CN109830669A

CN109830669A - 一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN109830669A
Application number: CN201910153855.0A
Authority: CN
Inventors: 何英锡; 梅海龙; 陈伟; 龙伟; 冷九够; 付健; 戴涛
Original assignee: Anhui Keda Power New Material Co Ltd
Current assignee: Anhui Keda Power New Material Co Ltd
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2039-03-01
Also published as: CN109830669B

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)粉碎整形尾料优选；(2)混合；(3)静态包覆造粒；(4)破碎球形化；(5)二次混合；(6)高温石墨化处理；(7)混料筛分，本发明方法制得的负极材料具有优异的高倍率充放性能，同时其循环、低温性能表现良好，该方法还充分将生产加工焦类原材料/沥青原料中产出的副产品进行高附加值处理和回收利用，具有广阔市场前景，降低了固废的处理成本，带来实际经济效益。

Description

一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法。

背景技术

随着国内外市场上动力EV电池需求的增加，对电池功率密度要求再次提高，进一步提高电池的充放电倍率成为迫切需求，特别需要能在高充放电倍率场景下使用的负极材料。

在人造石墨负极材料生产过程中，都需要通过粉碎机将焦类原材料(包括石油焦、针状焦等)/沥青原料粉碎至所要求的粒度范围，然后或通过整形机对其进行球形化。此种粉碎(整形)工艺都需要通过分级后收得中间半成品，一般焦类原材料/沥青的半成品收率在70％～95％，剩下的5％～30％就成了“尾料”，“尾料”粒径小、比表面积高、振实密度低，利用价值极低，增加了生产成本，还造成资源的浪费。

提高石墨类负极材料倍率性能的方法主要有减小颗粒尺寸、造孔和表面改性；“尾料”自带小尺寸属性，颗粒长宽比小。但是超细颗粒在混合过程中，由于摩擦、热电效应等影响而带静电，带电微粒易发生集结，又因为比表面积大、吸油值高，不易混匀。改性处理中专利CN108807996A是以平均粒径D50为3～10μm的焦类为原料经石墨化，形成小粒径的石墨前驱体，然后采用沥青作为改性剂，经混合碳化烧结等处理后，在石墨微粉表面包覆一层无定型碳，得到表面融合有一层无定形碳结构的单次石墨颗粒，其倍率性能较好，但在匀浆阶段加工性能较差，易出现浆料分散效果差、过筛困难等现象。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)粉碎整形尾料优选：严格分类优选石油焦、沥青焦、针状焦和沥青粉碎/整形后的尾料，粒径D50在1～7μm；

(2)混合：以焦类尾料作为骨料、沥青尾料为粘结剂，加入填充料，加入分散介质和表面活性剂，室温下混合，然后在具有机械剪切作用的融合设备中均匀混合；骨料、粘结剂、填充料质量比100:0.1～0.8:0.1～0.8，优选100:0.1～0.5:0.1～0.4；粘结剂、分散介质质量比1:2～1:4，粘接剂、表面活性剂质量比100:0.1～0.5，优选100:0.1～0.2；

(3)静态包覆造粒：将混料在80～160Mpa下，优选100～120Mpa的单位压力下进行模压成型，在惰性气体保护下，以300～1500℃，优选500～1300℃，更优选800～1000℃，进行碳化热处理10～50小时，优选15～40小时，更优选20～30小时；

(4)破碎球形化：将碳化包覆造粒后的物料进行破碎球形化，粒径D50在8～25μm，优选10～20μm；

(5)二次混和：将球形化过程产生的“尾料”混配至球形化后的材料中，填充颗粒间缝隙，加入改性剂，然后在具有机械剪切作用的融合设备中均匀混合；总物料与改性剂质量比80:20～95:5；

(6)高温石墨化处理：将所得二次混料以2800～3200℃进行高温石墨化；

(7)混料筛分：将石墨化处理后的混料进行筛分，既得高倍率快充石墨。

其中，优选的，步骤(2)中所述填充料为碳纳米管、石墨烯、炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种或者多种。

优选的，步骤(2)中所述分散介质为石油焦油、煤焦油、重油、丙酮、乙醚、正己烷或乙醇中的一种或多种。

优选的，步骤(2)中所述表面活性剂为油酸、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。

更具体的，步骤(2)混合：以焦类尾料作为骨料、沥青尾料为粘结剂，加入填充料，加入分散介质和表面活性剂，室温下混合，然后在具有机械剪切作用的融合设备中均匀混合；骨料、粘结剂、填充料质量比100:0.1～0.4:0.1～0.8，粘结剂、分散介质质量比1:2～1:4，粘接剂、表面活性剂质量比100:0.1～0.5；所述的填充料为碳纳米管、石墨烯、炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种或者多种；所述分散介质为石油焦油、煤焦油、重油、丙酮、乙醚、正己烷或乙醇中的一种或多种；所述表面活性剂为油酸、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。

优选的，步骤(5)中所述改性剂为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂或糠醛树脂中的一种或多种。

本发明还涉及上述任一项所述的方法制备得到的高倍率人造石墨负极材料，其特征在于，制得的高倍率快充石墨性能参数为：D50粒径为8～25μm；比表面积1.0～2.0m²/g；充、放电倍率＞10C；首次放电容量≥345mAh/g；首次放电效率≥90％。

本发明采用以上技术方案，其优点在于：

(1)人造石墨负极材料生产过程中焦类原料粉碎(或含整形)所产生的“尾料”，颗粒长宽比小，石墨化后异性比小，充放电中膨胀小，且锂离子嵌入脱出路径缩短，与电解液接触面积扩大，倍率充放、低温、循环性能都更加优秀；

(2)随人造石墨产量的不断扩大，尾料的数量规模不断增加，充分将生产加工焦类原材料/沥青原料中产出的副产品进行高附加值处理和回收利用具有广阔市场前景，降低了固废的处理成本，带来实际经济效益；

(3)添加表面活性剂和分散介质，既能减少颗粒间的静电引力，又可润湿粉末，降低固-液接触部分的表面张力，使粘结剂粘度降低，增加铺展性，可减少粘结剂的用量、增加析焦量；

(4)通过液相包覆造粒工艺来代替传统的小粒径一次粒子，提高其加工性能；

(5)采用填充料增大填充密度，降低异性比，亦能提高其导电性；同时通过小粒度粉体调配填充空隙，提高体积能量密度。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是实施例4的电子扫描电镜图片

具体实施方式

下面结合具体实方式，对本发明较优的实施例作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

1、严格分类优选石油焦和沥青粉碎后的尾料，石油焦粒径D50在2～4μm，沥青粒径D50在1～3μm；

2、石油焦类尾料、沥青尾料、炭黑填充料质量比为100:0.1:0.2，沥青、石油焦油质量比1:2，沥青、油酸质量比100:0.1；室温下混合，然后在具有机械剪切作用的融合设备中均匀混合；

3、将混料在120Mpa下的单位压力下进行模压成型，在惰性气体保护下，以1300℃进行碳化热处理15小时；

4、将碳化包覆造粒后的物料进行破碎球形化，粒径D50在8～12μm；

5、将球形化过程产生的“尾料”混配至球形化后的材料中，填充颗粒间缝隙，加入酚醛树脂，然后在具有机械剪切作用的融合设备中均匀混合；总物料与酚醛树脂质量比90:10；

6、将所得二次混料以3000℃进行高温石墨化；

7、混料筛分，制得高倍率快充石墨，半电池容量346.6mAh/g，充放电倍率＞10C/10C。

实施例2

1、严格分类优选沥青焦和沥青粉碎后的尾料，沥青焦粒径D50在2～4μm，沥青粒径D50在1～3μm；

2、沥青焦类尾料、沥青尾料、炭黑填充料质量比为100:0.15:0.2，沥青、石油焦油质量比1:2，沥青、油酸质量比100:0.1；室温下混合，然后在具有机械剪切作用的融合设备中均匀混合；

4、将碳化包覆造粒后的物料进行破碎球形化，粒径D50在10～14μm；

5、将球形化过程产生的“尾料”混配至球形化后的材料中，填充颗粒间缝隙，加入酚醛树脂，然后在具有机械剪切作用的融合设备中均匀混合；总物料与酚醛树脂质量比85:15；

6、将所得二次混料以3000℃进行高温石墨化；

7、混料筛分，制得高倍率快充石墨，半电池容量345.9mAh/g，充放电倍率＞10C/10C。

实施例3

1、严格分类优选针状焦和沥青粉碎后的尾料，针状焦粒径D50在2～4μm，沥青粒径D50在1～3μm；

2、沥青焦类尾料、沥青尾料、炭黑填充料质量比为100:0.5:0.4，沥青、石油焦油质量比1:3，沥青、油酸质量比100:0.15；室温下混合，然后在具有机械剪切作用的融合设备中均匀混合；

3、将混料在120Mpa下的单位压力下进行模压成型，在惰性气体保护下，以1000℃进行碳化热处理20小时；

4、将碳化包覆造粒后的物料进行破碎球形化，粒径D50在12～14μm；

6、将所得二次混料以3000℃进行高温石墨化；

7、混料筛分，制得高倍率快充石墨，半电池容量351.4mAh/g，充放电倍率＞10C/10C。

实施例4

1、严格分类优选针状焦和沥青粉碎后的尾料，针状焦粒径D50在3～6μm，沥青粒径D50在1～3μm；

2、针状焦尾料、沥青尾料、炭黑填充料质量比为100:0.45:0.4，沥青、石油焦油质量比1:3，沥青、油酸质量比100:0.15；室温下混合，然后在具有机械剪切作用的融合设备中均匀混合；

4、将碳化包覆造粒后的物料进行破碎球形化，粒径D50在14～16μm；

6、将所得二次混料以3000℃进行高温石墨化；

7、混料筛分，制得高倍率快充石墨，半电池容量353.2mAh/g，充放电倍率＞10C/10C。

实施例5

3、将混料在80Mpa下的单位压力下进行模压成型，在惰性气体保护下，以1500℃进行碳化热处理40小时；

6、将所得二次混料以3200℃进行高温石墨化；

7、混料筛分，制得石墨，半电池容量342.7mAh/g，充放电倍率＞10C/10C。

实施例6

2、针状焦、沥青尾料、炭黑填充料质量比为100:0.45:0.4，沥青、石油焦油质量比1:3，沥青、油酸质量比100:0.15；室温下混合，然后在具有机械剪切作用的融合设备中均匀混合；

3、将混料在160Mpa下的单位压力下进行模压成型，在惰性气体保护下，以800℃进行碳化热处理30小时；

6、将所得二次混料以2800℃进行高温石墨化；

7、混料筛分，制得石墨，半电池容量349.9mAh/g，充放电倍率＞10C/10C。

对比实施例1

5、将球形化过程产生的“尾料”混配至球形化后的材料中，填充颗粒间缝隙，然后在具有机械剪切作用的融合设备中均匀混合；

6、将所得二次混料以3000℃进行高温石墨化；

7、混料筛分，制得石墨，半电池容量346.4mAh/g，充放电倍率3C/10C。

对比实施例2

2、沥青焦类尾料、沥青尾料、炭黑填充料质量比为100:0.45:0.4，沥青、石油焦油质量比1:3，沥青、油酸质量比100:0.15；室温下混合，然后在具有机械剪切作用的融合设备中均匀混合；

6、将所得二次混料以3000℃进行高温石墨化；

7、混料筛分，制得石墨，半电池容量354.2mAh/g，充放电倍率3C/10C。

电化学性能测试

采用半电池测试方法对实施例1～4及对比例1～2的负极材料的性能进行校验，石墨样品：导电碳黑：PVDF(聚偏氟乙烯)＝94.5:1.5:4(wt％)，加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂布于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4h备用。电解液为1mol/L LiPF6+EC:DEC:DMC＝1:1:1(体积比)，金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压范围为0.005V至1.0V，充放电速率为0.1C。

实施例1～4的负极材料制成的成品电池相关项目测试结果为，倍率充放电10C以上容量≥50％；1000次循环容量保持率≥80％；过充、高温短路、热冲击等安全性能测试稳定性好，不起火，不爆炸；对电解液及其他添加剂适应性较好，不析锂；极片加工性能良好；过充性能较好，见下表：

由上可知，本发明所制备的负极材料，倍率性能优异，循环、加工性能良好，能够满足市场上动力电池各方面指标要求，具有良好的市场应用前景。

Claims

1.一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述填充料为碳纳米管、石墨烯、炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述分散介质为石油焦油、煤焦油、重油、丙酮、乙醚、正己烷或乙醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述表面活性剂为油酸、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述改性剂为酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂或糠醛树脂中的一种或多种。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的高倍率人造石墨负极材料，其特征在于，制得的高倍率快充石墨性能参数为：D50粒径为8～25μm；比表面积1.0～2.0m²/g；充、放电倍率＞10C；首次放电容量≥345mAh/g；首次放电效率≥90％。