CN108832091B - 一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池 - Google Patents

一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108832091B
CN108832091B CN201810594938.9A CN201810594938A CN108832091B CN 108832091 B CN108832091 B CN 108832091B CN 201810594938 A CN201810594938 A CN 201810594938A CN 108832091 B CN108832091 B CN 108832091B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
self
pressurization
graphite material
modifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810594938.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108832091A (zh
Inventor
潘修军
李东东
周海辉
任建国
黄友元
岳敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Material Group Co Ltd
Original Assignee
BTR New Material Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BTR New Material Group Co Ltd filed Critical BTR New Material Group Co Ltd
Priority to CN201810594938.9A priority Critical patent/CN108832091B/zh
Publication of CN108832091A publication Critical patent/CN108832091A/zh
Priority to KR1020207032535A priority patent/KR102597306B1/ko
Priority to EP19819694.1A priority patent/EP3790082A4/en
Priority to PCT/CN2019/075334 priority patent/WO2019237758A1/zh
Priority to US17/043,535 priority patent/US20210107795A1/en
Priority to JP2020563627A priority patent/JP7263397B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of CN108832091B publication Critical patent/CN108832091B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/522—Graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池，所述方法包括：1)将石墨材料和包覆改性剂进行混合；2)将混合物装入自加压反应装置中，再转入加热设备中进行自加压浸渍实验，控制上升温度，包覆改性剂达到软化点后会逐步液化，在自加压力的作用下实现对石墨材料的充分浸渍，并分布在石墨材料的表面；3)降温；4)在惰性气氛下进行热处理，得到改性石墨基复合材料。制得的改性石墨基复合材料中，包覆改性剂不仅在石墨材料表面完全且均匀地包覆，还进入石墨材料的内部生长，该材料的振实密度大幅提高，且更加有效地避免了电极材料与电解液发生副反应，提高电解液的兼容性，大幅改善电极材料的循环稳定性。

Description

一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料 的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池，尤其一种长循环锂离子电池石墨改性天然石墨复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、长循环稳定性和无记忆效应等优点，被认为是电动汽车的最佳动力电池选择，受到各大电动汽车厂商的青睐和大力推广。在各国政府减税、补贴等多种政策扶持下，电动汽车逐步走向千家万户，但是仍旧没有实现真正的市场化，主要在于其高昂的价格，动力电池是电动汽车的重要组成部分，价格占比超过30％，因此如何降低动力电池的价格成为了动力电池发展的一个重要课题。
负极材料是锂离子电池的重要组成部分，直接决定着动力电池的性能和价格。现阶段，石墨依然是负极材料的主导材料，依据来源不同石墨又可分为人造石墨和天然石墨。其中人造石墨以其良好的循环稳定性占据着大部分动力电池市场，人造石墨制造过程中不但需要价格昂贵的石墨化过程，而且原材料价格持续上涨，使得人造石墨的价格不但没有下降的可能，反而会继续上涨，为了进一步降低负极材料成本，人们将目光从新投向了天然石墨，天然石墨最大的优点就是没有石墨化过程，价格低廉，但是在动力电池中其较差的循环稳定性抵消了其价格优势，因此如何改善其循环稳定性成为了重要研究课题。
我们所说的天然石墨主要是指经鳞片石墨加工获得的球形天然石墨，该类材料循环性能差的原因主要是在嵌锂过程中，电解液中有机分子会发生共嵌入，导致材料结构损坏。现在通常采用表面包覆的方法，在其表面包覆一层无定型碳来将电解液和天然石墨隔离开来，以改善其性能。
现阶段主要采用固相包覆的方法，固相包覆的方法是：首先将天然石墨和包覆改性剂通过物理混合的方式混合，然后在碳化过程中，利用包覆改性剂有液化过程使其流动自包覆。这种方法操作简单、成本低廉，广泛应用于天然石墨负极材料改性，但是由于该过程中改性剂中的小分子物质不断挥发，液化过程较短且无法控制时间，液态包覆剂没有办法完全覆盖天然石墨外表面，特别是球形石墨内部的鳞片石墨表面，导致在循环过程中，电解液会逐步渗透到这些未包覆的天然石墨表面，持续生成SEI和电解液不断嵌入天然石墨层结构，消耗大量的活性锂和破坏天然石墨结构，导致容量持续衰减。因此，针对于此有必要开发新的天然石墨改性包覆方法。
发明内容
针对天然石墨改性中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池。所述方法工艺简单，生产成本低廉，能够实现对天然石墨表面的完全包覆，由于该方法不仅实现了对天然石墨的表面的完全包覆，还实现了包覆改性剂对石墨材料内部的生长填充，使得改性后的天然石墨基负极材料振实密度得到提高，而且有效的避免了电解液的副作用，提高了电解液兼容性，改善了循环稳定性。
本发明所述“长循环改性石墨基复合材料”中的“长循环”指：采用该改性石墨基复合材料作为负极材料制成的成品电池在常温300次循环容量保持率相对于未改性的石墨材料提高90.2％以上。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种自加压浸渍改性石墨材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨材料和包覆改性剂进行混合；
(2)将步骤(1)所得混合物装入自加压反应装置中，再将该装置放置在加热设备中进行自加压浸渍实验，控制上升温度，包覆改性剂达到软化点后会逐步液化，在自加压力的作用下实现对石墨材料的充分浸渍，并分布在石墨材料的表面；
(3)降温，降温过程中分布在石墨材料表面的包覆改性剂会重新固化在石墨材料的表面；
(4)在惰性气氛下进行热处理，得到改性石墨基复合材料。
本发明的方法工艺简单，生产成本低廉，通过自加压反应装置及加热设备的配合使用，使包覆改性剂液化并在自加压力作用下对石墨材料进行浸渍，浸渍效果充分，且液化的包覆改性剂能够均匀且完全地分布在石墨材料表面，经过降温，重新固化的包覆改性剂均匀且完全地包覆在石墨材料的表面，这种完全且均匀的包覆效果，可以更加有效地避免电极材料与电解液发生副反应，提高电解液的兼容性，大幅改善电极材料的循环稳定性。而且，包覆改性剂还进入石墨材料的内部生长，石墨材料内部生长填充包覆改性剂有利于提高材料的振实密度，改善电化学性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述石墨材料为球形石墨，优选为由鳞片石墨加工而成的球形天然石墨。
优选地，步骤(1)所述石墨材料的平均粒径范围为5μm～30μm，例如5μm、6μm、8μm、10μm、15μm、17.5μm、20μm、22μm、25μm、26μm、28μm或30μm等。
优选地，步骤(1)所述包覆改性剂的软化点在20℃～300℃，例如20℃、30℃、32℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、80℃、90℃、100℃、125℃、150℃、180℃、220℃、235℃、270℃或300℃等，包括煤沥青、石油沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(1)所述石墨材料和包覆改性剂的质量比为100:(1～100)，例如100:1、100:5、100:10、100:15、100:18、100:20、100:30、100:35、100:40、100:50、100:60、100:70、100:80、100:85或100:100等，优选为2～10。
优选地，步骤(1)所述混合为物理混合。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述自加压反应装置为高压反应釜。
优选地，步骤(2)所述加热设备包括箱式炉或烘箱等加热装置。
优选地，步骤(2)所述自加压浸渍实验中，控制加热设备的温度至高于包覆改性剂的软化点，优选为50℃～1200℃，例如50℃、80℃、120℃、150℃、200℃、225℃、300℃、350℃、400℃、500℃、550℃、580℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃或1200℃等，优选为50℃～400℃。
优选地，步骤(2)所述自加压浸渍实验中，升温速率为1℃/min～15℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、13℃/min或15℃/min等。
优选地，步骤(2)所述自加压浸渍实验中，保温时间为0～300min，例如0、10min、20min、30min、45min、60min、90min、120min、135min、155min、180min、200min、210min、240min、260min、280min或300min等，优选为30min～180min。
优选地，步骤(2)所述自加压浸渍实验中，控制加热设备的温度和保温时间以使压力在0.01MPa～0.05MPa，例如0.01MPa、0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa或0.05MPa等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述降温采用风冷降温系统或液冷速降温系统中的任意一种或至少两种的组合，以缩短生产周期。
优选地，步骤(4)所述惰性气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氮气气氛或氪气气氛中的任意一种或至少两种气氛的组合。
本发明步骤(4)所述热处理为高温处理，热处理的温度优选为800℃～2200℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1750℃、1850℃、2000℃、2100℃或2200℃等。
优选地，步骤(4)所述热处理的处理时间为1h～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6.5h、7h、8h、9h或10h等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨材料和包覆改性剂按照质量比100:(1～100)进行物理混合；
(2)将步骤(1)所得混合物装入自加压反应装置中，再将该装置放置在加热设备中进行自加压浸渍实验，控制1℃/min-15℃/min的升温速率上升温度至50℃～1200℃，包覆改性剂达到软化点后会逐步液化，在自加压力的作用下实现对石墨材料的充分浸渍，并均匀分布在石墨材料的表面；
(3)采用风冷降温系统或液冷速降温系统进行降温，降温过程中均匀分布在石墨材料表面的包覆改性剂会重新固化在石墨材料的表面；
(4)在惰性气氛下进行于800℃～2200℃热处理1h～10h，得到改性石墨基复合材料；
其中，所述包覆改性剂的软化点在20℃～300℃，包括煤沥青、石油沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、煤焦油或重质油中的任意一种或至少两种的混合物。
第二方面，本发明提供了一种负极材料，所述负极材料为第一方面所述的方法制备得到的改性石墨基复合材料。该负极材料中，包覆改性剂不仅完全固化包覆在石墨材料的表面，还进入石墨材料的内部生长，表面完全能够有效隔离电解液，避免了电解液的副作用，提高了电解液的兼容性，大幅改善了循环稳定性；石墨材料内部生长填充包覆改性剂，有利于提高材料的振实密度，改善电化学性能。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过自加压反应装置及加热设备的配合使用，使包覆改性剂液化并在自加压力作用下对石墨材料进行充分浸渍，经加热，液化的包覆改性剂能够均匀且完全地分布在石墨材料表面，再经过降温，重新固化的包覆改性剂均匀且完全地包覆在石墨材料的表面。
本发明的改性石墨基复合材料中，包覆改性剂在石墨材料表面完全且均匀的包覆效果，可以更加有效地避免电极材料与电解液发生副反应，提高电解液的兼容性，大幅改善电极材料的循环稳定性，常温300次循环容量保持率提高8％以上。而且，包覆改性剂还进入石墨材料的内部生长，石墨材料内部生长填充包覆改性剂有利于提高材料的振实密度，改善电化学性能。
(2)本发明的方法工艺简单，生产成本低廉，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性石墨基复合负极材料的剖面的扫描电镜测试图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡是在本发明的精神和原则指导下，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中的方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂购买后直接使用的，没有进行任何提纯。
采用以下方法对实施例1～8和对比例1的负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径；
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等；
采用深圳市深圳市新威尔电子有限公司所产的电池测试系统测试组装的扣电容量、首效以及全电池的循环性能，具体测试条件见电化学测试部分(参见各实施例)；
振实密度测试采用的是美国康塔仪器公司所产的振实密度计，震动次数为1000次。
实施例1
将天然石墨(平均粒径为15μm)同环氧树脂以1:0.3比例进行机械物理混合，之后将混合料放入自加压装置中，将自加压放置到箱式炉中进行自加压浸渍过程，箱式炉升温速率为10℃/min，保温温度为200℃，保温3个小时，之后采用液冷速降温系统进行降温。将处理后的样品在1200℃下热处理，所用气氛为氩气。将特处理后的样品进行粉碎分级，得到改性石墨基复合材料，其是一种性能优异的负极材料。
电化学性能测试：
将实施例1所得的包覆改性天然石墨作为负极活性物质，按照活性物质:CMC:SBR＝96.5:1.5:2的质量比混合均匀后，涂覆在铜箔集流体上，经干燥获得负极极片备用。
首先对获得的极片进行扣式电池测试，电池组装在氩气手套箱中进行，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电化学性能在电池测试仪器上进行，充放电电压为0.01～1.5V，充放电速率为0.1C，测试所得的首次容量和效率列于表1。
成品电池测试：将实施例1所得天然石墨基复合材料、导电剂、CMC和SBR按95:1.5:1.5:2的质量混合后涂覆于铜箔，获得负极极片。将正极活性物质LiCoO2、导电剂、PVDF按96.5:2:1.5的质量比混合均匀后涂覆于铝箔，获得正极极片。电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，以1C的倍率进行常温充放电，电压范围3.0～4.2V，测试所得的循环性能列于表1。
图1为本发明实施例1中改性石墨基复合负极材料的剖面的扫描电镜测试图，通过图可以清晰的看出，这种自加压浸渍改性方法实现了对球形天然石墨表面的完全包覆，并且除此之外，内部填充的树脂和沥青能够实现在球形石墨内部生长，有利于提高材料的振实密度。
实施例2
将天然石墨(平均粒径为10μm)同高温煤沥青(软化点170℃)以1:0.2比例进行机械物理混合，之后将混合料放入自加压装置中，将自加压放置到箱式炉中进行自加压浸渍过程，箱式炉升温速率为10℃/min，保温温度为250℃，保温1个小时，之后采用液冷速降温系统进行降温。将处理后的样品在950℃下热处理，所用气氛为氩气。将特处理后的样品进行粉碎分级，得到负极材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装扣式电池、全电池并进行性能测试，所得半电池容量，首效和全电池循环性能列于表1。
实施例3
将天然石墨(平均粒径为10μm)同石油沥青(软化点120℃)以1:0.8比例进行机械物理混合，之后将混合料放入自加压装置中，将自加压放置到箱式炉中进行自加压浸渍过程，箱式炉升温速率为5℃/min，保温温度为180℃，保温1.5个小时，之后采用液冷速降温系统进行降温。将处理后的样品在1150℃下热处理，所用气氛为氩气。将特处理后的样品进行粉碎分级，得到负极材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装扣式电池、全电池并进行性能测试，所得半电池容量，首效和全电池循环性能列于表1。
实施例4
将天然石墨(平均粒径为20μm)同石油沥青(软化点120℃)以1:0.2比例进行机械物理混合，之后将混合料放入自加压装置中，将自加压放置到箱式炉中进行自加压浸渍过程，箱式炉升温速率为10℃/min，保温温度为220℃，保温2个小时，之后采用液冷速降温系统进行降温。将处理后的样品在1200℃下热处理，所用气氛为氩气。将特处理后的样品进行粉碎分级，得到负极材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装扣式电池、全电池并进行性能测试，所得半电池容量，首效和全电池循环性能列于表1。
实施例5
将天然石墨(平均粒径为20μm)同酚醛树脂以1:0.3比例进行机械物理混合，之后将混合料放入自加压装置中，将自加压放置到箱式炉中进行自加压浸渍过程，箱式炉升温速率为1℃/min，保温温度为180℃，保温2个小时，之后采用液冷速降温系统进行降温。将处理后的样品在1100℃下热处理，所用气氛为氩气。将特处理后的样品进行粉碎分级，得到负极材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装扣式电池、全电池并进行性能测试，所得半电池容量，首效和全电池循环性能列于表1。
实施例6
将天然石墨(平均粒径为15μm)同包覆改性剂(酚醛树脂:石油沥青＝1:1)以1:0.2比例进行机械物理混合，之后将混合料放入自加压装置中，将自加压放置到箱式炉中进行自加压浸渍过程，箱式炉升温速率为5℃/min，保温温度为200℃，保温3个小时，之后采用液冷速降温系统进行降温。将处理后的样品在1100℃下热处理，所用气氛为氩气。将特处理后的样品进行粉碎分级，得到负极材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装扣式电池、全电池并进行性能测试，所得半电池容量，首效和全电池循环性能列于表1。
实施例7
将天然石墨(平均粒径为17μm)同包覆改性剂(环氧树脂：石油沥青＝1:1)以1:0.2比例进行机械物理混合，之后将混合料放入自加压装置中，将自加压放置到箱式炉中进行自加压浸渍过程，箱式炉升温速率为2℃/min，保温温度为200℃，保温2个小时，之后采用液冷速降温系统进行降温。将处理后的样品在2000℃下热处理，所用气氛为氮气。将特处理后的样品进行粉碎分级，得到负极材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装扣式电池、全电池并进行性能测试，所得半电池容量，首效和全电池循环性能列于表1。
实施例8
将天然石墨(平均粒径为17μm)同包覆改性剂(煤沥青:石油沥青＝1:1)以1:0.4比例进行机械物理混合，之后将混合料放入自加压装置中，将自加压放置到箱式炉中进行自加压浸渍过程，箱式炉升温速率为1℃/min，保温温度为240℃，保温3个小时，之后采用液冷速降温系统进行降温。将处理后的样品在2200℃下热处理，所用气氛为氮气。将特处理后的样品进行粉碎分级，得到负极材料。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装扣式电池、全电池并进行性能测试，所得半电池容量，首效和全电池循环性能列于表1。
对比例1
用于制备天然石墨基复合材料的原料球形天然石墨，其平均粒径约为15μm。
采用与实施例1相同的方法制备负极、组装扣式电池、全电池并进行性能测试，所得半电池容量，首效和全电池循环性能列于表1。
表1
Figure BDA0001691884950000111
比较表1中实施例1-8和对比例1中的首次脱锂容量可以看出采用本发明的方法用包覆改性剂进行包覆后，材料的克容量均有所降低，这是由于包覆过程中引入的硬碳或软碳容量低所致；首次效率均增大，主要是包覆后材料表面得到改善；以上在扣电全电池常温循环测试中，300次循环后容量保持率列在表1中，可以看出包覆改性后材料循环性能得到了较大改善，300次循环后容量保持率提高到90.2％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种自加压浸渍改性石墨材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨材料和包覆改性剂进行混合，步骤(1)所述石墨材料和包覆改性剂的质量比为100:(1～30)；其中，所述包覆改性剂包括煤沥青、石油沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂或煤焦油中的任意一种或至少两种的混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物装入自加压反应装置中，再将该装置放置在加热设备中进行自加压浸渍实验，控制上升温度，包覆改性剂达到软化点后逐步液化，在自加压力的作用下实现对石墨材料的充分浸渍，并分布在石墨材料的表面；其中，控制加热设备的温度和保温时间以使压力在0.01MPa～0.05Mpa；
(3)降温，降温过程中分布在石墨材料表面的包覆改性剂重新固化在石墨材料的表面；
(4)在惰性气氛、温度为800℃～2200℃下进行热处理，得到改性石墨基复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨材料为球形石墨。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨材料为由鳞片石墨加工而成的球形石墨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨材料的平均粒径范围为5μm～30μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述包覆改性剂的软化点在20℃～300℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为物理混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述自加压反应装置为高压反应釜。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热设备包括箱式炉或烘箱中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述自加压浸渍实验中，控制加热设备的温度至高于包覆改性剂的软化点。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述自加压浸渍实验中，控制加热设备的温度为50℃～1200℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述自加压浸渍实验中，控制加热设备的温度为50℃～400℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述自加压浸渍实验中，升温速率为1℃/min～15℃/min。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述自加压浸渍实验中，保温时间为30min～180min。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述降温采用风冷降温系统或液冷速降温系统中的任意一种或两种的组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述惰性气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氮气气氛或氪气气氛中的任意一种或至少两种气氛的组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的处理时间为1h～10h。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨材料和包覆改性剂按照质量比100:(1～30)进行物理混合；
(2)将步骤(1)所得混合物装入自加压反应装置中，再将该装置放置在加热设备中进行自加压浸渍实验，控制1℃/min-15℃/min的升温速率上升温度至50℃～1200℃，包覆改性剂达到软化点后逐步液化，在自加压力的作用下实现对石墨材料的充分浸渍，并均匀分布在石墨材料的表面；
(3)采用风冷降温系统或液冷速降温系统进行降温，降温过程中均匀分布在石墨材料表面的包覆改性剂会重新固化在石墨材料的表面；
(4)在惰性气氛下进行于800℃～2200℃热处理1h～10h，得到改性石墨基复合材料；
其中，所述包覆改性剂的软化点在20℃～300℃。
18.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求1-17任一项所述方法制备得到的改性石墨基复合材料。
19.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求18所述的负极材料。
CN201810594938.9A 2018-06-11 2018-06-11 一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池 Active CN108832091B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810594938.9A CN108832091B (zh) 2018-06-11 2018-06-11 一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池
KR1020207032535A KR102597306B1 (ko) 2018-06-11 2019-02-18 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법 및 해당 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리
EP19819694.1A EP3790082A4 (en) 2018-06-11 2019-02-18 PROCESS FOR PRODUCTION OF LONG CYCLE MODIFIED COMPOSITE MATERIAL BASED ON GRAPHITE AND LITHIUM-ION BATTERY WITH THE MATERIAL
PCT/CN2019/075334 WO2019237758A1 (zh) 2018-06-11 2019-02-18 一种长循环改性石墨基复合材料的制备方法及包含该材料的锂离子电池
US17/043,535 US20210107795A1 (en) 2018-06-11 2019-02-18 Preparation method for long-cycle modified graphite-based composite material and lithium ion battery comprising the material
JP2020563627A JP7263397B2 (ja) 2018-06-11 2019-02-18 長期サイクル用変性黒鉛系複合材料の製造方法及び該材料を含むリチウムイオン電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810594938.9A CN108832091B (zh) 2018-06-11 2018-06-11 一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108832091A CN108832091A (zh) 2018-11-16
CN108832091B true CN108832091B (zh) 2022-10-11

Family

ID=64144522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810594938.9A Active CN108832091B (zh) 2018-06-11 2018-06-11 一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210107795A1 (zh)
EP (1) EP3790082A4 (zh)
JP (1) JP7263397B2 (zh)
KR (1) KR102597306B1 (zh)
CN (1) CN108832091B (zh)
WO (1) WO2019237758A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108832091B (zh) * 2018-06-11 2022-10-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池
CN111320171B (zh) * 2018-12-17 2023-08-01 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种低膨胀石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110203921A (zh) * 2019-06-13 2019-09-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池用改性天然石墨的制备方法
CN112742390B (zh) * 2019-10-30 2023-07-14 中国石油化工股份有限公司 石墨改性方法及由该方法制备的改性石墨和烃氧化方法及挥发性有机物的脱除方法
CN110828798B (zh) * 2019-10-31 2022-06-07 方大炭素新材料科技股份有限公司 一种湿法加压包覆涂层制备锂离子电池石墨负极材料的方法
CN111081996A (zh) * 2019-11-22 2020-04-28 大同新成新材料股份有限公司 一种硅碳锂离子负极材料的制备方法
CN111333063B (zh) * 2020-02-25 2022-01-11 广东东岛新能源股份有限公司 一种天然石墨基硅碳复合负极材料及其制备方法与应用
CN111628146B (zh) * 2020-04-23 2023-09-12 湖南中科星城石墨有限公司 一种沥青填充微晶石墨制备锂离子电池负极材料的工艺
CN114074939A (zh) * 2020-08-12 2022-02-22 无锡泰贤粉体科技有限公司 采用固体沥青液相包覆改性负极材料的制备方法
CN114074940A (zh) * 2020-08-12 2022-02-22 无锡泰贤粉体科技有限公司 采用固体沥青液相高温喷雾包覆改性负极材料的方法
CN114171738B (zh) * 2020-09-10 2023-11-17 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112289986B (zh) * 2020-09-28 2022-11-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法
CN113363443A (zh) * 2021-06-11 2021-09-07 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种预锂改性石墨负极材料、其制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106252596A (zh) * 2016-08-05 2016-12-21 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 软碳石墨复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN108063229A (zh) * 2017-12-13 2018-05-22 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4104561B2 (ja) * 2003-01-29 2008-06-18 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池
KR100635740B1 (ko) * 2004-11-29 2006-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106169584B (zh) * 2016-08-03 2019-06-07 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 改性的石墨负极材料、制备方法及锂离子电池
CN108832091B (zh) * 2018-06-11 2022-10-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106252596A (zh) * 2016-08-05 2016-12-21 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 软碳石墨复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN108063229A (zh) * 2017-12-13 2018-05-22 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20210107795A1 (en) 2021-04-15
EP3790082A4 (en) 2022-01-26
EP3790082A1 (en) 2021-03-10
JP2021521611A (ja) 2021-08-26
WO2019237758A1 (zh) 2019-12-19
KR102597306B1 (ko) 2023-11-02
KR20200142552A (ko) 2020-12-22
CN108832091A (zh) 2018-11-16
JP7263397B2 (ja) 2023-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108832091B (zh) 一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池
CN114242971A (zh) 改性复合材料及其制备方法、锂离子电池
KR102502697B1 (ko) 저 팽창 흑연 음극 재료 및 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 배터리
CN112670461B (zh) 一种天然石墨炭包覆负极材料及其制备方法、锂离子电池
KR101574623B1 (ko) 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
CN111620332A (zh) 一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池
CN114171738A (zh) 石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111293309B (zh) 一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用
CN110718690B (zh) 一种基于针状焦生焦和煅后焦的电池负极材料的制备方法
CN102117911A (zh) 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN111244450A (zh) 天然石墨及由其制备得到的改性天然石墨材料、制备方法和应用
Liao et al. Excellent performance of a modified graphite anode for lithium-ion battery application
CN101931077B (zh) 锂离子电池负极材料及制备方法
CN110921659A (zh) 一种高容量人造石墨负极材料的制备方法
CN110577204A (zh) N/o共掺杂硬碳材料的制备及其在钾离子电池中的应用
Meng et al. Li-ion complex enhances interfacial lowest unoccupied molecular orbital for stable solid electrolyte interface of natural graphite anode
CN109921098B (zh) 一种水系超级纳米磷酸铁锂电池的制备方法
CN113991077B (zh) 一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法
CN103413923B (zh) 一种锂离子电池的负极材料及锂离子电池的制备方法
CN115832267B (zh) 非晶硅/硬碳复合材料及其制备和在锂离子电池中的应用
CN108178140A (zh) 锂离子电池、负极材料及负极材料加工方法
CN114566630A (zh) 一种石墨负极材料及其制备方法和用途
CN113422026A (zh) 一种可在低温下充电的负极材料及其制备方法
CN114203979A (zh) 一种石墨负极材料及其制备方法和应用
CN113241438B (zh) 一种负极材料及其制备方法与用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Applicant after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.

Address before: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Applicant before: Shenzhen BTR New Energy Materials Inc.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant