CN100554150C - 锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100554150C
CN100554150C CNB2006100148786A CN200610014878A CN100554150C CN 100554150 C CN100554150 C CN 100554150C CN B2006100148786 A CNB2006100148786 A CN B2006100148786A CN 200610014878 A CN200610014878 A CN 200610014878A CN 100554150 C CN100554150 C CN 100554150C
Authority
CN
China
Prior art keywords
coal tar
extraction
solid
lithium ion
tar pitch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2006100148786A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101108729A (zh
Inventor
贾永平
计同训
王成扬
丁艳青
代建国
江斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin BTR New Energy Science and Technology Co., Ltd.
Original Assignee
TIANJIN BTR NEW ENERGY MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TIANJIN BTR NEW ENERGY MATERIAL CO Ltd filed Critical TIANJIN BTR NEW ENERGY MATERIAL CO Ltd
Priority to CNB2006100148786A priority Critical patent/CN100554150C/zh
Publication of CN101108729A publication Critical patent/CN101108729A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100554150C publication Critical patent/CN100554150C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法，属于锂离子电池石墨负极材料技术。该方法过程包括：将煤沥青或煤沥青与乙烯焦油混合物加入反应釜内，在380～450℃，聚合7～15小时；采用同一型号的煤沥青或煤沥青与乙烯焦油混合物加入另一反应釜内，在360～420℃，聚合1～6h；将两反应釜聚合得到的固液混合物按体积比导入萃取槽内，以煤焦油轻质馏分、石油轻质馏分或甲苯为萃取剂在搅拌对其进行萃取。萃取混合物导入分离装置中进行固液分离；得到的颗粒物加热烘干，然后通过分级，得到平均粒径为6～13μm的人造石墨球，石墨化度d002在0.335～0.337nm之间。本发明的特点在于，工艺过程，产品产率高，制造成本低，过程更加环保。

Description

锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法，属于锂离子电池石墨负极材料技术。
背景技术
我国的锂电池研究已持续近20年，随着对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂离子电池的应用范围不断被拓展。包括民用的信息产业、能源交通，以及军用潜艇、无人飞机、卫星等。锂离子电池技术已不是一个单纯一项产业技术，它攸关信息产业的发展，更是新能源产业发展的基础技术之一，并成为现代和未来军事装备不可缺少的重要“粮食”之一。
目前中国已成为仅次于日本的世界第二大锂离子电池生产国，在锂电小型化技术相对成熟后，开发大型锂离子电池及相关新材料成为迫切需求。而目前影响动力电池发展的瓶颈一为成本，二是电池性能(如：高倍率放电性能、快速充电时间、较长的循环寿命及对于恶劣环境的适应性等)。
其中电池负极材料的选择直接影响锂离子电池的性能。在炭材料中天然石墨虽有较高的比容量，但易于与电解液发生反应，使得溶剂分子共嵌入而造成石墨层的剥离，电池的可逆容量降低，锂离子电池的循环性能下降。解决的办法是在天然石墨表面进行改性处理，其中包覆的办法难以一次包覆完整，而二次包覆则增加了成本及难度。其他材料炭纤维与纳米炭管制造工艺不易控制在实用上存在很大困难。相对来说人造石墨中间相炭微球结构完美嵌锂性能优越，比容量高，循环寿命长，极片加工工艺性能好，得到业内广泛肯定和使用。对高倍率放电性能研究中间相炭微球具有相对较高的电子电导率及锂扩散速度，且研究发现小颗粒炭微球比大颗粒材料具有更优越的大电流充放电性能。因为小颗粒可以使单位面积所负荷的电流减少，有利于降低过电位，碳微晶的边缘可以为锂离子提供更多的迁移通道，使锂离子迁移的路径减短，扩散阻抗减少。同时炭微球具有良好的结构性能，保证了电池的循环寿命，是一种可开发的动力锂离子电池人造石墨负极材料。目前热缩聚法生产中间相炭微球中，专利ZL00133301.1中间相炭微球的共缩聚制备方法生产平均粒径在14～25μm之间时产率小于23％，根据工艺要求生产粒径d(0.5)在6～13μm之间时产率将更低。若采用分生同洗分离聚合工艺将有效的提高产品的产率，降低产品成本，满足市场的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法，该方法具有过程简单、产品产率高和生产成本低的特点。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法，所述的人造石墨负极材料是指平均粒径为6～13μm颗粒石墨，其特征在于包括以下过程：
(1)将煤沥青或煤沥青与乙烯焦油的混合物(体积比4∶1)加入反应釜内，在380～450℃，热聚合7～15小时。
(2)采用与步骤(1)相同一型号的煤沥青或煤沥青与乙烯焦油的混合物(体积比4∶1)加入另一反应釜内，在360～420℃，热聚合1～6h。
(3)将步骤(1)和步骤(2)聚合得到的固液混合物按体积比(7～3)∶(3～7)导入萃取槽内，以煤焦油轻质馏分、石油轻质馏分或甲苯为萃取剂在搅拌状态下对其进行萃取。温度控制在低于溶剂沸点20℃下进行萃取。
(4)将步骤(3)萃取混合物导入分离装置中进行固液分离。
(5)步骤(4)得到的颗粒物加热烘干，然后通过分级，提取平均粒径为6～13μm颗粒物，该颗粒物在2800℃的温度下进行石墨化处理，得到平均粒径为6～13μm的人造石墨球，石墨层间距d002在0.335～0.337nm之间。
本发明的特点在于，采用的分离工艺为分生同洗分离法，即在两种不同条件下热缩聚反应，在各自胶体体系中生成不同粒径的产物，按比例将各釜固液混合物混配共同萃取分离，解决了纯小粒径萃取分离及清洗过程中的损失，及洗液难以渗透入滤饼即滤饼难以浸润清洗的方法。此技术提高了材料的纯度，减少了溶剂的使用量，简化了工艺过程，提高了产品产率，降低了制造成本，更加环保。
具体实施方式
实施例1将中温煤沥青400mL和乙烯焦油100mL注入聚合釜1号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在415℃保温10h。将同型号的中温煤沥青400mL和乙烯焦油100mL注入聚合釜2号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在400℃保温3h。将同时聚合完毕的两釜物料冷却至300℃时，将1号产物和2号产物导入同一萃取槽中，加入洗油在搅拌下萃取3h，萃取温度115℃，然后通过分离装置将固液分离。分离出的固体用甲苯清洗后120℃干燥3h，将干燥后的固体经分级，提取平均粒径为6～13μm的产品，经2800℃石墨化处理得到人造石墨球成品，石墨层间距d002在0.335～0.337nm之间。
实施例2将中温煤沥青500mL注入聚合釜1号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在415℃保温10h。将同型号的中温煤沥青500mL注入聚合釜2号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在400℃保温3h。将同时聚合完毕的两釜物料冷却至300℃时，将1号产物和2号产物导入同一同萃取槽中，加入洗油在搅拌下萃取3h，萃取温度120℃，然后通过分离装置将固液分离。分离出的固体用甲苯清洗后120℃干燥3h，将干燥后的固体经分级，提取平均粒径为6～13μm的产品，经2800℃石墨化处理得到人造石墨球成品，石墨层间距d002在0.335～0.337nm之间。
实施例3  将中温煤沥青400mL和乙烯焦油100mL注入1号聚合釜中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在400℃保温10h。将同型号的中温煤沥青600mL和乙烯焦油150mL注入另一聚合釜2号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在380℃保温5h。将同时聚合完毕的两釜物料冷却至300℃时，将1号产物和2号产物导入萃取槽中加入洗油在搅拌下萃取3h，萃取温度115℃，然后通过分离装置将固液分离。分离出的固体用甲苯清洗后120℃干燥3h，将干燥后的固体经分级，提取平均粒径为6～13μm的产品，经2800℃石墨化处理得到新型人造石墨球成品，要求石墨层间距d002在0.335～0.337nm之间。
实施例4将中温煤沥青500mL注入1号聚合釜中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在400℃保温10h。将同型号的中温煤沥青750mL注入另一聚合釜2号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在380℃保温5h。将同时聚合完毕的两釜物料冷却至300℃时，将1号产物和2号产物导入萃取槽中加入洗油在搅拌下萃取3h，萃取温度200℃，然后通过分离装置将固液分离。分离出的固体用甲苯清洗后120℃干燥3h，将干燥后的固体经分级，提取平均粒径为6～13μm的产品，经2800℃石墨化处理得到人造石墨球成品，石墨层间距d002在0.335～0.337nm之间。
实施例5  将中温煤沥青600mL和乙烯焦油150mL注入1号聚合釜中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在415℃保温10h。将同型号的中温煤沥青400mL和乙烯焦油100mL注入另一聚合釜2号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在410℃保温2h。将同时聚合完毕的两釜物料冷却至300℃时，将1号产物和2号产物导入萃取槽中加入洗油萃取3h，萃取温度115℃，然后通过分离装置将固液分离。分离出的固体用甲苯清洗后120℃干燥3h，将干燥后的固体经分级，提取平均粒径为6～13μm的产品，经2800℃石墨化处理得到人造石墨球成品，石墨层间距d002在0.335～0.337nm之间。
实施例6将中温煤沥青750mL注入1号聚合釜中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在415℃保温10h。将同型号的中温煤沥青500mL注入另一聚合釜2号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在410℃保温2h。将同时聚合完毕的两釜物料冷却至300℃时，将1号产物和2号产物导入萃取槽中加入洗油萃取3h，萃取温度200℃，然后通过分离装置将固液分离。分离出的固体用甲苯清洗后120℃干燥3h，将干燥后的固体经分级，提取平均粒径为6～13μm的产品，经2800℃石墨化处理得到人造石墨球成品，石墨层间距d002在0.335～0.337nm之间。
比较例1将中温煤沥青500mL注入聚合釜中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在400℃保温3h。加热保温完毕，自然冷却至300℃时放料入萃取槽中，加入洗油搅拌，保温200℃，萃取3h。通过分离装置将固液分离，固体用甲苯清洗后120℃干燥3h后经分级，提取平均粒径为6～13μm的产品，经2800℃石墨化处理得到成品人造石墨球，要求石墨层间距d002在0.335～0.337nm之间。
以本发明制得的人造石墨球的物理性能测试平均粒径由英国Malvern-Mastersizer2000激光粒度分析仪测定，比表面积由美国康塔Qusntachrome-NOVA 1000e比表面及孔隙率测试仪测定，振实密度由钢铁研究总院的FZS4-4型振实密度测定仪测定，晶体间距由日本理学电机D/Max-2005X射线衍射仪测定。
收率计算：
m0——制备步骤原料加入量/Kg
m1——干燥完毕的固体量/Kg
测试结果见表1。
表1物理测试结果
实例   平均粒度μm   比表面积m<sup>2</sup>/g   振实密度g/cm<sup>3</sup>   收率％   溶剂消耗吨
 实施例1   8.029   1.51   1.18   24.7   13.8
 实施例2   8.252   1.50   1.19   20.5   13.9
 实施例3   10.604   1.48   1.24   23.4   15.4
 实施例4   10.315   1.46   1.23   18.7   15.6
 实施例5   6.672   1.56   1.16   23.9   13.4
 实施例6   6.894   1.57   1.17   19.3   13.3
 比较例1   10.624   1.49   1.23   17.2   17.4
注：溶剂消耗以每生产1吨石墨化前固体料所需溶剂量。
根据测试结果调整反应过程的工艺参数，生产出特有粒径大小的人造石墨球，采用分生同洗分离聚合法人造石墨球生产技术，生产出高性能低价格的动力型锂离子电池负极材料，提高了人造石墨球的产率，不同粒径结合清洗降低了清洗过程的难度，降低了有机溶剂的使用量，减少了废弃物的回收，成为无污染，绿色环保的材料。
通过对制造人造石墨球的工艺调整，改变聚合温度、聚合时间等条件可控制产品的平均粒度在3～15μm之间，经测试物理性能稳定。
电化学性能测试分别将上述实施例和比较例制成的产品与油性粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)、导电剂以90∶4∶6的质量比混合均匀，粘结剂PVDF应先溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，将混合均匀的负极浆料均匀的涂覆于铜箔上，并进行干燥、裁切制得负极极片。正极材料采用LiCoO2涂覆于铝箔上作为正极极片，电解液采用1.2MLiPF6的PC/EC/EMC/VC的溶液。将上述材料组装成方形电池后进行充放电测试，测试使用的设备为深圳新威电子有限公司BTS型电池测试系统测试。测试指标包括首次放电容量、测试倍率放电性能采用0.2C、1C、2C、5C、10C、15C、20C放电，放电电压4.2～2.75V。
测试结果列于表2。
表2.电化学性能测试结果
  放电倍率 测试指标   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  0.2C   放电比容量mAh/g   330   329   321   323   327   325
  1C   1C/0.2C  ％   99.8   99.8   99.4   99.5   99.7   99.6
  2C   2C/0.2C  ％   99.6   99.7   99.2   99.2   99.6   99.6
  5C   5C/0.2C  ％   98.5   99.5   98.0   97.9   98.3   98.4
  10C   10C/0.2C  ％   94.2   94.1   92.9   92.8   93.7   93.5
  15C   15C/0.2C  ％   92.1   92.3   91.3   91.1   91.9   91.7
 20C   20C/0.2C  ％   90.6   90.5   90.0   89.9   90.5   90.3
通过对人造石墨球进行电性能测试，对于大电流放电方面表现出了良好的放电性能，说明产品在大倍率放电方面具有独特优势，可以满足市场对动力型锂二次电池负极材料的要求。

Claims (1)

1.一种锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法，所述的人造石墨负极材料是指平均粒径为6～13μm颗粒石墨，其特征在于包括以下过程：
(1)将煤沥青或煤沥青与乙烯焦油按体积比为4∶1的混合物，加入反应釜内，在380～450℃下，热聚合7～15小时；
(2)采用与步骤(1)相同一型号的煤沥青或煤沥青与乙烯焦油按体积比为4∶1的混合物加入反应釜内，在360～420℃，热聚合1～6h；
(3)将步骤(1)和步骤(2)分别聚合得到的固液混合物按体积比(7～3)∶(3～7)导入萃取槽内，以煤焦油轻质馏分、石油轻质馏分或甲苯为萃取剂在搅拌状态下萃取，萃取温度控制在低于溶剂沸点20℃；
(4)将步骤(3)的得到的萃取物导入分离装置中进行固液分离；
(5)将步骤(4)得到的颗粒物加热烘干，然后通过分级，提取平均粒径为6～13μm颗粒物，该颗粒物在2800℃的温度下进行石墨化处理，得到平均粒径为6～13μm的人造石墨球，石墨层间距d002在0.335～0.337nm之间。
CNB2006100148786A 2006-07-20 2006-07-20 锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法 Active CN100554150C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100148786A CN100554150C (zh) 2006-07-20 2006-07-20 锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100148786A CN100554150C (zh) 2006-07-20 2006-07-20 锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101108729A CN101108729A (zh) 2008-01-23
CN100554150C true CN100554150C (zh) 2009-10-28

Family

ID=39041025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100148786A Active CN100554150C (zh) 2006-07-20 2006-07-20 锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100554150C (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101570330A (zh) * 2009-03-07 2009-11-04 垦利三合新材料科技有限责任公司 一种改性天然石墨球的制备方法
CN101880042B (zh) * 2010-06-02 2012-01-25 天津大学 用于制备锂离子电池负极的人造石墨微球及其制备方法
CN102104141B (zh) * 2010-12-25 2013-04-03 雷铁军 热包覆法制备膜结构锂离子电池石墨负极材料
CN107324327B (zh) * 2017-07-11 2019-05-24 陕西科技大学 一种以煤为原料直接合成石墨材料的方法和用途
CN109713237A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子二次电池
CN108483437B (zh) * 2018-03-19 2021-07-09 安徽锦美碳材科技发展有限公司 一种以乙烯焦为原料的锂电池炭负极材料及其制备方法
CN109671938B (zh) * 2018-12-21 2021-04-27 赣州市瑞富特科技有限公司 具有汉堡结构的复合包覆型石墨负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101108729A (zh) 2008-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111244407B (zh) 硬碳/石墨复合负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN113113601B (zh) 一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN103346305B (zh) 人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备和应用
CN102485648B (zh) 改性石墨、复合石墨材料及其制备方法和用途
CN102479942B (zh) 一种硬碳负极材料及其制备方法和用途
CN107959010B (zh) 一种石墨复合材料及其制备方法
CN106995210A (zh) 一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法
CN100554150C (zh) 锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法
CN103165869B (zh) 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用
CN106532009A (zh) 一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法
CN101887966A (zh) 锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法
CN103754858B (zh) 一种动力储能电池用硬碳负极材料及其制备方法
CN111370654B (zh) 复合石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN103840161A (zh) 一种制备锂电池负极材料的方法及锂电池负极片
CN107394137A (zh) 一种高性能硅碳负极材料的制备方法
CN105845936A (zh) 一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法
CN107887594A (zh) 一种用于锂离子电池的复合型富锂锰基正极材料及制备方法
CN101800304A (zh) 一种异取向球形天然石墨负极材料及其制备方法
CN102110813B (zh) 锂离子电池负极石墨材料及其制备方法
CN104600309A (zh) 二次启动锂离子电池负极材料的制备方法
CN112054165B (zh) 中间相炭微球、石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN112531160B (zh) 一种无定形炭负极材料及其制备方法和用途
CN114920242B (zh) 一种高容量石墨复合材料的制备方法
CN102005559B (zh) 锂离子电池人造石墨负极材料的制备方法
Gong et al. Yolk-shell silicon/carbon composites prepared from aluminum-silicon alloy as anode materials for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: TIANJIN BTR NEW ENERGY SCEINCE AND TECHNOLOGY CO.,

Free format text: FORMER OWNER: TIANJIN BTR NEW ENERGY MATERIAL CO., LTD.

Effective date: 20140710

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 300110 XIQING, TIANJIN TO: 301802 BAODI, TIANJIN

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20140710

Address after: No. 9 Road nine industrial park 301802 Tianjin city Baodi District Tianjin beiterui new energy science and technology limited company development department

Patentee after: Tianjin BTR New Energy Science and Technology Co., Ltd.

Address before: 300110 middle Beizhen, Xiqing District, Tianjin

Patentee before: Tianjin BTR New Energy Material Co., Ltd.