KR102597306B1 - 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법 및 해당 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리 - Google Patents

순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법 및 해당 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리 Download PDF

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Abstract

본 출원은 장기 순환형 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법 및 해당 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리를 개시하며, 상기 방법은, 1) 흑연 재료와 피복 변성제를 혼합시키는 단계와, 2) 혼합물을 자체 가압 반응 장치에 넣고, 이어서 가열 장치에 넣어 자체 가압 침지 실험을 진행하며, 피복 변성제가 연화점에 도달한 후 점차적으로 액화되도록 온도 상승을 제어하고, 자체 가압력의 작용 하에 흑연 재료에 대한 충분한 침지를 실현하여, 흑연 재료의 표면에 분포시키는 단계와, 3) 온도 하강을 진행하는 단계와, 4) 불활성 분위기에서 열처리를 진행하여, 변성 흑연 기반 복합재료를 획득하는 단계를 포함한다.

Description

순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법 및 해당 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리
본 출원은 리튬 이온 배터리 음극 재료 기술분야에 관한 것으로, 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료, 그의 제조 방법, 및 해당 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이며, 예컨대 순환 수명이 긴 리튬 이온 배터리의 흑연 변성된 천연 흑연 복합재료, 그의 제조 방법 및 해당 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 에너지 밀도가 높고, 순환 안정성이 길며, 메모리 효과가 없는 등의 장점으로 의해 전기자동차에 대한 최적의 파워 배터리 선택으로 인정되고 있으며, 각 전기자동차 제조업체의 주목을 받아 널리 보급되고 있다. 각국 정부의 세금 감면 및 보조금 등의 정책 지원으로, 전기자동차는 첨자적으로 많은 가정에 진입하고 있으나, 주요하게 그의 높은 가격으로 인해 아직 진정한 시장화를 실현하지 못하고 있으며, 파워 배터리는 전기자동차의 중요한 구성 부분으로서 가격 비율이 30%를 초과하므로, 파워 배터리의 가격을 낮추는 방법은 파워 배터리 개발의 중요한 과제로 대두되고 있다.
음극 재료는 리튬 이온 배터리의 중요한 구성 부분으로서, 파워 배터리의 성능 및 가격에 직접적인 영향을 미치게 된다. 현단계에 있어서, 흑연은 여전히 음극 재료의 주요한 재료이며, 출처가 상이함에 따라 인조 흑연 및 천연 흑연으로 구분된다. 여기서, 인조 흑연은 그의 양호한 순환 안정성으로 인해 대부분의 파워 배터리 시장을 차지하고 있으나, 인조 흑연의 제조 과정에는 고가의 흑연화 공정이 필요할 뿐만 아니라, 원자재 가격이 계속 상승하고 있어, 인조 흑연의 가격은 하락할 가능성이 없을 뿐만 아니라 계속하여 상승하게 될 것이다. 음극 재료의 단가를 추가로 절감시키기 위하여, 다시 천연 흑연 쪽으로 이목을 돌리게 되었고, 천연 흑연의 가장 큰 장점은 흑연화 공정이 없어 가격이 저렴하나, 파워 배터리에서 그의 상대적으로 부족한 순환 안정성으로 인해 그의 가격 우위가 상쇄되므로, 순환 안정성을 개선시키는 방법은 중요한 연구 과제로 대두되고 있다.
우리가 말하는 천연 흑연은 주로 플레이크 흑연을 가공하여 획득한 구형(球形) 천연 흑연을 가리키고, 이러한 유형의 재료의 순환 성능이 부족한 원인은 주요하게 리튬 삽입 과정에 전해액에서 유기 분자에 공동 삽입이 발생하여, 재료 구조에 대한 손상을 초래하기 때문이다. 현재에 일반적으로 표면 피복의 방법을 이용하여, 그의 표면에 한 층의 비정질 탄소를 피복하여 전해액과 천연 흑연을 이격시켜, 그의 성능을 개선시키고 있다.
현단계에서 고상 피복의 방법을 이용하고 있으며, 고상 피복의 방법은, 먼저 물리적 혼합 방식을 통해 천연 흑연과 피복 변성제를 혼합시키고, 이어서 탄화 과정에 피복 변성제를 이용하여 액화 과정에 이를 유동시킴으로써 자체 피복을 진행한다. 이러한 방법은 조작이 간단하고, 단가가 저렴하여, 천연 흑연 음극 재료 변성에 광범위하게 적용되고 있으나, 해당 과정에 변성제 중의 소분자 물질이 지속적으로 휘발하게 되므로, 액화 과정이 상대적으로 짧고 시간에 대한 제어를 진행하지 못하며, 액체 상태 피복제를 천연 흑연의 외부 표면에 완전히 피복시킬 방법이 없으며, 특히는 구형 흑연 내부의 플레이크 흑연 표면에 완전히 피복시킬 방법이 없으며, 이로 인해 순환 과정에 전해액은 점차적으로 이러한 피복되지 않은 천연 흑연 표면에 침투되어 지속적으로 고체 전해질 경계면(SEI) 필름을 생성하게 되고, 전해액은 지속적으로 천연 흑연층 구조에 삽입되어 대량의 활성 리튬을 소모하고 천연 흑연 구조를 파괴하여, 용량의 지속적인 감쇠를 초래하게 된다. 따라서, 신형의 천연 흑연 변성 피복 방법을 개발하여야 할 필요가 있다.
본 원에 상세히 설명된 주제에 대한 개요는 아래와 같다. 본 개요는 특허청구범위의 보호범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원은 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료, 그의 제조 방법, 및 해당 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하고자 한다. 상기 방법은 공정이 간단하고, 생산비용이 저렴하며, 천연 흑연 표면에 대한 완전 피복을 실현할 수 있으며, 천연 흑연의 표면에 대한 완전 피복을 실현할 수 있을 뿐만 아니라, 흑연 재료 내부에 대한 피복 변성제의 생장 충진을 실현할 수 있으므로, 변성된 천연 흑연 기반 음극 재료의 탭 밀도를 향상시키고, 전해액의 부작용을 효과적으로 피면하고, 전해액의 적합성을 향상시키고, 순환 안정성을 개선시킨다.
본 출원에 기재된 "순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료" 중의 "장기 순환"은, 해당 변성 흑연 기반 복합재료를 음극 재료로 이용하여 제조된 완제품 배터리의 상온에서의 제300회 순환 용량 유지율은 변성되지 않은 흑연 재료보다 높으며, 90.2％이상에 달할 수 있음을 가리킨다.
상술한 목적을 실현하기 위하여, 본 출원은 아래와 같은 기술적 방안을 이용한다.
제1 양태에 있어서, 흑연 재료에 대한 자체 가압 침지 변성 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(1) 흑연 재료와 피복 변성제를 혼합시키는 단계와,
(2) 단계(1)에서 획득한 혼합물을 자체 가압 반응 장치에 넣고, 이어서 해당 장치를 가열 장치에 넣고 자체 가압 침지 실험을 진행하며, 상기 자체 가압 침지 실험에서, 피복 변성제가 연화점에 도달한 후 점차적으로 액화되도록 온도 상승을 제어하고, 자체 가압력의 작용 하에 흑연 재료에 대한 충분한 침지를 실현하여, 흑연 재료의 표면에 분포시키는 단계와,
(3) 온도 하강을 진행하되, 온도 하강 과정에 흑연 재료의 표면에 분포된 피복 변성제는 흑연 재료의 표면에 다시 고체화되는 단계와,
(4) 불활성 분위기에서 열처리를 진행하여, 변성 흑연 기반 복합재료를 획득하는 단계를 포함한다.
본 출원의 방법은 공정이 간단하고, 생산비용이 저렴하며, 자체 가압 반응 장치와 가열 장치의 공동 사용을 통해, 피복 변성제를 액화시키고 자체 가압력의 작용 하에 흑연 재료에 대해 침지를 진행함으로써, 침지 효과가 충분하고, 액화된 피복 변성제는 흑연 재료의 표면에 균일하고 완전히 분포될 수 있으며, 온도 하강을 통해 다시 고체화된 피복 변성제는 흑연 재료의 표면에 균일하고 완전히 피복될 수 있으며, 이러한 완전하고 균일한 피복 효과는 전극 재료와 전해액간 부가 반응이 발생하는 것을 보다 효과적으로 피면하고, 전해액과의 호환성(compatibility)을 향상시키고, 전극 재료의 순환 안정성을 대폭으로 개선시킬 수 있다. 또한, 피복 변성제도 흑연 재료의 내부에 진입하여 생장하고, 흑연 재료 내부에 생장되고 충진된 피복 변성제는 재료의 탭 밀도를 향상시키고 전기 화학 성능을 개선시키기에 유리하다.
본 출원의 상기 방법의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 단계(1) 중의 상기 흑연 재료는 구형 흑연이고, 선택 가능하게 플레이크 흑연으로 가공되어 형성된 구형 천연 흑연이다.
선택 가능하게, 단계(1) 중의 상기 흑연 재료의 평균 입경 범위는 5μm 내지 30μm이고, 예컨대 5μm, 6μm, 8μm, 10μm, 15μm, 17.5μm, 20μm, 22μm, 25μm, 26μm, 28μm 또는 30μm 등이다.
선택 가능하게, 단계(1) 중의 상기 피복 변성제의 연화점은 20℃ 내지 300℃이고, 예컨대 20℃, 30℃, 32℃, 40℃, 45℃, 50℃, 60℃, 65℃, 80℃, 90℃, 100℃, 125℃, 150℃, 180℃, 220℃, 235℃, 270℃ 또는 300℃ 등이며, 석탄 피치, 석유 피치, 중간상(메조페이스) 피치, 페놀 수지, 에폭시 수지, 석유 수지, 콜타르 또는 중유 중의 하나 또는 적어도 두개의 혼합물을 포함한다.
선택 가능하게, 단계(1) 중의 상기 흑연 재료와 피복 변성제의 질량비는 100: (1 내지 100)이고, 예컨대 100: 1, 100: 5, 100: 10, 100: 15, 100: 18, 100: 20, 100: 30, 100: 35, 100: 40, 100: 50, 100: 60, 100: 70, 100: 80, 100: 85 또는 100: 100 등이며, 선택 가능하게 100 : (2 내지 10)이다.
선택 가능하게, 단계(1) 중의 상기 혼합은 물리적 혼합이다.
본 출원의 상기 방법의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 단계(2) 중의 상기 자체 가압 반응 장치는 고압 반응솥(오토 클레이브)이다.
선택 가능하게, 단계(2) 중의 상기 가열 장치는 박스형 화로 또는 오븐 등의 가열 장치를 포함한다.
선택 가능하게, 단계(2) 중의 상기 자체 가압 침지 실험에서, 가열 장치의 온도를 피복 변성제의 연화점보다 높게 제어하고, 선택 가능하게 50℃ 내지 1200℃이며, 예컨대 50℃, 80℃, 120℃, 150℃, 200℃, 225℃, 300℃, 350℃, 400℃, 500℃, 550℃, 580℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃ 또는 1200℃ 등이며, 선택 가능하게 50℃ 내지 400℃이다.
선택 가능하게, 단계(2) 중의 상기 자체 가압 침지 실험에서, 온도 상승 속도는 1℃/min 내지 15℃ /min이고, 예컨대 1℃/min, 2℃/min, 3℃/min, 5℃/min, 7℃/min, 8℃/min, 10℃/min, 12℃/min, 13℃/min 또는 15℃/min 등이다.
선택 가능하게, 단계(2) 중의 상기 자체 가압 침지 실험에서, 보온 시간은 0 내지 300min이고, 예컨대 0, 10min, 20min, 30min, 45min, 60min, 90min, 120min, 135min, 155min, 180min, 200min, 210min, 240min, 260min, 280min 또는 300min 등이며, 선택 가능하게 30min 내지 180min이다.
선택 가능하게, 단계(2) 중의 상기 자체 가압 침지 실험에서, 압력이 0.01MPa 내지 0.05MPa에 있도록, 예컨대 0.01MPa, 0.02MPa, 0.03MPa, 0.04MPa 또는 0.05MPa 등에 있도록, 가열 장치의 온도 및 보온 시간을 제어한다.
본 출원의 상기 방법의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 생산 주기를 단축시키기 위해, 단계(3) 중의 상기 온도 하강은 바람 냉각(공냉) 온도 하강 시스템 또는 액체 냉각 온도 하강 시스템 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 이용한다.
선택 가능하게, 단계(4) 중의 상기 불활성 분위기는 헬륨 분위기, 네온 분위기, 아르곤 분위기, 질소 분위기 또는 크립톤 분위기 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 분위기의 조합이다.
본 출원 중의 단계(4) 중의 상기 열처리는 고온 처리이고, 열처리의 온도선택 가능하게 800℃ 내지 2200℃이고, 예컨대 800℃, 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃, 1400℃, 1500℃, 1600℃, 1750℃, 1850℃, 2000℃, 2100℃ 또는 2200℃ 등이다.
선택 가능하게, 단계(4) 중의 상기 열처리의 처리 시간은 1h 내지 10h이고, 예컨대 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6.5h, 7h, 8h, 9h 또는 10h 등이다.
본 출원의 상기 방법의 선택 가능한 기술적 방안으로서, 상기 방법은,
(1) 100: (1 내지 100)의 질량비에 따라 흑연 재료와 피복 변성제를 물리적으로 혼합시키는 단계와,
(2) 단계(1)에서 획득한 혼합물을 자체 가압 반응 장치에 넣고, 이어서 해당 장치를 가열 장치에 넣고 자체 가압 침지 실험을 진행하며, 피복 변성제가 연화점에 도달한 후 점차적으로 액화되도록 1℃/min 내지 15℃/min의 온도 상승 속도로 온도를 50℃ 내지 1200℃로 제어하고, 자체 가압력의 작용 하에 흑연 재료에 대한 충분한 침지를 실현하여, 흑연 재료의 표면에 균일하게 분포시키는 단계와,
(3) 바람 냉각 온도 하강 시스템(공기 냉각 온도 하강 시스템)또는 액체 냉각 온도 하강 시스템을 이용하여 온도 하강을 진행하되, 온도 하강 과정에 흑연 재료의 표면에 균일하게 분포된 피복 변성제는 흑연 재료의 표면에 다시 고체화되는 단계와,
(4) 불활성 분위기에서 1h 내지 10h 동안 800℃ 내지 2200℃의 열처리를 진행하여, 변성 흑연 기반 복합재료를 획득하는 단계를 포함하며,
여기서, 상기 피복 변성제의 연화점은 20℃ 내지 300℃이고, 석탄 피치, 석유 피치, 메조페이스 피치, 페놀 수지, 에폭시 수지, 석유 수지, 콜타르 또는 중유 중의 하나 또는 적어도 두개의 혼합물을 포함한다.
제2 양태에 있어서, 본 출원은 음극 재료를 제공하며, 상기 음극 재료는 제1 양태의 방법으로 제조된 변성 흑연 기반 복합재료이다. 해당 음극 재료에 있어서, 피복 변성제는 완전히 고체화 되어 흑연 재료의 표면에 피복될 뿐만 아니라, 흑연 재료의 내부로 진입하여 생장하여, 표면으로 완전히 전해액을 효과적으로 격리시킬 수 있으며, 전해액의 부작용을 피면하고, 전해액의 적합성을 향상시키고, 순환 안정성을 대폭으로 개선시키며, 흑연 재료 내부에는 피복 변성제가 생장되어 충진되어, 재료의 탭 밀도를 향상시키고 전기 화학 성능을 개선시키기에 유리하다.
제3 양태에 있어서, 본 출원은 리튬 이온 배터리를 제공하며, 상기 리튬 이온 배터리는 제2 양태의 음극 재료를 포함한다.
관련 기술에 비해, 본 출원은 아래와 같은 유익한 효과를 구비한다.
(1) 본 출원의 자체 가압 반응 장치와 가열 장치의 공동 사용을 통해, 피복 변성제를 액화시키고 자체 가압력의 작용 하에 흑연 재료에 대해 충분히 침지시키고, 가열하여 액화된 피복 변성제는 흑연 재료의 표면에 균일하고 완전히 분포되고, 이어서 온도 하강을 통해 다시 고체화된 피복 변성제는 흑연 재료의 표면에 균일하고 완전히 피복된다.
본 출원의 변성 흑연 기반 복합재료에 있어서, 흑연 재료의 표면에 대한 피복 변성제의 완전하고 균일한 피복 효과는 전극 재료와 전해액이 부가 반응이 발생하는 것을 보다 효과적으로 피면하고, 전해액의 적합성을 향상시키고, 전극 재료의 순환 안정성을 대폭으로 개선하며, 상온에서의 300회 순환 용량 유지율을 8％이상 향상시킬 수 있다. 또한, 피복 변성제도 흑연 재료의 내부에 진입하여 생장하고, 흑연 재료 내부에 생장되고 충진된 피복 변성제는 재료의 탭 밀도를 향상시키고 전기 화학 성능을 개선시키기에 유리하다.
(2) 본 출원의 방법 공정이 간단하고, 생산비용이 저렴하며, 산업화 생산에 적합하다.
기타의 방면은 상세한 설명 및 첨부된 도면을 읽고 이해함으로써 명백해질 수 있다.
도1은 본 출원의 실시예 1 중의 변성 흑연 기반 복합 음극 재료의 단면의 주사 전자 현미경 테스트 도면이다.
아래에 첨부된 도면을 결부하여 구체적인 실시예를 통해 본 출원의 기술적 방안에 대한 추가의 설명을 진행하기로 한다.
당해 기술분야의 당업자는 본 출원에 각종의 수정과 변화가 존재할 수 있음을 자명할 것이다.
특수한 설명이 없는 한, 아래의 실시예 중의 방법은 모두 기존의 방법에 해당되고, 특수한 설명이 없는 한, 이용되는 실험 재료는 모두 기존의 생화학 시제 공장에서 구매한 후 직접 사용되는 것이며, 아무런 정제도 진행되지 않은 것이다.
아래의 방법을 이용하여 실시예 1 내지 8 및 비교예1의 음극 재료에 대한 테스트를 진행한다.
말번 레이저 입도 측정 장치 MS 2000를 이용하여 재료의 입경 범위 및 원료 입자의 평균 입경에 대한 테스트를 진행한다.
HITACHI 사의 S4800 주사 전자 현미경을 이용하여 샘플의 표면 형태, 입자 크기 등을 관찰한다.
심천시 Newwell Electronics 사의 배터리 테스트 시스템을 이용하여 단추형 배터리의 용량, 최초 효율 및 완전 배터리의 순환 성능에 대한 테스트를 진행하며, 구체적인 테스트 조건은 전기 화학 테스트 부분(각 실시예를 참조)에 기재된 바와 같다.
탭 밀도 테스트는 미국 Quantachrome사의 탭 밀도계를 이용하며, 진동 횟수는 1000회이다.
실시예 1
1: 0.3의 비율로 천연 흑연(평균 입경이 15μm임)과 에폭시 수지에 대해 기계 및 물리적 혼합을 진행하고, 이어서 혼합물을 자체 가압 장치에 넣고, 자체 가압 장치를 박스형 화로에 넣어 자체 가압 침지를 진행하는 과정에, 박스형 화로의 온도 상승 속도는 10℃/min이고, 200℃의 보온 온도로 3시간 동안 보온을 진행한 이후, 액체 냉각 온도 하강 시스템을 이용하여 온도 하강을 진행한다. 처리된 샘플은 1200℃에서 열처리를 진행하고, 이용되는 분위기는 아르곤이다. 처리된 샘플에 대해 분쇄 및 분류를 진행하여, 변성 흑연 기반 복합재료를 획득하며, 이는 성능이 뛰어난 음극 재료이다.
전기 화학 성능 테스트:
활성화 물질: CMC: SBR=96.5: 1.5: 2의 질량비에 따라 실시예 1에서 획득한 피복 변성 천연 흑연을 음극 활성화 물질로서 균일하게 혼합시킨 후, 동박 집전체에 도포하고, 건조를 진행하여 예비 음극 극편을 획득한다.
먼저 획득한 극편에 대해 단추형 배터리 테스트를 진행하고, 배터리 조립은 아르곤 글러브 박스에서 진행하고, 금속 리튬편을 음극으로 하고, 전해액은 1mol/L의 LiPF6+에틸렌 카보네이트+에틸 메틸 카보네이트(LiPF6+EC+EMC)이며, 격막은 폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합 미공막이고, 전기 화학 성능은 배터리 테스트 시스템에서 테스트 진행하며, 충전 및 방전 전압은 0.01 내지 1.5V이고, 충전 및 방전 속도는 0.1C이고, 테스트된 최초 용량 및 효율은 표1에 표시된 바와 같다.
완제품 배터리 테스트: 95: 1.5: 1.5: 2의 질량비로 실시예 1에서 획득한 천연 흑연 기반 복합재료, 전도제, 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 혼합시킨후 동박에 도포하여, 음극 극편을 획득한다. 96.5: 2: 1.5의 질량비에 따라 양극 활성화 물질 LiCoO2, 전도제, 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 균일하게 혼합시킨 후 알루미늄박에 도포하여, 양극 극편을 획득한다. 전해액은 1mol/L의 LiPF6+EC+EMC이고, 격막은 폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합 미공막이고, 1C의 율로 상온 충전 및 방전을 진행하고, 충전 및 방전의 전압 범위는 3.0 내지 4.2V이며, 테스트된 순환 성능은 표1에 표시된 바와 같다.
도1은 본 출원의 실시예 1 중의 변성 흑연 기반 복합 음극 재료의 단면의 주사 전자 현미경 테스트 도면이며, 도면을 통해 명확히 알 수 있는 바, 이러한 자체 가압 침지 변성 방법은 구형 천연 흑연 표면에 대한 완전 피복을 실현하며, 뿐만 아니라, 내부 충진된 수지 및 피치는 구형 흑연 내부 생장을 실현할 수 있어, 재료의 탭 밀도를 향상시키기에 유리하다.
실시예 2
1: 0.2의 비율로 천연 흑연(평균 입경이 10μm임)과 고온 석탄 피치(연화점이 170℃임)에 대해 기계 및 물리적 혼합을 진행하고, 이어서 혼합물을 자체 가압 장치에 넣고, 자체 가압 장치를 박스형 화로에 넣어 자체 가압 침지를 진행하는 과정에, 박스형 화로의 온도 상승 속도는 10℃/min이고, 250℃의 보온 온도로 1시간 동안 보온을 진행한 이후, 액체 냉각 온도 하강 시스템을 이용하여 온도 하강을 진행한다. 처리된 샘플은 950℃에서 열처리를 진행하고, 이용되는 분위기는 아르곤이다. 처리된 샘플에 대해 분쇄 및 분류를 진행하여, 음극 재료를 획득한다.
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극을 제조하고, 단추형 배터리, 완전 배터리를 조립하고, 성능 테스트를 진행하며, 반쪽 전지 용량, 최초 효율 및 완전 배터리 순환 성능은 표1에 표시된 바와 같다.
실시예 3
1: 0.8의 비율로 천연 흑연(평균 입경이 10μm임)과 석유 피치(연화점이 120℃임)에 대해 기계 및 물리적 혼합을 진행하고, 이어서 혼합물을 자체 가압 장치에 넣고, 자체 가압 장치를 박스형 화로에 넣어 자체 가압 침지를 진행하는 과정에, 박스형 화로의 온도 상승 속도는 5℃/min이고, 180℃의 보온 온도로 1.5시간 동안 보온을 진행한 이후, 액체 냉각 온도 하강 시스템을 이용하여 온도 하강을 진행한다. 처리된 샘플은 1150℃에서 열처리를 진행하고, 이용되는 분위기는 아르곤이다. 처리된 샘플에 대해 분쇄 및 분류를 진행하여, 음극 재료를 획득한다.
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극을 제조하고, 단추형 배터리, 완전 배터리를 조립하고, 성능 테스트를 진행하며, 반쪽 전지 용량, 최초 효율 및 완전 배터리 순환 성능은 표1에 표시된 바와 같다.
실시예 4
1: 0.2의 비율로 천연 흑연(평균 입경이 20μm임)과 석유 피치(연화점이 120℃임)에 대해 기계 및 물리적 혼합을 진행하고, 이어서 혼합물을 자체 가압 장치에 넣고, 자체 가압 장치를 박스형 화로에 넣어 자체 가압 침지를 진행하는 과정에, 박스형 화로의 온도 상승 속도는 10℃/min이고, 220℃의 보온 온도로 2시간 동안 보온을 진행한 이후, 액체 냉각 온도 하강 시스템을 이용하여 온도 하강을 진행한다. 처리된 샘플은 1200℃에서 열처리를 진행하고, 이용되는 분위기는 아르곤이다. 처리된 샘플에 대해 분쇄 및 분류를 진행하여, 음극 재료를 획득한다.
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극을 제조하고, 단추형 배터리, 완전 배터리를 조립하고, 성능 테스트를 진행하며, 반쪽 전지 용량, 최초 효율 및 완전 배터리 순환 성능은 표1에 표시된 바와 같다.
실시예 5
1: 0.3의 비율로 천연 흑연(평균 입경이 20μm임)과 페놀 수지에 대해 기계 및 물리적 혼합을 진행하고, 이어서 혼합물을 자체 가압 장치에 넣고, 자체 가압 장치를 박스형 화로에 넣어 자체 가압 침지를 진행하는 과정에, 박스형 화로의 온도 상승 속도는 1℃/min이고, 180℃의 보온 온도로 2시간 동안 보온을 진행한 이후, 액체 냉각 온도 하강 시스템을 이용하여 온도 하강을 진행한다. 처리된 샘플은 1100℃에서 열처리를 진행하고, 이용되는 분위기는 아르곤이다. 처리된 샘플에 대해 분쇄 및 분류를 진행하여, 음극 재료를 획득한다.
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극을 제조하고, 단추형 배터리, 완전 배터리를 조립하고, 성능 테스트를 진행하며, 반쪽 전지 용량, 최초 효율 및 완전 배터리 순환 성능은 표1에 표시된 바와 같다.
실시예 6
1: 0.2의 비율로 천연 흑연(평균 입경이 15μm임)과 피복 변성제(페놀 수지: 석유 피치=1: 1)에 대해 기계 및 물리적 혼합을 진행하고, 이어서 혼합물을 자체 가압 장치에 넣고, 자체 가압 장치를 박스형 화로에 넣어 자체 가압 침지를 진행하는 과정에, 박스형 화로의 온도 상승 속도는 5℃/min이고, 200℃의 보온 온도로 3시간 동안 보온을 진행한 이후, 액체 냉각 온도 하강 시스템을 이용하여 온도 하강을 진행한다. 처리된 샘플은 1100℃에서 열처리를 진행하고, 이용되는 분위기는 아르곤이다. 처리된 샘플에 대해 분쇄 및 분류를 진행하여, 음극 재료를 획득한다.
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극을 제조하고, 단추형 배터리, 완전 배터리를 조립하고, 성능 테스트를 진행하며, 반쪽 전지 용량, 최초 효율 및 완전 배터리 순환 성능은 표1에 표시된 바와 같다.
실시예 7
1: 0.2의 비율로 천연 흑연(평균 입경이 17μm임)과 피복 변성제(에폭시 수지: 석유 피치=1: 1)에 대해 기계 및 물리적 혼합을 진행하고, 이어서 혼합물을 자체 가압 장치에 넣고, 자체 가압 장치를 박스형 화로에 넣어 자체 가압 침지를 진행하는 과정에, 박스형 화로의 온도 상승 속도는 2℃/min이고, 200℃의 보온 온도로 2시간 동안 보온을 진행한 이후, 액체 냉각 온도 하강 시스템을 이용하여 온도 하강을 진행한다. 처리된 샘플은 2000℃에서 열처리를 진행하고, 이용되는 분위기는 질소이다. 처리된 샘플에 대해 분쇄 및 분류를 진행하여, 음극 재료를 획득한다.
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극을 제조하고, 단추형 배터리, 완전 배터리를 조립하고, 성능 테스트를 진행하며, 반쪽 전지 용량, 최초 효율 및 완전 배터리 순환 성능은 표1에 표시된 바와 같다.
실시예 8
1: 0.4의 비율로 천연 흑연(평균 입경이 17μm임)과 피복 변성제(석탄 피치: 석유 피치=1: 1)에 대해 기계 및 물리적 혼합을 진행하고, 이어서 혼합물을 자체 가압 장치에 넣고, 자체 가압 장치를 박스형 화로에 넣어 자체 가압 침지를 진행하는 과정에, 박스형 화로의 온도 상승 속도는 1℃/min이고, 240℃의 보온 온도로 3시간 동안 보온을 진행한 이후, 액체 냉각 온도 하강 시스템을 이용하여 온도 하강을 진행한다. 처리된 샘플은 2200℃에서 열처리를 진행하고, 이용되는 분위기는 질소이다. 처리된 샘플에 대해 분쇄 및 분류를 진행하여, 음극 재료를 획득한다.
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극을 제조하고, 단추형 배터리, 완전 배터리를 조립하고, 성능 테스트를 진행하며, 반쪽 전지 용량, 최초 효율 및 완전 배터리 순환 성능은 표1에 표시된 바와 같다.
비교예 1
천연 흑연 기반 복합재료를 제조하기 위한 원료 구형 천연 흑연의 평균 입경은 15μm이다.
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 음극을 제조하고, 단추형 배터리, 완전 배터리를 조립하고, 성능 테스트를 진행하며, 반쪽 전지 용량, 최초 효율 및 완전 배터리 순환 성능은 표1에 표시된 바와 같다.
표1
Figure 112020120489752-pct00001
표1 중의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 중의 최초 리튬 제거 용량(first delithiation capacity)에 대한 비교를 통해 알 수 있는 바, 본 출원의 방법을 이용하여 피복 변성제로 피복을 진행 한 후 재료의 그램 용량이 모두 어느정도 감소하게 되며, 이는 피복 과정에서 투입되는 하드 카본 또는 연질 카본 용량이 감소되기 때문이다. 최초 효율은 모두 증가하게 되며, 주요하게 피복된 후 재료 표면이 개선된다. 이상의 단추형 배터리 완전 배터리의 상온 순환 테스트에서, 제300회 순환의 용량 유지율은 표1에 표시된 바와 같으며, 피복 변성 후의 재료 순환 성능은 상대적으로 크게 개선되고, 300회 순환 후의 용량 유지율이 90.2%이상으로 향상되는 것을 알 수 있다.
본 출원은 상술한 실시예를 통해 본 출원의 상세한 방법에 대해 설명을 진행하나, 본 출원은 상술한 상세한 방법에 한정되지 않으며, 즉 본 출원은 반드시 상술한 상세한 방법에 의존하여야만 실시할 수 있는 것을 의미하지 않음을 출원인은 주장하고자 한다. 본 출원에 대한 임의의 개선, 본 출원의 제품의 각 원료에 대한 동등한 교체 및 보조적 성분의 추가, 구현 방식의 선택 등은 모두 본 출원의 보호 범위 및 개시 범위 내에 포함되는 것을 당해 기술분야의 당업자는 자명할 것이다.

Claims (17)

  1. 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법에 있어서,
    (1) 100: (1 내지 30)의 질량비에 따라 흑연 재료와 피복 변성제를 혼합시키는 단계와,
    (2) 단계(1)에서 획득한 혼합물을 자체 가압 반응 장치에 넣고, 이어서 해당 장치를 가열 장치에 넣고 자체 가압 침지 실험을 진행하며, 피복 변성제가 연화점에 도달한 후 점차적으로 액화되도록 온도 상승을 제어하고, 자체 가압력의 작용 하에 흑연 재료에 대한 충분한 침지를 실현하여, 흑연 재료의 표면에 분포시키는 단계와,
    (3) 온도 하강을 진행하되, 온도 하강 과정에 흑연 재료의 표면에 분포된 피복 변성제는 흑연 재료의 표면에 다시 고체화되는 단계와,
    (4) 불활성 분위기에서 열처리를 진행하여, 변성 흑연 기반 복합재료를 획득하는 단계를 포함하고,
    상기 불활성 분위기는 헬륨 분위기, 네온 분위기, 아르곤 분위기, 질소 분위기 또는 크립톤 분위기 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 분위기의 조합인 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계(1) 중의 상기 흑연 재료는 구형 흑연인 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구형 흑연은 플레이크 흑연으로 가공되어 형성된 구형 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    단계(1) 중의 상기 흑연 재료의 평균 입경 범위는 5μm 내지 30μm인 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계(1) 중의 상기 피복 변성제의 연화점은 20℃ 내지 300℃이고, 석탄 피치, 석유 피치, 메조페이스 피치, 페놀 수지, 에폭시 수지, 석유 수지, 콜타르 또는 중유 중의 하나 또는 적어도 두개의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계(1) 중의 상기 흑연 재료와 피복 변성제의 질량비는 100: (15 내지 30)인 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계(1) 중의 상기 혼합은 물리적 혼합인 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계(2) 중의 상기 자체 가압 반응 장치는 오토 클레이브이고,
    단계(2) 중의 상기 가열 장치는 박스형 화로 또는 오븐 중의 임의의 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계(2) 중의 상기 자체 가압 침지 실험에서, 가열 장치의 온도를 피복 변성제의 연화점보다 높게 제어하고, 온도 상승 속도는 1℃/min 내지 15℃/min이며, 보온 시간은 0 내지 300min인 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계(2) 중의 상기 자체 가압 침지 실험에서, 가열 장치의 온도는 50℃ 내지 1200℃이고, 보온 시간은 30min 내지 180min인 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    단계(2) 중의 상기 자체 가압 침지 실험에서, 가열 장치의 온도는 50℃ 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계(2) 중의 상기 자체 가압 침지 실험에서, 압력이 0.01MPa 내지 0.05MPa에 있도록 가열 장치의 온도 및 보온 시간을 제어하는 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    단계(3) 중의 상기 온도 하강은 공기 냉각 온도 하강 시스템 또는 액체 냉각 온도 하강 시스템 중의 임의의 하나 또는 적어도 두개의 조합을 이용하는 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    단계(4) 중의 상기 열처리의 온도는 800℃ 내지 2200℃이며,
    단계(4) 중의 상기 열처리의 처리 시간은 1h 내지 10h인 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    (1) 100: (1 내지 30)의 질량비에 따라 흑연 재료와 피복 변성제를 물리적으로 혼합시키는 단계와,
    (2) 단계(1)에서 획득한 혼합물을 자체 가압 반응 장치에 넣고, 이어서 해당 장치를 가열 장치에 넣고 자체 가압 침지 실험을 진행하며, 피복 변성제가 연화점에 도달한 후 점차적으로 액화되도록 1℃/min 내지 15℃/min의 온도 상승 속도로 온도를 50℃ 내지 1200℃로 제어하며, 자체 가압력의 작용 하에 흑연 재료에 대한 충분한 침지를 실현하여, 흑연 재료의 표면에 균일하게 분포시키는 단계와,
    (3) 공기 냉각 온도 하강 시스템 또는 액체 냉각 온도 하강 시스템을 이용하여 온도 하강을 진행하되, 온도 하강 과정에 흑연 재료의 표면에 균일하게 분포된 피복 변성제는 흑연 재료의 표면에 다시 고체화되는 단계와,
    (4) 불활성 분위기에서 1h 내지 10h 동안 800℃ 내지 2200℃의 열처리를 진행하여, 변성 흑연 기반 복합재료를 획득하되, 상기 피복 변성제의 연화점은 20℃ 내지 300℃이고, 석탄 피치, 석유 피치, 메조페이스 피치, 페놀 수지, 에폭시 수지, 석유 수지, 콜타르 또는 중유 중의 하나 또는 적어도 두개의 혼합물을 포함하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 순환 수명이 긴 변성 흑연 기반 복합재료의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
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