CN113422018A - 一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，首先将原料破碎至颗粒小于5mm，然后烘干至水分小于1％，再将原料磨粉至中位粒径12‑15μm范围内,与粒径小于5μm的粘结剂和导电剂在常温下按一定比例预混，在300‑650℃条件下进行复合造粒，复合造粒后再按一定的比例和浸渍剂混合均匀，经离心分离出溶剂，然后进入滚筒炉内隔绝空气高温处理，再经过表面整形处理至中位粒径为10‑20μm，进入炉内石墨化，冷却至温度小于40度，经筛分除磁，得到一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池大批量应用于电动汽车和储能电池是近几年世界各国新能源发展的重要方向，碳负极是锂离子电池应用最广、应用量最大的负极材料，包括天然石墨和人造石墨，因其价格便宜，来源广泛，嵌/脱锂可逆性好，容量高，电位平台低等优点被应用于锂离子电池和3C类数码产品。
2010年以后为了保护环境，应对碳排放达标，新能源汽车和储能电站是发展的热点。电动汽车和大型储能电站用动力电池和大型储能电池对锂离子电池的各项材料在安全性、大电流充放电稳定性，循环寿命都有更高的要求，尤其是倍率性能要求更高。因此开发高倍率性能、高容量、高功率密度、长循环寿命的锂离子电池材料意义重大。
专利CN105024075A利用小的石墨前驱体平均粒径5-10μm，快速充电(1.5C)45分钟达到80％以上，但倍率性能欠佳。专利CN106876709A倍率性能较好，但其首次效率较低，只有92％左右。
发明内容
针对以上不足，本发明提供一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，目的在于提高锂电负极活性材料的倍率性能、循环寿命以及首次充放电效率。
本发明是通过以下技术方案实施的：
一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，具体方法包括以下：(1)选料与破碎：选取石油生焦、沥青焦、针状焦、人造石墨粉中的任一一种或多种作为原料，将原料破碎至颗粒小于5mm；
(2)烘干：将颗粒小于5mm的原料烘干至水分小于1％；
(3)磨粉：将烘干后的原料磨粉至中位粒径于12-15μm范围内；
(4)预混：将步骤(3)得到的细粉与中位粒径小于5μm的粘结剂、导电剂在常温下按一定比例预混；
(5)造粒：预混后的物料在300-650℃条件下进行复合造粒；
(6)浸渍：复合造粒后的物料按一定的比例与浸渍剂混合均匀；
(7)高温处理：浸渍后的物料经离心机分离出溶剂，然后进入滚筒炉内在隔绝空气的条件下进行高温处理；
(8)整形：经过表面整形处理至中位粒径为10-20μm；
(9)石墨化：将整形后的物料送入温度为2800-3200℃的炉内进行石墨化，然后冷却至温度小于40℃；
(10)经除磁、筛分，得到一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料。
优选地，所述磨粉采用高压汽流粉碎机、流化床汽流粉碎机、冲击式汽流粉碎机、机械式粉碎机、对辊粉碎机、雷蒙机中的一种。
优选地，所述粘结剂采用碳纤维、中温沥青、改质沥青、煤焦油、树脂中的一种。
优选地，所述导电剂采用石墨烯、碳黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或两种。
优选地，预混步骤中，原料、粘结剂、导电剂三者预混的重量比例为1:(0.03-0.1)：(0.001-0.05)。
优选地，造粒步骤中，复合造粒的升温速度为1-10℃/min，采用氮气或惰性气体作为保护气，保护气的流量为1.5-2.5m3/h，保护气的压力为0-2.5MPa。
优选地，浸渍步骤中，浸渍剂由树脂、高温煤焦油、酚醛树脂的一种按比例与溶剂混溶得到，混溶比例为为(0.5:10)～(3:10)，所述溶剂为丙酮、乙醇、吡啶、甲苯中的一种或两种。
优选地，高温处理步骤中，30～200℃时滚筒炉内升温速度为3-8℃/min，200～600℃时升温速度为1-5℃/min,采用氮气或惰性气体作为保护气，保护气的流量为2.0-3.0m3/h，保护气的压力为0.5-3.0MPa。
本发明的有益效果：本发明提供了一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，该方法制备的复合颗粒锂电负极活性材料由多个内部结构致密、稳定的小晶体颗粒复合而成，高倍扫描电镜下呈多晶形颗粒形态，具有大电流充放电平稳、倍率性能好、安全性高、循环寿命长等特点，尤其首次效率较高，可以大于95％以上，是锂离子动力电池和储能电池的最佳材料。
本发明利用二次液相浸渍再石墨化实现二次包覆，可以使多晶复合颗粒表面覆盖一薄层石墨化碳，充电时随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层会产生剥离，而表面覆盖一薄层石墨化碳会固定剥离层不随电解液游离，从而避免出现刺破隔膜的不安全因素，提高了安全性能；同时由于溶剂化的锂离子嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络中断，影响导电性和大电流充放电稳定性，本发明的高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料中纳米级导电剂可以防止出现通电网络中断，使大电流充放电性能更优异；锂离子和电子电导快速转移和传输，通过复合纳米级导电剂，可以降低SEI膜(固体电解质界面膜)所产生的不可逆容量损失，有效避免了电极材料的充放电效率的降低。其循环寿命更长。
附图说明
图1是实施例一中高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料500倍扫描电镜图。
图2是实施例一中高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料充放电曲线图。
图3是实施例二中高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料1000倍扫描电镜图。
图4是实施例二中高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料充放电曲线图。
图5实施例三中高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料500扫描电镜图。
图6是实施例三中高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料充放电曲线图。
图7实施例四中高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料250倍扫描电镜图。
图8是实施例四中高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的充放电曲线图。
图9是高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料循环图。
具体实施方式
实施例一：
将1000kg石油生焦破碎至颗粒小于5mm,然后在设定温度为260℃的烘干窑内烘干，转速调为4r/min,出料得到水分为0.9％的干燥物料为918kg。将该干燥的生焦在冲击式粉碎机内磨粉至D50为13.3μm，再与D50为3μm的高温石油沥青40kg和D50为150nm的导电碳黑20kg在常温下混合3.5小时，然后将该混合物料投入高温釜内，搅拌转速调为35r/min，先以5℃/min的速度升温至400℃，再按1-5℃/min的速度升温至600℃，保护气流量为2.0m3/h，按温度曲线进行恒温一定时间后再冷却至40℃得到焦类复合颗粒899.8kg。
将液态的酚醛树脂800kg按2:10的比例加入4000kg乙醇里，搅拌均匀，得到20％的浸渍剂。
将该复合颗粒899.8kg加入浸渍剂内，搅拌3小时，放入离心机内离心分离，将离心制得的固体颗粒物料投入滚筒炉内，升温速度先按5℃/min升至300℃，再按1-3℃/min的速度升温到600℃，保护气流量为2.8m3/h；炉体转速为5-8r/min，在隔绝空气高温处理6小时，再冷却至温度小于40度，得到浸渍高温后的物料988.7kg，将该浸渍后的物料投入整形机中，将D50调整至13.5～16.5μm,经分级得到颗粒料790.8kg，将该颗粒料置于石墨化炉内，在3000℃温度下石墨化，经筛分除磁，得到高倍率多晶颗粒锂电负极活性材料601.5kg。
用MS-3000激光粒度仪测得其D10＝5.39μm，D50＝13.60μm，D90＝26.50μm，Dmax＝58.7μm，用美国康塔振实密度仪振动3000次测得振实密度为1.27g/ml,用BET低温氮吸附法测得其比表面积为1.95m2/g。
取上述负极活性材料按下述方法制备电极：称取96克上述高倍率多晶颗粒锂电负极活性材料，2.5克SBR，1.5克CMC，加入适量的纯水充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上,经真空干燥、辊压制成电极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1：1：1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成全电池，以0.5mA/cm2(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005～2.0伏，测试高倍率多晶颗粒锂电负极活性材料的首次充电比容量358.7mAh/g、首次放电比容量341.2mAh/g、首次效率为95.11％和0.5C可逆容量320.7mAh/g、10C可逆容量保持率81.7％。
图1为扫描电镜图该高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料扫描电镜下，其每个大颗粒由多个小晶型颗粒结合在一起。
实施例二：
将500kg沥青焦采用锤式破碎至颗粒小于5mm,然后在设定温度为300度的烘干窑内烘干，转速调为6r/min,出料得到水分为0.7％的干燥料为497kg。将该干燥的物料在流化床汽流粉碎机内磨粉至D50为12-15μm,再与D50为3μm的煤沥青35kg和D50为120nm的碳纳米管15kg在常温下混合4小时，然后将该混合物料投入高温釜内，搅拌并按一定的温度曲线升温至600℃，保护气流量为2.2m3/h,按温度设定曲线进行恒温一定时间后再冷却至40℃得到复合颗粒462.2kg。
1)将液态的高温煤煤沥青300kg按1.5:10的比例加入2000kg乙醛里，搅拌均匀，得到15％的浸渍剂。
2)将该复合颗粒462.2kg加入浸渍剂内，在常温常压下搅拌3.5小时，放入离心机内离心分离，将离心制得的固体颗粒物料投入滚筒炉内，按一定升温曲线将温度升高至600℃，在氮气流量为2.8m3/h的条件下隔绝空气高温处理6小时，再冷却至温度小于40度，得到浸渍高温后的物料434.4kg，将该物料投入整形机中，将D50调整至13.5～16.5μm,经分级得到颗粒料347.5kg，将该颗粒料置于石墨化炉内，在3000℃温度下石墨化，经筛分除磁，得到高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料310.5kg。用MS-3000激光粒度仪测得其D10＝4.89μm、D50＝12.5μm、D90＝25.9μm、Dmax＝51.6μm，用美国康塔振实密度仪振动3000次测得振实密度为1.17g/ml，用BET低温氮吸附法测得其比表面积为2.13m2/g。
取上述多晶颗粒锂电负极活性材料按下述方法制备电极：称取96克上述负极活性材料，2.5克SBR，1.5克CMC，加入适量的纯水充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上,经真空干燥、辊压制成电极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1：1：1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成全电池，以0.5mA/cm2(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005～2.0伏，测试多晶颗粒锂电负极活性材料的首次放电比容量为351.6mAh/g,首次效率为95.15％和0.5C可逆容量为331.2mAh/g、10C可逆容量保持率83.3％。
实施例三：
将800kg针状焦破碎至颗粒小于5mm,再投入汽流涡旋粉碎机内粉磨至D50为12-15μm,得到798.5kg针状焦粉末，将该针状焦粉末投入高温反应釜中；称取高温煤焦油80kg和D50为280nm的石墨烯30kg在常温下边搅拌边加入高温反应釜，搅拌转速调为38r/min，按一定温度曲线缓慢升温至600℃，保护气流量为2.5m3/h,按设定温度恒定一段时间后再冷却至40℃得到复合颗粒物料743kg。
将液态的酚醛树脂450kg按1.5:10的比例加入3000kg乙醛里，搅拌均匀，得到15％的浸渍剂。
将该复合颗粒743kg加入浸渍剂内，搅拌3小时，放入离心机内离心分离，将离心制得的固体颗粒物料投入滚筒炉内，升温速度先按5℃/min升至300℃，再按1-3℃/min的速度升温到600℃，保护气流量为2.5m3/h；炉体转速为7r/min，在隔绝空气高温处理6小时，再冷却至温度小于40度，得到浸渍高温后的物料767.4kg，将该浸渍后的物料投入整形机中，将D50调整至13.5～16.5μm,经分级得到颗粒物料621.5kg，将该颗粒料置于石墨化炉内，在3000℃温度下石墨化，经筛分除磁，得到高倍率多晶颗粒锂电负极活性材料482.9kg。用MS-3000激光粒度仪测得其D10＝3.66μm、D50＝11.99μm、D90＝27.45μm、Dmax＝56.5μm；用美国康塔振实密度仪振动3000次测得振实密度为1.09g/ml,用BET低温氮吸附法测得其比表面积为1.94m2/g。
取上述多晶颗粒锂电负极活性材料按下述方法制备电极：称取96克上述负极活性材料，2.5克SBR，1.5克CMC，加入适量的纯水充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上,经真空干燥、辊压制成电极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1：1：1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成全电池，以0.5mA/cm2(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005～2.0伏，测试多晶颗粒锂电负极活性材料的首次放电比容量为356.7mAh/g,首次效率为95.06％和0.5C可逆容量为336.5mAh/g、10C可逆容量保持率83.9％。
实施例四：
将1000kg人造石墨颗粒破碎至颗粒小于5mm,再投入雷蒙磨机中粉磨至D50为12-15μm,得到998.5kg人造石墨粉末，将该人造石墨粉投入高温反应釜中；称取粒度D50为3μm的碳纤维粉末70kg和D50为300nm的乙炔黑35kg在常温下边搅拌边加入高温反应釜，搅拌转速调为36r/min，按一定温度曲线缓慢升温至600℃，保护气流量为2.1m3/h,再冷却至40℃得到复合颗粒物料938.9kg。
将液态的酚醛树脂400kg按1:10的比例加入4000kg乙醇里，搅拌均匀，得到10％的浸渍剂。
将该复合颗粒938.9kg加入浸渍剂内，搅拌3小时，放入离心机内离心分离，将离心制得的固体颗粒物料投入滚筒炉内，按1-3℃/min的速度升温到600℃，在常温、保护气流量为2.5m3/h的条件下高温处理6小时，再冷却至温度小于40度，得到复合颗粒物料899.1kg，将该物料投入整形机中，将D50调整至13.5～16.5μm,经分级得到颗粒物料749.2kg，将该颗粒料置于石墨化炉内，在2800℃温度下石墨化，经筛分除磁，得到高倍率多晶颗粒锂电负极活性材料659.6kg。用MS-3000激光粒度仪测得其D10＝3.59μm、D50＝11.82μm、D90＝27.60μm、Dmax＝58.5μm，用美国康塔振实密度仪振动3000次测得振实密度为1.14g/ml,用BET低温氮吸附法测得其比表面积为2.21m2/g。
取上述多晶颗粒锂电负极活性材料按下述方法制备电极：称取96克上述负极活性材料，2.5克SBR，1.5克CMC，加入适量的纯水充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上,经真空干燥、辊压制成电极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1：1：1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成全电池，以0.5mA/cm2(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005～2.0伏，测试人造石墨负极材料的首次放电比容量为340.8mAh/g,首次效率为93.56％和0.5C可逆容量为320.6mAh/g、10C可逆容量保持率80.6％。
对比例一：
取实施例一中的石油生焦1000kg先破碎至颗粒小于5mm,然后在设定温度为260度的烘干窑内烘干，再用冲击式粉碎机磨粉至D50为13.3μm,再投入整形机中，将D50调整至13.5～16.5μm,经分级得到颗粒料795.2kg，将该颗粒料置于石墨化炉内，在3000℃温度下石墨化，经筛分除磁，得人造石墨负极材料728.9kg，用MS-3000激光粒度仪测得其D50＝13.1μm，用美国康塔振实密度仪振动3000次测得振实密度为1.15g/ml,用BET低温氮吸附法测得其比表面积为2.64m2/g。
取上述人造石墨负极材料按下述方法制备电极：称取96克上述人造石墨负极材料，2.5克SBR，1.5克CMC，加入适量的纯水充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上,经真空干燥、辊压制成电极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1：1：1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成全电池，以0.5mA/cm2(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005～2.0伏，测试人造石墨负极材料的首次放电比容量为338.1mAh/g,首次效率为89.6％和0.5C可逆容量为302.5mAh/g、10C可逆容量保持率71.2％。
对比例二：
将500kg沥青焦采用锤式破碎至颗粒小于5mm,然后在设定温度为300度的烘干窑内烘干，在流化床汽流粉碎机内磨粉至D50为14.1μm,在3000℃温度下石墨化，经筛分除磁，得到一种人造石墨负极材料457.6kg。用MS-3000激光粒度仪测得其D50＝13.8μm用美国康塔振实密度仪振动3000次测得振实密度为1.18g/ml，用BET低温氮吸附法测得其比表面积为2.73m2/g.取上述人造石墨负极材料按下述方法制备电极：称取96克上述人造石墨负极材料，2.5克SBR，1.5克CMC，加入适量的纯水充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上,经真空干燥、辊压制成电极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1：1：1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成全电池，以0.5mA/cm2(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005～2.0伏，测试人造石墨负极材料的首次放电比容量为332.5mAh/g,首次效率为82.8％和0.5C可逆容量为259.6mAh/g、10C可逆容量保持率59.3％。
对比例三：
将800kg针状焦破碎至颗粒小于5mm,再投入汽流涡旋粉碎机内粉磨至D50为14.9μm,得到798.5kg将该物料在3000℃温度下石墨化，经筛分除磁，得到人造石墨负极材料721.5kg。
用MS-3000激光粒度仪测得其D50＝13.24μm,用美国康塔振实密度仪振动3000次测得振实密度为1.21g/ml。用BET低温氮吸附法测得其比表面积为1.71m2/g.取上述人造石墨负极材料按下述方法制备电极：称取96克上述人造石墨负极材料，2.5克SBR，1.5克CMC，加入适量的纯水充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上,经真空干燥、辊压制成电极，以钴酸锂为正极，1M-LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1：1：1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成全电池，以0.5mA/cm2(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005～2.0伏，测试人造石墨负极材料的首次放电比容量为350.7mAh/g,首次效率为91.2％和0.5C可逆容量为312.1mAh/g、10C可逆容量保持率68.8％。
附表一:高倍率多晶颗粒锂电负极活性材料电化学倍率性能参数:
从表中可以看出，实施例一到实施例四，本发明高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料10C容量保持率均在80％以上，远高于对比例；其不可逆容量较对比例更低，倍率性能和循环性能较对比例更优异，而对比例一和对比例二首次效率较低，倍率性能和循环性均不如实施例一至四。对比例1虽然首次效率比对比例一和对比例二都高，但倍率性能差，10C容量保持率只有68.8％。
Claims (8)
1.一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，其特征在于具体方法包括以下：
(1)选料与破碎：选取石油生焦、沥青焦、针状焦、人造石墨粉中的任一一种或多种作为原料，将原料破碎至颗粒小于5mm；
(2)烘干：将颗粒小于5mm的原料烘干至水分小于1％；
(3)磨粉：将烘干后的原料磨粉至中位粒径于12-15μm范围内；
(4)预混：将步骤(3)得到的细粉与中位粒径小于5μm的粘结剂、导电剂在常温下按一定比例预混；
(5)造粒：预混后的物料在300-650℃条件下进行复合造粒；
(6)浸渍：复合造粒后的物料按一定的比例与浸渍剂混合均匀；
(7)高温处理：浸渍后的物料经离心机分离出溶剂，然后进入滚筒炉内在隔绝空气的条件下进行高温处理；
(8)整形：经过表面整形处理至中位粒径为10-20μm；
(9)石墨化：将整形后的物料送入温度为2800-3200℃的炉内进行石墨化，然后冷却至温度小于40℃；
(10)经除磁、筛分，得到一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料。
2.如权利要求1所述的一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，其特征在于：所述磨粉采用高压汽流粉碎机、流化床汽流粉碎机、冲击式汽流粉碎机、机械式粉碎机、对辊粉碎机、雷蒙机中的一种。
3.如权利要求1所述的一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂采用碳纤维、中温沥青、高温沥青、改质沥青、煤焦油、树脂中的一种。
4.如权利要求1所述的一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，其特征在于：所述导电剂为纳米级采用石墨烯、碳黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，其特征在于：预混步骤中，原料、粘结剂、导电剂三者预混的重量比例为1:(0.03～0.1)：(0.001～0.05)。
6.如权利要求1所述的一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，其特征在于：造粒步骤中，复合造粒的升温速度为1-10℃/min，采用氮气或惰性气体作为保护气，保护气的流量为1.5-2.5m3/h，保护气的压力为0.5-2.5MPa。
7.如权利要求1所述的一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，其特征在于：浸渍步骤中，浸渍剂由树脂、高温煤焦油、酚醛树脂的一种与溶剂按一定比例混溶制得，混溶体积比例为(0.5:10)～(3:10)，所述溶剂为丙酮、乙醇、吡啶、甲苯中的一种或两种。
8.如权利要求1所述的一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法，其特征在于：高温处理步骤中，30～200℃时滚筒炉内升温速度为3-8℃/min，200～600℃时升温速度为1-5℃/min,采用氮气或惰性气体作为保护气，保护气的流量为2.0-3.0m3/h，保护气的压力为0.5-3.0MPa。
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