JP7150741B2 - 天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および該改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents

天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および該改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7150741B2
JP7150741B2 JP2019547694A JP2019547694A JP7150741B2 JP 7150741 B2 JP7150741 B2 JP 7150741B2 JP 2019547694 A JP2019547694 A JP 2019547694A JP 2019547694 A JP2019547694 A JP 2019547694A JP 7150741 B2 JP7150741 B2 JP 7150741B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
natural graphite
treatment
composite material
isotropic
modified composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019547694A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020510972A (ja
Inventor
劉興楊
周海輝
李東東
周成坤
任建国
黄友元
岳敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Material Group Co Ltd
Original Assignee
BTR New Material Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BTR New Material Group Co Ltd filed Critical BTR New Material Group Co Ltd
Publication of JP2020510972A publication Critical patent/JP2020510972A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7150741B2 publication Critical patent/JP7150741B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/32—Size or surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料の技術分野に関し、天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および使用、例えば、天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および該改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池に関する。
環境汚染の進行および化石エネルギー残存量の低減に伴い、化石燃料に依存しない新たな生活形態の構築が差し迫って必要となっている。特に、交通分野では、純電気自動車の発展が一般的な傾向であると認められている。多数の二次電池系において、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、動作電圧が高く、サイクル安定性が長く、記憶効果がないなどの利点で、最も見込みがある動力電池であると認められている。
リチウムイオン二次電池は、負極、電解液、セパレータおよび正極から構成され、正負極が電池の性能に決定的な影響を与える。負極材料に対しては、現段階で、黒鉛が依然として主導的な材料であり、その由来によれば、人造黒鉛および天然黒鉛に細分される。天然黒鉛は、質量容量が高く、圧実密度が高く、価額が低く、由来が広いなどの理由で、３Ｃ製品としてリチウム電池負極材料の市場で主要な地位を占めているが、動力電池に適用される過程において、その性能、特に倍率性能をさらに改良する必要がある。いわゆる天然黒鉛とは、一般的に鱗片状を呈する鱗片黒鉛である。このような材料は、通常、加圧された後に加圧面と平行であり、電極において鱗片黒鉛が集電体表面と平行であることを表すため、材料の電解液透過能力が低下し、電池の倍率性能に非常に有利ではないため、どのように鱗片黒鉛の等方性を実現するかは、黒鉛負極材料の性能を向上させるための研究焦点の一つとなっている。
ＣＮ１０１６８５８５８Ａでは、リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法が開示されている。用いられる方法は、球状の天然黒鉛を原料として、それに等方性圧力を施すことで、等方性の高い天然黒鉛電極材料を得ることである。このような方法は、等方性材料を効果的に構築することができるが、製造過程において、鱗片黒鉛が更に破砕し破断して、球状の表面と内部においてより多くの欠陥箇所が暴露されることで、電極材料のサイクル性能が悪くなることを起こすと共に、材料密度の向上に起因して電極膨張率が更に向上される。
ＣＮ１０３４７７４７６Ａでは、非水系二次電池負極炭素材料、負極および非水系二次電池が開示されている。当該特許では、上記ＣＮ１０１６８５８５８Ａに加えて、高圧処理により得た等方性材料に対してさらなる表面処理を行う。さらなる表面処理が材料の性能を改良したが、当該方法は、材料内部の欠陥箇所を良好に改良することができないため、材料のサイクル性能が飛躍的に改良されていない。また、上記特許においていずれも材料の等方性の向上による電極膨張率への影響が掲示されていない。
以下は、本発明について詳細に説明する主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲を制限するものではない。
本発明は、天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および該改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。本発明に係る天然黒鉛系改質複合材料は、内表面及び外表面における欠陥箇所に対する同時改質を実現し、天然黒鉛のサイクル安定性を大幅に向上させ、天然黒鉛の電極膨張を低下させる。本発明に係る製造方法は、プロセスがシンプルであり、操作しやすく、コストが低く、実用性が高く、スマートフォン、デジタルカメラなどの移動電子機器用リチウムイオン二次電池の分野で広い適用見込みを有する。
上記目的を達成するために、本発明は以下の技術案を講じた。
手段１として、本発明は、天然黒鉛と、前記天然黒鉛の内表面及び外表面に被覆された非黒鉛化カーボンとを含む、天然黒鉛系改質複合材料を提供する。
好ましくは、前記非黒鉛化カーボンは、改質剤により、炭素化処理を行って転化されてなる。
好ましくは、前記改質剤は、軟化点が２０℃～３００℃の改質剤であり、軟化点が例えば２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６５℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２６０℃、２７５℃、２８５℃または３００℃などである。
好ましくは、前記改質剤は、コールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタールまたは重質油のうちのいずれか１種または少なくとも２種の混合物を含むが、挙げられた上記改質剤に限定されない。一定の温度で軟化されて流れることにより、一部が天然黒鉛の隙間に充填して内表面に吸着し、他の一部が天然黒鉛の表面に残存するという条件、および、炭素化処理を行って非黒鉛化カーボンに転化するという条件を満たすことが可能となる他の改質剤も本発明に適用されてもよい。
本発明において、前記改質剤の混合物の代表的であるが限定的ではない実例は、コールタールピッチと石油ピッチの混合物、コールタールピッチと中間相ピッチの混合物、フェノール樹脂とエポキシ樹脂の混合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および石油樹脂の混合物、コールタールと重質油の混合物、コールタールピッチ、石油樹脂、コールタールおよび重質油の混合物、コールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および重質油の混合物などである。
好ましくは、前記炭素化処理の温度が８００℃～３０００℃、例えば、８００℃、９００℃、１０００℃、１２００℃、１５００℃、１６５０℃、１８００℃、２０００℃、２２５０℃、２６００℃、２８００℃、２９００℃または３０００℃などである。
好ましくは、前記改質複合材料の粒子径が５μｍ～３０μｍ、例えば、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、２７μｍ、２８μｍまたは３０μｍなどである。
本発明に係る天然黒鉛系改質複合材料は、等方性化程度が高く、ＸＲＤ分析を行って、Ｉ002／Ｉ110値が３９未満であり、例えば、３８、３７、３６、３５、３３または３０などである。
手段２として、本発明は、
（１）球状の天然黒鉛に対して等方性化処理を行う等方性化処理と、
（２）等方性化処理されたマテリアルに対して粉砕および分級処理を行う粒度制御および整形処理と、
（３）粉砕および分級処理されたマテリアルと改質剤を、反応容器に投入し、不活性ガス雰囲気下で、昇温し、恒温で攪拌する、マテリアルの内表面及び外表面の同時改質と、
（４）不活性ガス雰囲気下で、炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合材料を得る工程と、を含む、手段１に記載の天然黒鉛系改質複合材料の製造方法を提供する。
本発明において、工程（２）における分級工程で用いられる機器は、分級・整形一体機であるため、工程（２）によって分級と整形の目的を同時に達成することができる。
本発明において、工程（３）における反応容器は、例えば、通常の保護雰囲気攪拌加熱機であってもよい。
本発明に係る方法によれば、工程（３）では、一定の恒温温度で、軟化されて流れる一部の改質剤が等方性化サンプルの隙間に充填して球状の天然黒鉛の内表面に吸着し、他の一部の改質剤が球状の天然黒鉛の表面に残存することで、天然黒鉛の内表面及び外表面における欠陥箇所に対する同時改質整合を実現することができ、さらに、本発明に係る製品の等方性化程度が高く、相乗作用によって電極膨張率を低下させ、材料の電気化学性能を向上させる。
本発明に係る方法の好ましい技術案として、工程（１）における球状の天然黒鉛の平均粒子径が３μｍ～３０μｍ、例えば、３μｍ、５μｍ、７μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１７．５μｍ、２０μｍ、２２μｍ、２３μｍ、２５μｍ、２６μｍ、２８μｍまたは３０μｍなどである。
本発明において、前記等方性化処理とは、外界圧力を用いて材料に対して少なくとも２つの方向以上の加圧処理を行うことを指す。
好ましくは、工程（１）における等方性化処理で用いられる機器は、等方圧加圧機器、ローラー圧延機または圧縮機などを含むが、挙げられた上記機器に限定されない。他の本分野でよく用いられる、同じ等方性効果を達成可能な機器も本発明に適用されてもよい。
好ましくは、工程（１）における等方性化処理で用いられる媒体は、ガスまたは液体のうちのいずれか１種を含むがそれに限定されない。
好ましくは、工程（１）における等方性化処理は、冷間等方圧加圧処理である。
好ましくは、工程（１）における等方性化処理の工程で、処理圧力が１０ＭＰａ～５００ＭＰａ、例えば、１０ＭＰａ、２５ＭＰａ、３０ＭＰａ、５０ＭＰａ、６０ＭＰａ、８０ＭＰａ、１００ＭＰａ、１２０ＭＰａ、１５０ＭＰａ、２００ＭＰａ、２２５ＭＰａ、２６０ＭＰａ、３００ＭＰａ、３３０ＭＰａ、３５０ＭＰａ、３８０ＭＰａ、４００ＭＰａ、４５０ＭＰａまたは５００ＭＰａなどであり、好ましくは、１０ＭＰａ～３００ＭＰａである。
好ましくは、工程（１）における等方性化処理の工程で、処理時間が１ｍｉｎ～６０ｍｉｎ、例えば、１ｍｉｎ、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎまたは６０ｍｉｎなどである。
好ましくは、工程（２）では、粉砕および分級処理後に得たマテリアルの平均粒子径が、工程（１）における原料としての球状の天然黒鉛の平均粒子径と近似し、３μｍ～３０μｍの範囲、例えば、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、２７．５μｍ、２８．５μｍまたは３０μｍなどである。
好ましくは、工程（３）における改質剤は、軟化点が２０℃～３００℃の改質剤であり、軟化点が、例えば、２０℃、３５℃、５０℃、７０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、２００℃、２２５℃、２６０℃、２７５℃、２８５℃または３００℃などである。
好ましくは、工程（３）における改質剤は、コールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタールまたは重質油のうちのいずれか１種または少なくとも２種の混合物を含むが、挙げられた上記改質剤に限定されない。一定の温度で軟化されて流れることにより、一部が天然黒鉛の隙間に充填して内表面に吸着し、他の一部が天然黒鉛の表面に残存するという条件、および、炭素化処理を行って非黒鉛化カーボンに転化するという条件を満たすことが可能となる他の改質剤も本発明に適用されてもよい。
本発明において、前記改質剤の混合物の代表的であるが限定的ではない実例は、コールタールピッチと石油ピッチの混合物、コールタールピッチと中間相ピッチの混合物、フェノール樹脂とエポキシ樹脂の混合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および石油樹脂の混合物、コールタールと重質油の混合物、コールタールピッチ、石油樹脂、コールタールおよび重質油の混合物、コールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および重質油の混合物などである。
好ましくは、工程（３）では、粉砕および分級処理されたマテリアルと改質剤との調製割合が１：（０．０５～１）、例えば、１：０．０５、１：０．０６、１：０．０７、１：０．０８、１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９または１：１などである。
好ましくは、工程（３）における昇温・恒温攪拌とは、３０℃～８００℃まで昇温し、温度が変わらないまま攪拌することを指し、例えば、３０℃、５０℃、８０℃、１００℃、２００℃、２３０℃、２７０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃または８００℃などまで昇温する。ここで、温度に対する選択が改質剤の軟化点に関連し、その温度は、改質剤の軟化点以上であり、且つ流れて一部が天然黒鉛の隙間に充填し、他の一部が天然黒鉛の表面に残存するように、この温度で改質剤を変化させるべきである。
好ましくは、工程（３）における恒温の時間が０～３００ｍｉｎ（０を含まず）、例えば、０．５ｍｉｎ、２ｍｉｎ、５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、１００ｍｉｎ、１５０ｍｉｎ、２００ｍｉｎ、２２０ｍｉｎ、２４０ｍｉｎ、２７０ｍｉｎまたは３００ｍｉｎなどである。
本発明に係る方法の好ましい技術案として、前記方法は、工程（３）における昇温前に、攪拌を行う工程を更に含み、好ましくは、前記攪拌の時間が１０ｍｉｎである。
好ましくは、工程（４）における炭素化処理の温度が８００℃～３０００℃、例えば、８００℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１１００℃、１２５０℃、１３５０℃、１５００℃、１６００℃、１８００℃、２０００℃、２２００℃、２３５０℃、２４５０℃、２６００℃２８００または３０００℃などである。
好ましくは、工程（４）における炭素化処理の時間が１ｈ～１０ｈ、例えば、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈまたは１０ｈなどである。
好ましくは、工程（３）および工程（４）における不活性ガス雰囲気は、独立してヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気またはクリプトンガス雰囲気から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組合せである。
本発明に係る方法の更に好ましい技術案として、前記方法は、
（１）平均粒子径が３μｍ～３０μｍの球状の天然黒鉛に対して１０ＭＰａ～５００ＭＰａの圧力条件で、１ｍｉｎ～６０ｍｉｎ冷間等方圧加圧処理を行うことにより、等方性化処理を実現する、等方性化処理と、
（２）等方性化処理されたマテリアルに対して粉砕および分級処理を行って平均粒子径が３μｍ～３０μｍのマテリアルを得る、粒度制御および整形処理と、
（３）粉砕および分級処理されたマテリアルと改質剤を、反応容器に投入し、不活性ガス雰囲気下で、１０ｍｉｎ攪拌した後、３０℃～８００℃まで昇温し、温度が変わらないまま０～３００ｍｉｎ（０を含まず）攪拌する、マテリアルの内表面及び外表面の同時改質と、
（４）不活性ガス雰囲気下で、８００℃～３０００℃で、１ｈ～１０ｈ炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合材料を得る工程と、を含む。
手段３として、本発明は、手段１に記載の天然黒鉛系改質複合材料を負極活性物質として含む負極極板を提供する。手段１に記載の天然黒鉛系改質複合材料を用いて製造した負極極板は、膨張率が低く、その２０サイクル極板膨張率が２５％未満である。
手段４として、本発明は、手段１に記載の天然黒鉛系改質複合材料または手段２に記載の方法により製造した天然黒鉛系改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
関連技術と比べ、本発明は、以下の有益な効果を有する。
（１）本発明は、新型の天然黒鉛系改質複合材料を提供し、前記改質複合材料は、天然黒鉛、および前記天然黒鉛内表面及び外表面に被覆された非黒鉛化カーボンを含む。上述した被覆により、天然黒鉛の内表面及び外表面の欠陥箇所に対する同時改質整合を実現することができ、天然黒鉛材料のサイクル性能と他の電気化学性能を向上させると共に、天然黒鉛電極の膨張率が高いという問題を解決した。本発明に係る天然黒鉛系改質複合材料は、スマートフォン、デジタルカメラなどの移動電子機器用リチウムイオン二次電池および電気自動車用動力リチウムイオン二次電池に適用される。
（２）本発明は、初めて攪拌加熱浸漬法によって黒鉛材料の内表面及び外表面の欠陥箇所に対する改性を同期的に実現し、関連技術に対して天然黒鉛のサイクル安定性をより効果的に改良し、天然黒鉛電極の膨張を低下することができる。本発明により得た天然黒鉛複合材料は、常温での３００回充放電容量保持率が９２％を超え、２０サイクル電極膨張率が２５％未満である。
（３）本発明に係る方法は、プロセスがシンプルであり、操作しやすく、製造コストが低く、高い実用性を有する。
図面および詳細な説明を閲読し理解することで、他の態様も理解できる。
本発明の実施例１における天然黒鉛系改質複合負極材料のＳＥＭ画像である。
以下、具体的な実施例を結び付けて本発明について詳細に説明する。下記実施例は、当業者が本発明を更に理解することに寄与するが、本発明に対する具体的な限定と見なすべきではない。当業者にとって、本発明は、様々な変更及び変化を行うことができる。
下記実施例における方法は、特に説明しない限り、いずれも慣用方法である。用いられる実験材料は、特に説明しない限り、通常の生化学試薬メーカーから購入したまま、いかなる精製を行っていないものである。
実施例１
球状の天然黒鉛（平均粒子径１５μｍ）に対して冷間等方圧加圧処理を行い、処理圧力が１３０ＭＰａであり、時間が５ｍｉｎである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、８５：１５の質量比で、分級されたサンプルとコールタールピッチ（軟化点１１０℃）を攪拌加熱機に投入し、１０ｍｉｎ攪拌した後、３００℃まで昇温し、恒温で３０ｍｉｎ攪拌した後、１２００℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
電気化学性能測定：
実施例１で得た天然黒鉛複合材料を負極活性物質として、活性物質：ヒドロキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）＝９６．５：１．５：２の質量比で均一に混合した後、銅箔集電体表面に塗布し、乾燥により負極極板を得て予備した。
ボタン電池測定：
まず、得た負極極板に対してボタン電池測定を行い、電池をアルゴンガスグローブボックスに組み立てて、金属リチウムシートを負極として、電解液が１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ6＋エチレンカーボネート＋メチルエチレンカーボネート（ＬｉＰＦ6＋ＥＣ＋ＥＭＣ）であり、セパレータがポリエチレン／ポリプロピレン複合微多孔質膜であり、電池測定計器で電気化学性能を測定し、充放電電圧が０．０１～１．５Ｖであり、充放電速度が０．１Ｃであり、測定により得たサイクル性能および電極膨張率を表１に示す。
完成品電池測定：
実施例１で得た天然黒鉛複合材料、導電剤、ＣＭＣおよびＳＢＲを、９５：１．５：１．５：２の質量比で混合した後、銅箔に塗布することにより、負極極板を得た。正極活性物質ＬｉＣｏＯ2、導電剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９６．５：２：１．５の質量比で均一に混合した後、アルミニウム箔に塗布することにより、正極極板を得た。電解液が１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ＋ＥＭＣであり、セパレータがポリエチレン／ポリプロピレン複合微多孔質膜であり、１Ｃの倍率で常温での充放電を行い、電圧が３．０～４．２５Ｖの範囲である。
図１は、実施例１における黒鉛粒子のＳＥＭ画像である。
材料の等方性を分析するために、材料に対してＸＲＤ測定を行い、結果を表１に示す。以下の各実施例の測定も同様である。
実施例２
球状の天然黒鉛（平均粒子径１０μｍ）に対して冷間等方圧加圧処理を行い、処理圧力が１００ＭＰａであり、時間が５ｍｉｎである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、６０：４０の質量比で、分級されたサンプルとコールタールピッチ（軟化点１１０℃）を攪拌加熱機に投入し、１０ｍｉｎ攪拌した後、３００℃まで昇温し、恒温で３０ｍｉｎ攪拌した後、１２００℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例１と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表１に示す。
実施例１と同様な方法によりＸＲＤ測定を行い、得た結果を表１に示す。
実施例３
球状の天然黒鉛（平均粒子径８μｍ）に対して冷間等方圧加圧処理を行い、処理圧力が８０ＭＰａであり、時間が５ｍｉｎである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、９０：１０の質量比で、分級されたサンプルとコールタールピッチ（軟化点１１０℃）を攪拌加熱機に投入し、１０ｍｉｎ攪拌した後、３００℃まで昇温し、恒温で３０ｍｉｎ攪拌した後、１１００℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例１と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能及び電極膨張率を表１に示す。
実施例１と同様な方法によりＸＲＤ測定を行い、得た結果を表１に示す。
実施例４
球状の天然黒鉛（平均粒子径１５μｍ）に対して冷間等方圧加圧処理を行い、処理圧力が５０ＭＰａであり、時間が１５ｍｉｎである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、９５：５の質量比で、分級されたサンプルと石油ピッチ（軟化点２５０℃）を攪拌加熱機に投入し、１０ｍｉｎ攪拌した後、４００℃まで昇温し、恒温で３０ｍｉｎ攪拌した後、２８００℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例１と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表１に示す。
実施例１と同様な方法によりＸＲＤ測定を行い、得た結果を表１に示す。
実施例５
球状の天然黒鉛（平均粒子径１５μｍ）に対して冷間等方圧加圧処理を行い、処理圧力が３０ＭＰａであり、時間が２０ｍｉｎである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、９０：１０の質量比で、分級されたサンプルと石油ピッチ（軟化点２５０℃）を攪拌加熱機に投入し、１０ｍｉｎ攪拌した後、４００℃まで昇温し、恒温で３０ｍｉｎ攪拌した後、１２００℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例１と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表１に示す。
実施例１と同様な方法によりＸＲＤ測定を行い、得た結果を表１に示す。
実施例６
球状の天然黒鉛（平均粒子径１５μｍ）に対して（圧縮機により）圧縮処理を行い、処理圧力が１０ＭＰａであり、時間が３０ｍｉｎである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、８０：２０の質量比で、分級されたサンプルと石油ピッチ（軟化点１６０℃）を攪拌加熱機に投入し、１０ｍｉｎ攪拌した後、３００℃まで昇温し、恒温で６０ｍｉｎ攪拌した後、１２００℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例１と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表１に示す。
実施例１と同様な方法によりＸＲＤ測定を行い、得た結果を表１に示す。
実施例７
球状の天然黒鉛（平均粒子径８μｍ）に対して（圧縮機により）圧縮処理を行い、処理圧力が１０ＭＰａであり、時間が３０ｍｉｎである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、９０：１０の質量比で、分級されたサンプルと石油ピッチ（軟化点１６０℃）を攪拌加熱機に投入し、１０ｍｉｎ攪拌した後、３００℃まで昇温し、恒温で３０ｍｉｎ攪拌した後、１１００℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例１と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表１に示す。
実施例１と同様な方法によりＸＲＤ測定を行い、得た結果を表１に示す。
実施例８
球状の天然黒鉛（平均粒子径１５μｍ）に対して（圧縮機により）圧縮処理を行い、処理圧力が１０ＭＰａであり、時間が６０ｍｉｎである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、９０：１０の質量比で、分級されたサンプルと石油ピッチ（軟化点１１０℃）を攪拌加熱機に投入し、１０ｍｉｎ攪拌した後、３００℃まで昇温し、恒温で６０ｍｉｎ攪拌した後、３０００℃で黒鉛化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例１と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表１に示す。
実施例１と同様な方法によりＸＲＤ測定を行い、得た結果を表１に示す。
比較例１
本比較例１では、原料として実施例１における球状の天然黒鉛を用い、その平均粒子径が約１５μｍである。
実施例１と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表１に示す。
実施例１と同様な方法によりＸＲＤ測定を行い、得た結果を表１に示す。
Figure 0007150741000001
表１から分かるように、実施例１～８におけるＩ002／Ｉ110、常温での３００回サイクル容量保持率、および２０サイクル極板膨張率を比較することにより、実施例１～８により製造した天然黒鉛系改質複合材料は、原料としての球状の天然黒鉛に対してＩ002／Ｉ110値が明らかに低下する。これにより、合成された複合材料の等方性化程度が明らかに向上し、対応する当該タイプの材料の常温での３００回サイクル容量保持率が７％以上向上し、２０サイクル極板膨張率の低下が５％超えることを表明する。
本発明は、上記実施例によって本発明の詳細な方法を説明したが、本発明は上記詳細な方法に限定されるわけではなく、すなわち、本発明は、必ずしも上記詳細な方法に依存しなければ実施できないわけではないことを意味することを、出願人より声明する。

Claims (13)

  1. 天然黒鉛系改質複合材料であって、天然黒鉛と、前記天然黒鉛の内表面及び外表面に被覆された非黒鉛化カーボンとを含み、前記天然黒鉛系改質複合材料のＩ002／Ｉ110値が３９未満である、天然黒鉛系改質複合材料。
  2. 前記非黒鉛化カーボンは、改質剤により、炭素化処理を行って転化されてなる、請求項１に記載の天然黒鉛系改質複合材料。
  3. 前記天然黒鉛系改質複合材料の粒子径が５μｍ～３０μｍである、請求項１または２に記載の天然黒鉛系改質複合材料。
  4. （１）球状の天然黒鉛に対して等方性化処理を行う等方性化処理と、
    （２）等方性化処理されたマテリアルに対して粉砕および分級処理を行う粒度制御および整形処理と、
    （３）粉砕および分級処理されたマテリアルと軟化点が２０℃～３００℃の改質剤を、反応容器に投入し、不活性ガス雰囲気下で、３００℃～８００℃まで昇温して温度が変わらないまま撹拌する、マテリアルの内表面及び外表面の同期改質と、
    （４）不活性ガス雰囲気下で、炭素化処理を行ってＩ002／Ｉ110値が３９未満である天然黒鉛系改質複合材料を得る工程と、を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の天然黒鉛系改質複合材料の製造方法。
  5. 工程（１）における等方性化処理は、冷間等方圧加圧処理である、請求項４に記載の方法。
  6. 工程（１）における球状の天然黒鉛の平均粒子径が３μｍ～３０μｍであり、
    工程（１）における等方性化処理に用いられた機器は、等方圧加圧機器、ローラー圧延機または圧縮機のうちのいずれか１種を含み、
    工程（１）における等方性化処理に用いられた媒体は、ガスまたは液体のうちのいずれか１種を含み、
    工程（１）における等方性化処理の工程で、処理圧力が１０ＭＰａ～５００ＭＰａであり、
    工程（１）における等方性化処理の工程で、処理時間が１ｍｉｎ～６０ｍｉｎである、請求項４に記載の方法。
  7. 工程（２）では、粉砕および分級処理後に得たマテリアルの平均粒子径が３μｍ～３０μｍである、請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程（３）における改質剤は、コールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタールまたは重質油のうちのいずれか１種または少なくとも２種の混合物であり、
    工程（３）では、粉砕および分級処理されたマテリアルと改質剤との調製割合が１：（０．０５～１）であり、
    工程（３）における恒温の時間が０～３００ｍｉｎ（０を含まず）であり、
    前記方法は、工程（３）における昇温前に撹拌を行う工程を更に含み、前記撹拌の時間が１０ｍｉｎである、請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程（４）における炭素化処理の温度が８００℃～３０００℃であり、
    工程（４）における炭素化処理の時間が１ｈ～１０ｈである、請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程（３）および工程（４）における不活性ガス雰囲気は、独立して、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気またはクリプトンガス雰囲気から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組合せである、請求項４～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. （１）平均粒子径が３μｍ～３０μｍの球状の天然黒鉛に対して１０ＭＰａ～５００ＭＰａの圧力条件で、１ｍｉｎ～６０ｍｉｎ冷間等方圧加圧処理を行うことにより、等方性化処理を実現する、等方性化処理と、
    （２）等方性化処理されたマテリアルに対して粉砕および分級処理を行って平均粒子径が３μｍ～３０μｍのマテリアルを得る、粒度制御および整形処理と、
    （３）粉砕および分級処理されたマテリアルと軟化点が２０℃～３００℃の改質剤を、反応容器に投入し、不活性ガス雰囲気下で、１０ｍｉｎ撹拌した後、３００℃～８００℃まで昇温し、温度が変わらないまま０～３００ｍｉｎ（０を含まず）撹拌する、マテリアルの内表面及び外表面の同期改質と、
    （４）不活性ガス雰囲気下で、８００℃～３０００℃で、１ｈ～１０ｈ炭素化処理を行ってＩ002／Ｉ110値が３９未満である天然黒鉛系改質複合材料を得る工程と、を含む、請求項４～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項１～３のいずれか一項に記載の天然黒鉛系改質複合材料を負極活性物質として含む、負極極板。
  13. 請求項１又は２に記載の天然黒鉛系改質複合材料を含む、リチウムイオン二次電池。

JP2019547694A 2017-12-13 2018-11-29 天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および該改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池 Active JP7150741B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711330054.4 2017-12-13
CN201711330054.4A CN108063229A (zh) 2017-12-13 2017-12-13 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池
PCT/CN2018/118100 WO2019114554A1 (zh) 2017-12-13 2018-11-29 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020510972A JP2020510972A (ja) 2020-04-09
JP7150741B2 true JP7150741B2 (ja) 2022-10-11

Family

ID=62138596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019547694A Active JP7150741B2 (ja) 2017-12-13 2018-11-29 天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および該改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11581539B2 (ja)
EP (1) EP3726629A4 (ja)
JP (1) JP7150741B2 (ja)
KR (1) KR20200092371A (ja)
CN (2) CN114242971A (ja)
WO (1) WO2019114554A1 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114242971A (zh) * 2017-12-13 2022-03-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 改性复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN108682824A (zh) 2018-05-31 2018-10-19 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用复合负极材料、其制备方法及在锂离子电池中的用途
CN108832091B (zh) * 2018-06-11 2022-10-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池
CN111244450A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 天然石墨及由其制备得到的改性天然石墨材料、制备方法和应用
CN111320171B (zh) * 2018-12-17 2023-08-01 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109777041B (zh) * 2019-01-22 2021-07-02 丽水市长新电器制造有限公司 一种球形树脂基电刷复合材料及其制备方法
CN110828824B (zh) * 2019-11-26 2021-06-11 湖南中科星城石墨有限公司 一种长寿命天然石墨负极材料及其制备方法
EP4033570A4 (en) * 2019-12-06 2022-11-23 Lg Energy Solution, Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY THEREOF
CN110931757A (zh) * 2019-12-16 2020-03-27 成都爱敏特新能源技术有限公司 一种石墨复合材料及其制备方法
CN112670461B (zh) * 2019-12-31 2022-11-29 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种天然石墨炭包覆负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111333063B (zh) * 2020-02-25 2022-01-11 广东东岛新能源股份有限公司 一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用
JP2021158044A (ja) * 2020-03-27 2021-10-07 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材原料、非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN111463416B (zh) * 2020-04-14 2021-09-07 广东东岛新能源股份有限公司 一种低成本低膨胀率长循环天然石墨基复合材料及其制备方法与应用
CN114162814B (zh) * 2020-08-20 2024-05-10 洛阳月星新能源科技有限公司 一种石墨的改性方法
CN114156471B (zh) * 2020-09-07 2024-06-14 湖南中科星城石墨有限公司 一种石墨负极材料及其制备方法和应用
CN114171738B (zh) * 2020-09-10 2023-11-17 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
KR20220037675A (ko) * 2020-09-18 2022-03-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN114388806A (zh) * 2021-12-31 2022-04-22 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种包覆剂、改性石墨材料及其制备方法和应用
CN116741989A (zh) * 2022-09-30 2023-09-12 云南锂宸新材料科技有限公司 一种天然石墨负极材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用
WO2024108573A1 (zh) * 2022-11-25 2024-05-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 碳材料及其制备方法、以及含有其的二次电池和用电装置
CN116914125B (zh) * 2023-09-12 2023-12-05 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 微膨改性微晶石墨负极材料及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007141677A (ja) 2005-11-18 2007-06-07 Showa Denko Kk 複合黒鉛及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2014067636A (ja) 2012-09-26 2014-04-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池負極用複合炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池
JP2015135809A (ja) 2013-12-16 2015-07-27 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP2016111021A (ja) 2014-12-08 2016-06-20 三菱化学株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3635044B2 (ja) 2001-06-08 2005-03-30 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池
US7563543B2 (en) * 2003-07-16 2009-07-21 The Kansai Coke And Chemicals Co., Ltd. Negative electrode of lithium ion secondary battery obtained by isostatically pressing a spherical graphite to eliminate voids therein
CN101209837B (zh) * 2006-12-27 2012-10-03 宁波杉杉新材料科技有限公司 石墨的改性方法及制得的改性石墨
KR101942599B1 (ko) * 2011-03-29 2019-01-25 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 이차 전지용 부극 탄소재, 및 부극 그리고, 비수계 이차 전지
CN102280629A (zh) * 2011-07-04 2011-12-14 深圳市翔丰华科技有限公司 一种各向同性石墨负极材料及其制备方法
US9580322B2 (en) * 2012-08-28 2017-02-28 Knu-Industry Cooperation Foundation Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same
KR20140140952A (ko) * 2013-05-30 2014-12-10 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN106169584B (zh) * 2016-08-03 2019-06-07 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 改性的石墨负极材料、制备方法及锂离子电池
CN106252625B (zh) * 2016-08-26 2022-06-07 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种ev用锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN106629702A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 上海杉杉科技有限公司 一种高循环天然石墨负极材料的加工方法
CN114242971A (zh) * 2017-12-13 2022-03-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 改性复合材料及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007141677A (ja) 2005-11-18 2007-06-07 Showa Denko Kk 複合黒鉛及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2014067636A (ja) 2012-09-26 2014-04-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池負極用複合炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池
JP2015135809A (ja) 2013-12-16 2015-07-27 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP2016111021A (ja) 2014-12-08 2016-06-20 三菱化学株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG HONGYU ET AL，Characterization of Carbon-Coated Natural Graphite as a Lithium-Ion Battery Anode Material，JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY，2002年03月12日，Vol. 149, no. 4，A499-A503

Also Published As

Publication number Publication date
EP3726629A1 (en) 2020-10-21
KR20200092371A (ko) 2020-08-03
US20200266443A1 (en) 2020-08-20
JP2020510972A (ja) 2020-04-09
WO2019114554A1 (zh) 2019-06-20
US11581539B2 (en) 2023-02-14
CN114242971A (zh) 2022-03-25
CN108063229A (zh) 2018-05-22
EP3726629A4 (en) 2022-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7150741B2 (ja) 天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および該改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池
CN109748587B (zh) 一种高容量快充石墨负极材料及其制备方法
CN106981657B (zh) 一种石墨负极材料及其制备方法
JP6152076B2 (ja) 車載用及びエネルギー貯蔵用リチウムイオン電池負極材料及びその製造方法
WO2016169149A1 (zh) 一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法
EP3790082A1 (en) Preparation method for long-cycle modified graphite-based composite material and lithium ion battery comprising material
CN114171738B (zh) 石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
JP7119131B2 (ja) 天然黒鉛、天然黒鉛から調製した変性天然黒鉛材料及びその調製方法と使用
CN112670461B (zh) 一种天然石墨炭包覆负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN103311519A (zh) 一种复合硬碳负极材料及其制备方法和用途
CN103165869A (zh) 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用
CN112499624A (zh) 一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用
KR20210068497A (ko) 리튬 이온 배터리 음극 활성 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차
JP2024522636A (ja) 負極材料、その調製方法及びその用途、並びに負極プレート及び用途
JP2019046925A (ja) リチウムイオンキャパシタ用負極活物質
CN114314580A (zh) 一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用
CN114408919B (zh) 一种基于椰壳材料的高温热冲击碳化和koh活化的多孔碳材料、制备方法及应用
Mujib et al. Cassava-and bamboo-derived carbons with higher degree of graphitization for energy storage
CN111370694B (zh) 一种高振实密度石墨负极材料及其制备方法
CN110970599B (zh) 一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN115692683A (zh) 一种负极片及电池
KR20150054030A (ko) 전극 재료, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 그 제조방법
KR20240005923A (ko) 흑연 음극재, 이의 제조 방법 및 이의 용도
CN114538432A (zh) 石墨负极材料、其前驱体、其生料前驱体及其制备方法和应用
JP6585326B1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190902

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200923

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201020

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210629

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210929

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220111

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220330

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220830

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220928

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7150741

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150