CN115771893A - 负极材料前驱体、负极材料及其制备方法、负极片及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种负极材料前驱体、负极材料及其制备方法、负极片及锂离子电池,属于锂离子电池技术领域。负极材料前驱体包括碳源、粘接剂和助剂，助剂包括能够溶解粘接剂的消泡剂或脱硫剂。负极材料由负极材料前驱体经造粒后进行石墨化得到，负极材料的压实密度为1.8g/cc～2.2g/cc，负极材料的D50为13μm～18μm。该负极材料前驱体中添加的助剂有利于提高负极材料的长循环性能和快充能力。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种负极材料前驱体、负极材料及其制备方法、负极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点在3C数码电子产品、电动工具、电动自行车、电动汽车等方面获得广泛的应用。石墨负极材料具有能量密度较高、循环性能较好、制造成本较低等特点，是锂离子电池主流的负极材料。但是现有的石墨负极材料仍然面临着如何进一步提高长循环性能和快充能力的问题。
发明内容
本申请提供了一种负极材料前驱体、负极材料及其制备方法、负极片及锂离子电池，该负极材料前驱体中添加的助剂有利于提高负极材料的长循环性能和快充能力。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种负极材料前驱体，包括：碳源、粘接剂和助剂，助剂包括能够溶解粘接剂的消泡剂或脱硫剂。
在一种可能的实施方案中，消泡剂包括聚醚消泡剂和有机硅消泡剂中的至少一种。
在一种可能的实施方案中，负极材料前驱体具有如下特征(1)～(5)中的至少一个：
(1)消泡剂含有不饱和脂肪酮基团，粘接剂含有不饱和脂肪酮基团；
(2)聚醚消泡剂包括聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物；
(3)有机硅消泡剂包括聚硅氧烷；
(4)聚醚消泡剂包括聚醚消泡剂DU113、聚醚消泡剂DU114、聚醚消泡剂DU116和聚醚消泡剂XE-60中的至少一种；
(5)有机硅消泡剂包括有机硅消泡剂DU115、有机硅消泡剂XE-59中的至少一种。
在一种可能的实施方案中，负极材料前驱体具有如下特征(6)～(11)中的至少一个：
(6)碳源包括油系焦、煤系焦、沥青焦、石墨和无烟煤中的至少一种；
(7)碳源为微粉状，所述碳源的D50为8μm～10μm；
(8)粘接剂包括沥青和树脂类粘结剂中的至少一种。
(9)脱硫剂包括二甲基乙二醇胺；
(10)助剂的质量为所述粘接剂的质量的5％～20％；
(11)碳源、粘接剂和助剂的质量比为71.4-89.5：9.9-23.8：0.5-4.8。
第二方面，本申请实施例提供一种负极材料，其由第一方面实施例的负极材料前驱体经造粒后进行石墨化得到，负极材料的压实密度为1.8g/cc～2.2g/cc，负极材料的D50为13μm～18μm。
第三方面，本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，包括：
将碳源与粘接剂和助剂混合，得到负极材料前驱体；其中，助剂包括能够溶解粘接剂的消泡剂或脱硫剂；
将负极材料前驱体进行加热造粒，得到二次颗粒；及
对二次颗粒进行石墨化处理得到负极材料。
在一种可能的实施方案中，制备方法包括如下特征(12)～(21)中的至少一个：
(12)消泡剂包括聚醚消泡剂和有机硅消泡剂中的至少一种；
(13)碳源包括油系焦、煤系焦、沥青焦、石墨和无烟煤中的至少一种；
(14)碳源为微粉状，碳源的D50为8μm～10μm；
(15)粘接剂包括沥青和树脂类粘结剂中的至少一种；
(16)脱硫剂包括二甲基乙二醇胺；
(17)助剂的质量为粘接剂的质量的5％～20％；
(18)碳源、粘接剂和助剂的质量比为71.4-89.5：9.9-23.8：0.5-4.8；
(19)加热造粒的加热温度为200℃～650℃；
(20)加热造粒的过程伴随搅拌；
(21)石墨化处理的温度为2600℃～3000℃。
在一种可能的实施方案中，制备方法包括如下特征(22)～(27)中的至少一个：
(22)消泡剂含有不饱和脂肪酮基团，粘接剂含有不饱和脂肪酮基团；
(23)聚醚消泡剂包括聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物；
(24)有机硅消泡剂包括聚硅氧烷；
(25)聚醚消泡剂包括聚醚消泡剂DU113、聚醚消泡剂DU114、聚醚消泡剂DU116和聚醚消泡剂XE-60中的至少一种；
(26)有机硅消泡剂包括有机硅消泡剂DU115、有机硅消泡剂XE-59中的至少一种。
第四方面，本申请实施例提供一种负极片，负极片包括第二方面实施例的负极材料或者第三方面实施例的负极材料的制备方法制得的负极材料。
第五方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，其包括第四方面实施例的负极片。
本申请的技术方案至少具有以下有益效果：
本申请的负极材料前驱体中含有助剂，助剂包括能够溶解粘接剂的消泡剂或脱硫剂，添加这类助剂能够增加粘接剂的流动性，使得粘接剂在碳源表面均匀分散，减少因粘接剂分散不均匀导致的碳源结块现象，提高造粒效果。
本申请的负极材料的制备方法中，添加的消泡剂或脱硫剂能够提高造粒效果，从而增大负极材料的粒径。另外，消泡剂还能够消去负极材料制备过程中粘接剂加热炭化产生的气泡，使得二次颗粒结合得更加紧密，减小负极材料的比表面积，从而能够提高负极材料的稳定性。
本申请的负极材料具有较好的长循环性能和快充性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请具体实施方式中的沥青、聚醚消泡剂和有机硅消泡剂的红外测试图；
图2为本申请具体实施方式中负极材料的制备工艺流程图；
图3为本申请实施例1的负极材料对应的扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
石墨负极材料是锂离子电池现在的主流负极材料。但是现有的石墨负极材料仍然面临着如何进一步提高其快充能力和长循环能力的问题。
第一方面，本申请实施例提供一种负极材料前驱体，包括：碳源、粘接剂和助剂，助剂包括能够溶解粘接剂的消泡剂或脱硫剂。
其中，负极材料前驱体中的碳源主要用作骨架，且碳源在碳化或石墨化后在负极材料中起到导电的作用；粘接剂用于将碳源颗粒粘接在一起，以方便在负极材料制备过程中将碳源结合在一起。
上述溶解指的是两种或两种以上物质混合而成为一个状态的均匀相的过程。
示例性地，碳源包括油系焦、煤系焦、沥青焦、石墨和无烟煤中的至少一种。
在一些可能的实施方案中，碳源为微粉状，其D50为8μm～10μm，例如为8μm、9μm或10μm。需要说明的是，D50也称中位粒径或中值粒径，指颗粒累积分布百分数达到50％时对应的粒径值。
示例性地，粘接剂包括沥青和树脂类粘结剂中的至少一种。在一些可能的实施方案中，树脂类粘结剂包括酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯中的至少一种。
本申请的负极材料前驱体中含有能够有效地溶解粘接剂的助剂，通过添加这类助剂能够增加粘接剂的流动性，使得粘接剂在碳源表面均匀分散。上述助剂可以选择消泡剂或脱硫剂，其中，消泡剂还能够消去负极材料制备过程中产生的气泡。
可选地，在一些可能的实施例中，助剂还包括羟甲基纤维素。
在一些可能的实施方案中，消泡剂包括聚醚消泡剂和有机硅消泡剂中的至少一种。
其中，聚醚消泡剂中的主要成分为聚醚，有机硅消泡剂中的主要成分为硅油。聚醚消泡剂属于非离子表面活性剂，具有优异的消泡和抑泡功能。有机硅消泡剂具有良好的破泡、脱泡和抑泡功能。
在一些实施方式中，聚醚消泡剂包括聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物。
在一些实施方式中，有机硅消泡剂包括聚硅氧烷。
在一些实施方式中，消泡剂含有不饱和脂肪酮基团，粘接剂含有不饱和脂肪酮基团。
本申请的发明人在研究中发现，消泡剂选择含有不饱和脂肪酮基的聚醚消泡剂或者有机硅消泡剂，且同时粘接剂也含有不饱和脂肪酮基团时，消泡剂能够更好地溶解粘接剂，能够提高粘接剂的流动性，能够减少因粘接剂分散不均匀导致的碳源结块现象。需要说明的是，不饱和脂肪酮基团指的是该酮基同时属于不饱和酮和脂肪酮。
示例性地，含有不饱和脂肪酮基团的粘接剂为沥青。此外，沥青具有高粘度，能够将碳源颗粒粘接在一起。
可选地，含有不饱和脂肪酮基团的聚醚消泡剂包括聚醚消泡剂DU113、聚醚消泡剂DU114、聚醚消泡剂DU116和聚醚消泡剂XE-60中的至少一种。
可选地，含有不饱和脂肪酮基团的有机硅消泡剂包括有机硅消泡剂DU115和有机硅消泡剂XE-59中的至少一种。
需要说明的是，上述聚醚消泡剂DU113、聚醚消泡剂DU114、聚醚消泡剂DU116和有机硅消泡剂DU115均采用东莞市国中新材料研究所有限公司生产的产品；聚醚消泡剂XE-60和有机硅消泡剂XE-59均采用东莞市希尔新材料有限公司生产的产品。
请参照图1，图1为上述这些含有不饱和脂肪酮基团的有机硅消泡剂和聚醚消泡剂的红外测试图，图中，113代表聚醚消泡剂DU113，114代表聚醚消泡剂DU114，115代表有机硅消泡剂DU115，116代表聚醚消泡剂DU116，XE-59代表有机硅消泡剂XE-59，XE-60代表聚醚消泡剂XE-60。
上述这些含有不饱和脂肪酮基团的有机硅消泡剂和聚醚消泡剂均能够溶解沥青，增加沥青的流动性，使得沥青在碳源表面均匀分散，且能够减少碳源结块的现象，有利于提高后续工艺的造粒收率。且本申请的发明人在研究中发现，上述这些含有不饱和脂肪酮基团的有机硅消泡剂和聚醚消泡剂还能够减少负极材料制备过程中含硫物质的挥发，使烟气由黄色变成白色。其中，这些含有不饱和脂肪酮基团的有机硅消泡剂和聚醚消泡剂在加热后挥发，同时负极材料前驱体中的含硫物质生成SO2，挥发后的有机硅消泡剂和聚醚消泡剂经过冷凝器冷却变成液态，从而将SO2溶解，以减少SO2气体的排放。
在一些可能的实施方案中，脱硫剂包括二甲基乙二醇胺。二甲基乙二醇胺能够溶解粘接剂，且能够减少负极材料制备过程中的含硫物质的挥发，使烟气由黄色变成白色。其中，脱硫剂在加热后挥发，同时负极材料前驱体中的含硫物质生成SO2，挥发后的脱硫剂经过冷凝器冷却变成液态，从而将SO2溶解，以减少SO2的排放。
进一步地，助剂的质量为粘接剂的质量的5％～20％。
经本申请的发明人研究发现，负极材料前驱体中，助剂的质量与粘接剂的质量之比会影响负极材料的比表面积和锂电池的性能。当助剂的质量与粘接剂的质量之比为5％～20％时，助剂不仅能够起到较好地的消泡效果和溶解粘接剂的效果，且能够减少成本。发明人研究发现，助剂的质量与粘接剂的质量之比<5％时，则助剂的消泡效果和溶解粘接剂的效果会大大降低，如果助剂的质量与粘接剂的质量之比>20％，虽然助剂的用量增加了，但是却没有提高助剂的消泡效果和溶解粘接剂的效果，浪费了助剂，且增加了成本。
在一些实施方案中，碳源、粘接剂和助剂的质量比为71.4-89.5：9.9-23.8：0.5-4.8。
示例性地，碳源、粘接剂和助剂的质量比为89.1:9.9:1；示例性地，碳源、粘接剂和助剂的质量比为77.7:19.4:2.9；示例性地，碳源、粘接剂和助剂的质量比为71.4:23.8:4.8。
在一些可能的实施方案中，负极材料前驱体的制备步骤包括：将碳源与粘接剂和助剂混合。其中，可以是先将碳源与粘接剂混合后再与助剂混合，也可以是先将碳源与助剂混合再与粘接剂混合，本申请实施例对碳源、粘接剂和助剂的加入顺序不做具体限定。
示例性地，先将碳源与粘接剂混合后再与助剂混合时，碳源与粘接剂混合的时间为20min～40min，例如为20min、30min或40min。碳源与粘接剂的混合物与助剂的混合时间为20min～40min，例如为20min、30min或40min。可选地，两次混合时可伴随搅拌。
第二方面，本申请实施例提供一种负极材料，其由第一方面实施例的负极材料前驱体经造粒后进行石墨化得到，负极材料的压实密度为1.8g/cc～2.2g/cc，负极材料的D50为13μm～18μm。
负极材料前驱体在造粒后得到二次颗粒，进行石墨化后，使碳源的六角碳原子平面网格从二维空间的无序重迭转变为三维空间的有序重迭，得到石墨晶体，提高负极材料的电传导性，而助剂在石墨化后挥发变成气态。本申请实施例中，负极材料前驱体含有能够溶解粘接剂的助剂，该助剂使得粘接剂在碳源表面均匀分散，有利于提高二次颗粒粒度，提升负极材料的压实密度，得到压实密度为1.8～2.2g/cc，D50为13～18μm的负极材料。二次颗粒粒度大，代表负极材料颗粒粒径大，则OI值低，有利于减少负极材料的膨胀，提升负极材料的长循环性能和快充性能。助剂为消泡剂时，还具有消泡的功能，使得二次颗粒结合得更加紧密，以提高负极材料的稳定性和减少负极材料的比表面积，从而有利于提高负极材料的长循环性能和快充性能。
示例性地，负极材料的压实密度为1.8g/cc、1.9g/cc、2.0g/cc、2.1g/cc和2.2g/cc中的任一者或者任意两者之间的范围。
示例性地，负极材料的D50为13μm、14μm、15μm、16μm、17μm和18μm中的任一者或者任意两者之间的范围。
第三方面，本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，请参照图2，包括：
将碳源与粘接剂和助剂混合，得到负极材料前驱体；其中，助剂包括能够溶解粘接剂的消泡剂或脱硫剂；
将负极材料前驱体进行加热造粒，得到二次颗粒；及
对二次颗粒进行石墨化处理得到负极材料。
负极材料前驱体在进行加热造粒的过程中，粘接剂软化附着在碳源颗粒表面将碳源微粉粘接在一起，粘接剂炭化后得到结构牢固的二次颗粒，二次颗粒经加热石墨化后，碳源转变成石墨晶体，从而提高负极材料的电传导性，而助剂在石墨化后挥发变成气态。负极材料前驱体含有能够溶解粘接剂的助剂，该助剂的加入能够提高造粒效果，有利于提高负极材料的颗粒粒度，有利于提高负极材料的长循环性能和快充性能。消泡剂助剂还能消去粘接剂炭化和固化中产生的气泡，使得二次颗粒结合得更加紧密，以提高负极材料的稳定性和减少负极材料的比表面积，从而有利于提高负极材料的长循环性能和快充性能。
示例性地，加热造粒过程中的加热温度为200℃～650℃，例如为200℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃和650℃中的任一者或者任意两者之间的范围。
可选地，加热造粒的过程也可以采用多段式加热的方式进行加热，例如先采用第一温度进行加热保温一段间，然后升温至第二温度加热保温，示例性地，第一温度为200℃～400℃，第二温度为450℃～650℃。
可选地，加热造粒的过程可伴随搅拌，示例性地，搅拌的速度为5r/min～20r/min，例如为5r/min、10r/min、12r/min、15r/min、18r/min或20r/min。
示例性地，加热石墨化的温度为2600℃～3000℃，例如为2600℃、2700℃、2800℃、2900℃或3000℃。
需要说明的是，关于碳源、粘接剂、助剂、消泡、脱硫剂的描述在前述的第一方面的负极材料前驱体的相关部分已进行了描述，在此不再赘述。
第四方面，本申请实施例提供一种负极片，负极片的表面具有第二方面实施例的负极材料。
第五方面，本申请实施例提供一种锂离子电池，其包括第四方面实施例的负极片。
由于负极片的表面具有本申请实施例的负极材料，锂离子电池包括了该负极片，则负极材料发生膨胀的几率减小，长循环性能和快充性能得到提升的基础上，锂离子电池的安全稳定性、循环能力和快充能力也得到提升。
以下结合实施例对本申请的负极材料前驱体、负极材料及其制备方法、负极片及锂离子电池作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种负极材料，其制备方法包括：
将针状油系焦进行粗破得到粒度小于5mm的破碎料，再将破碎料进行粉碎至粒度为D10:4-6μm、D50:8-10μm、D90:16-18μm，得到碳源微粉，其中碳源微粉最大粒径Dmax﹤28μm。
将中温煤沥青(软化点为180℃)气流粉碎至D50为1-3μm得到沥青微粉，将碳源微粉和沥青微粉按照重量比为90:10进行混合，并以200r/min的转速进行搅拌30min；混合后再加入东莞市国中新材料研究所有限公司生产的聚醚消泡剂DU113,以200r/min的转速搅拌30min，得到负极材料前驱体。其中，聚醚消泡剂DU113的重量为沥青微粉重量的10％。
将负极材料前驱体投入到加热反应釜中，在加热温度为300℃的条件下恒温加热2h，然后升温至650℃恒温加热2h，整个加热过程伴随搅拌，搅拌的速率为15r/min，恒温加热后放料得到二次颗粒。
将二次颗粒在石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2800℃，石墨化炉为艾奇逊炉，冷却后得到负极材料。
实施例2
本实施例提供一种负极材料，其制备方法包括：
将针状煤系焦进行粗破得到粒度小于5mm的破碎料，再将破碎料进行粉碎至粒度为D10:4-6μm、D50:8-10μm、D90:16-18μm，得到碳源微粉，其中碳源微粉最大粒径Dmax﹤28μm。
将中温煤沥青(软化点为180℃)气流粉碎至D50为1-3μm得到沥青微粉，将碳源微粉和沥青微粉按照重量比为85:15进行混合，并以200r/min的转速进行搅拌30min；混合后再加入东莞市国中新材料研究所有限公司生产的聚醚消泡剂DU114,以200r/min的转速搅拌30min，得到负极材料前驱体。其中，聚醚消泡剂DU114的重量为沥青微粉重量的15％。
将负极材料前驱体投入到加热反应釜中，在加热温度为300℃的条件下恒温加热2h，然后升温至650℃恒温加热2h，整个加热过程伴随搅拌，搅拌的速率为15r/min，恒温加热后放料得到二次颗粒。
将二次颗粒在石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2800℃，石墨化炉为内窜炉，冷却后得到负极材料。
实施例3
本实施例提供一种负极材料，其制备方法包括：
将天然石墨进行粗破得到粒度小于5mm的破碎料，再将破碎料进行粉碎至粒度为D10:4-6μm、D50:8-10μm、D90:16-18μm，得到碳源微粉，其中碳源微粉最大粒径Dmax﹤28μm。
将高温煤沥青(软化点为250℃)气流粉碎至D50为1-3μm得到沥青微粉，将碳源微粉和沥青微粉按照重量比为75:25进行混合，并以200r/min的转速进行搅拌30min；混合后再加入东莞市国中新材料研究所有限公司生产的有机硅消泡剂DU115,以200r/min的转速搅拌30min，得到负极材料前驱体。其中，有机硅消泡剂DU115的重量为沥青微粉重量的20％。
将负极材料前驱体投入到滚筒炉中，在加热温度为400℃的条件下恒温加热2h，然后升温至650℃恒温加热2h，整个加热过程伴随搅拌，搅拌的速率为8r/min，恒温加热后放料得到二次颗粒。
将二次颗粒在石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2900℃，石墨化炉为内窜炉，冷却后得到负极材料。
实施例4
本实施例提供一种负极材料，其制备方法包括：
将无烟煤进行粗破得到粒度小于5mm的破碎料，再将破碎料进行粉碎至粒度为D10:4-6μm、D50:8-10μm、D90:16-18μm，得到碳源微粉，其中碳源微粉最大粒径Dmax﹤28μm。
将酚醛树脂(软化点为93℃)气流粉碎至D50为1-3μm得到酚醛树脂微粉，将碳源微粉和酚醛树脂微粉按照重量比为90:10进行混合，并以200r/min的转速进行搅拌30min；混合后再加入东莞市国中新材料研究所有限公司生产的有机硅消泡剂DU115,以200r/min的转速搅拌30min，得到负极材料前驱体。其中，有机硅消泡剂DU115的重量为酚醛树脂微粉重量的10％。
将负极材料前驱体投入到卧式反应釜中，在加热温度为200℃的条件下恒温加热2h，然后升温至650℃恒温加热2h，整个加热过程伴随搅拌，搅拌的速率为12r/min，恒温加热后放料得到二次颗粒。
将二次颗粒在石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2900℃，石墨化炉为艾奇逊炉，冷却后得到负极材料。
实施例5
本实施例提供一种负极材料，其制备方法包括：
将天然石墨和针状油系焦进行粗破得到粒度小于5mm的破碎料，再将破碎料进行粉碎至粒度为D10:4-6μm、D50:8-10μm、D90:16-18μm，得到碳源微粉，其中碳源微粉最大粒径Dmax﹤28μm。
将环氧树脂(软化点120℃)气流粉碎至D50为1-3μm得到环氧树脂微粉，将碳源微粉和环氧树脂微粉按照重量比为80:20进行混合，并以200r/min的转速进行搅拌30min；混合后再加入东莞市国中新材料研究所有限公司生产的聚醚消泡剂DU116,以200r/min的转速搅拌30min，得到负极材料前驱体。其中，碳源微粉中的天然石墨和针状油系焦的重量比为1:1,聚醚消泡剂DU116的重量为环氧树脂微粉重量的5％。
将负极材料前驱体投入到卧式反应釜中，在加热温度为250℃的条件下恒温加热2h，然后升温至650℃恒温加热2h，整个加热过程伴随搅拌，搅拌的速率为15r/min，恒温加热后放料得到二次颗粒。
将二次颗粒在石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2900℃，石墨化炉为艾奇逊炉，冷却后得到负极材料。
实施例6
本实施例提供一种负极材料，其制备方法包括：
将沥青焦和针状煤系焦进行粗破得到粒度小于5mm的破碎料，再将破碎料进行粉碎至粒度为D10:4-6μm、D50:8-10μm、D90:16-18μm，得到碳源微粉，其中碳源微粉最大粒径Dmax﹤28μm。
将聚氨酯树脂(软化点80℃)气流粉碎至D50为1-3μm得到聚氨酯树脂微粉，将碳源微粉和聚氨酯树脂微粉按照重量比为85:15进行混合，并以200r/min的转速进行搅拌30min；混合后再加入东莞市国中新材料研究所有限公司生产的聚醚消泡剂DU116,以200r/min的转速搅拌30min，得到负极材料前驱体。其中，碳源微粉中的沥青焦和针状煤系焦的重量比为20:65,聚醚消泡剂DU116的重量为聚氨酯树脂微粉重量的10％。
将负极材料前驱体投入到卧式反应釜中，在加热温度为150℃的条件下恒温加热2h，然后升温至650℃恒温加热2h，整个加热过程伴随搅拌，搅拌的速率为10r/min，恒温加热后放料得到二次颗粒。
将二次颗粒在石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2900℃，石墨化炉为艾奇逊炉，冷却后得到负极材料。
实施例7
本实施例提供一种负极材料及其制备方法，与实施例1的负极材料的制备方法相比，其不同之处仅在于将实施例1中的聚醚消泡剂DU113替换成了聚醚消泡剂DU114。
实施例8
本实施例提供一种负极材料及其制备方法，与实施例1的负极材料的制备方法相比，其不同之处仅在于将实施例1中的聚醚消泡剂DU113替换成了聚醚消泡剂DU116。
实施例9
本实施例提供一种负极材料及其制备方法，与实施例1的负极材料的制备方法相比，其不同之处仅在于将实施例1中的聚醚消泡剂DU113替换成了有机硅消泡剂DU115。
实施例10
本实施例提供一种负极材料及其制备方法，与实施例1的负极材料的制备方法相比，其不同之处仅在于将实施例1中的聚醚消泡剂DU113替换成了东莞市希尔新材料有限公司生产的聚醚消泡剂XE-60。
实施例11
本实施例提供一种负极材料及其制备方法，与实施例1的负极材料的制备方法相比，其不同之处仅在于将实施例1中的聚醚消泡剂DU113替换成了东莞市希尔新材料有限公司生产的有机硅消泡剂XE-59。
实施例12
本实施例提供一种负极材料及其制备方法，与实施例1的负极材料的制备方法相比，其不同之处仅在于将实施例1中的聚醚消泡剂DU113替换成了二甲基乙二醇胺。
实施例13
本实施例提供一种负极材料及其制备方法，与实施例1的负极材料的制备方法相比，其不同之处仅在于将实施例1中的聚醚消泡剂DU113替换成了二甲基乙二醇胺和羟甲基纤维素，且二甲基乙二醇胺的重量为沥青微粉重量的10％，羟甲基纤维素的重量为沥青微粉重量的1％。
实施例14～实施例17
实施例14～17均提供一种负极材料及其制备方法，与实施例1的负极材料的制备方法相比，其不同之处仅在于实施例14～17的聚醚消泡剂DU113用量与实施例1不同，实施例14～17的聚醚消泡剂DU113的重量分别为沥青微粉重量的5％、20％、3％和25％。
实施例18
本实施例提供一种负极材料及其制备方法，与实施例1的负极材料的制备方法相比，其不同之处仅在于将实施例1中的中温煤沥青替换成了环氧树脂(软化点120℃)。
对比例1
本对比例提供一种负极材料及其制备方法，与实施例1的负极材料的制备方法相比，其不同之处仅在于对比例1不含有实施例1的聚醚消泡剂DU113。
对比例2
本对比例提供一种负极材料及其制备方法，与实施例1的负极材料的制备方法相比，其不同之处仅在于将实施例1中的聚醚消泡剂DU113替换成了聚乙烯醇。
对比例3
本对比例提供一种负极材料及其制备方法，与实施例1的负极材料的制备方法相比，其不同之处仅在于将实施例1中的聚醚消泡剂DU113替换成了正辛醇。
其中，实施例1～18以及对比例1～3的部分参数记录在表1中。
表1.实施例1～18以及对比例1～3的部分参数
试验例1
(1)对实施例1～实施例18以及对比例1～对比例3的负极材料的粒径和石墨化度(g)、比表面积、振实密度和压实密度进行测试，其结果记录在表2中。其中，比表面积的测试方法为氮物理吸附法；石墨化度的测试步骤包括：采用XRD测试石墨层间距d002，石墨化度g＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)*100％；压实密度的测试步骤包括：测量一定重量的粉末在5T压力下的体积，压实密度＝质量/体积。
(2)将实施例1～实施例18以及对比例1～对比例3的负极材料装配成扣式半电池(按照负极材料：导电炭黑：羧甲基纤维素(CMC)：丁苯橡胶(SBR)＝95.3:1.5:1.4:1.8的质量比混合，以去离子水为溶剂混浆后涂布于铜箔上，涂布面密度为6.5±0.1mg/cm2，经过90℃真空干燥后，得到负极极片，并将负极极片辊压至压实密度为1.65±0.02g/cc；将负极极片、锂片、电解液(1mol/L的LiPF6，碳酸乙酯(EC):甲基乙基碳酸酯(EMC)＝1:1)和Celgard2400隔膜组装成2016型扣式电池：将得到的2016型扣式电池在25±2℃环境下进行倍率和循环测试，其中，实施例1的负极材料对应的扣式半电池的循环性能图如图3所示。其中，倍率测试条件为：①0.1C放至0.01V，恒压5h；0.1C充至1.5V；②0.2C放至0.01V，恒压0.01C；0.2C充至1.5V；③0.2C放至0.01V，恒压0.01C；2C充至1.5V，0.2C充至1.5V；④0.2C放至0.01V，恒压0.01C；0.2C充至1.5V；⑤1C放至0.01V，恒压0.01C；0.2C充至1.5V；⑥2C放至0.01V，从而可以测试出扣式半电池首次效率(1stEff)和快充性能(1C/0.2C)以及负极材料的克容量，其结果记录在表2中。
表2.负极材料和扣式半电池的性能测试结果
实施例1、实施例7～11采用的助剂为消泡剂，实施例12和实施例13采用的助剂为脱硫剂，通过对比实施例1、实施例7～实施例13和对比例2的实验结果可以得知，实施例1、实施例7～实施例11的负极材料的粒径大于对比例2的负极材料的粒径，比表面积小于对比例2的比表面积，且压实密度大于对比例2的压实密度，快充能力和循环性能明显优于对比例2的快充能力和循环性能。实施例12～13的负极材料的粒径大于对比例2的负极材料的粒径，且压实密度大于对比例2的压实密度，快充能力和循环性能明显优于对比例2的快充能力和循环性能。说明了采用本申请实施例1、实施例7～11的消泡剂助剂，能够提高负极材料的粒径，减小负极材料的比表面积，以提升负极材料的压实密度、快充能力和循环性能。而采用本申请实施例12和实施例13的脱硫剂助剂，能够提高负极材料的粒径，以提升负极材料的压实密度、快充能力和循环性能。
实施例1、实施例7～11采用的助剂为消泡剂，实施例12和实施例13采用的助剂为脱硫剂，对比实施例1、实施例7～实施例13和对比例3的实验结果可以得知，实施例1、实施例7～实施例11的负极材料D50大于对比例3的D50，实施例1、实施例7～实施例11的负极材料的比表面积小于对比例3的比表面积或者与对比例3的比表面积相当，实施例1、实施例7～实施例11的压实密度大于对比例3压实密度，快充能力和循环性能明显优于对比例3的快充能力和循环性能。实施例12～13的负极材料的D50大于对比例3的负极材料的D50，且压实密度大于对比例3的压实密度，快充能力和循环性能明显优于对比例3的快充能力和循环性能。说明了采用本申请实施例1、实施例7～11的消泡剂助剂，能够提高负极材料的粒径，减小负极材料的比表面积，以提升负极材料的压实密度、快充能力和循环性能。而采用本申请实施例12和13的脱硫剂助剂，能够提高负极材料的粒径，以提升负极材料的压实密度、快充能力和循环性能。
对比实施例1、实施例7～实施例13和对比例1的实验结果可以得知，实施例1、实施例7～实施例13的负极材料的粒径大于对比例1的负极材料的粒径，比表面积小于对比例1的负极材料的比表面积，且压实密度大于对比例1的压实密度，快充能力和循环性能明显优于对比例1的快充能力和循环性能。说明本申请实施例1以及实施例7～13的负极材料前驱体中加入了消泡剂或脱硫剂能够提升负极材料的压实密度、长循环性能和快充性能。
对比实施例1、实施例14～17的实验结果可以得知，实施例1、实施例14和实施例15的快充性能优于实施例16的快充性能。实施例17的快充性能相较于实施例15的快充性能基本无变化。说明了当消泡剂的用量达到一定量时，再增加用量也不会对电池性能提升起到很大的作用。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料前驱体，其特征在于，包括：碳源、粘接剂和助剂，所述助剂包括能够溶解所述粘接剂的消泡剂或脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的负极材料前驱体，其特征在于，所述消泡剂包括聚醚消泡剂和有机硅消泡剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的负极材料前驱体，其特征在于，所述负极材料前驱体具有如下特征(1)～(5)中的至少一个：
(1)所述消泡剂含有不饱和脂肪酮基团，所述粘接剂含有不饱和脂肪酮基团；
(2)所述聚醚消泡剂包括聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物；
(3)所述有机硅消泡剂包括聚硅氧烷；
(4)所述聚醚消泡剂包括聚醚消泡剂DU113、聚醚消泡剂DU114、聚醚消泡剂DU116和聚醚消泡剂XE-60中的至少一种；
(5)所述有机硅消泡剂包括有机硅消泡剂DU115、有机硅消泡剂XE-59中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的负极材料前驱体，其特征在于，所述负极材料前驱体具有如下特征(6)～(11)中的至少一个：
(6)所述碳源包括油系焦、煤系焦、沥青焦、石墨和无烟煤中的至少一种；
(7)所述碳源为微粉状，所述碳源的D50为8μm～10μm；
(8)所述粘接剂包括沥青和树脂类粘结剂中的至少一种；
(9)所述脱硫剂包括二甲基乙二醇胺；
(10)所述助剂的质量为所述粘接剂的质量的5％～20％；
(11)所述碳源、所述粘接剂和所述助剂的质量比为71.4-89.5：9.9-23.8：0.5-4.8。
5.一种负极材料，其特征在于，其由权利要求1～4任一项所述的负极材料前驱体经造粒后进行石墨化得到；所述负极材料的压实密度为1.8g/cc～2.2g/cc，所述负极材料的D50为13μm～18μm。
6.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将碳源与粘接剂和助剂混合，得到负极材料前驱体；其中，所述助剂包括能够溶解所述粘接剂的消泡剂或脱硫剂；
将所述负极材料前驱体进行加热造粒，得到二次颗粒；及
对所述二次颗粒进行石墨化处理得到负极材料。
7.根据权利要求6所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(12)～(21)中的至少一个：
(12)所述消泡剂包括聚醚消泡剂和有机硅消泡剂中的至少一种；
(13)所述碳源包括油系焦、煤系焦、沥青焦、石墨和无烟煤中的至少一种；
(14)所述碳源为微粉状，所述碳源的D50为8μm～10μm；
(15)所述粘接剂包括沥青和树脂类粘结剂中的至少一种；
(16)所述脱硫剂包括二甲基乙二醇胺；
(17)所述助剂的质量为所述粘接剂的质量的5％～20％；
(18)所述碳源、所述粘接剂和所述助剂的质量比为71.4-89.5：9.9-23.8：0.5-4.8；
(19)所述加热造粒的加热温度为200℃～650℃；
(20)所述加热造粒的过程伴随搅拌；
(21)所述石墨化处理的温度为2600℃～3000℃。
8.根据权利要求7所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征(22)～(26)中的至少一个：
(22)所述消泡剂含有不饱和脂肪酮基团，所述粘接剂含有不饱和脂肪酮基团；
(23)所述聚醚消泡剂包括聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物；
(24)所述有机硅消泡剂包括聚硅氧烷；
(25)所述聚醚消泡剂包括聚醚消泡剂DU113、聚醚消泡剂DU114、聚醚消泡剂DU116和聚醚消泡剂XE-60中的至少一种；
(26)所述有机硅消泡剂包括有机硅消泡剂DU115、有机硅消泡剂XE-59中的至少一种。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求5所述的负极材料或者权利要求6～8任一项所述的负极材料的制备方法制得的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括权利要求9所述的负极片。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117878429A (zh) * | 2024-03-11 | 2024-04-12 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种电池及电池设计方法 |
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