CN103754858B - 一种动力储能电池用硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动力储能电池用硬碳负极材料及其制备方法，包括1）碳基体为橡胶，纤维，树脂高分子聚合物或其混合物，进行一次固化处理后，粉碎，分级至颗粒粒径在300μm以下；2）一次固化产物添加交联剂，进行交联聚合反应后，进行二次固化，粉碎分级至颗粒粒径在250μm以下；3）二次固化产物与固化剂，掺杂剂混合后，进行三次固化，粉碎；4）三次固化产物与包覆物充分混合，进行四次固化处理，粉碎；5）四次固化产物在惰性气体氛围中进行一次炭化处理，粉碎，分级至颗粒粒径在150μm以下；6）一次炭化产物经过保温后，继续进行二次炭化处理，粉碎，分级至颗粒粒径在30μm以下。采用本发明方法制备的硬碳负极锂电池具有容量高、首次库伦效率高、倍率性能优异、高低温性能良好、稳定性高等特点，材料制备成本低，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备技术领域，具体涉及到一种用于动力储能电池的硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展和生活水平的提高，人类对多功能便携式电子设备以及电动车等设备的需求日益增加，锂离子电池因其具有体积小、能量密度大等优点而受到广泛关注和应用。其中负极材料是影响锂离子电池容量的重要因素之一，现有技术中一般采用的是石墨或改性的石墨。然而，其理论嵌锂容量372mAh/g已越来越不能满足需求，而且特有的层状结构导致循环稳定性不好，对电解液也高度敏感，因此亟需寻找一种替代石墨的负极材料。
硬碳是碳材料的一种，以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能、优异的倍率和循环性能以及低温特性等引起了人们的极大兴趣。硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳，如糠醛树脂热分解产物、酚醛树脂热分解产物、炭黑等。但是硬碳直接作为锂离子电池的负极材料，还是有可逆容量低，首次效率低，放电电压低等缺点，因此，需要对硬碳材料进行改性。
中国专利CN1947286A使用多孔性球状沥青流化床氧化、炭化方法来改性制备难石墨化性碳，这种方法存在着制备工艺复杂，制作成本高、难以实现商业化的缺陷。中国专利CN1422235A公开了将树脂等在高压釜内液相脱水、洗涤干燥高温炭化制备的硬碳材料，但其同样存在制备工艺繁琐难以实现工业化生产等问题。中国专利CN101887966A公开了一种锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，包括固化、热解、粉碎、包覆，与现有技术相比，利用在树脂中添加固化剂和掺杂物进行固化做碳源，经热解、包覆，得到复合硬碳负极材料，但该方法采用热塑性树脂为原料，成本较高，并且得到的负极材料的电学性能不能满足需要。
因此，提供一种低成本，且电学性能优异的硬碳负极材料及其制备方法已成为所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有硬碳材料制备技术的不足，本发明的目的在于提供一种动力储能电池用硬碳负极材料及其制备方法。本发明能够降低硬碳负极材料制备成本，提高生产可行程度，改善电池负极材料的首次充放电库伦效率、高倍率充放电性能和高低温循环性能。
一种动力储能电池用硬碳负极的制备方法，依次包括以下步骤：
1）选取橡胶，纤维，树脂高分子聚合物中的一种或几种的混合物为碳基体，进行一次固化处理后，粉碎，分级至颗粒粒径在300μm以下；
2）一次固化产物添加交联剂，进行交联聚合反应后，进行二次固化，粉碎分级至颗粒粒径在250μm以下；
3）二次固化产物与固化剂，掺杂剂混合后，进行三次固化，并粉碎；
4）三次固化产物与包覆物充分混合，进行四次固化处理，并粉碎，分级至颗粒粒径在150μm以下；
5）四次固化产物在惰性气体氛围中进行一次炭化处理，
6）一次炭化产物经过保温后，继续进行二次炭化处理，粉碎，分级至颗粒粒径在30μm以下。
所述的橡胶包括丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、异丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、聚氨酯橡胶丙烯酸酯橡胶、氯酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁基橡胶；所述的纤维包括植物纤维、动物纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维；所述的树脂包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、糠醛苯酚树脂、康醇树脂、聚丁二烯树脂、三氯氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚氨树脂、尿醛树脂。
上述方法中一次固化处理和二次固化处理均是在空气中，以1～10℃/min的升温速率到100～200℃下保温，固化3～36h，自然冷却至室温；
所述的交联剂为芳香烃、芳香醛、甲醛聚合物、甲醛、甲醛、苯甲醛、烃基醛聚合物中的一种或几种；添加的交联剂质量百分比为30%～50%,；交联聚合反应时间为2～36h，反应温度为60～200℃。
上述方法中交联聚合反应在质量分数大于70%浓硫酸与质量分数大于40%的苯磺酸或苯磺酸衍生物混合的酸性介质中进行；所述的一次固化产物与酸性介质中溶质的质量比为1:0.01～1:5。
上述方法中第三次固化时所述的固化剂为乙二胺、己二胺、间苯二胺、苯二胺、苯胺、三聚氰胺、六次甲基四胺、苯胺甲醛树脂、聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、苯磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或几种；
所述的掺杂剂包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铅、锑、锡、硅、磷、硫、硼、过渡金属氧化物、氢氧化物、磷酸钠、磷酸二氢钠、碳酸钴、碳酸镍、五氧化二硅、五氧化二磷、硼酸、磷酸、硅酸、磷酸铵、硫酸铵、磷酸二氢铵、有机硅树脂、乙二醇硼酸酯中的一种或几种；
所述的固化剂添加质量百分比不超过80%；所述的掺杂剂添加质量百分比不超过20%。
上述方法中所述的三次固化处理为二次固化产物在空气中，以1～10℃/min的升温速率到200～500℃下，固化3～36h，自然冷却至室温；所述的四次固化处理为三次固化产物在空气中，以1～10℃/min的升温速率到500～850℃下，固化1～12h，自然冷却至室温。
所述的包覆物为羧甲基纤维素、乙基四甲基碳酸酯、丁苯橡胶、柠檬酸、聚乙烯醇、环氧树脂、沥青、酚醛树脂、聚环氧乙烷、据环氧丙烷、聚酰亚胺、聚吡咯、聚苯胺、聚乙二醇亚胺、聚间苯二胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯乙烯、聚对苯、聚对苯撑乙烯中的一种或几种；所述的包覆物添加的质量百分比为不超过20%。
上述方法中所述的一次炭化处理为四次固化产物，在惰性气体氛围中，以1～10℃/min的升温速率到900～1350℃下，一次炭化1～12h；所述的二次炭化处理为一次炭化粉碎后的产物，在惰性气体氛围中，以1～10℃/min的升温速率到1000～1600℃下，二次炭化1～12h。
上述方法中一次固化处理优选升温速率1～5℃/min，优选保温温度为150～200℃，优选一次固化时间为24～36h。
上述方法中添加的交联剂优选质量百分比为40%～50%，优选反应时间为15～28h，优选反应温度为100～160℃。
上述方法中一次固化产物与酸性介质优选质量比为1:3～1:5。
上述方法中二次固化处理优选升温速率1～5℃/min，优选保温温度为150～200℃，优选二次固化时间为24～36h。
上述方法中添加固化剂的质量百分比优选为20～50%；掺杂剂优选为1～10%。
上述方法中三次固化处理优选升温速率1～5℃/min，优选保温温度为350～450℃，优选三次固化时间为8～16h。
上述方法中四次固化处理优选升温速率1～5℃/min，优选保温温度为650～750℃，优选四次固化时间为8～16h。
上述方法中添加包覆物优选质量百分比为5～15%。
上述方法中一次炭化优选升温速率1～5℃/min，优选保温温度为1000～1300℃，优选一次炭化时间为8～12h。
上述方法中二次炭化优选升温速率1～5℃/min，优选保温温度为1200～1550℃，优选二次炭化时间为8～12h。
本发明与现有技术相比，可以广泛利用树脂、橡胶、纤维等高分子聚合物作为硬碳合成基体材料，原料来源丰富，可以一定程度上降低生产成本。通过本技术方案中的四次固化可以改善炭化前驱体高分子聚合物结构，使高分子聚合物与固化剂，掺杂剂，包覆物能够有序地进行高效结合，并在热分解时充分进行反应。两次连续炭化处理可优化炭化过程，改善炭化产物的形貌特征，优化硬碳产品质量，同时充分利用一次高温作用连续进行二次炭化处理，可以降低材料制备所需能耗。本技术方案设计的硬碳，具有良好形貌和孔径结构，振实密度大，工业生产化程度和连续生产程度高。本发明所述方法制备的硬碳负极首次充放电效率较石墨提高3%，倍率性能、高低温性能和荷电能力也均得到显著改善；与现有的硬碳材料负极相比，首次放电容量大，倍率性能也得到很大改善。
附图说明
图1为本发明制备的硬碳扫描电镜图；
图2为本发明制备的硬碳扫描电镜图；
图3为本发明制备的硬碳扫描电镜图；
图4为本发明制备的硬碳负极在不同温度测试条件放电容量对比图；
图5为本发明制备的硬碳负极的荷电测试放电容量对比图；
图6为本发明制备的硬碳负极的5C恒电流循环性能图；
图7为本发明制备的1号，2号电池在25℃温度条件下，电压区间为2.5—4.2V范围内分别以0.2C，1C倍率电流进行充放循环数据图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
（1）一次固化：100g酚醛树脂与100g聚四氟乙烯混合聚合物，在空气中进行一次固化处理，升温速率5℃/min，保温温度为200℃，一次固化时间为24h。自然冷却。
（2）粉碎分级：使用球磨机粉碎一次固化产物，转速2000转/min，分级机频率105Hz进行分级，得到平均粒径为300μm的颗粒。
（3）交联聚合反应：50g苯甲醛与分级后颗粒充分混匀，在200g浓硫酸（质量百分比98%）与100g苯磺酸（质量百分比50%）的混合溶液中进行交联反应，反应时间为10h，反应温度为100℃。
（4）二次固化：交联反应产物在空气中，以5℃/min的升温速率至200℃下，二次固化10h，自然冷却。
（5）粉碎分级：使用球磨机粉碎二次固化产物，转速2000转/min，分级机频率105Hz进行分级，得到体积平均粒径为250μm的颗粒。
（6）固化掺杂：上述颗粒中加入40g间苯二胺，10g碳酸钴，搅拌5h使粉料充分混合。
（7）三次固化：加入固化剂和掺杂剂的混合粉料，在空气中以5℃/min的升温速率至350℃下，进行三次固化10h，自然冷却。
（8）粉碎：使用球磨机粉碎三次固化产物，转速2000转/min。
（9）包覆：20g环氧树脂与上述粉料充分混匀，使包覆物与粉料表面可以完全接触。
（10）四次固化：添加包覆物的混合粉料，在空气中以5℃/min的升温速率至750℃下，进行四次固化10h，自然冷却。
（11）粉碎分级：使用球磨机粉碎四次固化产物，转速2500转/min，分级机频率110Hz进行分级，得到体积平均粒径为150μm的颗粒。
（12）一次炭化：上述粉料在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率到1000℃下，一次炭化8h。
（13）二次炭化：一次炭化产物完成后，连续以5℃/min的升温速率到1300℃下，进行二次炭化8h，粉碎，分级至颗粒粒径在30μm以下。自然冷却既得本技术方案硬碳负极材料。
实施例2
（1）一次固化：100g丁苯橡胶与100g环氧树脂混合聚合物，在空气中进行一次固化处理，升温速率5℃/min，保温温度为200℃，一次固化时间为24h。自然冷却。
（2）粉碎分级：使用球磨机粉碎一次固化产物，转速2000转/min，分级机频率105Hz进行分级，得到平均粒径为300μm的颗粒。
（3）交联聚合反应：50g苯甲醛与分级后颗粒充分混匀，在200g浓硫酸（质量百分比98%）与100g苯磺酸（质量百分比50%）的混合溶液中进行交联反应，反应时间为10h，反应温度为100℃。
（4）二次固化：交联反应产物在空气中，以5℃/min的升温速率至200℃下，二次固化10h，自然冷却。
（5）粉碎分级：使用球磨机粉碎二次固化产物，转速2000转/min，分级机频率105Hz进行分级，得到体积平均粒径为250μm的颗粒。
（6）固化掺杂：上述颗粒中加入40g间苯二胺，10g碳酸钴，搅拌5h使粉料充分混合。
（7）三次固化：加入固化剂和掺杂剂的混合粉料，在空气中以5℃/min的升温速率至350℃下，进行三次固化10h，自然冷却。
（8）粉碎：使用球磨机粉碎三次固化产物，转速2000转/min。
（9）包覆：20g环氧树脂与上述粉料充分混匀，使包覆物与粉料表面可以完全接触。
（10）四次固化：添加包覆物的混合粉料，在空气中以5℃/min的升温速率至750℃下，进行四次固化10h，自然冷却。
（11）粉碎分级：使用球磨机粉碎四次固化产物，转速2500转/min，分级机频率110Hz进行分级，得到体积平均粒径为150μm的颗粒。
（12）一次炭化：上述粉料在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率到1000℃下，一次炭化8h。
（13）二次炭化：一次炭化产物完成后，连续以5℃/min的升温速率到1300℃下，进行二次炭化8h，粉碎，分级至颗粒粒径在30μm以下。自然冷却既得本技术方案硬碳负极材料。
实施例3
（1）一次固化：100g聚乙烯与100g聚苯乙烯混合聚合物，在空气中进行一次固化处理，升温速率5℃/min，保温温度为200℃，一次固化时间为24h。自然冷却。
（2）粉碎分级：使用球磨机粉碎一次固化产物，转速2000转/min，分级机频率105Hz进行分级，得到平均粒径为300μm的颗粒。
（3）交联聚合反应：50g苯甲醛与分级后颗粒充分混匀，在200g浓硫酸（质量百分比98%）与100g苯磺酸（质量百分比50%）的混合溶液中进行交联反应，反应时间为10h，反应温度为100℃。
（4）二次固化：交联反应产物在空气中，以5℃/min的升温速率至200℃下，二次固化10h，自然冷却。
（5）粉碎分级：使用球磨机粉碎二次固化产物，转速2000转/min，分级机频率105Hz进行分级，得到体积平均粒径为250μm的颗粒。
（6）固化掺杂：上述颗粒中加入40g间苯二胺，10g碳酸钴，搅拌5h使粉料充分混合。
（7）三次固化：加入固化剂和掺杂剂的混合粉料，在空气中以5℃/min的升温速率至350℃下，进行三次固化10h，自然冷却。
（8）粉碎：使用球磨机粉碎三次固化产物，转速2000转/min。
（9）包覆：20g环氧树脂与上述粉料充分混匀，使包覆物与粉料表面可以完全接触。
（10）四次固化：添加包覆物的混合粉料，在空气中以5℃/min的升温速率至750℃下，进行四次固化10h，自然冷却。
（11）粉碎分级：使用球磨机粉碎四次固化产物，转速2500转/min，分级机频率110Hz进行分级，得到体积平均粒径为150μm的颗粒。
（12）一次炭化：上述粉料在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率到1000℃下，一次炭化8h。
（13）二次炭化：一次炭化产物完成后，连续以5℃/min的升温速率到1300℃下，进行二次炭化8h，粉碎，分级至颗粒粒径在30μm以下。自然冷却既得本技术方案硬碳负极材料。
实施例4
（1）一次固化：200g聚苯乙烯聚合物，在空气中进行一次固化处理，升温速率5℃/min，保温温度为200℃，一次固化时间为24h。自然冷却。
（2）粉碎分级：使用球磨机粉碎一次固化产物，转速2000转/min，分级机频率105Hz进行分级，得到平均粒径为300μm的颗粒。
（3）交联聚合反应：50g苯甲醛与分级后颗粒充分混匀，在200g浓硫酸（质量百分比98%）与200g苯磺酸（质量百分比50%）溶液中进行交联反应，反应时间为10h，反应温度为100℃。
（4）二次固化：交联反应产物在空气中，以5℃/min的升温速率至200℃下，二次固化10h，自然冷却。
（5）粉碎分级：使用球磨机粉碎二次固化产物，转速2000转/min，分级机频率105Hz进行分级，得到体积平均粒径为250μm的颗粒。
（6）固化掺杂：上述颗粒中加入40g己二胺，10g碳酸镍，搅拌5h使粉料充分混合。
（7）三次固化：加入固化剂和掺杂剂的混合粉料，在空气中以5℃/min的升温速率至350℃下，进行三次固化10h，自然冷却。
（8）粉碎：使用球磨机粉碎三次固化产物，转速2000转/min。
（9）包覆：20g环氧树脂与上述粉料充分混匀，使包覆物与粉料表面可以完全接触。
（10）四次固化：添加包覆物的混合粉料，在空气中以5℃/min的升温速率至750℃下，进行四次固化10h，自然冷却。
（11）粉碎分级：使用球磨机粉碎四次固化产物，转速2500转/min，分级机频率110Hz进行分级，得到体积平均粒径为150μm的颗粒。
（12）一次炭化：上述粉料在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率到1000℃下，一次炭化8h。
（13）二次炭化：一次炭化产物完成后，连续以5℃/min的升温速率到1300℃下，进行二次炭化8h，粉碎，分级至颗粒粒径在30μm以下。自然冷却既得本技术方案硬碳负极材料。
实施例5
（1）一次固化：100g聚酰胺树脂与100g糠醛苯酚树脂混合聚合物，在空气中进行一次固化处理，升温速率5℃/min，保温温度为200℃，一次固化时间为24h。自然冷却。
（2）粉碎分级：使用球磨机粉碎一次固化产物，转速2000转/min，分级机频率105Hz进行分级，得到平均粒径为300μm的颗粒。
（3）交联聚合反应：50g苯甲醛与分级后颗粒充分混匀，在200g浓硫酸（质量百分比98%）与200g苯磺酸（质量百分比50%）溶液中进行交联反应，反应时间为10h，反应温度为100℃。
（4）二次固化：交联反应产物在空气中，以5℃/min的升温速率至200℃下，二次固化10h，自然冷却。
（5）粉碎分级：使用球磨机粉碎二次固化产物，转速2000转/min，分级机频率105Hz进行分级，得到体积平均粒径为250μm的颗粒。
（6）固化掺杂：上述颗粒中加入40g己二胺，10g碳酸镍，搅拌5h使粉料充分混合。
（7）三次固化：加入固化剂和掺杂剂的混合粉料，在空气中以5℃/min的升温速率至350℃下，进行三次固化10h，自然冷却。
（8）粉碎：使用球磨机粉碎三次固化产物，转速2000转/min。
（9）包覆：20g环氧树脂与上述粉料充分混匀，使包覆物与粉料表面可以完全接触。
（10）四次固化：添加包覆物的混合粉料，在空气中以5℃/min的升温速率至750℃下，进行四次固化10h，自然冷却。
（11）粉碎分级：使用球磨机粉碎四次固化产物，转速2500转/min，分级机频率110Hz进行分级，得到体积平均粒径为150μm的颗粒。
（12）一次炭化：上述粉料在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率到1000℃下，一次炭化8h。
（13）二次炭化：一次炭化产物完成后，连续以5℃/min的升温速率到1300℃下，进行二次炭化8h，粉碎，分级至颗粒粒径在30μm以下。自然冷却既得本技术方案硬碳负极材料。
实施例6
（1）一次固化：100g聚酰胺树脂与100g糠醛苯酚树脂混合聚合物，在空气中进行一次固化处理，升温速率5℃/min，保温温度为200℃，一次固化时间为24h。自然冷却。
（2）粉碎分级：使用球磨机粉碎一次固化产物，转速2000转/min，分级机频率105Hz进行分级，得到平均粒径为300μm的颗粒。
（3）交联聚合反应：50g苯甲醛与分级后颗粒充分混匀，在200g浓硫酸（质量百分比98%）与400g苯磺酸（质量百分比50%）溶液中进行交联反应，反应时间为10h，反应温度为100℃。
（4）二次固化：交联反应产物在空气中，以5℃/min的升温速率至200℃下，二次固化10h，自然冷却。
（5）粉碎分级：使用球磨机粉碎二次固化产物，转速2000转/min，分级机频率105Hz进行分级，得到体积平均粒径为250μm的颗粒。
（6）固化掺杂：上述颗粒中加入40g己二胺，10g碳酸镍，搅拌5h使粉料充分混合。
（7）三次固化：加入固化剂和掺杂剂的混合粉料，在空气中以5℃/min的升温速率至350℃下，进行三次固化10h，自然冷却。
（8）粉碎：使用球磨机粉碎三次固化产物，转速2000转/min。
（9）包覆：20g环氧树脂与上述粉料充分混匀，使包覆物与粉料表面可以完全接触。
（10）四次固化：添加包覆物的混合粉料，在空气中以5℃/min的升温速率至750℃下，进行四次固化10h，自然冷却。
（11）粉碎分级：使用球磨机粉碎四次固化产物，转速2500转/min，分级机频率110Hz进行分级，得到体积平均粒径为150μm的颗粒。
（12）一次炭化：上述粉料在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率到1000℃下，一次炭化8h。
（13）二次炭化：一次炭化产物完成后，连续以5℃/min的升温速率到1300℃下，进行二次炭化8h，粉碎，分级至颗粒粒径在30μm以下。自然冷却既得本技术方案硬碳负极材料。
实施例7
实施例1,2,3制备的硬碳负极材料，采用天津市捷威动力工业有限公司的JSM-6510LV扫描显微镜观测形貌，分别如图1，2，3所示，形状为不规则块状、细小颗粒。采用美国QUANTACHROME公司的NOVA1000比表面积测试仪测试为多孔结构，孔径均分布为0.4～28μm，用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试比表面积为3.8～5.6m2/g，采用FZS4-4型振实密度仪测试真实密度为0.7～0.9g/cm3。
将实施例1制备的负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂Super-P按照80：10：10的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，均匀涂覆在10μm厚度铜箔上，压制成片，然后制成直径1cm圆形炭膜，在干燥箱中110℃下烘干12h得到负极。三元NCM材料与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂Super-P按照80：10：10的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，均匀涂覆在10μm厚度铜箔上，压制成片，然后制成直径1cm圆形炭膜，在干燥箱中110℃下烘干12h得到正极。使用1mol/LLiPF6的三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC=1：1：1的体积比例混合的电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，通过卷绕工艺制备电芯，在充满氩气的手套箱中（德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司MB200B型）灌注电解液，封口组装成电池。电池经过美国Arbin电化学检测系统进行检测。
将实施例1中合成的硬碳作负极组装出锂电池1号，2号，3号，以商用的石墨做负极，按照相同的电池工艺参数与方案，组装出石墨负极电池4号，5号，6号。以上电池在25℃温度条件下，在电压区间为2.5—4.2V范围内以1500mA恒电流对组装的硬碳电池和石墨电池进行充放电测试，得到的首次容量数值与放电效率如表1所示。通过对比实验电池放电参数，可以看出本技术方案合成的硬碳负极电池首次放电效率较商用石墨负极电池首次放电效率要高3%。
表1首次放电效率电池参数比较
以1号电池，在相同的充放电电流密度（1C）下进行测试，首次放电电压分别为2V和2.5V，如图4所示。放电至2V的放电容量仅比放电至2.5V的电池容量大4%，说明了硬碳负极在深放电压下嵌锂较为稳定，达到饱和后基本不会再嵌入更多的锂而使自身结构遭到破坏。硬碳电池在不同温度范围下，以1C电流密度进行恒电流充放，其放电容量比较图如图4所示，具体数值列于表2中。以上数据说明了硬碳电池在高低温环境下均具有较为良好的放电性能。
表2不同温度条件下放电容量比较
| 温度 | 25℃ | -30℃ | -20℃ | -10℃ | 0℃ | 10℃ | 45℃ | 55℃ |
| 硬碳电池 | 100% | 70.9% | 80.0% | 88.1% | 94.1% | 97.2% | 101.0% | 101.3% |
继续以实施例1的材料制备硬碳负极电池7号，8号，在55℃条件下进行三次荷电检测，每次测试时间为7天，其放电容量对比曲线如图5所示，对比数值列于表3。硬碳电池在高温下7日内的荷电能力可维持在95%左右，说明了本发明硬碳负极电池较高的荷电保持能力以及较高的材料稳定性。
表3荷电测试放电容量对比
本发明制备的硬碳负极电池在25℃条件下，电压区间为2.5—4.2V内以5C恒电流密度进行充放电循环，如图6所示，在第1150个充放电循环后其放电容量保持在93%的较高水平，也表明了电池在高倍率充放电测试下，具有非常良好的循环稳定特性和稳定性。
本发明制备的1号，2号电池在25℃温度条件下，电压区间为2.5—4.2V范围内分别以0.2C，1C倍率电流进行充放循环，所得数据如图7所示，硬碳负极在0.2C和1C倍率下首次放电容量分别为520和445mAhg-1,在前30个循环中放电容量保持率为100%，1C倍率下容量保持为0.2C放电容量的85%，表现出了较好的倍率性能。本发明制备的硬碳负极与其他专利方法相比（中国专利CN101887966A），首次放电容量大，倍率性能得到一定改善。
以实施例4、5、6制备的硬碳负极材料分别与三元正极材料按照相同的制备方法，组装出锂电池。实施例4硬碳电极锂电池编号9、10，实施例5硬碳电极锂电池编号11、12，实施例6硬碳电极锂电池编号13、14。六块电池均在25℃温度条件下，电压区间为2.5—4.2V范围内分别以0.2C，1C倍率电流进行充放循环，所得数据如表4所示。
表4硬碳9—14号锂电池在0.2C与1C电流充放下测试结果
结合实施例1—6中的硬碳电池数据，可以看出在硬碳合成过程中，选用高分子聚合物原料类型对最终的硬碳材料性能影响较大，其次所用的固化剂、掺杂剂、包覆物等也会使其产生较大影响。
实施例4中以聚苯乙烯作为固化前驱体，以己二胺为固化剂、碳酸镍为掺杂剂、环氧树脂为包覆物，经过固化与炭化制备出的硬碳负极首次放电容量得到较大提升。实施例5中使用聚酰胺树脂与糠醛苯酚树脂混合聚合物作为固化前驱体，使用相同的固化剂、掺杂剂、包覆物与合成工艺，产生的硬碳电极可提升至619mAhg-1。实施例6在实施例5的基础上，增加了交联聚合反应所用的苯磺酸用量，结果使硬碳负极的放电容量提升至了652mAhg-1，在1C倍率测试条件下，其首次可逆放电容量仍可达到608mAhg-1，保持率为92%，经过50次、200次充放电循环，其容量保持率高达99%以上。
本发明制备的硬碳电极，在0.2C充放电测试条件下可以实现520～652mAhg-1，在1C充放电测试条件下可以实现445～608mAhg-1的首次可逆放电容量。但其容量性能表现与所选用原料、固化剂、掺杂剂、包覆物、交联聚合反应介质具有较大关系。通过本发明的四次固化与二次炭化路线，制备的硬碳电极材料均具有良好的倍率特性和循环特性。主要原因是通过有效的固化反应和炭化过程，使高聚物分子与所用化学原料进行充分的连串反应，极大改善硬碳产品的特性，减小了硬碳颗粒在充放电循环过程中的体积变化。
Claims (9)
1.一种动力储能电池用硬碳负极的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
1)选取橡胶，纤维，树脂高分子聚合物中的一种或几种的混合物为碳基体，进行一次固化处理后，粉碎，分级至颗粒粒径在300μm以下；
2)一次固化产物添加交联剂，进行交联聚合反应后，进行二次固化，粉碎分级至颗粒粒径在250μm以下；
3)二次固化产物与固化剂，掺杂剂混合后，进行三次固化，并粉碎；
4)三次固化产物与包覆物充分混合，进行四次固化处理，并粉碎；
5)四次固化产物在惰性气体氛围中进行一次炭化处理，分级至颗粒粒径在150μm以下；
6)一次炭化产物经过保温后，继续进行二次炭化处理，粉碎，分级至颗粒粒径在30μm以下。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的橡胶包括丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、异丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、聚氨酯橡胶丙烯酸酯橡胶、氯酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁基橡胶；所述的纤维包括植物纤维、动物纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维；所述的树脂包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、糠醛苯酚树脂、康醇树脂、聚丁二烯树脂、三氯氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚氨树脂、尿醛树脂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一次固化处理和二次固化处理均是在空气中，以1～10℃/min的升温速率到100～200℃下保温，固化3～36h，自然冷却至室温。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为芳香烃、芳香醛、甲醛聚合物、甲醛、苯甲醛、烃基醛聚合物中的一种或几种；添加的交联剂质量百分比为30％～50％,；交联聚合反应时间为2～36h，反应温度为60～200℃。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，交联聚合反应在质量分数大于70％浓硫酸与质量分数大于40％的苯磺酸或苯磺酸衍生物混合的酸性介质中进行；所述的一次固化产物与酸性介质中溶质的质量比为1:0.01～1:5。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三次固化时所述的固化剂为乙二胺、己二胺、间苯二胺、苯二胺、苯胺、三聚氰胺、六次甲基四胺、苯胺甲醛树脂、聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、苯磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或几种；
所述的掺杂剂包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铅、锑、锡、硅、磷、硫、硼、过渡金属氧化物、氢氧化物、磷酸钠、磷酸二氢钠、碳酸钴、碳酸镍、五氧化二硅、五氧化二磷、硼酸、磷酸、硅酸、磷酸铵、硫酸铵、磷酸二氢铵、有机硅树脂、乙二醇硼酸酯中的一种或几种；
所述的固化剂添加质量百分比不超过80％；所述的掺杂剂添加质量百分比不超过20％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三次固化处理为二次固化产物在空气中，以1～10℃/min的升温速率到200～500℃下，固化3～36h，自然冷却至室温；所述的四次固化处理为三次固化产物在空气中，以1～10℃/min的升温速率到500～850℃下，固化1～12h，自然冷却至室温。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的包覆物为羧甲基纤维素、乙基四甲基碳酸酯、丁苯橡胶、柠檬酸、聚乙烯醇、环氧树脂、沥青、酚醛树脂、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚吡咯、聚苯胺、聚乙二醇亚胺、聚间苯二胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯乙烯、聚对苯、聚对苯撑乙烯中的一种或几种；所述的包覆物添加的质量百分比为不超过20％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的一次炭化处理为四次固化产物，在惰性气体氛围中，以1～10℃/min的升温速率到900～1350℃下，一次炭化1～12h；所述的二次炭化处理为一次炭化粉碎后的产物，在惰性气体氛围中，以1～10℃/min的升温速率到1000～1600℃下，二次炭化1～12h。
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