JP7150741B2 - 天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および該改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents

天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および該改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料の技術分野に関し、天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および使用、例えば、天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および該改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池に関する。
環境汚染の進行および化石エネルギー残存量の低減に伴い、化石燃料に依存しない新たな生活形態の構築が差し迫って必要となっている。特に、交通分野では、純電気自動車の発展が一般的な傾向であると認められている。多数の二次電池系において、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、動作電圧が高く、サイクル安定性が長く、記憶効果がないなどの利点で、最も見込みがある動力電池であると認められている。
リチウムイオン二次電池は、負極、電解液、セパレータおよび正極から構成され、正負極が電池の性能に決定的な影響を与える。負極材料に対しては、現段階で、黒鉛が依然として主導的な材料であり、その由来によれば、人造黒鉛および天然黒鉛に細分される。天然黒鉛は、質量容量が高く、圧実密度が高く、価額が低く、由来が広いなどの理由で、3C製品としてリチウム電池負極材料の市場で主要な地位を占めているが、動力電池に適用される過程において、その性能、特に倍率性能をさらに改良する必要がある。いわゆる天然黒鉛とは、一般的に鱗片状を呈する鱗片黒鉛である。このような材料は、通常、加圧された後に加圧面と平行であり、電極において鱗片黒鉛が集電体表面と平行であることを表すため、材料の電解液透過能力が低下し、電池の倍率性能に非常に有利ではないため、どのように鱗片黒鉛の等方性を実現するかは、黒鉛負極材料の性能を向上させるための研究焦点の一つとなっている。
CN101685858Aでは、リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法が開示されている。用いられる方法は、球状の天然黒鉛を原料として、それに等方性圧力を施すことで、等方性の高い天然黒鉛電極材料を得ることである。このような方法は、等方性材料を効果的に構築することができるが、製造過程において、鱗片黒鉛が更に破砕し破断して、球状の表面と内部においてより多くの欠陥箇所が暴露されることで、電極材料のサイクル性能が悪くなることを起こすと共に、材料密度の向上に起因して電極膨張率が更に向上される。
CN103477476Aでは、非水系二次電池負極炭素材料、負極および非水系二次電池が開示されている。当該特許では、上記CN101685858Aに加えて、高圧処理により得た等方性材料に対してさらなる表面処理を行う。さらなる表面処理が材料の性能を改良したが、当該方法は、材料内部の欠陥箇所を良好に改良することができないため、材料のサイクル性能が飛躍的に改良されていない。また、上記特許においていずれも材料の等方性の向上による電極膨張率への影響が掲示されていない。
以下は、本発明について詳細に説明する主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲を制限するものではない。
本発明は、天然黒鉛系改質複合材料、その製造方法および該改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。本発明に係る天然黒鉛系改質複合材料は、内表面及び外表面における欠陥箇所に対する同時改質を実現し、天然黒鉛のサイクル安定性を大幅に向上させ、天然黒鉛の電極膨張を低下させる。本発明に係る製造方法は、プロセスがシンプルであり、操作しやすく、コストが低く、実用性が高く、スマートフォン、デジタルカメラなどの移動電子機器用リチウムイオン二次電池の分野で広い適用見込みを有する。
上記目的を達成するために、本発明は以下の技術案を講じた。
手段1として、本発明は、天然黒鉛と、前記天然黒鉛の内表面及び外表面に被覆された非黒鉛化カーボンとを含む、天然黒鉛系改質複合材料を提供する。
好ましくは、前記非黒鉛化カーボンは、改質剤により、炭素化処理を行って転化されてなる。
好ましくは、前記改質剤は、軟化点が20℃~300℃の改質剤であり、軟化点が例えば20℃、30℃、40℃、50℃、65℃、80℃、100℃、120℃、150℃、175℃、200℃、225℃、260℃、275℃、285℃または300℃などである。
好ましくは、前記改質剤は、コールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタールまたは重質油のうちのいずれか1種または少なくとも2種の混合物を含むが、挙げられた上記改質剤に限定されない。一定の温度で軟化されて流れることにより、一部が天然黒鉛の隙間に充填して内表面に吸着し、他の一部が天然黒鉛の表面に残存するという条件、および、炭素化処理を行って非黒鉛化カーボンに転化するという条件を満たすことが可能となる他の改質剤も本発明に適用されてもよい。
本発明において、前記改質剤の混合物の代表的であるが限定的ではない実例は、コールタールピッチと石油ピッチの混合物、コールタールピッチと中間相ピッチの混合物、フェノール樹脂とエポキシ樹脂の混合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および石油樹脂の混合物、コールタールと重質油の混合物、コールタールピッチ、石油樹脂、コールタールおよび重質油の混合物、コールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および重質油の混合物などである。
好ましくは、前記炭素化処理の温度が800℃~3000℃、例えば、800℃、900℃、1000℃、1200℃、1500℃、1650℃、1800℃、2000℃、2250℃、2600℃、2800℃、2900℃または3000℃などである。
好ましくは、前記改質複合材料の粒子径が5μm~30μm、例えば、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、27μm、28μmまたは30μmなどである。
本発明に係る天然黒鉛系改質複合材料は、等方性化程度が高く、XRD分析を行って、I002/I110値が39未満であり、例えば、38、37、36、35、33または30などである。
手段2として、本発明は、
(1)球状の天然黒鉛に対して等方性化処理を行う等方性化処理と、
(2)等方性化処理されたマテリアルに対して粉砕および分級処理を行う粒度制御および整形処理と、
(3)粉砕および分級処理されたマテリアルと改質剤を、反応容器に投入し、不活性ガス雰囲気下で、昇温し、恒温で攪拌する、マテリアルの内表面及び外表面の同時改質と、
(4)不活性ガス雰囲気下で、炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合材料を得る工程と、を含む、手段1に記載の天然黒鉛系改質複合材料の製造方法を提供する。
本発明において、工程(2)における分級工程で用いられる機器は、分級・整形一体機であるため、工程(2)によって分級と整形の目的を同時に達成することができる。
本発明において、工程(3)における反応容器は、例えば、通常の保護雰囲気攪拌加熱機であってもよい。
本発明に係る方法によれば、工程(3)では、一定の恒温温度で、軟化されて流れる一部の改質剤が等方性化サンプルの隙間に充填して球状の天然黒鉛の内表面に吸着し、他の一部の改質剤が球状の天然黒鉛の表面に残存することで、天然黒鉛の内表面及び外表面における欠陥箇所に対する同時改質整合を実現することができ、さらに、本発明に係る製品の等方性化程度が高く、相乗作用によって電極膨張率を低下させ、材料の電気化学性能を向上させる。
本発明に係る方法の好ましい技術案として、工程(1)における球状の天然黒鉛の平均粒子径が3μm~30μm、例えば、3μm、5μm、7μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17.5μm、20μm、22μm、23μm、25μm、26μm、28μmまたは30μmなどである。
本発明において、前記等方性化処理とは、外界圧力を用いて材料に対して少なくとも2つの方向以上の加圧処理を行うことを指す。
好ましくは、工程(1)における等方性化処理で用いられる機器は、等方圧加圧機器、ローラー圧延機または圧縮機などを含むが、挙げられた上記機器に限定されない。他の本分野でよく用いられる、同じ等方性効果を達成可能な機器も本発明に適用されてもよい。
好ましくは、工程(1)における等方性化処理で用いられる媒体は、ガスまたは液体のうちのいずれか1種を含むがそれに限定されない。
好ましくは、工程(1)における等方性化処理は、冷間等方圧加圧処理である。
好ましくは、工程(1)における等方性化処理の工程で、処理圧力が10MPa~500MPa、例えば、10MPa、25MPa、30MPa、50MPa、60MPa、80MPa、100MPa、120MPa、150MPa、200MPa、225MPa、260MPa、300MPa、330MPa、350MPa、380MPa、400MPa、450MPaまたは500MPaなどであり、好ましくは、10MPa~300MPaである。
好ましくは、工程(1)における等方性化処理の工程で、処理時間が1min~60min、例えば、1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50minまたは60minなどである。
好ましくは、工程(2)では、粉砕および分級処理後に得たマテリアルの平均粒子径が、工程(1)における原料としての球状の天然黒鉛の平均粒子径と近似し、3μm~30μmの範囲、例えば、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、27.5μm、28.5μmまたは30μmなどである。
好ましくは、工程(3)における改質剤は、軟化点が20℃~300℃の改質剤であり、軟化点が、例えば、20℃、35℃、50℃、70℃、80℃、100℃、120℃、150℃、200℃、225℃、260℃、275℃、285℃または300℃などである。
好ましくは、工程(3)における改質剤は、コールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタールまたは重質油のうちのいずれか1種または少なくとも2種の混合物を含むが、挙げられた上記改質剤に限定されない。一定の温度で軟化されて流れることにより、一部が天然黒鉛の隙間に充填して内表面に吸着し、他の一部が天然黒鉛の表面に残存するという条件、および、炭素化処理を行って非黒鉛化カーボンに転化するという条件を満たすことが可能となる他の改質剤も本発明に適用されてもよい。
本発明において、前記改質剤の混合物の代表的であるが限定的ではない実例は、コールタールピッチと石油ピッチの混合物、コールタールピッチと中間相ピッチの混合物、フェノール樹脂とエポキシ樹脂の混合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および石油樹脂の混合物、コールタールと重質油の混合物、コールタールピッチ、石油樹脂、コールタールおよび重質油の混合物、コールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および重質油の混合物などである。
好ましくは、工程(3)では、粉砕および分級処理されたマテリアルと改質剤との調製割合が1:(0.05~1)、例えば、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9または1:1などである。
好ましくは、工程(3)における昇温・恒温攪拌とは、30℃~800℃まで昇温し、温度が変わらないまま攪拌することを指し、例えば、30℃、50℃、80℃、100℃、200℃、230℃、270℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、650℃、700℃または800℃などまで昇温する。ここで、温度に対する選択が改質剤の軟化点に関連し、その温度は、改質剤の軟化点以上であり、且つ流れて一部が天然黒鉛の隙間に充填し、他の一部が天然黒鉛の表面に残存するように、この温度で改質剤を変化させるべきである。
好ましくは、工程(3)における恒温の時間が0~300min(0を含まず)、例えば、0.5min、2min、5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、80min、100min、150min、200min、220min、240min、270minまたは300minなどである。
本発明に係る方法の好ましい技術案として、前記方法は、工程(3)における昇温前に、攪拌を行う工程を更に含み、好ましくは、前記攪拌の時間が10minである。
好ましくは、工程(4)における炭素化処理の温度が800℃~3000℃、例えば、800℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1250℃、1350℃、1500℃、1600℃、1800℃、2000℃、2200℃、2350℃、2450℃、2600℃2800または3000℃などである。
好ましくは、工程(4)における炭素化処理の時間が1h~10h、例えば、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8hまたは10hなどである。
好ましくは、工程(3)および工程(4)における不活性ガス雰囲気は、独立してヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気またはクリプトンガス雰囲気から選ばれるいずれか1種または少なくとも2種の組合せである。
本発明に係る方法の更に好ましい技術案として、前記方法は、
(1)平均粒子径が3μm~30μmの球状の天然黒鉛に対して10MPa~500MPaの圧力条件で、1min~60min冷間等方圧加圧処理を行うことにより、等方性化処理を実現する、等方性化処理と、
(2)等方性化処理されたマテリアルに対して粉砕および分級処理を行って平均粒子径が3μm~30μmのマテリアルを得る、粒度制御および整形処理と、
(3)粉砕および分級処理されたマテリアルと改質剤を、反応容器に投入し、不活性ガス雰囲気下で、10min攪拌した後、30℃~800℃まで昇温し、温度が変わらないまま0~300min(0を含まず)攪拌する、マテリアルの内表面及び外表面の同時改質と、
(4)不活性ガス雰囲気下で、800℃~3000℃で、1h~10h炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合材料を得る工程と、を含む。
手段3として、本発明は、手段1に記載の天然黒鉛系改質複合材料を負極活性物質として含む負極極板を提供する。手段1に記載の天然黒鉛系改質複合材料を用いて製造した負極極板は、膨張率が低く、その20サイクル極板膨張率が25%未満である。
手段4として、本発明は、手段1に記載の天然黒鉛系改質複合材料または手段2に記載の方法により製造した天然黒鉛系改質複合材料を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
関連技術と比べ、本発明は、以下の有益な効果を有する。
(1)本発明は、新型の天然黒鉛系改質複合材料を提供し、前記改質複合材料は、天然黒鉛、および前記天然黒鉛内表面及び外表面に被覆された非黒鉛化カーボンを含む。上述した被覆により、天然黒鉛の内表面及び外表面の欠陥箇所に対する同時改質整合を実現することができ、天然黒鉛材料のサイクル性能と他の電気化学性能を向上させると共に、天然黒鉛電極の膨張率が高いという問題を解決した。本発明に係る天然黒鉛系改質複合材料は、スマートフォン、デジタルカメラなどの移動電子機器用リチウムイオン二次電池および電気自動車用動力リチウムイオン二次電池に適用される。
(2)本発明は、初めて攪拌加熱浸漬法によって黒鉛材料の内表面及び外表面の欠陥箇所に対する改性を同期的に実現し、関連技術に対して天然黒鉛のサイクル安定性をより効果的に改良し、天然黒鉛電極の膨張を低下することができる。本発明により得た天然黒鉛複合材料は、常温での300回充放電容量保持率が92%を超え、20サイクル電極膨張率が25%未満である。
(3)本発明に係る方法は、プロセスがシンプルであり、操作しやすく、製造コストが低く、高い実用性を有する。
図面および詳細な説明を閲読し理解することで、他の態様も理解できる。
本発明の実施例1における天然黒鉛系改質複合負極材料のSEM画像である。
以下、具体的な実施例を結び付けて本発明について詳細に説明する。下記実施例は、当業者が本発明を更に理解することに寄与するが、本発明に対する具体的な限定と見なすべきではない。当業者にとって、本発明は、様々な変更及び変化を行うことができる。
下記実施例における方法は、特に説明しない限り、いずれも慣用方法である。用いられる実験材料は、特に説明しない限り、通常の生化学試薬メーカーから購入したまま、いかなる精製を行っていないものである。
実施例1
球状の天然黒鉛(平均粒子径15μm)に対して冷間等方圧加圧処理を行い、処理圧力が130MPaであり、時間が5minである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、85:15の質量比で、分級されたサンプルとコールタールピッチ(軟化点110℃)を攪拌加熱機に投入し、10min攪拌した後、300℃まで昇温し、恒温で30min攪拌した後、1200℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
電気化学性能測定:
実施例1で得た天然黒鉛複合材料を負極活性物質として、活性物質:ヒドロキシメチルセルロース(CMC):スチレンブタジエンゴム(SBR)=96.5:1.5:2の質量比で均一に混合した後、銅箔集電体表面に塗布し、乾燥により負極極板を得て予備した。
ボタン電池測定:
まず、得た負極極板に対してボタン電池測定を行い、電池をアルゴンガスグローブボックスに組み立てて、金属リチウムシートを負極として、電解液が1mol/L LiPF6+エチレンカーボネート+メチルエチレンカーボネート(LiPF6+EC+EMC)であり、セパレータがポリエチレン/ポリプロピレン複合微多孔質膜であり、電池測定計器で電気化学性能を測定し、充放電電圧が0.01~1.5Vであり、充放電速度が0.1Cであり、測定により得たサイクル性能および電極膨張率を表1に示す。
完成品電池測定:
実施例1で得た天然黒鉛複合材料、導電剤、CMCおよびSBRを、95:1.5:1.5:2の質量比で混合した後、銅箔に塗布することにより、負極極板を得た。正極活性物質LiCoO2、導電剤、およびポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、96.5:2:1.5の質量比で均一に混合した後、アルミニウム箔に塗布することにより、正極極板を得た。電解液が1mol/L LiPF6+EC+EMCであり、セパレータがポリエチレン/ポリプロピレン複合微多孔質膜であり、1Cの倍率で常温での充放電を行い、電圧が3.0~4.25Vの範囲である。
図1は、実施例1における黒鉛粒子のSEM画像である。
材料の等方性を分析するために、材料に対してXRD測定を行い、結果を表1に示す。以下の各実施例の測定も同様である。
実施例2
球状の天然黒鉛(平均粒子径10μm)に対して冷間等方圧加圧処理を行い、処理圧力が100MPaであり、時間が5minである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、60:40の質量比で、分級されたサンプルとコールタールピッチ(軟化点110℃)を攪拌加熱機に投入し、10min攪拌した後、300℃まで昇温し、恒温で30min攪拌した後、1200℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例1と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表1に示す。
実施例1と同様な方法によりXRD測定を行い、得た結果を表1に示す。
実施例3
球状の天然黒鉛(平均粒子径8μm)に対して冷間等方圧加圧処理を行い、処理圧力が80MPaであり、時間が5minである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、90:10の質量比で、分級されたサンプルとコールタールピッチ(軟化点110℃)を攪拌加熱機に投入し、10min攪拌した後、300℃まで昇温し、恒温で30min攪拌した後、1100℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例1と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能及び電極膨張率を表1に示す。
実施例1と同様な方法によりXRD測定を行い、得た結果を表1に示す。
実施例4
球状の天然黒鉛(平均粒子径15μm)に対して冷間等方圧加圧処理を行い、処理圧力が50MPaであり、時間が15minである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、95:5の質量比で、分級されたサンプルと石油ピッチ(軟化点250℃)を攪拌加熱機に投入し、10min攪拌した後、400℃まで昇温し、恒温で30min攪拌した後、2800℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例1と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表1に示す。
実施例1と同様な方法によりXRD測定を行い、得た結果を表1に示す。
実施例5
球状の天然黒鉛(平均粒子径15μm)に対して冷間等方圧加圧処理を行い、処理圧力が30MPaであり、時間が20minである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、90:10の質量比で、分級されたサンプルと石油ピッチ(軟化点250℃)を攪拌加熱機に投入し、10min攪拌した後、400℃まで昇温し、恒温で30min攪拌した後、1200℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例1と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表1に示す。
実施例1と同様な方法によりXRD測定を行い、得た結果を表1に示す。
実施例6
球状の天然黒鉛(平均粒子径15μm)に対して(圧縮機により)圧縮処理を行い、処理圧力が10MPaであり、時間が30minである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、80:20の質量比で、分級されたサンプルと石油ピッチ(軟化点160℃)を攪拌加熱機に投入し、10min攪拌した後、300℃まで昇温し、恒温で60min攪拌した後、1200℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例1と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表1に示す。
実施例1と同様な方法によりXRD測定を行い、得た結果を表1に示す。
実施例7
球状の天然黒鉛(平均粒子径8μm)に対して(圧縮機により)圧縮処理を行い、処理圧力が10MPaであり、時間が30minである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、90:10の質量比で、分級されたサンプルと石油ピッチ(軟化点160℃)を攪拌加熱機に投入し、10min攪拌した後、300℃まで昇温し、恒温で30min攪拌した後、1100℃で炭素化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例1と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表1に示す。
実施例1と同様な方法によりXRD測定を行い、得た結果を表1に示す。
実施例8
球状の天然黒鉛(平均粒子径15μm)に対して(圧縮機により)圧縮処理を行い、処理圧力が10MPaであり、時間が60minである。等方圧加圧された製品を原料の近似粒子径までに粉砕して、分級する。そして、90:10の質量比で、分級されたサンプルと石油ピッチ(軟化点110℃)を攪拌加熱機に投入し、10min攪拌した後、300℃まで昇温し、恒温で60min攪拌した後、3000℃で黒鉛化処理を行って天然黒鉛系改質複合負極材料を得た。
実施例1と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表1に示す。
実施例1と同様な方法によりXRD測定を行い、得た結果を表1に示す。
比較例1
本比較例1では、原料として実施例1における球状の天然黒鉛を用い、その平均粒子径が約15μmである。
実施例1と同様な方法により負極を製造し、ボタン電池と完成品電池を組み立てて、性能測定を行い、得たサイクル性能および電極膨張率を表1に示す。
実施例1と同様な方法によりXRD測定を行い、得た結果を表1に示す。
Figure 0007150741000001
表1から分かるように、実施例1~8におけるI002/I110、常温での300回サイクル容量保持率、および20サイクル極板膨張率を比較することにより、実施例1~8により製造した天然黒鉛系改質複合材料は、原料としての球状の天然黒鉛に対してI002/I110値が明らかに低下する。これにより、合成された複合材料の等方性化程度が明らかに向上し、対応する当該タイプの材料の常温での300回サイクル容量保持率が7%以上向上し、20サイクル極板膨張率の低下が5%超えることを表明する。
本発明は、上記実施例によって本発明の詳細な方法を説明したが、本発明は上記詳細な方法に限定されるわけではなく、すなわち、本発明は、必ずしも上記詳細な方法に依存しなければ実施できないわけではないことを意味することを、出願人より声明する。

Claims (13)

  1. 天然黒鉛系改質複合材料であって、天然黒鉛と、前記天然黒鉛の内表面及び外表面に被覆された非黒鉛化カーボンとを含み、前記天然黒鉛系改質複合材料のI002/I110値が39未満である、天然黒鉛系改質複合材料。
  2. 前記非黒鉛化カーボンは、改質剤により、炭素化処理を行って転化されてなる、請求項1に記載の天然黒鉛系改質複合材料。
  3. 前記天然黒鉛系改質複合材料の粒子径が5μm~30μmである、請求項1または2に記載の天然黒鉛系改質複合材料。
  4. (1)球状の天然黒鉛に対して等方性化処理を行う等方性化処理と、
    (2)等方性化処理されたマテリアルに対して粉砕および分級処理を行う粒度制御および整形処理と、
    (3)粉砕および分級処理されたマテリアルと軟化点が20℃~300℃の改質剤を、反応容器に投入し、不活性ガス雰囲気下で、300℃~800℃まで昇温して温度が変わらないまま撹拌する、マテリアルの内表面及び外表面の同期改質と、
    (4)不活性ガス雰囲気下で、炭素化処理を行ってI002/I110値が39未満である天然黒鉛系改質複合材料を得る工程と、を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の天然黒鉛系改質複合材料の製造方法。
  5. 工程(1)における等方性化処理は、冷間等方圧加圧処理である、請求項4に記載の方法。
  6. 工程(1)における球状の天然黒鉛の平均粒子径が3μm~30μmであり、
    工程(1)における等方性化処理に用いられた機器は、等方圧加圧機器、ローラー圧延機または圧縮機のうちのいずれか1種を含み、
    工程(1)における等方性化処理に用いられた媒体は、ガスまたは液体のうちのいずれか1種を含み、
    工程(1)における等方性化処理の工程で、処理圧力が10MPa~500MPaであり、
    工程(1)における等方性化処理の工程で、処理時間が1min~60minである、請求項4に記載の方法。
  7. 工程(2)では、粉砕および分級処理後に得たマテリアルの平均粒子径が3μm~30μmである、請求項4~6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程(3)における改質剤は、コールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、コールタールまたは重質油のうちのいずれか1種または少なくとも2種の混合物であり、
    工程(3)では、粉砕および分級処理されたマテリアルと改質剤との調製割合が1:(0.05~1)であり、
    工程(3)における恒温の時間が0~300min(0を含まず)であり、
    前記方法は、工程(3)における昇温前に撹拌を行う工程を更に含み、前記撹拌の時間が10minである、請求項4~6のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程(4)における炭素化処理の温度が800℃~3000℃であり、
    工程(4)における炭素化処理の時間が1h~10hである、請求項4~6のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程(3)および工程(4)における不活性ガス雰囲気は、独立して、ヘリウムガス雰囲気、ネオンガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気またはクリプトンガス雰囲気から選ばれるいずれか1種または少なくとも2種の組合せである、請求項4~9のいずれか一項に記載の方法。
  11. (1)平均粒子径が3μm~30μmの球状の天然黒鉛に対して10MPa~500MPaの圧力条件で、1min~60min冷間等方圧加圧処理を行うことにより、等方性化処理を実現する、等方性化処理と、
    (2)等方性化処理されたマテリアルに対して粉砕および分級処理を行って平均粒子径が3μm~30μmのマテリアルを得る、粒度制御および整形処理と、
    (3)粉砕および分級処理されたマテリアルと軟化点が20℃~300℃の改質剤を、反応容器に投入し、不活性ガス雰囲気下で、10min撹拌した後、300℃~800℃まで昇温し、温度が変わらないまま0~300min(0を含まず)撹拌する、マテリアルの内表面及び外表面の同期改質と、
    (4)不活性ガス雰囲気下で、800℃~3000℃で、1h~10h炭素化処理を行ってI002/I110値が39未満である天然黒鉛系改質複合材料を得る工程と、を含む、請求項4~10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項1~3のいずれか一項に記載の天然黒鉛系改質複合材料を負極活性物質として含む、負極極板。
  13. 請求項1又は2に記載の天然黒鉛系改質複合材料を含む、リチウムイオン二次電池。

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