CN113241438B - 一种负极材料及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极材料及其制备方法与用途。所述制备方法包括：将经过碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒进行混合，得到所述负极材料；碳包覆的石油焦颗粒的制备方法包括：将石油焦原料进行烧结，得到初级颗粒，然后进行石墨化处理，再进行碳包覆；所述石油焦二次颗粒的制备方法包括：将石油焦原料分级，得到一次颗粒，然后将一次颗粒进行加热混合，得到二次颗粒，再进行石墨化处理。本发明通过对石油焦先进行一次烧结，在提升容量及压实密度的程度上，仍保留了石油焦良好的动力学性能，同时对其进行碳包覆，使其结构更加稳定，又与二次颗粒进行混合，使其在保证动力学性能的同时，保证容量及压实密度不受影响，节约了成本。

Description

一种负极材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法与用途。
背景技术
锂离子电池作为新一代化学储蓄电池，具有较高的工作电压、较大的体积和能量密度、稳定的充放电电压平台、较长的使用时间、且耐低温、对环境友好，已广泛应用于笔记本电脑、通讯工具和电动汽车等领域。锂离子电池主要由正、负极材料、隔膜电解液组成，其中负极材料是影响电池性能优劣的关键因素。在使用的过程中起着储存和释放电池能量的作用。
随着电动汽车的日益普及，对电池的要求也越来越严格，既要有高容量又要具有良好的动力学性能。电极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对电池性能的提升起到关键性作用。其中石墨材料具有良好的充放电电压平台，与正极材料匹配性较好，组成的电池平均输出电压高。此外，石墨材料还具有较好的稳定性和较低的成本有点，是一种性能优异的电极材料，已在锂离子电池上大规模应用。
但由于石墨类负极材料自身的结构缺陷，导致其与电解液的匹配性较差，在充放电的过程中易与电解液中的丙烯酸酯有机溶剂发生共嵌入反应，导致结构破坏，从而影响电池的循环稳定性和充放电效率。同时由于石墨的各向异性结构特征，影响了锂离子在石墨结构中的扩散方向，限制了石墨负极材料比容量的发挥。这些问题阻碍了碳负极材料在电动汽车、电子移动设备等领域的应用。
为保证锂离子电池具有较高的能量密度，人造石墨负极材料通常采用针状焦作原料，但针状焦由于其结构特性，其具有较强的各向异性。采用针状焦作原料可提升负极材料的容量及压实密度，但在倍率、低温等动力学性能方面表现不足。
CN108328613A公开了一种利用针状焦生产石墨负极材料的方法及负极材料，包括将针状焦粉碎、球化、筛分、配料、包覆、石墨化、筛分得到产品，其中，在配料步骤中针状焦的粒径范围及重量份数如下：10～15μm为10～15份；15～25μm为50～55份；25～30μm为20～35份，采用针状焦作原料可提升负极材料的容量及压实密度，但在倍率、低温等动力学性能方面表现不足。
因此如何通过改进负极材料来提升锂离子电池的动力学性能，且保证容量及压实密度不受影响，是急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法与用途。本发明通过对石油焦先进行一次烧结，提升了其结构强度，同时仍保留了石油焦良好的动力学性能，同时对其进行碳包覆，使其结构更加稳定，又与二次颗粒进行混合，使其在保证动力学性能的同时，又保证了容量及压实密度不受影响，节约了成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将经过碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒进行混合，得到所述负极材料；
其中，所述碳包覆的石油焦颗粒的制备方法包括：
将石油焦原料进行烧结，得到初级颗粒，然后进行石墨化处理，得到石墨材料，再进行碳包覆，得到碳包覆的石油焦颗粒；
所述石油焦二次颗粒的制备方法包括：
将石油焦原料分级，得到一次颗粒，然后将一次颗粒进行加热混合，得到二次颗粒，再进行石墨化处理，得到石油焦二次颗粒。
本发明所提供的制备方法，通过对石油焦原料先进行烧结，排除了石油焦原料的中的部分杂质及挥发份，提升了其结构强度，使其既具有了针状焦的容量及压实，也具有了石油焦的各向同性结构，保留了石油焦良好的动力学性能，在此基础上进一步进行碳包覆，修饰了颗粒表面的缺陷，在颗粒内部形成的空隙结构，降低了其比表面积，使其结构更加地稳定，同时通过单颗粒与二次颗粒混合的方式，使得电池在保证动力学性能的同时，又保证了容量及压实密度不受影响，节约了成本。
优选地，所述碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒的质量比为4:6～8:2，例如4:6、1:1、2:1、3:1或4:1等。
本发明中，碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒的质量比过大会导致电池动力学性能较差，过小会导致材料克容量及压实密度较低，影响电池能量密度。
优选地，所述烧结的温度为500～1000℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。
优选地，所述烧结的时间为5～15h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
本发明中，将石油焦原料在碳化炉中进行烧结，当烧结温度为500～1000℃，烧结时间为5～15小时，可以保证其挥发份在3％～9％之间，使其既具有针状焦的容量及压实，也具有石油焦的各向同性结构。
优选地，所述烧结后，石油焦原料的挥发份为3～9％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。
优选地，所述烧结后，依次进行初破、粉碎和分级，得到初级颗粒。
本发明中，通过分级设备去除了部分细微颗粒结构，以减小颗粒结构不完整的小颗粒与电解液间的副反应，保证了锂离子电池的循环性能。
优选地，所述初级颗粒的平均粒径为10～15μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
优选地，制备碳包覆石油焦颗粒过程中的所述石墨化处理的温度为2600～3200℃，例如2600℃、2700℃、2800℃、2900℃或3000℃等。
优选地，制备碳包覆石油焦颗粒过程中的所述石墨化处理的时间为40～60h，例如40h、45h、50h、55h或60h等。
优选地，所述石墨材料与所述碳包覆的原料的质量比为7:3～9:1，例如7:3、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等。
本发明中，合适的包覆剂比例可在石墨颗粒表面形成致密的无定形碳包覆结构，为锂离子进出提供更多通道，减少石墨与电解液间的界面阻抗，包覆剂过多，石墨颗粒粘结，其原有形貌被破坏；包覆剂过少，石墨颗粒表面包覆层不完整，包覆后的石墨颗粒结构不稳定，对于锂离子电池性能稳定性有较大影响。
优选地，所述碳包覆的包覆原料包括聚乙烯醇缩丁醛、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳包覆的过程包括：
将石墨材料与碳包覆原料混合，然后进行碳化升温过程，所述碳化升温过程包括第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段。
优选地，所述第一阶段的升温速率为275～550℃/h，例如275℃/h、300℃/h、350℃/h、400℃/h、450℃/h或550℃/h等。
优选地，所述第一阶段的升温时间为0.5～1h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等。
优选地，所述第二阶段的升温速率为80～500℃/h，例如80℃/h、100℃/h、150℃/h、200℃/h、250℃/h、300℃/h、350℃/h、400℃/h、450℃/h或500℃/h等。
优选地，所述第二阶段的升温时间为0.5～3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，所述第三阶段的升温速率为230～700℃/h。
优选地，所述第三阶段的升温时间为0.5～1.5h，例如0.5h、0.8h、1h、1.3h或1.5h等。
优选地，所述第四阶段的升温速率为150～600℃/h，例如150℃/h、200℃/h、250℃/h、300℃/h、350℃/h、400℃/h、450℃/h、500℃/h、550℃/h或600℃/h等。
优选地，所述第四阶段的升温时间为0.5～2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。
以上述碳化升温曲线进行碳化，能够更加明显地修饰颗粒表面的缺陷，在颗粒内部形成空隙结构，显著降低其比表面积，使其结构更加地稳定。
优选地，所述一次颗粒的制备包括：
将石油焦原料依次进行初破、粉碎和分级，得到一次颗粒。
优选地，所述一次颗粒的平均粒径为6～10μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
优选地，所述加热混合的方法包括：
将一次颗粒以此进行一次升温、二次升温和三次升温，得到二次颗粒。
优选地，所述一次升温的升温速率为215～650℃/h，例如215℃/h、250℃/h、300℃/h、350℃/h、400℃/h、450℃/h、500℃/h、550℃/h、600℃/h或650℃/h等。
优选地，所述二次升温的升温时间为0.5～1.5h，例如0.5h、0.8h、1h、1.3h或1.5h等。
优选地，所述二次升温的升温速率为75～300℃/h，例如75℃/h、100℃/h、150℃/h、200℃/h、250℃/h或300℃/h等。
优选地，所述二次升温的升温时间为0.5～2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。
优选地，所述三次升温的升温速率为250～500℃/h，例如250℃/h、300℃/h、350℃/h、400℃/h、450℃/h或500℃/h等。
优选地，所述三次升温的升温时间为0.5～1h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等。
优选地，所述加热混合的方法包括搅拌加热。
优选地，所述搅拌的速率为10～25HZ，例如10HZ、15HZ、20HZ或25HZ等。
优选地，制备石油焦二次颗粒过程中的所述石墨化处理的温度为2600～3200℃，例如2600℃、2700℃、2800℃、2900℃或3000℃等。
优选地，制备石油焦二次颗粒过程中的所述石墨化处理的时间为40～60h，例如40h、45h、50h、55h或60h等。
作为优选的技术方案，所述负极材料的制备方法包括：
将经过碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒4:6～8:2的质量比进行混合，得到所述负极材料；
其中，所述碳包覆的石油焦颗粒的制备方法包括：
将石油焦原料以500～1000℃的温度进行烧结5～15h，依次进行初破、粉碎和分级，得到平均粒径为10～15μm的初级颗粒，然后在2600～3200℃下进行石墨化处理40～60h，得到石墨材料，将石墨材料与硬碳以7:3～9:1的质量比进行混合，然后以275～550℃/h的升温速率升温0.5～1h，然后再以80～500℃/h的升温速率升温0.5～3h，随后以230～700℃/h的升温速率升温0.5～1.5h，最后以150～600℃/h的升温速率升温0.5～2h，得到碳包覆的石油焦颗粒；
所述石油焦二次颗粒的制备方法包括：
将石油焦原料依次进行初破、粉碎和分级，得到平均粒径为6～10μm的一次颗粒，然后将一次颗粒以10～25HZ的搅拌速率依次以215～650℃/h的一次升温速率升温0.5～1.5h，以75～300℃/h的升温速率二次升温0.5～2h，以250～500℃/h的升温速率三次升温0.5～1h，得到二次颗粒，再在2600～3200℃下进行石墨化处理40～60h，得到石油焦二次颗粒。
第二方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料由第一方面所述的负极材料的制备方法制备得到。
本发明所提供的负极材料，结构稳定，具有较好的倍率以及循环性能。
优选地，所述负极材料中石墨化程度为92～97％，例如92％、93％、94％、95％、96％或97％等。
优选地，所述负极材料的平均粒径为10～16μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或16μm等。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对石油焦先进行一次烧结，在提升容量及压实密度的程度上，仍保留了石油焦良好的动力学性能，同时对其进行碳包覆，使其结构更加稳定，又与二次颗粒进行混合，使其在保证动力学性能的同时，保证了容量及压实密度不受影响，节约了成本，使得电池在25℃/2C下，放电容量保持率在87.2％以上，25℃/1.5C充电恒流比在94.5％以上，25℃循环500周容量保持率在94.2％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种负极材料，所述负极材料的平均粒径为13-16μm。
所述负极材料的制备方法如下：
将经过碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒以6:4的质量比进行混合，得到所述负极材料；
其中，所述碳包覆的石油焦颗粒的制备方法包括：
(1)将石油焦原料在碳化炉中以750℃的温度烧结10h，使得石油焦挥发份为5％；
(2)将经过烧结的石油焦颗粒依次进行初破、粉碎和分级，得到平均粒径为13μm的初级颗粒；
(3)然后在2900℃下进行石墨化处理50h，得到石墨材料；
(4)将石墨材料与环氧树脂以8:2的质量比进行混合，然后在碳化炉中进行碳化升温，碳化升温的过程为：
用0.5h将炉内温度从25℃升温至300℃，然后再用2h将炉内温度升温至550℃，随后用1h将炉内温度升温900℃，最后用1.5h将炉内温度升温至1200℃，结束碳化升温，得到碳包覆的石油焦颗粒；
所述石油焦二次颗粒的制备方法包括：
1’将石油焦原料依次进行初破、粉碎和分级，得到平均粒径为8μm的一次颗粒；
2’然后将一次颗粒放入立式反应釜中，以20HZ的搅拌速率进行搅拌升温，升温过程如下：
用1h将温度从25℃升温至350℃，然后再用1.5h升温至500℃，最后用0.5h升温至900℃，得到二次颗粒，再在2600～3200℃下进行石墨化处理40～60h，得到石油焦二次颗粒。
实施例2
本实施例提供一种负极材料，所述负极材料的平均粒径为11-15μm。
所述负极材料的制备方法如下：
将经过碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒以6:4的质量比进行混合，得到所述负极材料；
其中，所述碳包覆的石油焦颗粒的制备方法包括：
(1)将石油焦原料在碳化炉中以500℃的温度烧结15h，使得石油焦挥发份为5％；
(2)将经过烧结的石油焦颗粒依次进行初破、粉碎和分级，得到平均粒径为10μm的初级颗粒；
(3)然后在3200℃下进行石墨化处理40h，得到石墨材料；
(4)将石墨材料与聚乙烯醇缩丁醛以8:2的质量比进行混合，然后在碳化炉中进行碳化升温，碳化升温的过程为：
用1h将炉内温度从25℃升温至300℃，然后再用3h将炉内温度升温至550℃，随后用1.5h将炉内温度升温900℃，最后用0.5h将炉内温度升温至1200℃，结束碳化升温，得到碳包覆的石油焦颗粒；
所述石油焦二次颗粒的制备方法包括：
1’将石油焦原料依次进行初破、粉碎和分级，得到平均粒径为8μm的一次颗粒；
2’然后将一次颗粒放入立式反应釜中，以20HZ的搅拌速率进行搅拌升温，升温过程如下：
用0.5h将温度从25℃升温至350℃，然后再用0.5h升温至500℃，最后用1h升温至900℃，得到二次颗粒，再在2600～3200℃下进行石墨化处理40～60h，得到石油焦二次颗粒。
实施例3
本实施例提供一种负极材料，所述负极材料的平均粒径为13-16μm。
所述负极材料的制备方法如下：
将经过碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒以6:4的质量比进行混合，得到所述负极材料；
其中，所述碳包覆的石油焦颗粒的制备方法包括：
(1)将石油焦原料在碳化炉中以1000℃的温度烧结5h，使得石油焦挥发份为5％；
(2)将经过烧结的石油焦颗粒依次进行初破、粉碎和分级，得到平均粒径为13μm的初级颗粒；
(3)然后在2600℃下进行石墨化处理60h，得到石墨材料；
(4)将石墨材料与糠醛树脂以7:3的质量比进行混合，然后在碳化炉中进行碳化升温，碳化升温的过程为：
用0.75h将炉内温度从25℃升温至300℃，然后再用0.5h将炉内温度升温至550℃，随后用0.5h将炉内温度升温900℃，最后用2h将炉内温度升温至1200℃，结束碳化升温，得到碳包覆的石油焦颗粒；
所述石油焦二次颗粒的制备方法包括：
1’将石油焦原料依次进行初破、粉碎和分级，得到平均粒径为8μm的一次颗粒；
2’然后将一次颗粒放入立式反应釜中，以20HZ的搅拌速率进行搅拌升温，升温过程如下：
用1.5h将温度从25℃升温至350℃，然后再用2h升温至500℃，最后用0.75h升温至900℃，得到二次颗粒，再在2600～3200℃下进行石墨化处理40～60h，得到石油焦二次颗粒。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤1’中一次颗粒的平均粒径为6μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤1’中一次颗粒的平均粒径为10μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒的质量比为4:6。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒的质量比为8:2。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中初级颗粒的平均粒径为15μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(4)中石墨材料与环氧树脂的质量比为9:1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中石油焦的挥发份为3％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中步骤(1)中石油焦的挥发份为9％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，不进行步骤(1)，即不经过烧结，直接分级得到初级颗粒。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，仅仅以碳包覆的石油焦颗粒作为负极材料。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，将步骤(4)中的碳包覆过程变为包覆二次颗粒，即将步骤2’中搅拌升温后的二次颗粒进行步骤(4)中的碳包覆过程。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，仅仅以石油焦二次颗粒作为负极材料。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-11与对比例1-4制备得到的负极材料、导电炭黑(SP)、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶以96.2:1.0:1.3:1.5的质量比进行混合，得到负极浆料，涂覆到铜箔上，得到负极极片；
将磷酸铁锂、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯和碳纳米管以96.:0.5:2:0.7质量比进行混合，得到正极浆料涂覆于铝箔上，得到正极极片。
将制备的正极和负极制成505070磷酸铁锂软包电池，进行倍率性能及循环性能测试，其结果如表1所示，表1还列出了实施例1-11与对比例1-4所提供的负极材料的石墨化度和压实密度。(表中25℃/2C放电容量保持率具体是指25℃环境下，采用1C电流，恒流恒压充电至3.65V，再采用1C电流恒流放电至2.5V，记录放电容量为C1；再次采用1C电流恒流恒压充电至3.65V，调整电流为2C恒流放电至2.5V，记录放电容量为C2；25℃/2C放电容量保持率为C2/C1*100％。25℃/1.5C充电恒流比具体是指25℃环境下，采用1.5C电流恒流恒压充电至3.65V，记录总充电容量为C3，恒流段充电容量为C4，25℃/1.5C充电恒流比为C4/C3*100％。石墨化度具体是指石墨晶体的完善程度，
表1
Figure BDA0003058853230000141
从实施例1与对比例1的数据结果可知，制备碳包覆的石油焦颗粒时，不对石油焦原料进行一次烧结，会导致材料克容量及压实密度降低，无法满足电池能量密度要求。
从实施例1与对比例2和对比例4的数据结果可知，仅仅以碳包覆的石油焦颗粒作为负极材料，不进行二者的混合搭配，动力学性能不足，无法满足常规动力电池要求；仅以碳包覆的石油焦二次颗粒作为负极材料，材料的石墨化度和压实密度都有所降低，使得能量密度无法满足，电池续航能力不足。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，二次颗粒动力学性能优于一次颗粒，因此对一次颗粒进行碳包覆有利于提升动力学性能。
综上所述，本发明通过对石油焦原料采用不同的处理方法，一方面，通过对石油焦原料先进行烧结，排除了石油焦原料的中的部分杂质及挥发份，提升了其结构强度，使其既具有了针状焦的容量及压实，也具有了石油焦的各向同性结构，保留了石油焦良好的动力学性能，在此基础上进一步进行碳包覆，修饰了颗粒表面的缺陷，在颗粒内部形成的空隙结构，降低了其比表面积，使其结构更加地稳定；同时搭配由石油焦原料制备得到的石油焦二次颗粒，同时通过单颗粒与二次颗粒混合的方式，使得电池在保证动力学性能的同时，又保证了容量及压实密度不受影响，节约了成本，电池在25℃/2C下，放电容量保持率在87.2％以上，25℃/1.5C充电恒流比在94.5％以上，25℃循环500周容量保持率在94.2％以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (35)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将经过碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒进行混合，得到所述负极材料；
其中，所述碳包覆的石油焦颗粒的制备方法包括：
将石油焦原料进行烧结，烧结后，依次进行初破、粉碎和分级，得到初级颗粒，然后进行石墨化处理，得到石墨材料，再进行碳包覆，得到碳包覆的石油焦颗粒；所述烧结的温度为500～1000℃；所述烧结后，石油焦原料的挥发份为3～9％；
所述石油焦二次颗粒的制备方法包括：
将石油焦原料分级，得到一次颗粒，然后将一次颗粒进行加热混合，得到二次颗粒，再进行石墨化处理，得到石油焦二次颗粒。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒的质量比为4:6～8:2。
3.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为5～15h。
4.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述初级颗粒的平均粒径为10～15μm。
5.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，制备碳包覆石油焦颗粒过程中的所述石墨化处理的温度为2600～3200℃。
6.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，制备碳包覆石油焦颗粒过程中的所述石墨化处理的时间为40～60h。
7.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨材料与所述碳包覆的原料的质量比为7:3～9:1。
8.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的包覆原料包括聚乙烯醇缩丁醛、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的过程包括：
将石墨材料与碳包覆原料混合，然后进行碳化升温过程，所述碳化升温过程包括第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段。
10.根据权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的升温速率为275～550℃/h。
11.根据权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一阶段的升温时间为0.5～1h。
12.根据权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的升温速率为80～500℃/h。
13.根据权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二阶段的升温时间为0.5～3h。
14.根据权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第三阶段的升温速率为230～700℃/h。
15.根据权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第三阶段的升温时间为0.5～1.5h。
16.根据权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第四阶段的升温速率为150～600℃/h。
17.根据权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述第四阶段的升温时间为0.5～2h。
18.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒的制备包括：
将石油焦原料依次进行初破、粉碎和分级，得到一次颗粒。
19.根据权利要求18所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒的平均粒径为6～10μm。
20.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述加热混合的方法包括：
将一次颗粒以此进行一次升温、二次升温和三次升温，得到二次颗粒。
21.根据权利要求20所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述一次升温的升温速率为215～650℃/h。
22.根据权利要求20所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次升温的升温时间为0.5～1.5h。
23.根据权利要求20所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次升温的升温速率为75～300℃/h。
24.根据权利要求20所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次升温的升温时间为0.5～2h。
25.根据权利要求20所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述三次升温的升温速率为250～500℃/h。
26.根据权利要求20所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述三次升温的升温时间为0.5～1h。
27.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述加热混合的方法包括搅拌加热。
28.根据权利要求27所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为10～25HZ。
29.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，制备石油焦二次颗粒过程中的所述石墨化处理的温度为2600～3200℃。
30.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，制备石油焦二次颗粒过程中的所述石墨化处理的时间为40～60h。
31.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将经过碳包覆的石油焦颗粒与石油焦二次颗粒4:6～8:2的质量比进行混合，得到所述负极材料；
其中，所述碳包覆的石油焦颗粒的制备方法包括：
将石油焦原料以500～1000℃的温度进行烧结5～15h，依次进行初破、粉碎和分级，得到平均粒径为10～15μm的初级颗粒，然后在2600～3200℃下进行石墨化处理40～60h，得到石墨材料，将石墨材料与硬碳以7:3～9:1的质量比进行混合，然后以275～550℃/h的升温速率升温0.5～1h，然后再以80～500℃/h的升温速率升温0.5～3h，随后以230～700℃/h的升温速率升温0.5～1.5h，最后以150～600℃/h的升温速率升温0.5～2h，得到碳包覆的石油焦颗粒；
所述石油焦二次颗粒的制备方法包括：
将石油焦原料依次进行初破、粉碎和分级，得到平均粒径为6～10μm的一次颗粒，然后将一次颗粒以10～25HZ的搅拌速率依次以215～650℃/h的一次升温速率升温0.5～1.5h，以75～300℃/h的升温速率二次升温0.5～2h，以250～500℃/h的升温速率三次升温0.5～1h，得到二次颗粒，再在2600～3200℃下进行石墨化处理40～60h，得到石油焦二次颗粒。
32.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料由权利要求1-31任一项所述的负极材料的制备方法制备得到。
33.根据权利要求32所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料中石墨化程度为92～97％。
34.根据权利要求32所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的平均粒径为10～16μm。
35.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求32-34任一项所述的负极材料。
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