CN116111074B - 一种电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池，电池包括负极片，负极片包括负极活性材料，该负极活性材料包括石墨内核以及包覆于所述石墨内核的表面的碳包覆层，碳包覆层与石墨内核直接复合；负极活性材料的结晶度CS的值为0.030~0.365。在本发明提供的电池中，负极活性材料中的碳包覆层与石墨内核能够保持紧密结合，在负极活性材料参与多次循环充放电的过程中，碳包覆层能够持续为石墨内核提供密致、牢固的包覆保护作用。此外，上述负极活性材料具有较高的锂离子传输率，锂离子能够在其表面快速地脱嵌，从而，本发明所提供的电池在经历多次循环充放电后负极依然不会出现析锂。

Description

一种电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体地，涉及一种电池。
背景技术
随着锂离子电池的快速发展，其对电池材料提出了更高的需求，高能量密度、低成本环境友好型的新型电池材料成为人们研究关注的重点。其中锂离子电池的负极材料是提高锂离子电池可逆容量与循环寿命的关键因素。目前，石墨类材料因具有优异的导电性能，已经成为一种应用于锂离子电池的主要负极活性材料。然而，石墨具有层状结构，不规则的层状结构使石墨具有较大的表面积，且边缘表面容易暴露，由此，当将石墨应用于制作电池的负极时，由于电解质的渗透或分解反应使得石墨容易出现边缘表面破裂或层间剥离的情况，这些都会导致负极片上的石墨发生不可逆的，对锂电池的循环特性产生不利的影响。
发明内容
为了改善应用石墨作为负极活性物质的锂离子电池的锂离子动力学传输特性及循环性能，本发明提供一种电池。
根据本发明的第一个方面，提供一种电池，电池包括负极片，负极片包括负极活性材料，该负极活性材料包括石墨内核以及包覆于石墨内核的表面的碳包覆层，碳包覆层与石墨内核直接复合；负极活性材料的结晶度CS=G*R，其中，G为负极活性材料的石墨化度，R为负极活性材料的无序化度，R=ID/IG，ID指的是负极活性材料所对应的拉曼图谱中1580cm-1处的强度（在本方案中，以负极活性材料的拉曼图谱中峰值位于1580 cm-1附近的吸收峰为D峰），IG指的是负极活性材料所对应的拉曼图谱中1360 cm-1处的强度（在本方案中，以负极活性材料的拉曼图谱中峰值位于1360 cm-1附近的吸收峰为G峰）；负极活性材料的结晶度CS的值为0.030~0.365。本发明所涉及的石墨化度G，表示碳原子形成密排六方石墨晶体结构的程度，碳材料的晶格尺寸愈接近理想石墨的点阵参数,石墨化度就愈高。石墨材料的石墨化度G计算公式为：
G=[(0.3440－d002)/0.0086]×100%，
上式中，d002为石墨材料的（002）晶面间距，依照QJ2507-93的指引采用XRD测试可得，单位为 nm。此外，在本方案中所涉及的“碳包覆层与石墨内核直接复合”指的是由碳材料构成的碳包覆层与石墨内核的表面直接接触，两者之间的复合不需要依赖其他辅助物料（如粘结剂等）。
在本发明提供的电池中，负极活性材料的碳包覆层与石墨内核能够保持紧密结合，在负极活性材料参与多次循环充放电的过程中，碳包覆层能够持续为石墨内核提供密致、牢固的包覆保护作用，一方面能够将石墨内核与电解液隔开，避免电解液嵌入石墨内核的层间结构或者与石墨内核发生界面副反应，另一方面也能够有效地抑制石墨内核在循环充放电的过程中发生膨胀。此外，本发明所提供的负极活性材料具有较高的锂离子传输率，锂离子能够在其表面快速地脱嵌，从而，应用该负极活性材料的负极在经历多次循环充放电后依然不会出现析锂。综上，上述负极活性材料兼具良好的结构稳定性以及锂离子动力学传输特性，从而使得本发明提供的电池具有较低的直流阻抗水平以及良好的循环特性。
附图说明
图1为实施例5所制备的负极活性材料所测得的拉曼曲线图谱。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供一种电池，电池包括负极片，负极片包括负极活性材料，该负极活性材料包括石墨内核以及包覆于石墨内核的表面的碳包覆层，碳包覆层与石墨内核直接复合；负极活性材料的结晶度CS=G*R，其中，G为负极活性材料的石墨化度，R为负极活性材料的无序化度，R=ID/IG，ID指的是负极活性材料所对应的拉曼图谱中1580cm-1处的强度（在本方案中，以负极活性材料的拉曼图谱中峰值位于1580 cm-1附近的吸收峰为D峰），IG指的是负极活性材料所对应的拉曼图谱中1360 cm-1处的强度（在本方案中，以负极活性材料的拉曼图谱中峰值位于1360 cm-1附近的吸收峰为G峰）；；负极活性材料的结晶度CS的值为0.030~0.365。在本发明提供的电池中，负极活性材料的碳包覆层与石墨内核能够保持紧密结合，在负极活性材料参与多次循环充放电的过程中，碳包覆层能够持续为石墨内核提供密致、牢固的包覆保护作用，一方面能够将石墨内核与电解液隔开，避免电解液嵌入石墨内核的层间结构或者与石墨内核发生界面副反应，另一方面也能够有效地抑制石墨内核在循环充放电的过程中发生膨胀。此外，本发明所提供的负极活性材料具有较高的锂离子传输率，锂离子能够在其表面快速地脱嵌，从而，应用该负极活性材料的负极在经历多次循环充放电后依然不会出现析锂。综上，上述负极活性材料兼具良好的结构稳定性以及锂离子动力学传输特性，从而使得本发明提供的电池具有较低的直流阻抗水平以及良好的循环特性。
优选地，负极活性材料的结晶度CS的值为0.060~0.300。在本发明提供的负极活性材料中，进一步符合CS=0.060~0.300的结构特征的负极活性材料具有更佳的锂离子动力学传输特性以及循环特性。
优选地，R的值为0.030~0.400。
优选地，R的值为0.060~0.300。
优选地，G的值为93.5%~98.5%。
优选地，G的值为95%~98%。
优选地，石墨内核的粒径D50满足，6 μm≤D50＜45 μm。
优选地，碳包覆层的厚度为5~2000 nm。
优选地，负极活性材料的比表面积为0.8~3.2 m2/g。
优选地，负极活性材料的比表面积为1~2.3 m2/g。
将负极活性材料的比表面积控制在上述范围内，能够减少负极活性材料的内部空隙，使其具有较为致密的结构特征，一方面能够提高负极活性材料的首效并减少其与电解液发生的副反应，提高电池的循环特性，另一方面有利于用于形成碳包覆层的包覆剂均匀地包裹在石墨内核的表面，以形成具有合适的强度和韧性的碳包覆层。
优选地，石墨内核为天然石墨。
优选地，负极活性材料按照如下方法制备：将石墨内核与用于形成碳包覆层的包覆剂混合，使由此形成的混合物于1800~2800℃下发生炭化反应。
优选地，按照质量比计算，石墨内核和包覆剂按照6～9:1～4的质量比混合制备混合物，包覆剂包括石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、糠醛树脂中的至少一种。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1.负极活性材料的制备
本实施例按照以下记载的内容制备负极材料：
将粒径小于45 μm的球形石墨原料进行密实化处理（包括使用冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备机械挤压）得到块状石墨，块状石墨经解聚打散分散，得到密实化球形石墨。将密实化球形石墨与包覆剂沥青（包覆剂残碳为25%）在混料机中充分混合（球形石墨与包覆剂的质量比25：1），将混合物放入炭化炉中在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出为前驱体S；
将前驱体S放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至2800℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
1.负极片的制备：
按照如下方法制备负极浆料：将本实施例制得的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨（人造石墨100 wt%）：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。
将上述负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到负极片半成品，然后对负极片半成品进行冷压、分切得到待装配的负极片。
2.正极片的制备：
按照如下方法制备正极浆料：将三元正极活性材料NCM333（NCM333的化学组成为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为三元正极活性材料NCM333：导电剂乙炔黑：粘结剂PVDF=96:2:2加入真空搅拌机中进行混合，然后向混合浆料中加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的正极浆料。
将上述正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到正极片半成品，然后对正极片半成品进行冷压、分切得到待装配的正极片。
3.电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比EC:EMC:DEC=1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
4.隔离膜的选择
本实施例选择聚乙烯膜作为锂离子电池的隔离膜。
5.锂离子电池的装配
将上述待装配的正极片、隔离膜、待装配的负极片依次叠置，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于电池壳体中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成（25℃）、整形等工序，获得锂离子电池。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
实施例2
1.负极活性材料的制备
本实施例按照以下记载的内容制备负极材料：
将粒径小于45 μm的球形石墨原料进行密实化处理（包括使用冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备机械挤压）得到块状石墨，块状石墨经解聚打散分散，得到密实化球形石墨。将密实化球形石墨与包覆剂沥青（包覆剂残碳为70%）在混料机中充分混合（球形石墨与包覆剂的质量比6:4），将混合物放入炭化炉中在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出为前驱体S；
将前驱体S放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1800℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1所提供的锂离子电池制备方法完成本实施例的锂离子电池的制备，与实施例1构成区别的是，本实施例采用本实施例制得的上述负极活性材料替换实施例1所制得的负极活性材料参与锂离子电池的制备，除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的方法与实施例1严格保持一致。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
实施例3
1.负极活性材料的制备
本实施例按照以下记载的内容制备负极材料：
将粒径小于45 μm的球形石墨原料进行密实化处理（包括使用冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备机械挤压）得到块状石墨，块状石墨经解聚打散分散，得到密实化球形石墨。将密实化球形石墨与包覆剂沥青（包覆剂残碳为25%）在混料机中充分混合（球形石墨与包覆剂的质量比9：1），将混合物放入炭化炉中在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出为前驱体S；
将前驱体S放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至2400℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1所提供的锂离子电池制备方法完成本实施例的锂离子电池的制备，与实施例1构成区别的是，本实施例采用本实施例制得的上述负极活性材料替换实施例1所制得的负极活性材料参与锂离子电池的制备，除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的方法与实施例1严格保持一致。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
实施例4
1.负极活性材料的制备
本实施例按照以下记载的内容制备负极材料：
将粒径小于45 μm的球形石墨原料进行密实化处理（包括使用冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备机械挤压）得到块状石墨，块状石墨经解聚打散分散，得到密实化球形石墨。将密实化球形石墨与包覆剂沥青（包覆剂残碳为70%）在混料机中充分混合（球形石墨与包覆剂的质量比9：1），将混合物放入炭化炉中在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出为前驱体S；
将前驱体S放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1800℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1所提供的锂离子电池制备方法完成本实施例的锂离子电池的制备，与实施例1构成区别的是，本实施例采用本实施例制得的上述负极活性材料替换实施例1所制得的负极活性材料参与锂离子电池的制备，除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的方法与实施例1严格保持一致。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
实施例5
1.负极活性材料的制备
本实施例按照以下记载的内容制备负极材料：
将粒径小于45 μm的球形石墨原料进行密实化处理（包括使用冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备机械挤压）得到块状石墨，块状石墨经解聚打散分散，得到密实化球形石墨。将密实化球形石墨与包覆剂沥青（包覆剂残碳为50%）在混料机中充分混合（球形石墨与包覆剂的质量比9：1），将混合物放入炭化炉中在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出为前驱体S；
将前驱体S放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至2200℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1所提供的锂离子电池制备方法完成本实施例的锂离子电池的制备，与实施例1构成区别的是，本实施例采用本实施例制得的上述负极活性材料替换实施例1所制得的负极活性材料参与锂离子电池的制备，除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的方法与实施例1严格保持一致。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
实施例6
1.负极活性材料的制备
本实施例按照以下记载的内容制备负极材料：
将粒径小于45 μm的球形石墨与包覆剂沥青（包覆剂残碳为50%）在混料机中充分混合（球形石墨与包覆剂的质量比9：1），将混合物放入炭化炉中在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出为前驱体S；
将前驱体S放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至2200℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1所提供的锂离子电池制备方法完成本实施例的锂离子电池的制备，与实施例1构成区别的是，本实施例采用本实施例制得的上述负极活性材料替换实施例1所制得的负极活性材料参与锂离子电池的制备，除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的方法与实施例1严格保持一致。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
实施例7
1.负极活性材料的制备
本实施例按照以下记载的内容制备负极材料：
将粒径小于45 μm的球形石墨原料进行密实化处理（包括使用冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备机械挤压）得到块状石墨，块状石墨经解聚打散分散，得到密实化球形石墨。将密实化球形石墨与包覆剂沥青（包覆剂残碳为50%）在混料机中充分混合（球形石墨与包覆剂的质量比8：2），将混合物放入炭化炉中在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出为前驱体S；
将前驱体S放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至2000℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1所提供的锂离子电池制备方法完成本实施例的锂离子电池的制备，与实施例1构成区别的是，本实施例采用本实施例制得的上述负极活性材料替换实施例1所制得的负极活性材料参与锂离子电池的制备，除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的方法与实施例1严格保持一致。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
实施例8
1.负极活性材料的制备
本实施例按照以下记载的内容制备负极材料：
将粒径小于45 μm的球形石墨原料进行密实化处理（包括使用冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备机械挤压）得到块状石墨，块状石墨经解聚打散分散，得到密实化球形石墨。将密实化球形石墨与包覆剂沥青（包覆剂残碳为70%）在混料机中充分混合（球形石墨与包覆剂的质量比8：2），将混合物放入炭化炉中在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出为前驱体S；
将前驱体S放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1800℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1所提供的锂离子电池制备方法完成本实施例的锂离子电池的制备，与实施例1构成区别的是，本实施例采用本实施例制得的上述负极活性材料替换实施例1所制得的负极活性材料参与锂离子电池的制备，除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的方法与实施例1严格保持一致。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
实施例9
1.负极活性材料的制备
本实施例按照以下记载的内容制备负极材料：
将粒径小于45 μm的球形石墨原料进行密实化处理（包括使用冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备机械挤压）得到块状石墨，块状石墨经解聚打散分散，得到密实化球形石墨。将密实化球形石墨与包覆剂沥青（包覆剂残碳为25%）在混料机中充分混合（球形石墨与包覆剂的质量比9:1），将混合物放入炭化炉中在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出为前驱体S；
将前驱体S放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至2800℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1所提供的锂离子电池制备方法完成本实施例的锂离子电池的制备，与实施例1构成区别的是，本实施例采用本实施例制得的上述负极活性材料替换实施例1所制得的负极活性材料参与锂离子电池的制备，除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的方法与实施例1严格保持一致。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
对比例1
1.负极活性材料的制备
本对比例按照以下记载的内容制备负极材料：
将粒径小于45 μm的球形石墨原料进行密实化处理（包括使用冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备机械挤压）得到块状石墨，块状石墨经解聚打散分散，得到密实化球形石墨。将密实化球形石墨与包覆剂沥青（包覆剂残碳为25%）在混料机中充分混合（球形石墨与包覆剂的质量比25：1），将混合物放入炭化炉中在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出为前驱体S；
将前驱体S放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至3000℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1所提供的锂离子电池制备方法完成本对比例的锂离子电池的制备，与实施例1构成区别的是，本对比例采用本对比例制得的上述负极活性材料替换实施例1所制得的负极活性材料参与锂离子电池的制备，除了上述区别以外，本对比例用于制备锂离子电池的方法与实施例1严格保持一致。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
对比例2
1.负极活性材料的制备
本对比例按照以下记载的内容制备负极材料：
将粒径小于45 μm的球形石墨原料进行密实化处理（包括使用冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备机械挤压）得到块状石墨，块状石墨经解聚打散分散，得到密实化球形石墨。将密实化球形石墨与包覆剂沥青（包覆剂残碳为70%）在混料机中充分混合（球形石墨与包覆剂的质量比8：2），将混合物放入炭化炉中在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出为前驱体S；
将前驱体S放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1所提供的锂离子电池制备方法完成本对比例的锂离子电池的制备，与实施例1构成区别的是，本对比例采用本对比例制得的上述负极活性材料替换实施例1所制得的负极活性材料参与锂离子电池的制备，除了上述区别以外，本对比例用于制备锂离子电池的方法与实施例1严格保持一致。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
对比例3
1.负极活性材料的制备
将粒径小于45 μm的球形石墨原料进行密实化处理（包括使用冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备机械挤压）得到块状石墨，块状石墨经解聚打散分散，得到密实化球形石墨，得到的球形石墨放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至1800℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1所提供的锂离子电池制备方法完成本对比例的锂离子电池的制备，与实施例1构成区别的是，本对比例采用本对比例制得的上述负极活性材料替换实施例1所制得的负极活性材料参与锂离子电池的制备，除了上述区别以外，本对比例用于制备锂离子电池的方法与实施例1严格保持一致。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
对比例4
1.负极活性材料的制备
将粒径小于45 μm的球形石墨原料进行密实化处理（包括使用冷等静压设备、融合挤压设备或混合捏合设备机械挤压）得到块状石墨，块状石墨经解聚打散分散，得到密实化球形石墨，得到的球形石墨放入石墨化炉中，以5℃/min的升温速率升温至2800℃，保温2h后，自然冷却至80℃后取出，打散筛分后得到核壳结构的负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1所提供的锂离子电池制备方法完成本对比例的锂离子电池的制备，与实施例1构成区别的是，本对比例采用本对比例制得的上述负极活性材料替换实施例1所制得的负极活性材料参与锂离子电池的制备，除了上述区别以外，本对比例用于制备锂离子电池的方法与实施例1严格保持一致。按照上述方法重复制备10个相同的锂离子电池以设置平行测试对象。
测试例
1.测试对象
本测试例的测试对象为实施例1~9、对比例1~4所制得的锂离子电池。如上所述，每个实施例或对比例皆制备了10个相同的锂离子电池作为平行测试对象，在同个实施例或对比例所提供的平行测试对象中，以5个平行测试对象进行本测试例的负极活性材料结构测试，以5个平行测试对象进行本测试例的电池性能测试。
2.负极活性材料结构测试
（1）样品处理
1）使作为测试对象的锂离子在室温下0.3 C放电至0%SOC，拆解锂离子电池取出负极片，用DMC清洗极片数次后在手套箱中室温干燥12 h，备用；
2）从负极片上刮下负极活性材料粉末，然后对由此获得的负极活性材料粉末研磨10 min，得到用于进行下述测试的粉末样品。
（2）拉曼曲线图谱分析
对实施例1~9、对比例1~4所制得的负极活性材料进行拉曼曲线图谱分析，测试方法如下：
1）制样：将粉末样品制备平整的试样（试样的边缘处于同一水平面）；
2）测试：使用设备型号为i-Raman® Prime的仪器连接计算机及BWSpec软件进行对试样进行拉曼测试，调节激光和所测样品的距离后采集拉曼图谱，调节至拉曼峰强最大时，为聚焦最佳测试位置，每个样品测试8个点，保存数据，用BWSpec软件扣除背景基线分析得到拉曼曲线图谱；
3）数据处理：在测试得到的拉曼图谱中，读取位于1580 cm-1附近的特征衍射峰D峰的强度ID，读取位于1360 cm-1附近的特征衍射峰G峰的强度IG，并计算ID/IG，以ID/IG的值表示石墨表面包覆层的缺陷程度。以实施例5制得的负极活性材料为例，该负极活性材料的拉曼曲线图谱如图1，其D峰和G峰的强度比（ID/IG）表示无序化度R，计算得到R为0.094。
（3）石墨度化测试
在25℃下，参考国标GB/T24533-2019中的层间距d002和石墨化度的测试方法测试，计算粉末样品的石墨化度值。
（4）粉末样品结晶度计算：
结晶度Cs=石墨化度G*无序化度R。
（5）比表面积测试
在25℃下，参考国标GB/T24533-2019中的BET的测试方法测试。
（6）测试结果
负极活性材料结构测试结果如表1所示。
表1.测试对象所采用的负极活性材料的制备工艺参数以及结构测试结果数据
Figure SMS_1
3. 电池性能测试
（1）存储性能测试：
在25℃下，将作为测试对象的锂离子电池按以下程序进行循环测试：以1C 倍率进行满充，满放直至锂离子电池的容量小于初始容量的80%，记录循环圈数。（2）直流阻抗测试：
使作为测试对象的锂离子电池在25℃循环至200cls，将电池调荷至50%SOC，以1C倍率的电流放电18S，记录放电中止前的电池电压U2、电流I和电池电压稳定后的电池电压U1，根据公式R=(U2-U1)/I计算，得到直流内阻R；
（3）动力学性能测试：
使作为测试对象的锂离子电池在25℃循环至1000cls，以1C倍率将电池调荷至100%SOC，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于10％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为10％～50％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于50％认为是严重析锂。
4.测试结果
表2.测试对象的结构以及性能测试结果
Figure SMS_2
电池性能测试结果如表2所示。对应实施例1~9、对比例1~4的锂离子电池的负极活性涂层中，均包括了具有石墨内核以及包覆石墨内核的碳包覆的负极活性材料，关于CS=0.030~0.365的结构特征，实施例1~9的负极活性材料符合上述结构特征，而对应对比例1和对比例2的负极活性材料却不符合。
在测试结束后对参试锂离子电池进行拆解，通过观察发现，对应实施例1~9的锂离子电池的负极没有出现析理的情况，负极活性涂层没有发生明显的膨胀、掉粉、破损，其中的负极活性材料的碳包覆层外壳也基本能够保持完好，而对应对比例1和对比例2的锂离子电池的负极在完成测试后都有不同程度的析锂，其中，对应对比例1的负极的析锂情况严重，并且出现了明显的膨胀和破损。由此说明，与对应对比例1、2的锂离子电池相比，对应实施例1~9的锂离子电池的负极结构保持稳定性更佳。另外，从表2中展示的数据可以直观地看到，与对应对比例1~2的锂离子电池相比，对应实施例1~9的锂离子电池对应的循环圈数更高、直流阻抗水平（DCR值）更低。
在锂离子电池经历循环充放电后，其负极析锂的原因是锂离子在负极活性涂层上的传输受阻，无法及时嵌入负极活性涂层的锂离子会在负极表面以锂枝晶的形式析出。基于本测试例的测试结果，综合参试锂离子电池的负极析锂情况以及测试得到的DCR值评价负极活性材料的锂离子传输动力学特性。如上所述，相较于对应对比例1~2的锂离子电池而言，对应实施例1~9的锂离子电池在测试过程中没有析锂且DCR值较低，由此能够说明实施例1~9的负极活性材料具有更好的锂离子动力学传输特性。对应对比例1的锂离子电池的负极析理情况严重，并且，其负极片的负极活性涂层有明显的膨胀和破损，而从负极活性涂层的表层可以明显地观察得到，有部份负极材料的碳包覆层已经发生了脱落，导致石墨内核裸露，另外，对应对比例1的锂离子电池对应的直流阻抗水平（DCR值）偏高。导致上述实验结果差异的原因在于，对比例1的负极活性材料属于CS<0.030的情况，该负极活性材料的表面碳包覆层对石墨内核的包覆效果差，两者难以紧密复合，在经历循环充放电的过程中，负极活性材料的碳包覆层容易脱落，电解液与裸露的石墨内核接触并进入石墨内核的层状结构之间，使得石墨内核发生膨胀、负极活性涂层变形，负极活性材料的结构发生明显变化使得锂离子在其中的传输受阻，负极活性材料的锂离子动力学传输特性差，综合表现为负极析锂严重、锂离子电池DCR值偏高。对比例2的负极活性材料属于CS＞0.365的情况，虽然对比例2的负极活性材料的碳包覆层能够与石墨内核紧密复合，但是，对应对比例2的锂离子电池的负极却存在着一定程度的析锂情况，参照表2中展示的DCR测试结果，相对于对应实施例1~6的DCR值，对应对比例2的DCR值也处于较高水平，由此说明，对于具有石墨内核以及包覆石墨内核的碳包覆层的负极活性材料而言，若负极活性材料对应的CS偏高，会使得锂离子在负极活性材料上的传输受阻，即造成了负极活性材料的锂离子传输动力学特性发生劣化。
若锂离子电池在循环充放电的过程中能够表现出良好的结构保持稳定性，会对锂离子电池的循环特性产生有利的影响。如上所述，与对比例1、对比例2提供的锂离子电池相比，实施例1~9提供的锂离子电池的负极结构保持稳定性更高，结合循环圈数测试结果可以看到，这些锂离子电池所测得的循环圈数更多。由此，能够充分说明，与对比例1、对比例2相比，实施例1~9所提供的锂离子电池具有更佳的循环特性。
但值得注意的是，对比例3、对比例4所采用的负极活性材料为表面不设有碳包覆层的石墨颗粒，结合表2中展示的电池性能测试结果，对比例3、对比例4的锂离子电池都存在负极严重析锂、循环圈数少、DCR值高的缺陷。对比例3和实施例1采用的负极活性材料对应的CS值大小接近且均属于0.030~0.365的范围内，然而，实施例1所提供的锂离子电池具有明显更佳的循环特性以及锂离子传输动力学特性。另外，就对比例3和对比例4所采用的负极活性材料而言，对比例3采用的负极活性材料的 CS值为0.031，属于0.030~0.365范围内，而对比例4采用的负极活性材料的CS值为0.025，不属于0.030~0.365范围内，然而，就上述两个实施例所提供的参试对象在本测试例中的测试结果而言，对比例3提供的锂离子电池的循环特性、锂离子传输动力学特性更差。由此可以说明，对于表面不设有碳包覆层的石墨负极活性材料而言，即便使负极活性材料具备CS=0.030~0.365的结构特征，也并不能对负极活性材料的结构稳定性、锂离子动力学传输特性以及循环特性带来积极的作用效果，对于不设有碳包覆层的石墨颗粒，由于天然石墨存在内界面，在缺少包覆层包覆的情况下，锂离子会进入天然石墨的内界面并在内界面生成SEI膜，消耗部分锂离子，造成循环性能衰减。
综上，关于具有石墨内核和碳包覆层的负极活性材料，使其具备CS=0.030~0.365的结构特征，能够有效地优化负极活性材料的结构稳定性、循环性能和锂离子动力学传输特性。
在实施例1~9所提供的负极活性材料中，实施例3~9的负极活性材料对应的CS值落在了CS=0.060~0.300的范围，而实施例1的负极活性材料对应的CS值落在了CS＜0.060的范围，实施例2的负极活性材料对应的CS值落在了CS＞0.300的范围。通过比对表2中对应实施例1~9的测试结果可知，在这些实施例中，实施例3~9对应的DCR值较低、循环圈数较多。由此说明，在本发明提供的负极活性材料中，进一步符合CS=0.060~0.300的结构特征的负极活性材料具有更佳的锂离子动力学传输特性以及循环特性。
将实施例4、实施例7、实施例8对应的数据测试结果进行比对，两者所采用的负极活性材料均符合CS属于0.060~0.300范围内（三个实施例所对应的CS值大小接近），然而：就所测得的R值大小进行比对，实施例4对应的R值属于0.060~0.300范围内，而实施例7、实施例8所对应的R值均大于0.300；就所测得的G值大小进行比对，实施例4、实施例7采用的负极活性材料所对应的G值属于95%~98%的范围内，而实施例8采用的负极活性材料所对应的G值小于93.5%。依据循环圈数、DCR值的测试结果对实施例4、实施例7、实施例8提供的测试样品的电性能进行综合评价，实施例4所提供的锂离子电池的电性能最优，其次是实施例7提供的锂离子电池，最后是实施例8所提供的锂离子电池。由此说明：在具有碳包覆层的负极活性材料均符合CS=0.060~0.300的前提下，使负极活性材料具备G值属于95%~98%范围内的特征，能够提高负极活性材料的循环特性和锂离子传输动力学特性；在具有碳包覆层的负极活性材料均符合CS=0.060~0.300且G=95%~98%的前提下，使负极活性材料具备R值属于0.060~0.300范围内的特征，能够进一步提高负极活性材料的循环特性和锂离子传输动力学特性。
将实施例3和实施例9对应的数据测试结果进行比对，两者所采用的负极活性材料均符合CS属于0.060~0.300范围内（两个实施例所对应的CS值大小接近）且R值属于0.060~0.300范围内，其中，实施例3采用的负极活性材料所对应的G值属于95%~98%的范围内，实施例9采用的负极活性材料所对应的G值大于98%，电池性能测试结果显示，上述两个实施例所提供的测试对象中，实施例3所对应的循环圈数更多、DCR值更低，由此说明，在具有碳包覆层的负极活性材料均符合CS=0.060~0.300且R=0.060~0.300的前提下，使负极活性材料具备G=95%~98%的特征，能够进一步地提高应用其的锂离子电池的循环特性和锂离子传输动力学特性。
在用于制备负极活性材料的条件和物料大体相同的条件下，实施例5在进行包覆碳层制作前，先对石墨内核进行了密实化处理，而实施例6则并未对石墨内核进行密实化处理。对比分别对应实施例5和实施例6的性能指标测试数据，两者相较而言，采用实施例5的负极活性材料制得的电池具有更高的存储容量保持率和更低的直流阻抗。上述实验结果说明，在进行碳包覆层包覆前对石墨内核进行密实化处理，有利于提高本发明所提供的负极活性材料的锂离子传输动力学特性和循环特性。作为石墨内核的天然球形石墨颗粒是对鳞片石墨进行球化处理后得到的，这样的石墨内核内部呈丰富的孔隙结构，经过密实化处理后（机械挤压），能够有效的减小天然石墨颗粒内部空隙，使其结构较为致密，能够提高首效并减少电解液与之副反应，即提高其循环性能等；密实化处理能够提高球形石墨的致密性，使包覆剂均匀的包裹在石墨层表面，即减少球形石墨内部孔隙消耗包覆剂，能够更好地形成均匀的包覆壳，使表面包覆层具有合适的强度及韧性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电池，其特征在于：包括负极片，负极片包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨内核以及包覆于所述石墨内核的表面的碳包覆层，碳包覆层与石墨内核直接复合；
所述负极活性材料的结晶度CS=G*R，其中，所述G为所述负极活性材料的石墨化度，所述R为所述负极活性材料的无序化度，所述R=ID/IG，所述ID指的是所述负极活性材料所对应的拉曼图谱中1580 cm-1处的强度，所述IG指的是所述负极活性材料所对应的拉曼图谱中1360cm-1处的强度；所述负极活性材料的结晶度CS的值为0.030~0.295。
2.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述R的值为0.030~0.400。
3.如权利要求2所述电池，其特征在于：所述R的值为0.060~0.300。
4.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述G的值为93.5%~98.5%。
5.如权利要求4所述电池，其特征在于：所述G的值为95%~98%。
6. 如权利要求1所述电池，其特征在于： 所述石墨内核的粒径D50满足，6 μm≤D50＜45μm。
7. 如权利要求1所述电池，其特征在于：所述碳包覆层的厚度为5~2000 nm。
8. 如权利要求1所述电池，其特征在于：所述负极活性材料的比表面积为0.8~3.2 m2/g。
9.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述石墨内核为天然石墨。
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