CN107112536A - 碳材料及使用了碳材料的非水系二次电池 - Google Patents

碳材料及使用了碳材料的非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳材料，其能够获得高容量且具有初期效率、低充电电阻、生产性也优异的非水系二次电池，作为其结果，可稳定并效率良好地提供高性能的非水系二次电池。本发明的非水系二次电池用复合碳材料至少含有整体中间相人造石墨粒子(A)及长径比为5以上的石墨粒子(B)、且能够吸留和放出锂离子的复合碳材料，其中，在整体中间相人造石墨粒子(A)的一部分表面，石墨粒子(B)的石墨晶体层状结构在与整体中间相人造石墨粒子(A)的外周面相同方向地排列，且该复合碳材料的平均圆度为0.9以上。

Description

碳材料及使用了碳材料的非水系二次电池
技术领域
本发明涉及碳材料及使用了碳材料的非水系二次电池。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的小型化，对高容量二次电池的需求逐步增高。特别是，与镍镉电池、镍氢电池相比能量密度更高、大电流充放电特性优异的锂离子二次电池逐渐受到关注。目前，对锂离子二次电池的高容量化进行了广泛研究，近年来，对于锂离子二次电池更进一步高性能化的要求提高，特别是面向汽车等的锂离子二次电池，要求实现进一步的高容量化、高输入输出化、高寿命化。
关于锂离子二次电池，已知使用石墨等碳材料作为负极用活性物质。其中，使用了石墨化度大的石墨作为锂离子二次电池用负极用活性物质的情况下，可得到接近于372mAh/g(石墨的吸留锂的理论容量)的容量，此外，从成本、耐久性也优异方面来看，已知优选石墨化度大的石墨作为负极用活性物质。另一方面，为了实现高容量化而将包含负极材料的活性物质层进行高密度化时，由于材料的破坏、变形，存在初期循环时的充放电不可逆容量增加、输入输出特性下降、循环特性下降这样的问题。
为了解决上述问题，例如在专利文献1中公开了以下的技术：利用延迟焦化工艺对重油组合物进行焦化处理而得到原料炭组合物，对该原料炭组合物调整粒度分布，使得平均粒径的三分之一以下粒径的微粒的比例达到5％以上，然后赋予压缩应力和剪切应力而制造经过了造粒球形化的石墨前体，再将石墨前体加热而进行石墨化，由此使循环特性、保存特性提高。
专利文献2中公开了以下的技术：不使用粘合剂，而是通过各向同性加压处理使硬度高于球形化的天然石墨的小粒径鳞片状石墨附着于球形化的天然石墨，由此使循环特性提高。
另外，专利文献3中公开了以下的技术：在平均粒径为25～35μm的鳞片状人造石墨的至少一部分表面上包覆由非晶质碳和平均粒径为0.1～3μm的天然石墨形成的包覆层，由此使初期充放电效率、负载特性及低温特性提高。
另外，专利文献4中公开了以下的技术：通过使天然石墨附着于中间相碳微珠的表面而使活性物质层的压缩性、循环特性提高。
另外，专利文献5中公开了以下的技术：通过将粒状石墨、鳞片状石墨及粘合剂进行混合、烧成、粉碎而使鳞片状石墨附着于粒状石墨的表面。
另外，作为上述负极材料，例如在专利文献6中公开了以下的技术：对鳞片状天然石墨赋予力学能量而进行球形化，再以所得到的球形化天然石墨为核并在其表面包覆非晶质碳，由此使填充性、高速充放电特性提高。
另外，专利文献7中公开了以下的方法：将鳞片状天然石墨、熔融性有机物和软化点70℃的沥青进行加热混炼，然后用混合装置赋予机械冲击，然后添加炭黑并进一步赋予机械冲击，得到球形化粉体，再将该球形化粉体烧成而得到负极材料粉体。此外，专利文献8中公开了以下的方法：在原料石墨粒子中投入树脂粘合剂并进行球形化处理，由此得到粒子表面平滑的球状石墨粒子。此外，专利文献9中公开了以下的方法：将煤系预烧焦炭和石蜡一边加热一边进行高速搅拌，从而造粒成球形。
另外，例如在专利文献10中公开了以下的技术：将作为能够石墨化的骨材的平均粒径为5μm的焦炭粉末和作为粘合剂的沥青、煤焦油进行混合、烧成、石墨化、粉碎，使多个扁平状的粒子以取向面不平行的方式聚集或结合，使尺寸为范围的细孔的孔容为0.4～2.0cc/g，由此使快速充放电特性提高。
专利文献11中公开了以下的技术：对球状石墨进一步实施球形化处理，由此使石墨粒子内的晶体取向得到抑制，从而降低充放电时的膨胀。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-079173号公报
专利文献2：日本特开2007-220324号公报
专利文献3：日本特开2011-216241号公报
专利文献4：日本特开2007-317551号公报
专利文献5：日本特开2004-127723号公报
专利文献6：日本专利第3534391号公报
专利文献7：日本特开2008-305722号公报
专利文献8：日本特开2014-114197号公报
专利文献9：国际公开第2014/141372号
专利文献10：日本特开2002-083587号公报
专利文献11：日本特开2011-086617号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究，对于专利文献1所公开的技术而言，可知由于没有控制附着的未焙烧的焦炭微粉的形状，因此造粒体形成不充分，并且，母核未焙烧的焦炭和附着的未焙烧的焦炭微粉发生熔粘，造粒体的初级粒子之间发生了同化，无法保持造粒体结构而基本上形成为一个粒子。因此，粒子表面的充放电反应位点减少，虽然循环特性、保存特性提高，但其效果有限。另外可知，通过上述熔粘而使得在未焙烧的焦炭核粒子周围的空隙消失，在压制时造粒体无法适度地变形而发生了破坏，存在与过剩的电解液发生副反应的倾向。另外可知，粒子内的微孔减少，电解液的移动受限制。其结果，容量、充放电负载特性及输入输出特性也仍然不充分。
对于专利文献2所公开的技术而言，由于通过各向同性加压而使小粒径鳞片状石墨附着于母核，因此在母核粒子周围空隙消失，因此在压制时造粒体无法适度地变形而发生了破坏，与过剩的电解液发生副反应，容量、充放电效率仍然不充分。另外，由于母核使用了球形化的天然石墨，因此充放电时的电极膨胀明显、循环特性仍然不充分。
对于专利文献3所公开的技术而言，由于母材使用了鳞片状的人造石墨，因此负极内的电解液的扩散性低，输入输出特性、循环特性仍然不充分。另外，未考虑母材与包覆层间的空隙，填充性、容量、充放电效率仍然不充分。
对于专利文献4所公开的技术而言，由于母材使用了石墨结晶性低的中间相碳微珠，因此放电容量下降，进而存在生产性低、成本高这样的问题。另外，对于母材与包覆层间的空隙也未加考虑，填充性、容量、充放电效率仍然不充分。
对于专利文献5所公开的技术而言，由于借助粘合剂使粒状石墨和鳞片状石墨附着，因而粒状石墨核周围的空隙较少，电解液的移动受到限制，因此容量、输入输出特性不充分。另外，由于仅通过粒状石墨和鳞片状石墨和粘合剂的混合而进行附着、烧成，因此未控制鳞片状石墨的排列，以垂直地翘起的状态附着于粒状石墨上的鳞片状石墨通过在粉碎时被剥离而发生微粉化，它们在电极内取向，从而存在充放电负载特性及输入输出特性下降的问题。
另外，根据本发明人等的研究，对于专利文献6所公开的球形化天然石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨相比，虽然其容量高、可获得良好的快速充放电特性，但由于缺少粒子间的附着力，存在因残留鳞片状石墨、在球形化中产生微粉而使电池特性、生产性降低这样的问题。
另外，对于专利文献7所公开的负极材料粉体而言，在石墨的球形化时，由于所含有的熔融性有机物、沥青是包含软化的固体的状态，原料石墨彼此间的附着力不充分，由鳞片状石墨的残留及球形化中产生微粉的抑制而带来的电池特性的改善效果不充分。
专利文献8所公开的球形化石墨的制造方法也同样，由添加树脂粘合剂而带来的石墨粒子彼此间的附着力小，抑制微粉产生而带来的电池特性的改善效果并不充分。另一方面，虽然作为一个例子还公开了添加溶解于甲苯溶剂中而得到的树脂粘合剂溶液来进行球形化的技术，但由于溶剂的闪点低，球形化处理中因温度升高而达到闪点以上的温度，在制造时会伴有爆炸、火灾的危险，因此需要进一步的改进。
另外，专利文献9中未公开将石墨造粒成球形的方法，而且，由于石蜡为固体，因此球形化中抑制微粉产生的效果及电池特性的改善效果不充分。
此外，根据本发明人等的研究，对于专利文献10所公开的技术而言，由于通过使用粘合剂使焦炭粒子结合来制造造粒粒子，因此粘合剂的残炭物埋入粒子内的细孔中，作为结果，存在粒子内细孔量减少的倾向。特别是，虽然存在大量比较大的细孔，但由于微孔减少，电解液向细部的移动受到限制，容量、充放电负载特性及输入输出特性仍然不充分。
此外，根据本发明人等的研究，对于专利文献6、专利文献11所公开的球形化天然石墨而言，由于基于非晶质碳的包覆、以及球形化的强度高、粒子内空隙被堵塞，Li离子的迁移性下降，输出特性并不充分。另外，由于粒子强度也高，因此构成球形化天然石墨的粒子彼此间的粘结性也高，压制性也不充分。
此外，对于专利文献7～9所公开的负极材料粉体而言，在石墨的球形化时，粒子内空隙被所含有的熔融性有机物、沥青、树脂填埋，Li离子的迁移性下降，输出特性并不充分。另外，由于石墨粒子彼此间牢固地粘结，压制性存在改善的余地。另外，专利文献7所公开的负极材料粉体如果反复进行充放电，则粒子间的粘结变弱，引起粒子间导电性的降低，因此循环特性存在改善的余地。
本发明是鉴于上述技术背景而进行的，其课题A在于提供一种碳材料，该碳材料能够得到高容量且具有优异的填充性、初期效率，并且充电电阻低的非水系二次电池，且该碳材料能够稳定且效率良好地制造，作为其结果，可提供高性能、生产性优异的非水系二次电池。
另外，本发明的另一课题B在于提供一种碳材料，该碳材料能够得到容量、充放电效率、电极膨胀率、填充性、且放电负载特性、低温输出特性优异的非水系二次电池，且该碳材料能够稳定且效率良好地制造，作为其结果，可提供高性能、生产性优异的非水系二次电池。
另外，本发明的另一课题C在于提供一种碳材料，该碳材料能够得到高容量且具有优异的输出特性、循环特性、进而具有压制性的非水系二次电池，作为其结果，可提供高性能的非水系二次电池。
另外，本发明的另一课题D在于提供一种碳材料，该碳材料能够得到高容量且具有优异的低温输出特性、放电负载特性的非水系二次电池，且该碳材料能够稳定且效率良好地制造，作为其结果，可提供高性能、生产性优异的非水系二次电池。
另外，本发明的另一课题E在于提供一种非水系二次电池复合碳材料的制造方法，该方法具有对原料碳材料进行造粒的工序，其能够制造各种类型的粒子结构的非水系二次电池用复合碳材料，并且能够进行大量处理，能够稳定地制造球形化度高、填充性良好、各向异性少、微粉少的负极材料。此外，利用上述制造方法，可提供能够获得高容量且具有优异的低温输出特性的非水系二次电池的负极材料，作为其结果，可提供高性能的非水系二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题A而进行了深入研究，结果发现了一种非水系二次电池用复合碳材料，其是至少含有整体中间相人造石墨粒子(Aa)及长径比为5以上的石墨粒子(Ba)、且能够吸留和放出锂离子的复合碳材料，其中，在整体中间相人造石墨粒子(Aa)的一部分表面，石墨粒子(Ba)的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子(Aa)的外周面相同的方向排列，该复合碳材料的平均圆度为0.9以上，通过使用该非水系二次电池用复合碳材料，可得到高容量、且填充性、初期效率优异、充电电阻低、并且生产性优异的非水系二次电池用复合碳材料，从而完成了本发明A。
即，本发明A的主旨如以下所述。
＜A1＞一种非水系二次电池用复合碳材料，其是至少含有整体中间相人造石墨粒子(Aa)及长径比为5以上的石墨粒子(Ba)、且能够吸留和放出锂离子的复合碳材料，其中，
在整体中间相人造石墨粒子(Aa)的一部分表面，石墨粒子(Ba)的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子(Aa)的外周面相同的方向排列，该复合碳材料的平均圆度为0.9以上。
＜A2＞上述＜A1＞所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述石墨粒子(Ba)的平均粒径d50小于整体中间相人造石墨粒子(Aa)的平均粒径d50。
＜A3＞上述＜A1＞或＜A2＞所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，平均粒径d50小于整体中间相人造石墨粒子(Aa)的人造石墨粒子(C)至少附着于整体中间相人造石墨粒子(Aa)或石墨粒子(Ba)的一部分表面上。
＜A4＞上述＜A1＞至＜A3＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，石墨粒子(Ba)含有天然石墨。
＜A5＞一种锂离子二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体、和形成在该集电体上的活性物质层，该活性物质层含有上述＜A1＞至＜A4＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料。
本发明人等为了解决上述课题B而进行了深入研究，结果发现了一种非水系二次电池用复合碳粒子及含有该复合碳粒子的复合碳材料，所述非水系二次电池用复合碳粒子是具有以石墨粒子(Ab)为核粒子的核壳结构、且能够吸留和放出锂离子的复合碳粒子，其中，该复合碳粒子的壳层是包含多个长径比为5以上的石墨粒子(Bb)的复合粒子层，在使用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压10kV进行观察而得到的粒子截面的反射电子图像中，该核粒子截面积为该复合碳粒子截面积的15％以上且70％以下，在该壳层的更内侧具有至少一个截面积为该核粒子截面积的3％以上、且与该核粒子相接的连续的空隙，该空隙截面积的总和为该核粒子截面积的15％以上，通过使用所述非水系二次电池用复合碳粒子及含有该复合碳粒子的复合碳材料，可得到填充性优异、高容量、高充放电效率、低电极膨胀率、放电负载特性及输入输出特性优异、且生产性也优异的非水系二次电池，从而完成了本发明B。
更具体的本发明B的主旨如以下所述。
＜B1＞一种非水系二次电池用复合碳粒子，其是具有以石墨粒子(Ab)为核粒子的核壳结构、且能够吸留和放出锂离子的复合碳粒子，其中，
该复合碳粒子的壳层是包含多个长径比为5以上的石墨粒子(Bb)的复合粒子层，在使用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压10kV进行观察而得到的粒子截面的反射电子图像中，该核粒子截面积为该复合碳粒子截面积的15％以上且70％以下，在该壳层的更内侧具有至少一个截面积为该核粒子截面积的3％以上、且与该核粒子相接的空隙，该空隙截面积的总和为该核粒子截面积的15％以上。
＜B2＞一种非水系二次电池用复合碳材料，其含有复合碳粒子，所述复合碳粒子具有以石墨粒子(Ab)为核粒子的核壳结构、且能够吸留和放出锂离子，其中，
该复合碳粒子的壳层是包含多个长径比为5以上的石墨粒子(Bb)的复合粒子层，在使用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压10kV对该复合碳材料进行观察而得到的粒子截面的反射电子图像中，未压缩的粒子截面的长径、短径和平均粒径d50的关系满足下述式(B1)，并且在任意选择30个长径比为3以下的该复合碳粒子时，存在10个以上上述＜B1＞所述的复合碳粒子。
式(B1)R/2≤(Ab+Bb)/2≤2R
(式中，Ab为长径(μm)、Bb为短径(μm)、R为平均粒径d50(μm))
＜B3＞一种非水系二次电池用复合碳材料，其含有复合碳粒子，所述复合碳粒子具有以石墨粒子(Ab)为核粒子的核壳结构、且能够吸留和放出锂离子，其中，
该复合碳粒子的壳层是包含多个长径比为5以上的石墨粒子(Bb)的复合粒子层，在使用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压10kV对该复合碳材料进行观察而得到的粒子截面的反射电子图像中，由下述条件(B1)计算出的空隙截面积的总和的平均值为15％以上。
条件(B1)
在该复合碳材料所含有的该复合碳粒子中，任意选择20个该核粒子截面积为该复合碳粒子截面积的15％以上且70％以下的粒子，分别计算出各个粒子中截面积为该核粒子截面积的3％以上且与该核粒子相接的空隙的截面积的总和，将去除了该空隙截面积的总和的值大的5个粒子、及该空隙截面积的总和的值小的5个粒子后的10个粒子的平均值作为空隙截面积的总和的平均值。
＜B4＞上述＜B2＞或＜B3＞所述的非水系二次电池用复合碳材料，其平均圆度为0.9以上。
＜B5＞上述＜B2＞至＜B4＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述石墨粒子(Bb)的平均粒径d50小于石墨粒子(Ab)的平均粒径d50。
＜B6＞上述＜B2＞至＜B5＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述石墨粒子(Ab)为人造石墨粒子。
＜B7＞上述＜B2＞至＜B6＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，该复合碳粒子的壳层中包含平均粒径d50小于石墨粒子(Ab)的人造石墨粒子(C)。
＜B8＞上述＜B2＞至＜B7＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述石墨粒子(Bb)含有天然石墨。
＜B9＞一种锂离子二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体、和形成在该集电体上的活性物质层，该活性物质层含有上述＜B2＞至＜B8＞中的任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料。
本发明人等为了解决上述课题C而进行了深入研究，结果发现了一种碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用复合碳材料，其中，在以特定的条件对该复合碳材料进行超声波处理时，该复合碳材料的体积基准平均粒径在超声波处理前后变化0.8μm以上，通过使用上述碳材料，可得到高容量且具有优异的输出特性、循环特性、以及良好的压制性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明。
即，本发明C的主旨如以下所述。
＜C1＞一种非水系二次电池用复合碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用复合碳材料，其中，按照下述方法对该复合碳材料实施超声波处理时，该复合碳材料的体积基准平均粒径在超声波处理前后变化0.8μm以上。
(超声波处理的方法)
使100mg碳材料均匀地分散于30ml水中而得到分散液，将该分散液放入到底面为半径2cm的圆柱状的聚丙烯制容器中，将20kHz的超声波均化器的半径3mm的圆柱状尖端浸于分散液中2cm以上，一边将分散液保持在10℃以上且40℃以下，一边以输出功率15W照射超声波10分钟。
＜C2＞上述＜C1＞所述的非水系二次电池用复合碳材料，其体积基准平均粒径为1μm以上且30μm以下。
＜C3＞上述＜C1＞或＜C2＞所述的非水系二次电池用复合碳材料，其振实密度为0.8g/cm3以上。
＜C4＞上述＜C1＞至＜C3＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，按照上述方法实施超声波处理时，该复合碳材料的体积基准众数粒径在超声波处理前后变化0.5μm以上。
＜C5＞上述＜C1＞至＜C4＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其d90/d10为2以上且10以下。
＜C6＞上述＜C1＞至＜C5＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其BET比表面积为17m2/g以下。
＜C7＞上述＜C1＞至＜C6＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其是包含整体中间相人造石墨及天然石墨的复合粒子。
＜C8＞一种锂离子二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述＜C1＞至＜C7＞中的任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料。
本发明人等为了解决上述课题D而进行了深入研究，结果发现了一种非水系二次电池用复合碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的多个石墨粒子(Ad)复合化而成的，其中，针对粉体通过压汞法求出的微孔分布中，众数粒径为0.1μm以上且2μm以下，且体积基准平均粒径(d50)为5μm以上且40μm以下，通过使用上述非水系二次电池用复合碳材料，可得到高容量、充放电负载特性及输入输出特性优异、循环特性优异、并且生产性也优异的非水系二次电池，从而完成了本发明。
更具体的本发明D的主旨如以下所述。
＜D1＞一种非水系二次电池用复合碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的多个石墨粒子(Ad)复合化而成的，其中，针对粉体通过压汞法求出的微孔分布中，众数粒径为0.1μm以上且2μm以下，且体积基准平均粒径(d50)为5μm以上且40μm以下。
＜D2＞上述＜D1＞所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，0.1μm以上且2μm以下的孔容为0.2ml/g以上。
＜D3＞上述＜D1＞或＜D2＞所述的非水系二次电池用复合碳材料，其松密度为0.3g/cm3以上。
＜D4＞上述＜D1＞至＜D3＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其振实密度为0.6g/cm3以上。
＜D5＞上述＜D1＞至＜D4＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其d90/d10为3.5以上。
＜D6＞上述＜D1＞至＜D5＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述非水系二次电池用复合碳材料的平均粒径d50为石墨粒子(Ad)的平均粒径d50的1.5倍以上且15倍以下。
＜D7＞上述＜D1＞至＜D6＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述石墨粒子(Ad)为人造石墨粒子。
＜D8＞上述＜D1＞至＜D7＞中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，该非水系二次电池用复合碳材料还含有天然石墨粒子(Bd)。
＜D9＞一种锂离子二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的活性物质层，该活性物质层含有上述＜D1＞至＜D8＞中的任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料。
本发明人等为了解决上述课题E而进行了深入研究，结果发现了一种非水系二次电池用复合碳材料的制造方法，该方法具有造粒工序，该造粒工序是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序，其中，
上述复合碳材料至少包含整体中间相人造石墨(Ae)和/或其前体、以及石墨粒子(Be)和/或其前体，对上述原料碳材料进行造粒的工序在造粒工序时为液体的造粒剂的存在下进行，通过上述非水系二次电池用复合碳材料的制造方法，可解决上述课题E，从而完成了本发明E。
更具体的本发明E的主旨如以下所述。
＜E1＞一种非水系二次电池用复合碳材料的制造方法，该方法具有造粒工序，该造粒工序是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序，其中，
所述复合碳材料至少包含整体中间相人造石墨(Ae)和/或其前体、以及石墨粒子(Be)和/或其前体，
所述造粒工序在造粒工序时为液体的造粒剂的存在下进行。
＜E2＞上述＜E1＞所述的制造方法，其中，用下述测定方法测定的所述造粒剂与石墨的接触角θ低于90°。
＜与石墨的接触角θ的测定方法＞
在HOPG表面滴加1.2μL的造粒剂，用接触角测定装置(协和界面株式会社制造的自动接触角测量仪DM-501)测定使润湿扩展收敛而滴加的造粒剂在一秒钟的接触角θ的变化率达到3％以下时的接触角。其中，在使用25℃下的粘度为500cP以下的造粒剂的情况下，将25℃下的值作为接触角θ的测定值，在使用25℃下的粘度大于500cP的造粒剂的情况下，将加温至粘度达到500cP以下的温度下的值作为接触角θ的测定值。
＜E3＞上述＜E1＞或＜E2＞所述的制造方法，其中，所述造粒剂在所述造粒工序时其粘度为1cP以上。
＜E4＞上述＜E1＞至＜E3＞中任一项所述的制造方法，其中，所述造粒剂在25℃下的粘度为1cP以上且100000cP以下。
＜E5＞上述＜E1＞至＜E4＞中任一项所述的制造方法，其中，所述石墨粒子含有选自鳞片状、鳞状及块状的天然石墨中的至少一种。
＜E6＞上述＜E1＞至＜E5＞中任一项所述的制造方法，其中，在所述造粒工序之后具有烧成工序。
＜E7＞上述＜E1＞至＜E6＞中任一项所述的制造方法，其中，所述造粒工序在0℃以上且250℃以下的氛围下进行。
＜E8＞上述＜E1＞至＜E7＞中任一项所述的制造方法，其中，所述造粒工序通过以下操作来进行造粒：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。
发明的效果
通过使用本发明A的复合碳材料作为非水系二次电池用负极活性物质，可以稳定且效率良好地提供高容量、填充性优异、初期效率也优异、且生产性也优异的锂二次电池。
本发明A的复合碳材料显示优异的电池特性的机理尚不明确，但根据发明人等的研究结果，可认为优异的电池特性是基于以下的效果而实现的。
对于整体中间相人造石墨粒子(Aa)而言，石墨表面的缺陷少，可采取粒子内被致密地填充的空隙少的结构，因此，与天然石墨相比，具有循环特性、高温保存特性、安全性优异的特征。因此认为，通过使用整体中间相人造石墨粒子(Aa)作为本发明的复合碳材料的母粒，可以具有良好的循环特性、高温保存特性、安全性。
此外，认为通过在整体中间相人造石墨粒子(Aa)的一部分表面存在长径比为5以上的石墨粒子(Ba)，可以抑制在单独添加了高长径比的石墨粒子时成为问题的在电极内的取向、以及电解液的扩散性下降，因此可以具有高的低温输入输出特性。另外，认为长径比为5以上的石墨粒子(Ba)与电解液有效地接触，能够有效地进行Li离子的插入、脱离，从而可以使低温输入输出特性提高。
此时，认为通过在与人造石墨粒子(Aa)的外周面相同的方向上排列石墨粒子(Ba)的石墨晶体层状结构，能够使整体中间相人造石墨粒子(Aa)与石墨粒子(Ba)发生面接触，从而能够牢固地附着，因此，能够防止长径比高的石墨粒子(Ba)从整体中间相人造石墨粒子(Aa)上剥离而在电极内取向所引起的电解液的扩散性下降，从而能够具有高的低温输入输出特性。另外，认为通过使复合碳粒子彼此间的接触性提高而提高导电性，能够提高低温输入输出特性、循环特性。
此外，认为通过使平均圆度为0.9以上，电解液扩散性提高，能够有效地缓和充放电时产生的Li离子浓度梯度，从而能够提高低温输入输出特性。
通过使用本发明B的复合碳粒子及包含复合碳粒子的复合碳材料作为非水系二次电池用负极活性物质，可以稳定且效率良好地提供容量、充放电效率、电极膨胀率、填充性、放电负载特性、低温输出特性优异，且生产性也优异的锂二次电池。
本发明B的复合碳粒子显示优异的电池特性的机理尚不明确，但本发明人等研究的结果认为，该优异的电池特性是基于以下这样的效果带来的。
认为通过在石墨粒子(Ab)的周围存在长径比为5以上的石墨粒子(Bb)，在电极压制时复合碳粒子能够借助润滑性高的石墨粒子(Bb)而移动，因此能够提高填充性、电极的高密度化成为可能，从而能够提供高容量的非水系二次电池。
另外，认为通过在石墨粒子(Ab)的周围将长径比为5以上的石墨粒子(Bb)进行复合化，可以抑制在单独添加了高长径比的石墨粒子时成为问题的在电极内的取向、以及电解液的扩散性下降，因此可以具有高的低温输入输出特性。另外，认为长径比为5以上的石墨粒子(Bb)与电解液有效地接触，能够有效地进行Li离子的插入、脱离，从而可以使低温输入输出特性提高。
此外，对于复合碳粒子而言，认为通过在相对于作为壳层的包含多个长径比5以上的石墨粒子(Bb)的复合粒子层的更内侧适度地具有与作为核粒子的石墨粒子(Ab)相接触的空隙，在电极压制时复合碳粒子适度地变形而有效地被填充，能够抑制一直以来作为课题的压制时复合碳粒子的破坏、以及由此而引起的与过剩的电解液的副反应，从而可实现高容量且具有高充放电效率。另一方面，认为石墨粒子(Ab)以相对于复合碳材料具有适度大小的核粒子的形式存在，由此可以抑制电极压制时复合碳粒子过度变形而破碎所导致的Li离子扩散通道的堵塞，从而能够具有优异的放电负载特性。
对于本发明C的复合碳材料而言，通过将其作为非水系二次电池用负极活性物质使用，可以提供高容量、且具有良好的输出特性、循环特性、压制性的非水系二次电池。
关于本发明C的碳材料发挥上述效果的理由，认为如下所述。即，在超声波处理前后，碳材料的体积基准平均粒径变化0.8μm以上时，碳材料是由多个粒子构成的复合粒子，采取在复合粒子内具有适度的空隙的结构。其结果，认为在充放电时可确保电解液、Li离子向粒子内的侵入路径而在粒子内也能够顺利地遍布，从而可以得到高容量及优异的输出特性。另外，认为在构成复合粒子的材料相互间的粘结力弱的情况下(例如人造石墨与天然石墨的复合粒子等)，在压制时以比较弱的力而引起复合粒子的压坏，因此可以得到高的压制性。另外，认为通过压制而压坏的粒子作为导电助剂发挥功能，可保持充放电后的粒子间导电性，由此可以得到高循环特性。
通过使用本发明D的复合碳粒子及包含复合碳粒子的复合碳材料作为非水系二次电池用负极活性物质，可以稳定且效率良好地提供高容量、充放电负载特性及低温输出特性优异、且生产性也优异的锂二次电池。
本发明D的复合碳粒子显示优异的电池特性的机理尚不明确，但本发明人等研究的结果认为，该优异的电池特性是基于以下这样的效果带来的。
通过使体积基准平均粒径(d50)为5μm以上且40μm以下，可以抑制复合粒子间的凝聚，因此可以防止浆料粘度上升、电极强度下降等工序上的不良情况的产生。另外，不使用埋入空隙这样的粘合剂，而是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量，将d50小于复合碳材料的石墨粒子(Ad)复合化，由此能够形成在复合碳材料的粒子内具有大量微孔的粒子结构，从而可以使针对粉体通过压汞法求出的微孔分布中的众数粒径为0.1μm以上且2μm以下。由此，电解液能够效率良好地甚至移动至复合碳材料粒子内部的Li离子的插入脱离位点，并且能够利用该微孔来缓和充放电中的体积膨胀、收缩，从而能够具有高容量，并提高充放电负载特性及低温输入输出特性。
根据本发明E的制造方法，在具有对原料石墨进行造粒的工序的非水系二次电池用负极材料的制造方法中，可以制造上述各种类型的粒子结构的非水系二次电池用负极材料，并且能够进行大量处理，可以稳定地制造粒径适度增大、球形化度高、填充性良好、各向异性小、微粉少的球形化石墨粒子。
关于发挥上述效果的理由，本发明人等认为如下所述。
通过添加造粒剂，液体附着于多个粒子之间而形成液桥(是指在粒子间通过液体而架桥的情况)，此时，在液桥内的毛细管负压和液体表面张力作用下而产生的引力在粒子间发挥液体架桥附着力的作用，原料石墨间的液体架桥附着力增大，从而使原料石墨彼此能够更牢固地附着。另外，造粒剂作为润滑材料起作用，从而原料石墨的微粉化降低。此外，造粒工序时产生的微粉的绝大部分由于上述液体架桥附着力增大的效果而与原料石墨附着，因此以微粉的形式独立的粒子减少。其结果，可以制造原料石墨彼此更牢固地附着且粒径适度增大、球形化度高、微粉少的球形化石墨粒子。
另外，上述造粒剂包含有机溶剂的情况下，通过使该有机溶剂不具有闪点、或者在具有闪点时闪点为5℃以上，可以防止因造粒工序中的冲击、放热而引起的造粒剂的起火、火灾及爆炸的危险，因此可以稳定且有效地制造球形化石墨粒子。
通过本发明的制造方法制造的负极材料采取的是在粒子表面及内部存在具有大量Li离子的插入脱离位点的微粉的结构。此外，通过具有由多个原料石墨造粒而成的结构，不仅能够有效且高效地利用存在于粒子外周部的Li离子插入脱离位点，而且还能够有效且高效地利用存在于粒子内部的Li离子插入脱离位点。其结果，可认为通过将本发明得到的负极材料用于非水系二次电池，可以得到优异的输入输出特性。
附图说明
[图1]是实验例A1的截面SEM图像(代替附图的照片)。
[图2]是实验例A2的截面SEM图像(代替附图的照片)。
[图3]是实验例A3的截面SEM图像(代替附图的照片)。
[图4]是实验例B1的复合碳粒子的截面SEM图像(代替附图的照片)。
[图5]是实验例B2的复合碳粒子的截面SEM图像(代替附图的照片)。
[图6]是实验例B4的复合碳粒子的截面SEM图像(代替附图的照片)。
[图7]是示出实验例C1的超声波处理前后的粒度分布的曲线图。
[图8]是实验例D2的复合碳粒子的截面SEM图像(代替附图的照片)。
[图9]是示出本发明的一个实施方式的微孔分布图的一例的图(例如发明D，但并不限定于该发明)。
具体实施方式
以下，详细叙述本发明的内容。需要说明的是，以下记载的发明构成要件的说明是本发明实施方式的一例(代表例)，只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于这些实施方式。另外，只要没有特别说明，也可以将各实施方式加以组合。
作为本发明的非水系二次电池用复合碳材料的一个实施方式，为至少含有整体中间相人造石墨粒子(Aa)及长径比为5以上的石墨粒子(Ba)、且能够吸留和放出锂离子的复合碳材料，其中，在整体中间相人造石墨粒子(Aa)的一部分表面，石墨粒子(Ba)的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子(Aa)的外周面相同的方向排列，且平均圆度为0.9以上。其中，所述沿着与外周面相同的方向排列是指，对复合碳材料的截面形状进行观察时，石墨粒子(Ba)的石墨晶体层状结构的晶面(AB面)沿着与该晶面接近的整体中间相人造石墨粒子(Aa)的大致圆周方向。
石墨粒子(Ba)的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子(Aa)的外周面相同的方向排列的情况可以由非水系二次电池用复合碳材料的截面SEM图像来观察。作为具体的观察方法之一，只要是在对SEM图像进行观察时，由整体中间相人造石墨粒子(Aa)表面附近的石墨粒子(Ba)的长径中心引出的垂线、和在该垂线与整体中间相人造石墨粒子(Aa)的外周相交的点处的切线成90°±45°以内的角度而相交的石墨粒子(Ba)，则可以看作是石墨粒子(Ba)的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子(Aa)的外周面相同的方向排列。上述角度优选为90°±40°以内、更优选为90°±30°以内。
另外，对于存在于整体中间相人造石墨粒子(Aa)的表面、且与整体中间相人造石墨粒子(Aa)的外周面相同的方向排列的石墨粒子(Ba)的比例(复合碳材料的一个粒子中排列的石墨粒子(Ba)的个数/复合碳材料的一个粒子中的石墨粒子(Ba)×100)而言，在复合碳材料的一个粒子中通常存在50％以上、优选存在60％以上、更优选存在70％以上，且通常存在100％以下。
另外，作为本发明的非水系二次电池用复合碳材料的另一实施方式，是含有复合碳粒子的碳材料，所述复合碳粒子具有以石墨粒子(Ab)为核粒子的核壳结构、且能够吸留和放出锂离子。
对于该实施方式的复合碳材料而言，在使用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压10kV进行观察而得到的粒子截面的反射电子图像中，未压缩的粒子截面的长径、短径和平均粒径d50的关系满足下述式(B1)，并且在任意选择30个长径比为3以下的该复合碳粒子(具有以石墨粒子(Ab)为核粒子的核壳结构、且能够吸留和放出锂离子的复合碳粒子)时，空隙截面积和核粒子截面积具有特定范围的复合碳粒子优选存在10个粒子以上、更优选存在15个粒子以上、进一步优选存在20个粒子以上。粒子数过少的情况下，存在产生填充性降低、充放电效率、放电负载特性降低的倾向。
式(B1)R/2≤(Ab+Bb)/2≤2R
(式中，Ab为长径(μm)、Bb为短径(μm)、R为平均粒径d50(μm))
需要说明的是，长径和短径定义如下：对粒子进行3维观察时粒子达到最长的径A(长径)、与该长径正交的径中达到最长的径Bb(短径)。
另外，作为本发明的复合碳材料的一个实施方式，在使用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压10kV进行观察而得到的粒子截面的反射电子图像中，通过下述条件(B1)计算出的空隙截面积的总和的平均值为15％以上、优选为20％以上、更优选为23％以上、进一步优选为25％以上，且通常为100％以下、优选为70％以下、更优选为50％以下、进一步优选为40％以下。空隙截面积总和的平均值过小的情况下，产生压制时复合碳粒子的破坏、以及由此而引起的与过剩的电解液之间的副反应，容量和充放电效率下降。另一方面，与核粒子相接的空隙的空隙截面积过大的情况下，由于复合碳粒子的强度降低，在电极制作时的混炼等的作用下而导致核粒子与壳层分离、微粉化，从而存在放电容量、充放电效率、放电负载特性降低的倾向。
条件(B1)
在复合碳材料所含有的复合碳粒子(具有以石墨粒子(Ab)为核粒子的核壳结构、且能够吸留和放出锂离子的复合碳粒子)中，任意选择20个该核粒子截面积为该复合碳粒子截面积的15％以上且70％以下的粒子，分别计算出各个粒子中截面积为该核粒子截面积的3％以上且与该核粒子相接的空隙的截面积的总和，将去除了该空隙截面积的总和的值大的5个粒子、及该空隙截面积的总和的值小的5个粒子后的10个粒子的平均值作为空隙截面积的总和的平均值。
作为本发明的非水系二次电池用复合碳材料的一个实施方式，其特征为：在以下述方法实施超声波处理时，该复合碳材料的体积基准平均粒径在超声波处理前后变化0.8μm以上。
(超声波处理的方法)
使100mg碳材料均匀地分散于30ml水中而得到分散液，将该分散液放入到底面为半径2cm的圆柱状的聚丙烯制容器中，将20kHz的超声波均化器的半径3mm的圆柱状尖端浸于分散液中2cm以上，一边将分散液保持在10℃以上且40℃以下，一边以输出功率15W照射超声波10分钟。
另外，作为本发明的非水系二次电池用复合碳材料的一个实施方式，优选多个能够吸留和放出锂离子的石墨粒子(Ad)复合化，针对粉体通过压汞法求出的微孔分布中，众数粒径为0.1μm以上且2μm以下，且体积基准平均粒径(d50)为5μm以上且40μm以下。需要说明的是，这里所说的多个粒子复合化是指非水系二次电池用复合碳材料包含至少2个以上的石墨粒子(Ad)。非水系二次电池用复合碳材料通过包含多个石墨粒子(Ad)，容易在非水系二次电池用复合碳材料的粒子内具有微孔，从而存在更容易表现出本发明效果的倾向。
本发明的非水系二次电池用复合碳材料满足上述实施方式中的至少一个。
以下，对构成本发明的非水系二次电池用复合碳材料的成分进行说明。
＜石墨粒子(A)＞
在本说明书中，作为包含石墨粒子(Aa)～(Ae)的石墨粒子，记为石墨粒子(A)。
石墨粒子(A)可举出例如天然石墨、人造石墨等。其中，优选人造石墨粒子、特别是整体中间相人造石墨粒子，这是由于，其石墨表面的缺陷少、可采取粒子内被致密地填充的空隙少的结构，因此，与天然石墨相比，具有循环特性、高温保存特性、安全性优异的特征。
这里所说的整体中间相人造石墨粒子，是指通过将对煤焦油沥青、石油沥青等沥青原料进行热处理而得到的焦炭在给定温度下进行石墨化而制造的人造石墨粒子。更具体地，通过对煤焦油沥青、石油沥青等沥青原料进行高温处理而引起热分解及缩聚反应，生成被称为中间相的小球体，将这些小球体合体而形成的大的基质称为整体中间相，整体中间相人造石墨是对整体中间相进行石墨化而成的物质的总称。
其中，优选对构成组织的光学各向异性组织的生长不明显的嵌镶焦炭进行石墨化而得到的人造石墨粒子、对光学各向异性组织明显生长的针状焦进行石墨化而得到的人造石墨粒子，特别优选对光学各向异性组织明显生长的针状焦进行石墨化而得到的人造石墨粒子。
另一方面，人造石墨中，中间相碳微珠由于放电容量低、缺乏压缩性、并且溶剂提取等分离等的工序繁杂且生产性低而不优选。中间相碳微珠是将煤焦油沥青、石油沥青等沥青原料的碳化过程中产生的中间相小球体从沥青基质上分离而得到的物质。
作为整体中间相人造石墨粒子和中间相碳微珠的区别点，可以举出截面的凹凸、以及用偏光显微镜观察的晶体结构的各向异性。
截面的凹凸的不同如下：整体中间相人造石墨粒子由于是将大的基质粉碎后使用，因此粒子表面确认到的是因粉碎而产生的凹凸；另一方面，中间相碳微珠由于是将中间相小球体从沥青基质上分离而得到的物质，制造时通常不经过粉碎工序，因此表面光滑。
基于偏光显微镜观察的晶体结构的各向异性的不同如下：整体中间相人造石墨粒子由于是中间相碳的聚集体，因此具有以具有同一取向方向的层状聚集了多个光学上各向异性的叠层区域(在本发明中，将其称为各向异性域(domain))的结构；另一方面，中间相碳微珠的粒子全体实质上具有同一取向方向。即，中间相碳微珠是由一个各向异性域形成的粒子，整体中间相人造石墨粒子是无数的各向异性域的聚集体。
＜石墨粒子(A)的物性＞
·平均粒径d50
在本说明书中，平均粒径(也记为体积基准平均粒径)d50是指基于激光衍射/散射法粒度分布测得的体积基准的粒度分布中的中位径(d50)。
在本发明的某一实施方式(例如发明A、B及C，但并不限定于这些发明)中，石墨粒子(A)的平均粒径d50优选为1～60μm、更优选为3～30μm、进一步优选为5～15μm。如果平均粒径d50为上述范围内，则振实密度提高，因此在制造电极时活性物质的填充密度提高，容易得到高容量的电池。另外，通过涂布制造电极时不易产生涂敷不均。
另外，在本发明的某一实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)中，石墨粒子(A)的平均粒径d50优选为1μm以上、更优选为1.5μm以上、进一步优选为1.7μm以上、特别优选为2μm以上，并且优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为7μm以下、特别优选为5μm以下、最优选为4μm以下。如果平均粒径d50为上述范围内，则能够在复合碳粒子内具有致密的空隙结构，容易获得高容量、充放电负载特性及低温输入输出优异的非水系二次电池。另外，不易产生浆料粘度的上升、及电极涂敷时的涂敷不均。
体积基准的粒度分布可以使用以下的值：使用激光衍射式粒度分布仪(例如LA-700，HORIBA制造)，将作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的2体积％水溶液(约1ml)混合到石墨负极材料中，以离子交换水作为分散介质而测得的值。由体积基准的粒度分布50％粒径(d50)测定平均粒径(中位径)。
·最小粒径(dmin)、最大粒径(dmax)
在本发明的某一实施方式(例如发明A、B及C，但并不限定于这些发明)中，石墨粒子(A)的最小粒径(dmin)优选为3.5μm以上、更优选为4.0μm以上，另外，其最大粒径(dmax)优选为150.0μm以下、更优选为140.0μm以下。最小粒径(dmin)为上述范围内时，意味着微粉量不多，可以抑制比表面积的增加，存在能够抑制不可逆容量增加的倾向。另外，最大粒径(dmax)为上述范围内时，意味着粗粉量不多，在制作电极时容易得到平滑的面，可以获得优异的电池特性。
另外，在本发明的某一实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)中，石墨粒子(A)的最小粒径(dmin)优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上，另外，其最大粒径(dmax)通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为30μm以下。最小粒径(dmin)及最大粒径(dmax)为上述范围内时，能够在复合碳材料粒子内导入适度直径的微孔结构，存在显示出良好的充放电负载特性及低温输入输出的倾向。
最小粒径(dmin)及最大粒径(dmax)与体积基准的平均粒径同样，可以由使用了激光衍射式粒度分布仪并基于激光衍射/散射法粒度分布测定而得到的体积基准的粒度分布来测定。
·振实密度
在本发明的某一实施方式(例如发明A、B及C，但并不限定于这些发明)中，石墨粒子(A)的振实密度优选为0.90～1.60g/cm3、更优选为1.00～1.50g/cm3。振实密度在上述范围内时，活性物质的填充密度提高，可以得到高容量的电池。
另外，在本发明的某一实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)中，石墨粒子(A)的振实密度优选为0.40～1.50g/cm3、更优选为0.60～1.00g/cm3。振实密度为上述范围内时，活性物质的填充密度提高，可以得到高容量的电池。
作为振实密度，可以使用以下测得的值：使用网眼为300μm的筛子使石墨材料落下到20cm3的振实容器中并充满容器后，使用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的tap denser)进行1000次冲程长度10mm的振动，测定了此时的振实密度。
·面间距d002
石墨粒子(A)的利用X射线衍射测定的(002)面的面间距d002优选为0.36nm以下、更优选为0.345nm以下、进一步优选为0.341nm以下。
如果为上述范围内，即结晶性变高的情况下，在制造电极时活性物质的每单位重量的放电容量变大。另一方面，面间距d002的下限的理论极限，通常为0.3354nm以上。
另外，石墨粒子(A)的通过X射线衍射测定的c轴方向的微晶尺寸Lc优选为10nm以上、更优选为20nm以上。在上述范围内时，使用本发明的复合碳材料制造电极时每单位重量活性物质的放电容量增大。
作为上述的通过X射线衍射测定的面间距d002及微晶尺寸Lc，可以使用按照碳材料学会的学振法测定的值。需要说明的是，在学振法中，对于以上的值不加以区别，均记作
＜石墨粒子(B)＞
在本说明书中，作为包含石墨粒子(Ba)～(Be)的石墨粒子，记为石墨粒子(B)。
在本发明中，石墨粒子(B)除了天然石墨、人造石墨以外，还包含石墨化度低的碳质物质。其中，石墨可以容易地从商业上获得，且具有理论上为372mAh/g的高充放电容量，此外，与使用了其它负极用活性物质的情况相比，在高电流密度下的充放电特性的改善效果大，因此优选。作为石墨，优选杂质少的石墨，可以根据需要实施公知的各种纯化处理后使用。另外，上述当中，从高容量且在高电流密度下的充放电特性良好方面考虑，更优选天然石墨。
天然石墨根据其性状被分类成鳞片状石墨(Flake Graphite)、鳞状石墨(Crystalline Graphite)、块状石墨(Vein Graphite)、土壤石墨(Amorphous Graphite)(参照《粉粒体工艺技术集成》(株式会社产业技术中心、昭和49年发行)的石墨一项、以及《HANDBOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES》(Noyes Publications发行))。对于石墨化度而言，鳞状石墨及块状石墨最高，为100％，其次是鳞片状石墨，高达99.9％，在本发明中是优选的。其中，优选杂质少者，可以根据需要实施公知的各种纯化处理后使用。
天然石墨的产地为马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等，鳞状石墨的产地主要为斯里兰卡。土壤石墨的主要产地为朝鲜半岛、中国、墨西哥等。天然石墨中，可以举出例如鳞状、鳞片状、或块状的天然石墨、进行了高纯度化的鳞片状石墨等。
作为人造石墨，可以举出例如：煤焦油沥青、煤系重油、常压残油、石油系重油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物进行烧成并石墨化而得到的物质。
烧成温度可以设为2500℃以上且3200℃以下的范围，烧成时，还可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。
另外，石墨粒子(B)中可以含有非晶质碳、石墨化度小的石墨质物质、其它金属或其氧化物。其中，作为其它金属，可以举出Sn、Si、Al、Bi等能够与Li合金化的金属。
上述非晶质碳可以通过对有机物通常在低于2500℃的温度烧成而得到。作为有机物，可以举出：煤焦油沥青、干馏液化油等煤系重油；常压残油、减压残油等直馏系重油；原油、石脑油等在热裂解时副产的乙烯焦油等裂解系重油等石油系重油；苊烯、十环烯、蒽等芳香烃；吩嗪、吖啶等含氮环状化合物；噻吩等含硫环状化合物；金刚烷等脂肪族环状化合物；联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯基酯类、聚乙烯醇等热塑性高分子等。
对应于上述碳质物质粒子的石墨化度的程度，烧成温度可以设为600℃以上，优选为900℃以上、更优选为950℃以上，且通常可以设为低于2500℃，优选为2000℃以下、更优选为1400℃以下的范围。另外，烧成时，还可以在有机物中混合磷酸、硼酸、盐酸等酸类、氢氧化钠等碱类等。
＜石墨粒子(B)物性＞
·长径比
石墨粒子(B)的长径比优选为5以上、更优选为7以上、进一步优选为10以上、特别优选为15以上，另外，通常为1000以下、优选为500以下、更优选为100以下、进一步优选为50以下。通过使长径比在上述范围，可以制造输入输出特性优异的非水系二次电池用复合碳材料。
在本发明的一个实施方式(例如发明A及B，但并不限定于这些发明)中，重要的是，在石墨粒子(A)的至少一部分表面，石墨粒子(B)的石墨晶体层状结构沿着与石墨粒子(A)的外周面相同的方向排列，长径比为上述范围时，容易沿着相同方向取向，石墨粒子(B)不易从石墨粒子(A)的表面剥离。即，可以防止因石墨粒子(B)从石墨粒子(A)表面剥离而在电极内取向所引起的电解液的扩散性下降。
在本发明A及D中，长径比以A/B表示，其中，A(长径)是在进行3维观察时碳材料粒子的最长径，B(短径)是与其正交的径中的最长径。上述碳材料粒子的观察利用能够进行放大观察的扫描电子显微镜进行。选择固定于厚度50微米以下的金属端面的任意50个碳材料粒子，针对这些碳材料粒子，使固定有试样的载物台旋转、倾斜，测定A、B，求出A/B的平均值。
在本发明B中，长径比如下：将负极材料的树脂包埋物或负极相对于平板垂直地进行研磨，拍摄其截面照片，对于任意选择的区域内的20个粒子，求出A/B，将20个粒子的A/B的平均值作为进行长径比，其中A为进行观察时粒子的最长径，B为与最长径正交的径中的最长径。
·平均粒径d50
在本发明的某些实施方式(例如发明A、B及C，但并不限定于这些发明)中，优选石墨粒子(B)的平均粒径d50小于石墨粒子(A)的平均粒径d50。作为具体的平均粒径d50，优选为1μm以上、更优选为2μm以上、特别优选为3μm以上，并且优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为50μm以下、非常优选为35μm以下、特别优选为20μm以下、最优选为10μm以下。平均粒径d50在上述范围的情况下，可以防止充放电效率、不可逆容量的增加、输入输出特性的降低、循环特性的降低。另一方面，石墨粒子(B)的平均粒径d50为石墨粒子(A)的平均粒径d50以上的情况下，石墨粒子(B)难以存在于石墨粒子(A)的周围，石墨粒子(B)难以附着于石墨粒子(A)表面，独立地存在的石墨粒子(B)存在增加的倾向。
另外，在本发明的某一实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)中，优选石墨粒子(B)的平均粒径d50小于石墨粒子(A)的平均粒径d50。作为具体的平均粒径d50，优选为1μm以上、更优选为2μm以上、特别优选为3μm以上，且优选为40μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下、非常优选为8μm以下、特别优选为7μm以下。平均粒径d50在上述范围的情况下，可以防止充放电效率、充放电负载特性、低温输入输出特性、循环特性的降低。
·灰分
石墨粒子(B)中所含的灰分相对于碳材料的总质量优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。另外，灰分的下限优选为1ppm以上。
如果灰分为上述范围内，则在制成非水系二次电池的情况下，可以将充放电时碳材料与电解液的反应引起的电池性能的劣化抑制在能够忽视的程度。另外，由于在碳材料的制造时无需大量的时间和能量及用于防止污染的设备，因此还可抑制成本上升。
·面间距d002
石墨粒子(B)的基于X射线广角衍射法测定的002面的面间距d002通常为0.337nm以下、优选为0.336nm以下，微晶尺寸Lc通常为90nm以上、优选为95nm以上。面间距d002及微晶尺寸Lc是表示负极材料主体(bulk)的结晶性的值，(002)面的面间距d002的值越小、并且微晶尺寸Lc越大，表示为结晶性越高的负极材料，由于进入石墨层间的锂量接近于理论值，因此容量增加。如果结晶性低，则无法表现出将高结晶性石墨用于电极的情况下的优异的电池特性(高容量、且不可逆容量低)。面间距d002和微晶尺寸Lc特别优选上述范围的组合。X射线衍射通过以下方法来测定。在碳粉末中加入总量的约15质量％的X射线标准高纯度硅粉末并进行混合，将混合后的混合物作为材料，以用石墨单色器进行了单色化的CuKα射线作为射线源，用反射式X射线衍射仪法测定广角X射线衍射曲线。然后，使用学振法求出面间距d002及微晶尺寸Lc。
·振实密度
石墨粒子(B)的填充结构受到粒子的大小、形状、粒子间相互作用力的程度等的左右，但在本说明书中，还可以应用振实密度作为定量地讨论填充结构的指标之一。经本发明人等的研究确认，对于真密度及体积平均粒径基本相等的石墨质粒子而言，越是形状为球状、粒子表面越平滑，振实密度越是显示高值。即，为了提高振实密度，重要的是使粒子的形状带有圆状而接近于球状，去除粒子表面的毛刺及缺损而保持平滑。粒子形状接近球状、粒子表面平滑时，粉体的填充性也显著提高。石墨粒子(B)被复合化为复合碳粒子之前的石墨粒子(B)(例如鳞片状石墨)的振实密度通常为0.1g/cm3以上、优选为0.15g/cm3以上、更优选为0.2g/cm3以上、进一步优选为0.3g/cm3以上。
·拉曼R值
在本发明的某一实施方式(例如发明A，但并不限定于该发明)中，石墨粒子(B)的氩离子激光拉曼光谱被用作表征粒子表面性状的指标。石墨粒子(B)的拉曼R值通常为0.05以上且0.9以下、优选为0.05以上且0.7以下、更优选为0.05以上且0.5以下，所述拉曼R值是氩离子激光拉曼光谱中1360cm-1附近的峰强度与1580cm-1附近的峰强度之比。
另外，在本发明的某一实施方式(例如发明C及D，但并不限定于这些发明)中，石墨粒子(B)的拉曼R值通常为0.01以上且0.9以下、优选为0.01以上且0.7以下、更优选为0.01以上且0.5以下。
拉曼R值是表示碳粒子表面附近(距粒子表面以内)的结晶性的指标，拉曼R值越小，表示结晶性越高，或者晶体状态未发生混乱。拉曼光谱通过以下所示的方法来测定。具体来说，使测定对象粒子自然落下至拉曼分光器测定池(cell)内来填充试样，对测定池内照射氩离子激光，同时使测定池在与该激光垂直的面内旋转来进行测定。需要说明的是，氩离子激光的波长为514.5nm。
·比表面积(SA)
石墨粒子(B)的基于BET法测定的比表面积的下限通常为0.3m2/g以上、优选为1m2/g以上、更优选为3m2/g以上、进一步优选为5m2/g以上，另一方面，其上限通常为50m2/g以下、优选为30m2/g以下、更优选为20m2/g以下、进一步优选为15m2/g以下。如果比表面积为上述范围内，则Li离子接受性变得良好，充放电负载特性及低温输入输出特性良好，可抑制不可逆容量的增加，防止电池容量的减少。
＜复合碳粒子＞
从某个侧面来看本发明的一个实施方式时，复合碳粒子优选具有以石墨粒子(A)为核粒子的核壳结构且能够吸留和放出锂离子的复合碳粒子。
·壳层
在该实施方式中，复合碳粒子(例如发明B，但并不限定于该发明)的壳层优选为包含多个长径比为5以上的石墨粒子(Bb)的复合粒子层。
通过在壳层存在石墨粒子(Bb)，认为可以抑制在单独添加了高长径比的石墨粒子时成为问题的在电极内的取向、以及电解液的扩散性下降，因此可以具有高的低温输入输出特性。另外，认为长径比为5以上的石墨粒子(Bb)与电解液有效地接触，能够有效地进行Li离子的插入、脱离，从而可以具有优异的低温输入输出特性。
需要说明的是，这里所说的含有多个是指壳层含有至少2个以上的石墨粒子(Bb)。优选相对于石墨粒子(Ab)含有1质量％以上的石墨粒子(Bb)，更优选相对于石墨粒子(Ab)含有3质量％以上的石墨粒子(Bb)，进一步优选相对于石墨粒子(A)含有5质量％以上的石墨粒子(Bb)，特别优选相对于石墨粒子(Ab)含有10质量％以上的石墨粒子(Bb)。通过含有上述范围的石墨粒子(Bb)，可抑制核粒子的露出，存在更容易表现出本发明效果的倾向。
另外，壳层除了长径比为5以上的石墨粒子(Bb)以外，还可以包含平均粒径d50小于石墨粒子(Ab)的人造石墨粒子(C)、非晶质碳、石墨化度小的石墨质物质、碳微粒、其它金属、其氧化物。作为这里所说的其它金属，可以举出Sn、Si、Al、Bi等能够与Li合金化的金属。
其中，优选含有平均粒径d50小于石墨粒子(Ab)的人造石墨粒子(C)。壳层中所含有的人造石墨粒子(C)可以是复合化的工序中由石墨粒子(Ab)前体生成的微粉，也可以在鳞片石墨粒度调整时调整为同时包含微粉，还可以在合适的时刻另外添加、混合。
壳层通过含有人造石墨粒子(C)，可以向附着于石墨粒子(Ab)的石墨粒子(Bb)、及石墨粒子(Ab)表面有效且高效地遍布电解液，从而能够有效地利用Li离子插入脱离位点，因此存在显示良好的低温输入输出特性、循环特性的倾向。
上述非晶质碳可以通过对有机物通常在低于2500℃的温度烧成而得到。作为有机物，可以举出：煤焦油沥青、干馏液化油等煤系重油；常压残油、减压残油等直馏系重油；原油、石脑油等在热裂解时副产的乙烯焦油等裂解系重油等石油系重油；苊烯、十环烯、蒽等芳香烃；吩嗪、吖啶等含氮环状化合物；噻吩等含硫环状化合物；金刚烷等脂肪族环状化合物；联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯基酯类、聚乙烯醇等热塑性高分子等。
对应于上述碳质物质粒子的石墨化度的程度，烧成温度可以设为600℃以上，优选为900℃以上、更优选为950℃以上，且通常可以设为低于2500℃，优选为2000℃以下、更优选为1400℃以下的范围。另外，烧成时，还可以在有机物中混合磷酸、硼酸、盐酸等酸类、氢氧化钠等碱类等。
作为上述碳微粒，可以举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑等。
·核粒子的截面积
对于该实施方式的复合碳粒子(例如发明B，但并不限定于该发明)而言，在使用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压10kV观察到的复合碳粒子的粒子截面反射电子图像中，核粒子截面积为复合碳粒子截面积的15％以上、优选为20％以上、更优选为23％以上、进一步优选为25％以上，并且为70％以下、优选为60％以下、更优选为50％以下、进一步优选为40％以下。核粒子截面积过大的情况下，复合碳粒子无法适度地变形，存在电极压制时复合碳粒子被破坏而使充放电效率降低的倾向。另一方面，核粒子截面积过小的情况下，电极压制时复合碳粒子过度变形而破碎，由此存在Li离子扩散通道被堵塞而使放电负载特性、循环特性降低的倾向。
关于核粒子截面积的测定方法，在后面叙述。
·与核粒子相接的空隙的空隙截面积
对于该实施方式的复合碳粒子(例如发明B，但并不限定于该发明)而言，在使用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压10kV观察到的复合碳粒子的粒子截面反射电子图像中，在壳层的更内侧具有至少一个截面积为核粒子截面积的3％以上且与核粒子相接的空隙。
与核粒子相接的空隙的空隙截面积以面积比计相对于核粒子截面积为3％以上、优选为7％以上、更优选为10％以上、进一步优选为12％以上，且通常为70％以下、优选为50％以下、更优选为35％以下、进一步优选为25％以下。
与核粒子相接的空隙的空隙截面积过小的情况下，产生压制时复合碳粒子的破坏、以及由此而引起的与过剩的电解液的副反应，容量和充放电效率下降。另一方面，与核粒子相接的空隙的空隙截面积过大的情况下，复合碳粒子的强度下降，因此在制作电极时因混炼等而使核粒子与壳层分离、微粉化，存在放电容量、充放电效率、放电负载特性下降的倾向。
关于与核粒子相接的空隙的空隙截面积的测定方法，在后面叙述。
·与核粒子相接的空隙的空隙截面积的总和
对于该实施方式的复合碳粒子(例如发明B，但并不限定于该发明)而言，与核粒子相接的空隙的空隙截面积的总和以面积比计为核粒子截面积的15％以上、优选为20％以上、更优选为23％以上、进一步优选为25％以上，且通常为100％以下、优选为70％以下、更优选为50％以下、进一步优选为40％以下。
与核粒子相接的空隙的空隙截面积的总和过小的情况下，产生压制时复合碳粒子的破坏、以及由此而引起的与过剩的电解液的副反应，容量和充放电效率下降。另一方面，与核粒子相接的空隙的空隙截面积过大的情况下，复合碳粒子的强度下降，因此在制作电极时因混炼等而使核粒子与壳层分离、微粉化，存在放电容量、充放电效率、放电负载特性下降的倾向。
该实施方式的复合碳粒子(例如发明B，但并不限定于该发明)的核粒子截面积、空隙截面积可以按照以下的方式计算。
(a)复合碳粒子截面图像的取得
复合碳粒子截面的图像使用的是利用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压10kV取得的反射电子图像。获得粒子截面图像的方法没有特别限制，制作包含复合碳粒子的极板、包含复合碳粒子的涂布膜、或者使复合碳粒子包埋于树脂等中而得到的树脂的薄片等，利用聚焦离子束(FIB)、离子束铣进行切断，切出粒子截面后，使用SEM来获取复合碳粒子截面图像。
拍摄倍率通常为500倍以上、更优选为1000倍以上、进一步优选为2000倍，且通常为10000倍以下。如果为上述范围，则能够获取1个复合碳粒子的整体图像。分辨率为200dpi(ppi)以上、优选为256dpi(ppi)以上。另外，优选像素数在800像素以上进行评价。
(b)核粒子截面积和空隙截面积的获取
在该实施方式(例如发明B，但并不限定于该发明)中，复合碳粒子的核粒子截面积和空隙截面积可以由通过上述方法获取的复合碳粒子截面的SEM图像、使用图像处理软件等计算出。具体来说，可以通过划分复合粒子、核粒子、空隙、壳层的各区域间的边界并算出各部分的截面积而求出。划分各区域间的边界的方法可以用自由描画(FREE HAND)来实施，也可以近似为多边形，但必须为可良好地分割边界的方法。虽然没有特别限制，但需要将粒子与其它区域的边界进行划分，使得不会遗漏显示粒子形状的感兴趣区域(ROI：region ofinterest)。边界不是直线而成为复杂的形状的情况下，例如可以以等间隔、任意的数量对边界进行划分，并用多边形来进行近似。按照不偏离由流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA2000)测得的圆度的方式来进行边界的获取。这里所说的不偏离是指，实际测量的圆度R1与整体的圆度R之比为|R1/R|＞0.9。需要说明的是，其中，整体的圆度是利用流动式粒子图像分析装置实际测得的圆度。
圆度被定义为4×π/(周长)2，该面积也包括粒子内部的空隙，也就是被ROI包围的内部的面积。
另外，可以根据需要进行2值化处理，使得空隙区域和其以外的碳粒子区域被明确分开。2值化处理是指，这次这样的以8bit的灰色标度的图像为对象的情况下，将亮度分割为2个，将分割后的2个图像设为2个值(如果为8bit，则分割为0和255，等等)。2值化可以用任意的图像处理软件来实施。以阈值进行划分时，其算法包括各种方法，例如有模型法、ISOData法等，可使用适宜的方法。需要说明的是，需要注意不要使粒子边界形成较多空隙。图像中存在以下情况：由于加工精度的原因而使表面粗糙、或者截面倾斜，因对比度、明亮度的设定等原因而使空隙区域与碳粒子区域的亮度接近。这样的图像在进行了2值化时有时会显示与本来不同的空隙分布，因此优选从解析对象中排除出去，但由于也有可能是代表性的截面，因此不对这样的难以进行2值化的SEM图像进行解析，需要重新获取图像，实施明亮度、对比度的调整。
·长径比
该实施方式的复合碳粒子(例如发明B，但并不限定于该发明)的粉末状态下的长径比理论上为1以上、优选为1.1以上、更优选为1.2以上，另外，长径比优选为3以下、更优选为2.8以下、进一步优选为2.5以下。
长径比为上述范围内时，制成极板时不易产生包含碳材料的浆料(负极形成材料)的条痕，可得到均匀的涂布面，从而存在避免非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。
＜非水系二次电池用复合碳材料＞
从某个侧面来看本发明的一个实施方式，非水系二次电池用复合碳材料优选至少含有整体中间相人造石墨粒子(Aa)及长径比为5以上的石墨粒子(Ba)、且能够吸留和放出锂离子的复合碳材料，其中，在整体中间相人造石墨粒子(Aa)的一部分表面，石墨粒子(Ba)的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子(Aa)的外周面相同的方向排列，且该复合碳材料的平均圆度为0.9以上。
从某个侧面来看本发明的一个实施方式，非水系二次电池用复合碳材料优选包含具有以石墨粒子(Ab)为核粒子的核壳结构、且能够吸留和放出锂离子的复合碳粒子。
作为这样的非水系二次电池用复合碳材料的一个方式，在使用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压10kV观察到的粒子截面反射电子图像中，未压缩的粒子截面的长径、短径和平均粒径d50的关系满足下述式(B1)，并且在任意选择30个长径比为3以下的复合碳粒子(具有以石墨粒子(Ab)为核粒子的核壳结构且能够吸留和放出锂离子的复合碳粒子)时，优选存在10个以上空隙截面积和核粒子截面积具有特定范围的复合碳粒子、更优选存在15个以上空隙截面积和核粒子截面积具有特定范围的复合碳粒子、进一步优选存在20个以上空隙截面积和核粒子截面积具有特定范围的复合碳粒子。粒子数过少的情况下，存在产生填充性降低、充放电效率、放电负载特性降低的倾向。
式(B1)R/2≤(Ab+Bb)/2≤2R
(式中，Ab为长径(μm)、Bb为短径(μm)、R为平均粒径d50(μm))
需要说明的是，长径和短径定义如下：Ab(长径)是对粒子进行3维观察时粒子的最长径，Bb(短径)是与长径正交的径中的最长径。
另外，从某个侧面来看本发明的一个实施方式时，非水系二次电池用复合碳材料的使用扫描电子显微镜(SEM)以加速电压10kV观察到的粒子截面反射电子图像中，通过下述条件(B1)计算出的空隙截面积的总和的平均值为15％以上、优选为20％以上、更优选为23％以上、进一步优选为25％以上，且通常为100％以下、优选为70％以下、更优选为50％以下、进一步优选为40％以下。空隙截面积总和的平均值过小的情况下，产生压制时复合碳粒子的破坏、以及由此而引起的与过剩的电解液之间的副反应，容量和充放电效率下降。另一方面，与核粒子相接的空隙的空隙截面积过大的情况下，由于复合碳粒子的强度降低，在电极制作时的混炼等的作用下而导致核粒子与壳层分离、微粉化，从而存在放电容量、充放电效率、放电负载特性降低的倾向。
条件(B1)
在复合碳材料所含有的该复合碳粒子(具有以石墨粒子(Ab)为核粒子的核壳结构、且能够吸留和放出锂离子的复合碳粒子)中，任意选择20个该核粒子截面积为该复合碳粒子截面积的15％以上且70％以下的粒子，分别计算出各个粒子中截面积为该核粒子截面积的3％以上且与该核粒子相接的空隙的截面积的总和，将去除了该空隙截面积的总和的值大的5个粒子、及该空隙截面积的总和的值小的5个粒子后的10个粒子的平均值作为空隙截面积的总和的平均值。
从某个侧面来看本发明的一个实施方式时，优选非水系二次电池用复合碳材料在以下述方法实施超声波处理时，该复合碳材料的体积基准平均粒径在超声波处理前后变化0.8μm以上。
(超声波处理的方法)
使100mg碳材料均匀地分散于30ml水中而得到分散液，将该分散液放入到底面为半径2cm的圆柱状的聚丙烯制容器中，将20kHz的超声波均化器的半径3mm的圆柱状尖端浸于分散液中2cm以上，一边将分散液保持在10℃以上且40℃以下，一边以输出功率15W照射超声波10分钟。
作为超声波处理所使用的半径2cm的圆柱状聚丙烯制容器，没有特别限制，可以使用例如iBOY广口瓶50mL(AS ONE公司制)、广口瓶PP 50mL(东京硝子器械株式会社制)等。
作为超声波处理装置，为20kHz的超声波均化器，只要是将半径3mm的圆柱状尖端浸于分散液中2cm以上的装置就没有特别限制，可以使用例如SONICS制造的VC-130等。
在该实施方式(例如发明C，但并不限定于该发明)中，超声波处理后的体积基准平均粒径(平均粒径d50)变化量优选为0.8μm以上、更优选为1.0μm以上、进一步优选为1.5μm以上、更进一步优选为2μm以上、特别优选为3μm以上、最优选为4μm以上，并且优选为20μm以下、更优选为15μm以下、进一步优选为12μm以下、特别优选为10μm以下。变化量过少的情况下，粒子内的空隙减少，Li离子向粒子内的扩散差，导致输出特性的恶化。变化量过大的情况下，极板强度变弱，有时会导致电池制造的生产性恶化。超声波处理前后的体积基准平均粒径的测定方法在后面叙述。
·体积基准众数粒径
在该实施方式(例如发明C，但并不限定于该发明)中，复合碳材料的体积基准众数粒径(也记载为“众数粒径”)优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上、更进一步优选为8μm以上、特别优选为10μm以上、最优选为12μm以上。另外，平均粒径d50优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为35μm以下、更进一步优选为31μm以下、特别优选为30μm以下。如果为上述范围内，则能够抑制不可逆容量的增加，另外，存在不会因浆料涂布中的条痕产生等而损害生产性的倾向。
另外，在本说明书中，平均粒径d50及众数粒径定义如下：使碳材料0.01g悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，可举出Tween 20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入至市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，以60W的输出功率对测定样品照射28kHz的超声波1分钟，然后在上述测定装置中测定了体积基准的中位径及众数粒径，将它们分别定义为平均粒径d50及众数粒径。
·超声波处理后的体积基准平均粒径(平均粒径d50)
在该实施方式(例如发明C，但并不限定于该发明)中，复合碳材料的上述超声波处理后的体积基准平均粒径通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上、更进一步优选为9μm以上，并且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为35μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。如果为上述范围内，则可以抑制不可逆容量的增加，另外，存在不会因浆料涂布中的条痕产生等而损害生产性的倾向。
·超声波处理后的体积基准众数粒径
在该实施方式(例如发明C，但并不限定于该发明)中，复合碳材料的上述超声波处理后的体积基准众数粒径通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上、更进一步优选为9μm以上，并且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为35μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。如果为上述范围内，则可以抑制不可逆容量的增加，另外，存在不会因浆料涂布中的条痕产生等而损害生产性的倾向。
另外，在本说明书中，超声波处理后的体积基准粒径及体积基准众数粒径定义如下：使用作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，可以举出Tween 20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL对上述的超声波处理后的分散液进行稀释，使得碳材料达到1mg/mL，将其作为测定样品导入至市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，以60W的输出功率对测定样品照射28kHz的超声波1分钟，然后在上述测定装置中测定了体积基准的中位径及众数粒径，将它们分别定义为超声波处理后的体积基准粒径及体积基准众数粒径。
·超声波处理后的体积基准众数粒径变化
在该实施方式(例如发明C，但并不限定于该发明)中，复合碳材料的超声波处理后的体积基准众数粒径的变化量为0.5μm以上、优选为1.0μm以上、更优选为1.3μm以上、进一步优选为1.6μm以上、更进一步优选为2.0μm以上、特别优选为3μm以上、最优选为4μm以上，并且通常为20μm以下、优选为15μm以下、更优选为12μm以下、进一步优选为10μm以下、特别优选为8μm以下。变化量过少的情况下，粒子内的空隙减少，Li离子向粒子内的扩散差，导致输出特性的恶化。变化量过大的情况下，极板强度变弱，有时会导致电池制造的生产性恶化。
作为本发明的一个实施方式的非水系二次电池用复合碳材料(也称为复合碳材料)的其它物性如以下所述。
·平均圆度
本发明的复合碳材料的平均圆度通常为0.88以上、优选为0.9以上、更优选为0.91以上、进一步优选为0.92以上。另一方面，平均圆度通常为1以下、优选为0.99以下、更优选为0.98以下、进一步优选为0.97以下。如果平均圆度为上述范围内，则存在能够抑制非水系二次电池的高电流密度充放电特性下降的倾向。
如果平均圆度为上述范围内，则Li离子扩散的弯曲度降低，粒子间空隙中的电解液移动变得顺利，并且碳材料彼此间能够适度接触，因此，存在显示良好的快速充放电特性及循环特性的倾向。需要说明的是，圆度用以下的式子来定义，圆度为1时，为理论上的真球。
圆度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
以具有与测得的粒子投影形状相同面积的圆(等效圆)的周长为分子、以测得的粒子投影形状的周长为分母，求出其比例，计算出平均值，将其作为平均圆度。作为圆度的值，例如使用的是如下测定的值：使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA)，使试样(碳材料)约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率对分散液照射28kHz的超声波1分钟后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径为1.5～40μm范围的粒子进行测定而得到的值。
·体积基准平均粒径(平均粒径d50)
本发明的复合碳材料的体积基准平均粒径(也记载为“平均粒径d50”)通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上、更进一步优选为10μm以上、特别优选为12μm以上、尤其优选为13μm以上、最优选为15μm以上。另外，平均粒径d50优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为35μm以下、更进一步优选为31μm以下、特别优选为30μm以下、最优选为25μm以下。平均粒径d50过小时，存在导致使用上述碳材料而得到的非水系二次电池的不可逆容量增加、初期电池容量损失的倾向，另一方面，平均粒径d50过大时，有时会导致产生浆料涂布中的条痕产生等工序上的不良情况、高电流密度充放电特性降低、低温输入输出特性降低的情况。
另外，在本说明书中，平均粒径d50如下定义：使碳材料0.01g悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，可举出Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入至市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，以60W的输出功率对测定样品照射28kHz的超声波1分钟，然后在上述测定装置中测定了体积基准的中位径，将其定义为平均粒径d50。
·微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容
在本发明的复合碳材料中，微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容是使用压汞法(汞孔隙率法)测得的值，其通常为0.001mL/g以上、优选为0.01mL/g以上、更优选为0.03mL/g以上、进一步优选为0.05mL/g以上、特别优选为0.07mL/g以上、最优选为0.10mL/g以上，并且优选为0.3mL/g以下、更优选为0.25mL/g以下、进一步优选为0.2mL/g以下、特别优选为0.18mL/g以下。
微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容低于0.07mL/g时，电解液无法浸入到粒子内，无法有效地利用粒子内的Li离子插入脱离位点，因此在快速充放电时难以顺利地进行锂离子的插入脱离，存在低温输入输出特性下降的倾向。另一方面，在以上述范围含有的情况下，电解液能够顺利且有效地遍布粒子内部，因此在充放电时，不仅能够有效且高效地利用粒子外周部的Li离子插入脱离位点，而且也能够有效且高效地利用存在于粒子内部的Li离子插入脱离位点，存在显示良好的低温输出特性的倾向。
·总孔容
在本发明的复合碳材料中，总孔容是使用压汞法(汞孔隙率法)测得的值，其通常为0.01mL/g以上、优选为0.1mL/g以上、更优选为0.3mL/g以上、进一步优选为0.5mL/g以上、特别优选为0.6mL/g以上、最优选为0.7mL/g以上，并且优选为10mL/g以下、更优选为5mL/g以下、进一步优选为2mL/g以下、特别优选为1mL/g以下。
如果总孔容为上述范围内，则在制成极板时无需使粘合剂量过量，在制成极板时还容易获得增稠剂、粘合剂的分散效果。
如上述那样，本发明中的微孔分布众数粒径及孔容是使用压汞法(汞孔隙率法)测得的值，作为上述汞孔隙率法用装置，可以使用水银孔隙率仪(Autopore 9520：Micrometritics公司制造)。称量试样(碳材料)使其为0.2g左右的值，封入到粉末用容器中，在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气来实施前处理。
接着，减压至4psia(约28kPa)，向上述容器中导入水银，使压力从4psia(约28kPa)阶梯状地升压至40000psia(约280MPa)，然后降压至25psia(约170kPa)。
升压时的阶梯数设为80点以上，在各阶梯中保持10秒钟的平衡时间后，测定水银压入量。使用Washburn式由这样得到的水银压入曲线计算出微孔分布。
需要说明的是，以水银的表面张力(γ)为485dyne/cm、接触角(ψ)为140°来进行计算。平均微孔径定义为累积微孔体积达到50％时的微孔径。
·3μm以下的粒子个数频度
本发明的复合碳材料以60W的输出功率照射28kHz的超声波5分钟时粒径3μm以下的粒子个数频度优选为1％以上、更优选为10％以上，且优选为60％以下、更优选为55％以下、进一步优选为50％以下、特别优选为40％以下、最优选为30％以下。
如果粒子个数频度为上述范围内，则在浆料混炼、电极轧制、充放电等时不易产生粒子破坏及微粉剥离，存在低温输出特性、循环特性变得良好的倾向。
作为上述以60W的输出功率照射28kHz的超声波5分钟时粒径3μm以下的粒子个数频度，使用了如下测得的值：在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，为Tween 20(注册商标))的0.2体积％水溶液50mL中混合碳材料0.2g，使用流动式粒子图像分析装置“Sysmex Industrial公司制造的FPIA”，以60W的输出功率照射28kHz的超声波给定时间后，指定0.6～400μm为检测范围，测定了粒子个数，使用所得到的值作为粒径3μm以下的粒子个数频度。
·振实密度
本发明的复合碳材料的振实密度通常为0.5g/cm3以上、优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.85g/cm3以上、特别优选为0.9g/cm3以上、最优选为0.95g/cm3以上，且优选为1.6g/cm3以下、更优选为1.4g/cm3以下、进一步优选为1.3g/cm3以下、更进一步优选为1.2g/cm3以下、特别优选为1.1g/cm3以下。
如果振实密度为上述范围内，则在制作极板时可抑制条痕的产生等，生产性变得良好，高速充放电特性优异。另外，粒子内碳密度不易上升，因此压延性也良好，存在容易形成高密度的负极片的倾向。
上述振实密度如下定义：使用粉体密度测定器，使本发明的复合碳材料通过网眼为300μm的筛子后落入直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，试样充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
·松密度
本发明的复合碳材料的松密度优选为0.3g/cm3以上、更优选为0.31g/cm3以上、进一步优选为0.32g/cm3以上、特别优选为0.33g/cm3以上，且优选为1.3g/cm3以下、进一步优选为1.2g/cm3以下、特别优选为1.1g/cm3以下、最优选为1g/cm3以下。
如果松密度为上述范围内，则在制作极板时可抑制条痕的产生等，生产性变得良好，高速充放电特性优异。另外，由于具有适度的微孔，电解液可以顺利地移动，存在显示出良好的充放电负载特性及低温输入输出特性的倾向。
上述松密度如下定义：使用粉体密度测定器，使本发明的复合碳材料通过网眼为300μm的筛子后落入直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，由试样充满容器时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为松密度。
·X射线参数
本发明的复合碳材料的通过基于学振法的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上且小于0.360nm。其中，d值更优选为0.345nm以下、进一步优选为0.341nm以下、特别优选为0.338nm以下。d002值在上述范围内时，由于石墨的结晶性高，因此存在抑制初期不可逆容量增加的倾向。其中，0.3354nm是石墨的理论值。
另外，通过基于学振法的X射线衍射求出的上述碳材料的微晶尺寸(Lc)优选为10nm以上、更优选为20nm以上、进一步优选为30nm以上、更进一步优选为50nm以上、特别优选为100nm以上、尤其优选为500nm以上、最优选为1000nm以上的范围。如果为上述范围内，则形成结晶性不会过低的粒子，在制成非水系二次电池时，可逆容量不易减少。需要说明的是，Lc的下限为石墨的理论值。
·灰分
本发明的复合碳材料所包含的灰分相对于碳材料的总质量优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。另外，灰分的下限优选为1ppm以上。
如果灰分为上述范围内，则在制成非水系二次电池的情况下，可以将充放电时碳材料与电解液的反应引起的电池性能的劣化抑制在能够忽视的程度。另外，由于在碳材料的制造时无需大量的时间和能量及用于防止污染的设备，因此还可抑制成本上升。
·BET比表面积(SA)
本发明的复合碳材料的通过BET法测定的比表面积(SA)优选为0.1m2/g以上、更优选为0.3m2/g以上、进一步优选为0.7m2/g以上、更进一步优选为1m2/g以上、特别优选为2m2/g以上、最优选为3m2/g以上，并且优选为30m2/g以下、更优选为20m2/g以下、进一步优选为17m2/g以下、特别优选为15m2/g以下、最优选为10m2/g以下。
如果比表面积为上述范围内，则可以充分确保Li进出的部位，因此，高速充放电特性、输出特性优异，活性物质对电解液的活性也能够抑制在适度的程度，因此存在能够制造高容量电池且不使初期不可逆容量变大的倾向。
另外，使用碳材料形成负极的情况下，可以抑制其与电解液的反应性增加，从而可以抑制气体产生，因此能够提供理想的非水系二次电池。
BET比表面积如下定义：使用表面积测定仪(例如岛津制作所制造的比表面积测定装置“GEMINI 2360”)、在氮流通下于100℃对碳材料试样进行3小时的预减压干燥后，使用冷却至液氮温度、且氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET6点法进行测定，将测得的值定义为BET比表面积。
·表面官能团量O/C值(％)
作为X射线光电子能谱法测定(XPS)，使用X射线光电子能谱仪(例如，Ulvac-phi公司制造的ESCA)，将测定对象(这里为石墨材料)放在试料台上并使其表面平坦，以铝的Kα射线作为X射线源，通过多路传输(multiplex)测定来测定C1s(280～300eV)和O1s(525～545eV)的谱图。使所得到的C1s的峰值为284.3eV进行带电校正，求出C1s和O1s光谱的峰面积，再乘以装置的灵敏度系数，分别计算出C和O的表面原子浓度。将所得到的该O和C的原子浓度比O/C(O原子浓度/C原子浓度)×100定义为复合碳材料的表面官能团量O/C值。
本发明的复合碳材料通过XPS求出的O/C值优选为0.01以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.3以上、特别优选为0.5以上、最优选为0.7以上，且优选为8以下、更优选为4以下、进一步优选为3.5以下、特别优选为3以下、最优选为2.5以下。如果该表面官能团量O/C值为上述范围内，则负极活性物质表面中Li离子与电解液溶剂的去溶剂化反应被促进，快速充放电特性变得良好，与电解液的反应性受到抑制，存在充放电效率变得良好的倾向。
·真密度
本发明的复合碳材料的真密度优选为1.9g/cm3以上、更优选为2g/cm3以上、进一步优选为2.1g/cm3以上、特别优选为2.2g/cm3以上，其上限为2.26g/cm3，上限为石墨的理论值。如果真密度为上述范围内，则不会使碳的结晶性过低，在制成非水系二次电池的情况下，存在能够抑制其初期不可逆容量增大的倾向。
·长径比
本发明的复合碳材料在粉末状态下的长径比理论上为1以上、优选为1.1以上、更优选为1.2以上，另外，长径比优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下。
如果长径比为上述范围内，则在制成极板时不易引起包含碳材料的浆料(负极形成材料)的条痕产生，可得到均匀的涂布面，存在避免非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。
长径比用A/B来表示，其中A为进行3维观察时碳材料粒子的最长径，B为与最长径正交的径中的最短径。上述碳材料粒子的观察利用能够进行放大观察的扫描电子显微镜来进行。选择固定于厚度50微米以下的金属端面的任意50个碳材料粒子，针对这些碳材料粒子，使固定有试样的载物台旋转、倾斜，测定A、B，求出A/B的平均值。
·最大粒径dmax
本发明的复合碳材料的最大粒径dmax优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为120μm以下、特别优选为100μm以下、最优选为80μm以下。如果dmax在上述范围内，则存在能够抑制产生条痕等工序上的不良情况的倾向。
另外，最大粒径被定义为在平均粒径d50的测定时所得到的粒度分布中粒子所测定的最大粒径的值。
·拉曼R值
对于本发明的复合碳材料的拉曼R值而言，其值优选为0.001以上、更优选为0.01以上、进一步优选为0.02以上、特别优选为0.03以上。另外，拉曼R值通常为1以下、优选为0.8以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.6以下、特别优选为0.5以下、最优选为0.4以下。
需要说明的是，上述拉曼R值如下定义：在由拉曼分光法求出的拉曼光谱中，测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB，计算出其强度比(IB/IA)，将该强度比定义为拉曼R值。
需要说明的是，在本说明书中，“1580cm-1附近”是指1580～1620cm-1的范围，“1360cm-1附近”是指1350～1370cm-1的范围。
如果拉曼R值在上述范围内，则碳材料粒子表面的结晶性不易变高，在进行高密度化时，在与负极板平行的方向上晶体不易取向，存在可避免负载特性降低的倾向。此外，粒子表面的结晶也不易混乱，可抑制负极与电解液的反应性增加，存在能够避免非水系二次电池的充放电效率降低及气体产生增加的倾向。
上述拉曼光谱可以用拉曼分光器来测定。具体来说，使测定对象粒子自然落下并填充在测定池(cell)内，对测定池内照射氩离子激光，同时使测定池在与该激光垂直的面内旋转来进行测定。测定条件如下所述。
氩离子激光的波长：514.5nm
试样上的激光功率：25mW
分辨率：4cm-1
测定范围：1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、峰半值宽度测定：本底(background)处理、平滑(smoothing)处理(基于单纯平均的卷积5点(コンボリュション5ポイント))
·DBP吸油量
本发明的复合碳材料的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量优选为85ml/100g以下、更优选为70ml/100g以下、进一步优选为65ml/100g以下、特别优选为60ml/100g以下。另外，DBP吸油量优选为20ml/100g以上、更优选为30ml/100g以上、进一步优选为40ml/100g以上。
DBP吸油量为上述范围内时，意味着碳材料的球形化进展情况充分，在涂布包含该复合碳材料的浆料时存在不易引起条痕产生的倾向，粒子内也存在微孔结构，因此存在可避免反应面降低的倾向。
另外，依据JIS K6217标准，投入40g测定材料(碳材料)，将在滴加速度4ml/min、转数125rpm、设定转矩500N·m时的测定值定义为DBP吸油量。测定可以使用例如brabender公司制造的吸收值测定仪E型。
·平均粒径d10
本发明的复合碳材料的以体积基准测定的粒径从小粒子侧相当于累积10％的粒径(d10)优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为17μm以下，且优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上。
如果平均粒径d10在上述范围内，则粒子的凝聚倾向不会变得过强，可以避免浆料粘度上升等工序上的不良情况的发生、非水系二次电池中电极强度的降低及初期充放电效率的降低。另外，存在还可避免高电流密度充放电特性下降、低温输出特性降低的倾向。
将平均粒径d50的测定时得到的粒度分布中、粒子的频度％从小粒径开始累积达到10％的值定义为d10。
·平均粒径d90
本发明的复合碳材料的以体积基准测定的粒径从小粒子侧相当于累积90％的粒径(d90)优选为100μm以下、更优选为70μm以下、进一步优选为60μm以下、更进一步优选为50μm以下、特别优选为45μm以下、最优选为42μm以下，且优选为20μm以上、更优选为26μm以上、进一步优选为30μm以上、特别优选为34μm以上。
如果d90在上述范围内，则可以避免非水系二次电池中电极强度的降低及初期充放电效率的降低，存在还能够避免浆料涂布时的条痕产生等工序伤得不良情况的发生、高电流密度充放电特性的降低、低温输出特性的降低的倾向。
将平均粒径d50的测定时得到的粒度分布中、粒子的频度％从小粒径开始累积达到90％的值定义为d90。
·d90/d10
在本发明的非水系二次电池用复合碳材料的某一实施方式(例如发明C，但并不限定于该发明)中，d90/d10通常为2以上、更优选为2.2以上、进一步优选为2.5以上、特别优选为3.0以上，且通常为10以下、优选为7以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下。如果d90/d10为上述范围内，则由于在大的粒子间的空隙中进入小的粒子而使非水系二次电池用碳材料的填充性提高，可以进一步减小作为比较大的微孔的粒子间微孔、且可以减少容积，因此能够减小针对粉体通过压汞法求出的微孔分布中的众数粒径。其结果，存在显示高容量、优异的充放电负载特性及输入输出特性的倾向。
本发明的非水系二次电池用复合碳材料的d90/d10被定义为用通过上述方法测得的d90除以d10而得到的值。
·5μm以下的粒子个数频度
本发明的复合碳材料以60W的输出功率照射28kHz的超声波5分钟时粒径5μm以下的粒子个数频度通常为80％以下、优选为40％以下、更优选为35％以下、进一步优选为30％以下、特别优选为25％以下。
如果粒子个数频度为上述范围内，则在浆料混炼、电极轧制、充放电等时不易产生粒子破坏及微粉剥离，存在低温输出特性、循环特性变得良好的倾向。
作为上述以60W的输出功率照射28kHz的超声波5分钟时粒径3μm以下的粒子个数频度，使用了如下测得的值：在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，为Tween 20(注册商标))的0.2体积％水溶液50mL中混合碳材料0.2g，使用流动式粒子图像分析装置“Sysmex Industrial公司制造的FPIA”，以60W的输出功率照射28kHz的超声波给定时间后，指定0.6～400μm为检测范围，测定了粒子个数，并使用所得到的值作为粒径5μm以下的粒子个数频度。
另外，从某个侧面来看本发明的一个实施方式时，非水系二次电池用复合碳材料优选多个能够吸留和放出锂离子的石墨粒子(Ad)复合化，针对粉体通过压汞法求出的微孔分布中的众数粒径为0.1μm以上且2μm以下、且体积基准平均粒径(d50)为5μm以上且40μm以下。需要说明的是，这里所说的多个粒子复合化是指，非水系二次电池用复合碳材料包含至少2个以上的石墨粒子(Ad)。非水系二次电池用复合碳材料通过含有多个石墨粒子(Ad)，容易在非水系二次电池用复合碳材料的粒子内具有微孔，存在更容易表现出本发明效果的倾向。以下，对于在该实施方式中优选的其它物性进行说明。对于以下为说明的物性，可以应用上面所述的物性。
·体积基准平均粒径
在该实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)中，体积基准平均粒径(也记载为“平均粒径d50”)为5μm以上、优选为6μm以上、更优选为7μm以上、特别优选为8μm以上，并且为40μm以下、优选为30μm以下、更优选为20μm以下、特别优选为17μm以下、最优选为14μm以下。如果平均粒径d50过小，则容易在复合粒子间发生凝聚，存在发生浆料粘度上升、电极强度下降等工序上的不良情况。另一方面，如果平均粒径d50过大，则有时会导致产生浆料涂布中的条痕产生等工序上的不良情况、高电流密度充放电特性降低、低温输入输出特性降低的情况。
·平均粒径d50与石墨粒子(A)的粒径比
在该实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)中，平均粒径d50通常为石墨粒子(A)的平均粒径d50的1.5倍以上、优选为2倍以上、更优选为2.5倍以上、进一步优选为3倍以上，并且通常为15倍以下、优选为12倍以下、更优选为10倍以下、进一步优选为8倍以下。
如果为上述范围内，则可以抑制粒子的凝聚、浆料粘度上升等工序上的不良情况、导电通路切断，从而存在非水系二次电池的电极强度、初期充放电效率变良好的倾向。
·微孔分布众数粒径
该实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)的针对粉体通过压汞法求出的微孔分布中的众数粒径(对应于分布的最频值的粒径)优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.7μm以上、特别优选为0.9μm以上，并且优选为2.0μm以下、更优选为1.8μm以下、进一步优选为1.5μm以下、特别优选为1.3μm以下。微孔分布众数粒径大于上述范围时，显示出粒子间的大的微孔多、粒子内的小的微孔少，电解液难以浸透至复合碳材料粒子内部的Li离子的插入脱离位点，因此存在低温输入输出特性下降的倾向。另一方面，微孔分布众数粒径小于上述范围时，显示出虽然粒子内微孔多但其孔径较小，电解液难以浸透至复合碳材料粒子内部的Li离子的插入脱离位点，因此存在充放电负载特性、低温输入输出特性下降的倾向。另外，由于无法缓和充放电中的体积膨胀、收缩，因此存在电极膨胀增大的倾向。
·微孔径0.1μm以上且2μm以下的孔容
该实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)的针对粉体通过压汞法求出的微孔分布中的微孔径0.1μm以上且2μm以下的累积孔容通常为0.2ml/g以上、优选为0.3ml/g以上、更优选为0.35ml/g以上、进一步优选为0.4ml/g以上、特别优选为0.45ml/g以上、最优选为0.47ml/g以上，另外，优选为1ml/g以下、更优选为0.8ml/g以下、进一步优选为0.7ml/g以下、特别优选为0.6ml/g以下。
微孔径0.1μm以上且2μm以下的累积孔容为上述范围内时，具有适度的空隙，电解液可以顺利地移动至粒子内，因此充放电负载特性、低温输入输出特性提高，粒子的填充性提高，因而能够高容量化。如上述那样，本发明的微孔分布众数粒径及孔容是使用压汞法(汞孔隙率法)测得的值，测定方法使用的是前面叙述的方法。
·振实密度
在该实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)中，振实密度优选为0.6g/cm3以上、更优选为0.63g/cm3以上、进一步优选为0.66g/cm3以上、特别优选为0.7g/cm3以上，并且为1.4g/cm3以下、更优选为1.3g/cm3以下、进一步优选为1.2g/cm3以下、特别优选为1.1g/cm3以下、最优选为1g/cm3以下。
振实密度为上述范围内时，制作极板时可抑制条痕产生等，生产性良好，高速充放电特性优异。另外，由于具有适度的微孔，电解液能够顺利地移动，存在显示出良好的充放电负载特性及低温输入输出特性的倾向。
·平均粒径d10
在该实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)中，通过激光衍射/散射法求出的平均粒径d10(以体积基准测定的粒径从小粒子侧累积达到10％的粒径)通常为2μm以上、优选为3μm以上、更优选为3.5μm以上、进一步优选为4μm以上，并且通常为30μm以下、优选为15μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为7μm以下、特别优选为6μm以下。如果为上述范围内，则可以抑制粒子的凝聚、浆料粘度上升等工序上的不良情况、以及导电通路切断，从而存在非水系二次电池的电极强度、初期充放电效率变良好的倾向。
将采用与平均粒径d50的测定时同样的方法得到的粒度分布中、粒子的体积频度(％)从小粒径开始累积达到10％的值定义为平均粒径d10。
·平均粒径d90
在该实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)中，通过激光衍射/散射法求出的平均粒径d90(以体积基准测定的粒径从小粒子侧累积达到90％的粒径)通常为10μm以上、优选为15μm以上、更优选为18μm以上，并且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。
如果为上述范围内，则存在能够抑制浆料涂布时的条痕产生等工序上的不良情况的发生、电池的高电流密度充放电特性、低温输入输出特性下降的倾向。
将采用与平均粒径d50的测定时同样的方法得到的粒度分布中、粒子的体积频度(％)从小粒径开始累积达到90％的值定义为平均粒径d90。
·d90/d10
在该实施方式(例如发明D，但并不限定于该发明)中，d90/d10通常为3.5以上、更优选为4以上、进一步优选为4.5以上，并且通常为10以下、优选为7以下、更优选为6以下。d90/d10为上述范围内时，通过在大的粒子间的空隙中进入小的粒子，非水系二次电池用碳材料的填充性提高，进一步减小作为比较的大的微孔的粒子间微孔，并且能够减小容积，因此，能够减小针对粉体通过压汞法求出的微孔分布中的众数粒径。其结果，存在显示高容量、优异的充放电负载特性及低温输入输出特性的倾向。本发明的非水系二次电池用复合碳材料的d90/d10被定义为用通过上述方法测得的d90除以d10而得到的值。
＜制造方法＞
本发明还提供新型的复合碳材料的制造方法。作为本发明的复合碳材料的制造方法的一个实施方式，具体来说，优选具有造粒工序的制造方法，该造粒工序是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序，其中，上述负极材料至少包含整体中间相人造石墨(Ae)和/或其前体、以及石墨粒子(Be)和/或其前体，上述造粒工序在造粒工序时为液体的造粒剂的存在下进行。根据该方法，能够适宜地制造满足本发明A～D的各种方式的复合碳材料。
该制造方法只要具有上述造粒工序即可，也可以根据需要进一步具有其它工序。其它工序可以单独实施，也可以同时实施多个工序。
作为一个实施方式，优选例如以下列举的制造方法。
第一工序：制造石墨粒子(A)或其前体的工序
第二工序：制造石墨粒子(B)的工序
第三工序：将石墨粒子(A)或其前体与石墨粒子(B)进行复合化的工序
需要说明的是，在第三工序中，使用石墨粒子(A)的前体的情况下，优选进一步具有“第四工序：对所得到的复合化碳材料前体进行石墨化的工序”。使用该制造方法的情况下，通过在使石墨粒子(A)的前体和石墨粒子(B)复合化之后进行石墨化，石墨粒子(A)前体发生体积收缩，由此适度地生成与作为核粒子的石墨粒子(A)相接的空隙，从而使填充性、容量、充放电效率及放电负载特性等电池特性提高。另外，由于可防止复合化工序时产生的石墨晶体的缺陷残留在石墨化后的复合化碳材料中，从而抑制容量降低、充放电效率的降低，故优选。
·第一工序：制造石墨粒子(A)或其前体的工序
作为石墨粒子(A)或其前体，可以通过以下说明的工序来制造，也可以使用市售的石墨粒子或其前体。本发明的复合碳材料优选使用整体中间相作为石墨粒子(A)的前体，整体中间相优选通过以下的制造方法获得。
(初始原料)
作为石墨粒子(A)前体的初始原料，优选使用沥青原料。需要说明的是，在本说明书中，所述“沥青原料”是沥青及基于沥青的物质，是指能够通过进行适当的处理而石墨化的物质。作为具体的沥青原料的例子，可以使用后面叙述的作为碳质物质的有机化合物一项中记载的石油系重油、煤系重油、直流系重油、分解系石油重油等。这些当中，石油系重油、煤系重油容易无规且均匀地进行晶体生长，故优选。这些沥青原料可以单独使用任何一种。也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。
其中，优选沥青原料中所包含的喹啉不溶成分的含量为0.000～20.000质量％、优选为0.001～10.000质量％、更优选为0.002～7.000质量％的范围者。所谓喹啉不溶成分，是煤焦油等沥青原料中微量含有的亚微单位的碳粒子、极微小的污泥等，如果喹啉不溶成分过多，则明显阻碍石墨化过程中的结晶性提高，导致石墨化后的放电容量显著下降。需要说明的是，作为喹啉不溶成分的测定方法，可以使用例如JIS K2425中规定的方法。
只要不妨碍本发明的效果，作为初始原料，也可以将上述的沥青原料与各种热固性树脂、热塑性树脂等组合使用。
(热处理)
使用所选择的沥青原料作为初始原料来实施热处理，得到作为石墨晶体前体的整体中间相(在本发明，也将整体中间相称为石墨晶体前体)。
将该整体中间相粉碎后进行烧成等再热处理时，其一部分或全部发生熔融，其中，通过热处理来调节挥发成分的含量，由此可以适当地控制其熔融状态。需要说明的是，作为整体中间相中所含的挥发成分，通常可举出：氢、苯、萘、蒽、芘等。
热处理时的温度条件优选为400～600℃。热处理的温度低于400℃时，挥发成分变多，难以在大气中安全地进行整体中间相的粉碎，另一方面，如果超过600℃，则石墨晶体过度发达，整体中间相的粉碎时产生的石墨晶体的缺陷也残留在石墨化后的人造石墨制品中，因此与电解液的副反应增加，初期效率、保存特性、循环特性有可能降低。
另外，进行热处理的时间优选为1～48小时、更优选为10～24小时。如果热处理的时间低于1小时，则形成不均匀的整体中间相，是不合适的，另一方面，如果超过48小时，则生产性变得不良，处理费用增高，在制造上较困难。需要说明的是，只要热处理的温度及累积时间为上述范围内，也可以分多次进行热处理。
在进行热处理时，优选在氮气等非活性气体氛围下、或者在由沥青原料产生的挥发成分气氛下进行。
作为热处理所使用装置，没有特别限制，可以使用例如梭式炉、隧道炉、电炉、高压釜等的反应槽、炼焦炉(焦炭制造的热处理槽)等。热处理时，也可以根据需要在炉内等进行搅拌。
整体中间相的挥发成分含量(VM：Volatile Matter)优选为4～30质量％、更优选为8～20质量％。如果挥发成分低于4质量％，则粉碎时粒子连同单一结晶一起破碎，容易形成扁平的粒子，在制成极板时存在容易取向的倾向。如果挥发成分超过30质量％，则由于挥发成分多，难以在大气中安全地实施粉碎。
(粉碎)
接着，对整体中间相进行粉碎。通过在将挥发成分优选控制为4～30质量％、更优选控制为8～20质量％的状态下进行粉碎，可以减少粉碎时的损伤，进而可以在粉碎后的石墨化时修复缺陷。
需要说明的是，通常的粉碎是指，对物质施加力而使其尺寸减小，从而对物质的粒径及粒度分布等进行调节的操作。
粉碎按照使整体中间相的粒度优选为1～5000μm、更优选为5～1000μm、进一步优选为5～500μm、更进一步优选为5～200μm、特别优选为5～50μm的方式来进行。上述粒度低于1μm时，在粉碎中或粉碎后整体中间相的表面与空气接触而氧化，在石墨化过程中会阻碍结晶性的提高，有时会导致石墨化后的放电容量的降低。
另一方面，如果上述粒度超过5000μm，则粉碎带来的微细化效果弱，晶体容易取向，使用了石墨材料的电极的活性物质取向比降低，难以抑制电池充电时的电极膨胀。
粒度是指例如由通过激光衍射/散射法粒度分布测定的体积基准的粒度分布得到的50％粒径(d50)。
粉碎所使用的装置没有特别限制，例如，作为粗粉碎机，可以举出颚式破碎机、冲击式压碎机、锥形压碎机等，作为中间粉碎机，可以举出辊式压碎机、锤磨机等，作为微粉碎机，可以举出涡轮磨、球磨、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨等。
(烧成)
可以对粉碎处理后的整体中间相进行烧成。在本发明中，将烧成后的整体中间相也称为石墨晶体前体的烧成品。
烧成是为了完全除去整体中间相的来自于有机物的挥发成分而进行的。
进行烧成时的温度优选为800～1800℃、更优选为1000～1500℃。温度低于800℃时，难以完全除去挥发成分。另一方面，温度超过2000℃时，烧成设备有时需要花费费用。
在进行烧成时，使温度保持在上述范围的保持时间没有特别限制，但通常为30分钟以上且72小时以下。
烧成在氮气等非活性气体氛围下、或者在由整体中间相产生的气体形成的非氧化性氛围下进行。另外，在需要石墨化工序的情况下，为了简化制造工序，也可以不加入烧成工序而直接进行石墨化。
作为烧成所使用的装置，没有特别限制，可以使用例如梭式炉、隧道炉、电炉、里德哈默(Riedhammer)炉、回转炉等。
(石墨化)
进行了烧成后的石墨晶体前体可以通过进行石墨化而得到本发明的优选的石墨粒子(A)。石墨晶体前体的石墨化可以在第一工序中实施，也可以在第三工序后作为第四工序来实施。
石墨化是为了增加电池评价中的放电容量、为了使石墨粒子(A)的结晶性提高而进行的。
进行石墨化时的温度优选为2000～3200℃、更优选为3000～3200℃。石墨化的温度超过3200℃时，存在石墨的升华量增多的担心，另外，石墨化的温度低于2000℃时，存在电池的可逆容量变小的担心，有时难以制作高容量的电池。
进行石墨化时，保持时间没有特别限制，但通常为大于1分钟的长时间、且为72小时以下。
石墨化在氩气等非活性气体氛围下、或者在由烧成后的石墨晶体前体产生的气体形成的非氧化性气氛下进行。
作为石墨化所使用的装置，没有特别限制，可以举出例如直接通电炉、艾奇逊炉、作为间接通电式的电阻加热炉、感应加热炉等。
需要说明的是，进行石墨化时、或者在其之前的工序(即从热处理至烧成的工序)中，将Si、B、Ni等石墨化催化剂加入到材料(沥青原料或热处理石墨晶体前体)中，或者使上述石墨化催化剂与材料表面接触。
(其它处理)
另外，只要不妨碍发明的效果，除了上述各处理以外，还可以进行再分级处理等各种处理。再分级处理是在烧成后为了使石墨化处理后的粒度为目标粒径而除去粗粉及微粉的处理。
作为分级处理所使用的装置，没有特别限制，例如，进行干式筛分的情况下，可以使用旋转式筛、摇动式筛、转动式筛、振动式筛等，进行干式气流式分级的情况下，可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器等)，进行湿式筛分的情况下，可以使用机械式湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。
对于再分级处理而言，在烧成后进行石墨化的情况下，可以在烧成后进行再分级处理之后进行石墨化，在烧成后且石墨化之后进行再分级处理。也可以省略再分级处理。
·第二工序：制造石墨粒子(B)的工序
在制造本发明的复合碳材料时，优选通过对石墨粒子(B)(例如鳞片状天然石墨)进行粉碎、分级而对平均粒径d50进行调整，再根据需要进行高纯度化处理。石墨粒子(B)的平均粒径d50小于上述石墨粒子(A)的平均粒径d50的情况下，存在容易获得将石墨粒子(A)和石墨粒子(B)与石墨粒子(A)表面的至少一部分按照石墨粒子(B)的石墨晶体层状结构沿着与石墨粒子(A)的外周面相同的方向排列的方式进行复合化而成的复合粒子的倾向。另外，如果石墨粒子(B)的平均粒径d50与上述石墨粒子(A)的平均粒径d50为同等程度，则存在容易获得石墨粒子(A)和石墨粒子(B)均匀分散而成的复合粒子的倾向。
以下，分第二工序的工序一、第二工序的工序二来进行说明。
(第二工序的工序一)对石墨粒子的平均粒径d50进行调整的工序
(第二工序的工序二)根据需要对所得到的石墨粒子进行高纯度化处理的工序
(第二工序的工序一)对石墨粒子的平均粒径d50进行调整的工序
作为调整石墨粒子(B)的平均粒径d50的方法，可以举出例如对鳞片状天然石墨进行粉碎、和/或分级的方法。粉碎所使用的装置没有特别限制，例如，例如，作为粗粉碎机，可以举出剪切式磨、颚式破碎机、冲击式压碎机、锥形压碎机等，作为中间粉碎机，可以举出辊式压碎机、锤磨机等，作为微粉碎机，可以举出机械式粉碎机、气流式粉碎机、旋流式粉碎机等。具体可以举出球磨、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨、旋风磨、涡轮磨等。
作为分级处理所使用的装置，没有特别限制，例如，进行干式筛分的情况下，可以使用旋转式筛、摇动式筛、转动式筛、振动式筛等，进行干式气流式分级的情况下，可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器等)，另外，进行湿式筛分的情况下，可以使用机械式湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。
(第二工序的工序二)根据需要对所得到的石墨进行高纯度化处理的工序
石墨粒子(B)可以根据需要进行高纯度化处理。
进行包含硝酸或盐酸的酸处理时，能够除去石墨中的金属、金属化合物、无机化合物等杂质，且不会向体系中导入活性高且能够成为硫源的硫酸盐，因此优选。
需要说明的是，上述酸处理只要使用包含硝酸或盐酸的酸即可，也可以使用适当混合有其它酸，例如氢溴酸、氢氟酸、硼酸或氢碘酸等无机酸、或者柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸或三氟乙酸等有机酸而得到的酸。优选浓氢氟酸、浓硝酸、浓盐酸，更优选浓硝酸、浓盐酸。需要说明的是，在制法中虽然也可以用硫酸对石墨进行处理，但要以不损害本发明的效果及物性程度的量和浓度来使用。使用多种酸的情况下，优选例如氢氟酸、硝酸、盐酸的组合，因为这样的组合能够效率良好地除去上述杂质。
·第三工序：将石墨粒子(A)或其前体与石墨粒子(B)进行复合化的工序
在本发明的制造方法中，复合化例如可以是使石墨粒子(A)与石墨粒子(B)复合化，也可以是将作为石墨粒子(A)的前体的整体中间相碳材料(将沥青原料在400～600℃下进行热处理而得到的未焙烧的焦炭、将未焙烧的焦炭进一步在800～1800℃下进行热处理而得到的预烧焦炭)与石墨粒子(B)复合化。其中，使未焙烧的焦炭与石墨粒子(B)复合化由于在复合化的工序中产生的石墨晶体的缺陷不会残留在石墨化后的人造石墨制品中，因此优选。
作为实现将石墨粒子(A)或其前体与石墨粒子(B)复合化的方法之一，可以通过以下方法来进行：至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒，且上述造粒工序在造粒工序时为液体的造粒剂的存在下进行。
只要具有上述造粒工序即可，也可以根据需要进一步具有其它工序。其它工序可以单独实施，也可以同时实施多个工序。
利用上述方法实施造粒处理时，通过特定物性的造粒剂在石墨粒子(A)及其前体与石墨粒子(B)之间产生液体架桥附着力，粒子彼此间能够更牢固地附着，因此，可以制造接着力强、石墨粒子(B)的剥离少的良好的复合碳材料。
以下，分第三工序的工序一、第三工序的工序二来进行说明。
(第三工序的工序一)将石墨粒子(A)或其前体、和/或石墨粒子(B)和造粒剂进行混合的工序
(第三工序的工序二)对所得到的混合品进行造粒的工序
(第三工序的工序一)将石墨粒子(A)或其前体、和/或石墨粒子(B)和造粒剂进行混合的工序
为了获得本发明的复合碳材料，优选使用造粒剂将石墨粒子(A)或其前体与石墨粒子(B)复合化。造粒剂优选1)在将上述原料碳材料进行造粒的工序时为液体。另外，2)造粒剂包含有机溶剂的情况下，更优选满足有机溶剂中的至少一种不具有闪点、或者在具有闪点的情况下该闪点为5℃以上的条件。
通过具有满足上述要件的造粒剂，在接下来的第三工序的工序二的将石墨粒子(A)或其前体与石墨粒子(B)进行复合化的工序中，造粒剂通过在原料碳材料间形成液桥，在液桥内的毛细管负压和液体表面张力作用下而产生的引力在粒子间发挥液体架桥附着力的作用，因此，原料碳材料间的液体架桥附着力增大，从而使原料碳材料彼此能够更牢固地附着。
在本发明中，造粒剂在石墨粒子(A)或其前体与石墨粒子(B)之间进行液体架桥而产生的石墨粒子(A)前体与石墨粒子(B)之间的液体架桥附着力的强度与γcosθ值成比例(其中，γ：液体的表面张力、θ：液体与粒子的接触角)。即，在将石墨粒子(A)或其前体与石墨粒子(B)进行复合化时，造粒剂优选与石墨粒子(A)或其前体及石墨粒子(B)的润湿性高者，具体来说，优选选择cosθ＞0的造粒剂，使得γcosθ值＞0，造粒剂的通过下述测定方法测定的与石墨的接触角θ优选小于90°。
＜与石墨的接触角θ的测定方法＞
在HOPG表面滴加1.2μL的造粒剂，用接触角测定装置(协和界面株式会社制造的自动接触角测量仪DM-501)测定润湿扩展收敛而使一秒钟的接触角θ的变化率达到3％以下时(也称为稳定状态)的接触角。其中，在使用25℃下的粘度为500cP以下的造粒剂的情况下，将25℃下的值作为接触角θ的测定值，在使用25℃下的粘度大于500cP的造粒剂的情况下，将加温至粘度达到500cP以下的温度下的值作为接触角θ的测定值。
此外，石墨粒子(A)或其前体及石墨粒子(B)与造粒剂的接触角θ越接近于0°，γcosθ值越是变大，因此，石墨粒子(A)或其前体与石墨粒子(B)之间的液体架桥附着力增大，石墨粒子(A)或其前体与石墨粒子(B)能够更牢固地附着。因此，上述造粒剂与石墨的接触角θ更优选为85°以下，进一步优选为80°以下，更进一步优选为50°以下，特别优选为30°以下，最优选为20°以下。
通过使用表面张力γ大的造粒剂，γcosθ值也变大，碳材料粒子的附着力提高，因此，γ优选为0以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。
本发明中使用的造粒剂的表面张力γ使用表面张力仪(例如，协和界面科学株式会社制造的DCA-700)、按照Wilhelmy法来测定。
另外，作为对于伴随着粒子的移动而产生的液桥的伸长的阻抗成分，粘性力发挥作用，其大小与粘度成比例。因此，如果在对石墨粒子(A)或其前体与石墨粒子(B)进行复合化的造粒工序时为液体，则造粒剂的粘度没有特别限定，但优选在造粒工序时为1cP以上。另外，造粒剂在25℃下的粘度优选为1cP以上且100000cP以下，更优选为5cP以上且10000cP以下，进一步优选为10cP以上且8000cP以下，特别优选为50cP以上且6000cP以下。如果粘度在上述范围内，则在对原料石墨进行造粒时，可以防止由于与转子、壳体的碰撞等的冲击力而引起附着粒子的脱离。
本发明中使用的造粒剂的粘度使用流变仪(例如Rheometric Scientific公司制造的ARES)、将适量测定对象(这里为造粒剂)加入到杯中，调节为给定的温度后测定。在剪切速度100s-1下的剪切应力为0.1Pa以上的情况下，将剪切速度100s-1下测定的值定义为本说明书中的粘度，在剪切速度100s-1下的剪切应力小于0.1Pa的情况下，将1000s-1下测定的值定义为本说明书中的粘度，在剪切速度1000s-1下的剪切应力小于0.1Pa的情况下，将在剪切应力达到0.1Pa以上的剪切速度下测定的值定义为本说明书中的粘度。需要说明的是，也可以通过将所使用的轴设为适于低粘度流体的形状来使剪切应力为0.1Pa以上。
此外，对于本发明所使用的造粒剂而言，在含有有机溶剂的情况下，优选有机溶剂中的至少一种不具有闪点，或者在具有闪点时该闪点为5℃以上。由此，在接下来的第3工序的对原料碳材料进行造粒时，可以防止冲击、发热所引发的有机化合物的起火、火灾及爆炸的危险，因此，可以稳定且高效地进行制造。
作为本发明中使用的造粒剂，可以举出例如：煤焦油、石油系重油、液体石蜡等链烷烃系油、烯烃系油、环烷烃系油、芳香族系油等合成油、植物系油脂类、动物系脂肪族类、酯类、高级醇类等天然油、使树脂粘合剂溶解于闪点5℃以上、优选21℃以上的溶剂中而得到的树脂粘合剂溶液等有机化合物、水等水系溶剂、以及它们的混合物等。
作为闪点5℃以上的有机溶剂，可以举出：二甲苯、异丙苯、乙苯、丙苯等烷基苯、甲基萘、乙基萘、丙基萘等烷基萘、苯乙烯等烯丙基苯、烯丙基萘等芳香烃类、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪烃类、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯等酯类、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油等醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、甲氧基丙醇、甲氧基丙基-2-乙酸酯、甲氧基甲基丁醇、甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇类衍生物类、1,4-二氧杂环己烷等醚类、二甲基甲酰胺、吡啶、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物、二甲亚砜等含硫化合物、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯等含卤化合物、以及它们的混合物等，不包含例如甲苯这样的闪点低的物质。这些有机溶剂也可以单独作为造粒剂使用。
作为树脂粘合剂，可以使用公知的树脂粘合剂。例如，可以使用乙基纤维素、甲基纤维素、以及它们的盐等纤维素类的树脂粘合剂、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸、以及它们的盐等丙烯酸类的树脂粘合剂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸类的树脂粘合剂、酚醛树脂粘合剂等。
以上当中，煤焦油、石油系重油、液体石蜡等链烷烃系油、芳香族系油由于能够制造圆度高、微粉少的负极材料，因此优选。
作为造粒剂，优选具有以下形状的造粒剂：在后面叙述的除去造粒剂的工序中能够有效地除去，且不会对容量、输入输出特性、保存及循环特性等电池特性带来不良影响。具体来说，可以适宜选择在非活性气氛中于700℃加热时的失重通常为50％以上、优选为80％以上、更优选为95％以上、进一步优选为99％以上、特别优选为99.9％以上的造粒剂。
作为将石墨粒子(A)或其前体、和/或石墨粒子(B)和造粒剂进行混合的方法，可以举出例如：使用混合器、捏合机将石墨粒子(A)或其前体、和/或石墨粒子(B)和造粒剂进行混合的方法；将使有机化合物溶解于低粘度稀释溶剂而得到的造粒剂和石墨粒子(A)或其前体、和/或石墨粒子(B)进行混合后，再除去该希釈溶剂的方法等。另外，还可以举出以下方法：在接下来的第三工序的工序二中对石墨粒子(A)或其前体与石墨粒子(B)进行复合化时，将造粒剂和石墨粒子(A)或其前体、和/或石墨粒子(B)投入到造粒装置中，同时进行将石墨粒子(A)或其前体、和/或石墨粒子(B)和造粒剂进行混合的工序、以及进行造粒的工序。
其中，仅将石墨粒子(A)或其前体与造粒剂进行混合后、再混合未附着造粒剂的石墨粒子(B)来进行复合化的工序由于可抑制仅石墨粒子(B)被造粒，可以效率良好地制造目标的复合碳粒子，因此优选。
相对于石墨粒子(A)或其前体与石墨粒子(B)的总量100重量份，造粒剂的添加量优选为0.1重量份以上、更优选为1重量份以上、进一步优选为3重量份以上、更进一步优选为6重量份以上、再进一步优选为10重量份以上、特别优选为12重量份以上、最优选为15重量份以上，并且优选为1000重量份以下、更优选为100重量份以下、进一步优选为80重量份以下、特别优选为50重量份以下、最优选为30重量份以下。在上述范围内时，不易产生因粒子间附着力的降低而引起的复合化度下降、因石墨粒子(A)或其前体、石墨粒子(B)附着于装置而导致的生产性下降这样的问题。
(第三工序的工序二)对所得到的混合品进行造粒的工序
作为复合化时使用的装置，可以使用例如对粒子反复赋予以冲击力为主体并且也包括碳质物质粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。
具体来说，优选如下的装置：在壳体内部具有设置了多个叶片的转子，并通过该转子高速旋转对导入到内部的附着有造粒剂的石墨粒子(A)或其前体、以及石墨粒子(B)赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，由此来进行表面处理的装置。另外，优选具有通过使石墨循环而反复赋予机械作用的机构的装置。
作为对石墨粒子(A)或其前体和石墨粒子(B)赋予机械作用的优选的装置，例如可以举出混合系统(Hybridization System)(株式会社奈良机械制作制)、Kryptron、Kryptron Orb(Earthtechnica公司制)、CF磨(宇部兴产株式会社制)、机械熔融系统(Hosokawa micron公司制)、Theta Composer(株式会社德寿工作所制造)等。这些当中，优选株式会社奈良机械制作所制造的混合系统。
在使用上述装置进行处理的情况下，例如，旋转的转子的圆周速度通常为30m/秒以上、优选为50m/秒以上、更优选为60m/秒以上、进一步优选为70m/秒以上、特别优选为80m/秒以上，并且通常为100m/秒以下。在上述范围内时，可以更有效地进行球形化，因此优选。
另外，对石墨粒子(A)或其前体和石墨粒子(B)赋予机械作用的处理虽然能够在仅使石墨粒子(A)或其前体和石墨粒子(B)通过时来进行处理，但优选使石墨粒子(A)或其前体和石墨粒子(B)在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理，更优选使石墨粒子(A)或其前体和石墨粒子(B)在装置内循环或滞留1分钟以上、进一步优选使石墨粒子(A)或其前体和石墨粒子(B)在装置内循环或滞留3分钟以上、特别优选使石墨粒子(A)或其前体和石墨粒子(B)在装置内循环或滞留5分钟以上来进行处理。仅使石墨粒子(A)或其前体和石墨粒子(B)通过的情况下，优选使其通过多次使得合计处理时间为30秒钟以上、更优选使得处理时间为1分钟以上、进一步优选使得处理时间为3分钟以上、特别优选使得处理时间为5分钟以上来进行处理。
·第四工序：对所得到的复合化碳材料前体进行石墨化的工序
(石墨化)
在本发明的一个实施方式的复合碳材料的制造方法中，可以根据需要具有石墨化工序，特别是在第三工序中，使用石墨粒子(A)的前体的情况下，在本工序中，通过进行石墨化，可以得到本发明的优选的碳材料。
石墨化是为了增加电池评价中的放电容量、为了使复合碳材料的结晶性提高而进行的。
进行石墨化时的温度优选为2000～3200℃、更优选为3000～3200℃。石墨化的温度超过3200℃时，存在石墨的升华量增多的担心，另外，石墨化的温度低于2000℃时，存在电池的可逆容量变小的担心，有时难以制作高容量的电池。
进行石墨化时，保持时间没有特别限制，但通常为大于1分钟的长时间、且为72小时以下。
石墨化在氩气等非活性气体氛围下、或者在由烧成后的石墨晶体前体产生的气体形成的非氧化性气氛下进行。
作为石墨化所使用的装置，没有特别限制，可以举出例如直接通电炉、艾奇逊炉、作为间接通电式的电阻加热炉、感应加热炉等。
需要说明的是，进行石墨化时、或者在其之前的工序中，将Si、B、Ni等石墨化催化剂加入到材料(沥青原料或热处理石墨晶体前体)中，或者使上述石墨化催化剂与材料表面接触。
·其它处理
(分级处理)
另外，只要不妨碍发明的效果，除了上述各处理以外，还可以进行再分级处理等各种处理。再分级处理是在造粒后为了使粒度为目标粒径而除去粗粉及微粉的处理。
作为分级处理所使用的装置，没有特别限制，例如，进行干式筛分的情况下，可以使用旋转式筛、摇动式筛、转动式筛、振动式筛等，进行干式气流式分级的情况下，可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器等)，进行湿式筛分的情况下，可以使用机械式湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。
对于再分级处理而言，在造粒后进行石墨化的情况下，可以在造粒后进行再分级处理之后进行石墨化，在造粒后且石墨化之后进行再分级处理。也可以省略再分级处理。
(除去造粒剂的工序)
在本发明的一个实施方式中，还可以具有除去上述造粒剂的工序。作为除去造粒剂的方法，可以举出例如利用溶剂进行清洗的方法、通过热处理使造粒剂挥发、分解除去的方法。需要说明的是，第四工序也可以兼作本工序。
热处理温度优选为60℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为200℃以上、更进一步优选为300℃以上、特别优选为400℃以上、最优选为500℃，并且优选为1500℃以下、更优选为1000℃以下、进一步优选为800℃以下。在上述范围内时，可以使造粒剂充分地挥发、分解除去，从而可以提高生产性。
热处理时间优选为0.5～48小时、更优选为1～40小时、进一步优选为2～30小时、特别优选为3～24小时。在上述范围内时，可以使造粒剂充分地挥发、分解除去，从而可以提高生产性。
热处理的气氛可以举出大气气氛等活性气氛、或者氮气氛、氩气氛等非活性气氛，在200℃～300℃进行热处理的情况下，热处理的气氛没有特别限制，但在300℃以上进行热处理的情况下，从防止石墨表面氧化的观点考虑，优选氮气氛、氩气氛等非活性气氛。
(对复合化后的碳材料(复合碳材料)进一步添加附着(添着)结晶性低于上述复合碳材料的碳质物质的工序)
作为本发明的一个实施方式，可以具有对复合化后的碳材料(复合碳材料)进一步添加附着结晶性低于上述复合碳材料的碳质物质的工序。即，可以将碳质物质与上述复合碳材料进一步复合化。根据该工序，可以得到能够抑制与电解液的副反应、快速充放电性得到提高的碳材料。
有时将对复合化后的碳材料进一步添加附着结晶性低于原料碳材料的碳质物质而得到的复合石墨称为“碳质物质复合碳材料”。
对复合化后的碳材料添加附着碳质物质(复合化)处理是将作为碳质物质的有机化合物与复合化后的碳材料混合，在非氧化性气氛中、优选在氮、氩、二氧化碳等的流通下进行加热，使有机化合物碳化或石墨化的处理。
作为成为碳质物质的具体的有机化合物，可以使用软质或硬质的各种煤焦油沥青、煤液化油等碳系重油、原油的常压或减压蒸留残渣油等石油系重油、石脑油裂解产生的作为乙烯制造的副产物的裂解系重质油等各种物质。
另外，可以举出通过对裂解系重油进行热处理而得到的乙烯焦油沥青、FCC滗析油、Ashland(アシュランド)沥青等热处理沥青等。此外，可以举出：聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇等乙烯基系高分子、3-甲基苯酚-甲醛树脂、3,5-二甲基苯酚-甲醛树脂等取代酚醛树脂、苊烯、十环烯、蒽等芳香烃；吩嗪、吖啶等氮环化合物、噻吩等硫环化合物等。另外，作为以固相进行碳化的有机化合物，可以举出纤维素等天然高分子、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈等链状乙烯基树脂、聚苯等芳香族系聚合物、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂、糠醇这样的热固性树脂原料等。这些当中，优选石油系重油。
加热温度(烧成温度)根据制备混合物时所使用的有机化合物而不同，通常加热至800℃以上、优选加热至900℃以上、更优选加热至950℃以上使其充分地碳化或石墨化。加热温度的上限是有机化合物的炭化物未达到与混合物中的鳞片状石墨的晶体结构同等的晶体结构的温度，通常最高为3500℃。加热温度的上限优选为3000℃、优选为2000℃、更优选为1500℃。
进行了上述这样的处理之后，接着可以通过实施破碎和/或粉碎处理来制成碳质物质复合碳材料。
碳质物质复合碳材料的形状为任意形状，其平均粒径通常为2～50μm、优选为5～35μm、特别优选为8～30μm。根据需要进行破碎和/或粉碎和/或分级以使得达到上述粒径范围。
需要说明的是，只要不损害本实施方式的效果，也可以增加其它工序、或增加上述未记载的控制条件。
对于碳质物质复合碳材料中的碳质物质含量而言，相对于作为原料的复合碳材料，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.3％以上、进一步优选为0.7质量％以上、特别优选为1质量％以上、最优选为1.5质量％以上，另外，上述含量通常为20质量％以下、优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为7质量％以下、最优选为5质量％以下。
碳质物质复合碳材料中的碳质物质含量过多时，为了在非水系二次电池中实现高容量而以足够的压力进行压延的情况下，会对碳材料带来损伤而引起材料破坏，存在导致初期循环时充放电不可逆容量增大、初期效下降的倾向。
另一方面，其含量过小时，存在难以获得由包覆所带来的效果的倾向。
另外，碳质物质复合碳材料中的碳质物质含量可以如下式那样由材料烧成前后的样品质量来计算。需要说明的是，此时，以形成核的复合碳材料在烧成前后无质量变化的形式进行计算。
碳质物质的含量(质量％)＝[(w2－w1)/w1]×100
(将w1设为形成核的复合碳材料的质量(kg)、将w2设为碳质物质复合碳材料的质量(kg))
＜与其它碳材料的混合＞
另外，为了使极板的取向性、电解液的浸透性、导电通路等提高，并改善循环特性、极板膨胀等，可以混合与上述复合碳材料或上述碳质物质复合碳材料不同的碳材料(以下，有时将与上述复合碳材料或上述碳质物质复合碳材料不同的碳材料称为“添加碳材料”。另外，有时将在上述复合碳材料或上述碳质物质复合碳材料中混合与上述复合碳材料或上述碳质物质复合碳材料不同的碳材料而得到的碳材料称为“混合碳材料”)。
作为添加碳材料，可以使用例如从天然石墨、人造石墨、用碳质物质对碳材料进行包覆而得到的包覆石墨、非晶质碳、含有金属粒子、金属化合物的碳材料中选出的材料。另外，也可以将上述复合碳材料混合。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及组成组合两种以上使用。
作为天然石墨，可以使用例如高纯度化的碳材料、球形化的天然石墨。作为高纯度化，通常是指在盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等酸中进行处理，或者通过组合多个酸处理工序来进行，由此而溶解除去低纯度天然石墨中所含的灰分、金属等的操作，通常在酸处理工序之后进行水洗处理等，从而除去在高纯度化处理工序中使用的酸成分。另外，也可以通过在2000℃以上的高温下进行处理来代替酸处理工序而将灰分、金属等蒸发、除去。另外，还可以在高温热处理时通过在氯气等卤素气体氛围中进行处理来除去灰分、金属等。此外，还可以将这些方法任意组合使用。
天然石墨的体积基准平均粒径(也仅称为平均粒径)通常为5μm以上、优选为8μm以上、更优选为10μm以上、特别优选为12μm以上，并且通常为60μm以下、优选为40μm以下、特别优选为30μm以下的范围。如果平均粒径为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
天然石墨的BET比表面积通常为1m2/g以上、优选为2m2/g以上，并且通常为30m2/g以下、优选为15m2/g以下的范围。如果比表面积为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
另外，天然石墨的振实密度通常为0.6g/cm3以上、优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.85g/cm3以上，并且通常为1.3g/cm3以下、优选为1.2g/cm3以下、更优选为1.1g/cm3以下的范围。如果为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
作为人造石墨，可以举出将碳材料石墨化而得到的粒子等，例如，可以使用将单一的石墨前体粒子以粉状进行烧成、石墨化而得到的粒子、以及将多个石墨前体粒子进行成型烧成、石墨化破碎而得到的造粒粒子等。
人造石墨的体积基准平均粒径通常为5μm以上、优选为10μm以上，并且通常为60μm以下、优选为40μm、更优选为30μm以下的范围。如果为该范围，则可抑制极板膨胀、生产性变得良好，因此优选。
人造石墨的BET比表面积通常为0.5m2/g以上、优选为1.0m2/g以上，并且通常为8m2/g以下、优选为6m2/g以下、更优选为4m2/g以下的范围。如果为该范围，则可抑制极板膨胀、生产性变得良好，因此优选。
另外，人造石墨的振实密度通常为0.6g/cm3以上、优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.85g/cm3以上，并且通常为1.5g/cm3以下、优选为1.4g/cm3以下、更优选为1.3g/cm3以下的范围。如果为该范围，则可抑制极板膨胀、生产性变得良好，因此优选。
作为用碳质物质包覆碳材料而成的包覆石墨，可以使用例如在天然石墨、人造石墨上包覆上述的作为碳质物质前体的有机化合物并进行烧成和/或石墨化而成的粒子、利用CVD在天然石墨、人造石墨上包覆碳质物质而成的粒子。
包覆石墨的体积基准平均粒径通常为5μm以上、优选为8μm以上、更优选为10μm以上、特别优选为12μm以上，并且通常为60μm以下、优选为40μm以下、特别优选为30μm以下的范围。如果平均粒径为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
包覆石墨的BET比表面积通常为1m2/g以上、优选为2m2/g以上、更优选为2.5m2/g以上，并且通常为20m2/g以下、优选为10m2/g以下、更优选为8m2/g以下、特别优选为5m2/g以下的范围。如果比表面积为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
另外，包覆石墨的振实密度通常为0.6g/cm3以上、优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.85g/cm3以上，并且通常为1.3g/cm3以下、优选为1.2g/cm3以下、更优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
作为非晶质碳，可以使用例如将整体中间相烧成而得到的粒子、对易石墨化性有机化合物进行不熔化处理后进行烧成而得到的粒子。
非晶质碳的体积基准平均粒径通常为5μm以上、优选为12μm以上，并且通常为60μm以下、优选为40μm以下的范围。如果为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
非晶质碳的BET比表面积通常为1m2/g以上、优选为2m2/g以上、更优选为2.5m2/g以上，并且通常为8m2/g以下、优选为6m2/g以下、更优选为4m2/g以下的范围。如果比表面积为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
另外，非晶质碳的振实密度通常为0.6g/cm3以上、优选为0.7g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为0.85g/cm3以上，并且通常为1.3g/cm3以下、优选为1.2g/cm3以下、更优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度为该范围，则高速充放电特性、生产性变得良好，因此优选。
含有金属粒子、金属化合物的碳材料可以举出例如：将选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等的金属或其化合物与石墨进行复合化而得到的材料。作为能够使用的金属或其化合物，可以使用由2种以上金属形成的合金，也可以是金属粒子为由2种以上的金属元素形成的合金粒子。这些当中，优选选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W中的金属或其化合物，其中优选Si及SiOx。该通式SiOx以二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)为原料而获得，其x值通常为0＜x＜2，优选为0.2以上且1.8以下，更优选为0.4以上且1.6以下，进一步优选为0.6以上且1.4以下。如果为范围，则在获得高容量的同时，可以使Li和氧的键合而产生的不可逆容量降低。
从循环寿命的观点考虑，金属粒子的体积基准平均粒径通常为0.005μm以上、优选为0.01μm以上、更优选为0.02μm以上、进一步优选为0.03μm以上，并且通常为10μm以下、优选为9μm以下、更优选为8μm以下。如果平均粒径为该范围，则伴随着充放电而产生的体积膨胀减少，可保持充放电容量，能够获得良好的循环特性。
金属粒子的BET比表面积通常为0.5m2/g以上且120m2/g以下，优选为1m2/g以上且100m2/g以下。如果比表面积为上述范围内，则电池的充放电效率及放电容量高，在高速充放电时锂的进出较快，倍率特性优异，故优选。
作为用于将上述复合碳材料或上述碳质物质复合碳材料与添加碳材料进行混合的装置，没有特别限制，例如，旋转型混合机的情况下，可以使用圆筒型混合机、双圆筒型混合机、双重圆锥型混合机、正立方型混合机、锹形混合机，在固定型混合机的情况下，可以使用螺旋型混合机、螺带型混合机、Muller型混合机、Helical Flight型混合机、Pugmill型混合机、流动型混合机等。
＜非水系二次电池用负极＞
本发明还涉及含有上述本发明的复合碳材料的负极。对于本发明的负极而言，其基本构成、制造方法没有特别限定。以下，只要没有特别说明，复合碳材料中也包含碳质物质复合碳材料、混合碳材料。使用本发明的复合碳材料、或通过本发明的制造方法制造的复合碳材料而得到的非水系二次电池用负极(以下也适当称为“电极片”)的特征在于，其具备集电体、和形成在集电体上的负极活性物质层，并且，活性物质层至少含有本发明的复合碳材料、或通过本发明的制造方法制造的复合碳材料。此外，优选含有粘合剂。
作为粘合剂，没有特别限定，优选使用分子内具有烯属不饱和键的粘合剂。其种类没有特别限制，作为具体例，可以举出：苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。通过使用这样的具有烯属不饱和键的粘合剂，可以降低活性物质层对电解液的溶胀性。其中，从获取的容易性方面考虑，优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
通过将这样的具有烯属不饱和键的粘合剂与作为活性物质的本发明的碳材料组合使用，可以提高负极板的强度。负极的强度高时，可抑制充放电引起的负极的劣化，可以延长循环寿命。另外，对于本发明的负极而言，由于活性物质层与集电体的粘接强度高，因此，即使减少活性物质层中的粘合剂含量，在将负极卷绕而制造电池时，推测也不会产生活性物质层从集电体上剥离这样的课题。
作为分子内具有烯属不饱和键的粘合剂，希望其分子量大者、和/或不饱和键的比例大者。具体来说，分子量大的粘合剂的情况下，其重均分子量优选为1万以上、更优选为5万以上，并且优选为100万以下、更优选为30万以下的范围。另外，不饱和键的比例大的粘合剂的情况下，相当于全部粘合剂每1g的烯属不饱和键的摩尔数优选为2.5×10-7摩尔以上、更优选为8×10-7摩尔以上，并且优选为1×10-6摩尔以下、更优选为5×10-6摩尔以下的范围。作为粘合剂，在这些关于分子量的规定和关于不饱和键的比例的规定中，只要满足至少任意一个即可，更优选同时满足两者的规定。具有烯属不饱和键的粘合剂的分子量为上述范围内时，机械强度和挠性优异。
另外，具有烯属不饱和键的粘合剂的不饱和度优选为15％以上、更优选为20％以上、进一步优选为40％以上，并且优选为90％以下、更优选为80％以下。需要说明的是，不饱和度表示的是双键相对于聚合物的重复单元的比例(％)。
在本发明中，在不损害本发明效果的范围内，也可以将不具有烯属不饱和键的粘合剂与上述具有烯属不饱和键的粘合剂组合使用。不具有烯属不饱和键的粘合剂相对于具有烯属不饱和键的粘合剂的混合比例优选为150质量％以下、更优选为120质量％以下的范围。
通过组合使用不具有烯属不饱和键的粘合剂，可以提高涂布性，但如果其组合使用量过多，则活性物质层的强度降低。
作为不具有烯属不饱和键的粘合剂的例子，可以举出：甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、瓜尔胶、黄原胶(黄胶)等增粘多糖类、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚类、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基醇类、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等多元酸、或这些聚合物的金属盐、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯等链烷系聚合物及它们的共聚物等。
本发明的碳材料与上述的具有烯属不饱和键的粘合剂组合使用的情况下，与以往相比，可以降低活性物质层中使用的粘合剂的比例。具体来说，本发明的碳材料与粘合剂(根据情况，该粘合剂也可以是上述那样的具有不饱和键的粘合剂和不具有不饱和键的粘合剂的混合物)的质量比例以各自的干燥质量比计优选为90/10以上、更优选为95/5以上，且优选为99.9/0.1以下、更优选为99.5/0.5以下的范围。如果粘合剂的比例为上述范围内，则可以抑制容量的减少、电阻增大，并且极板强度也优异。
使上述的碳材料和粘合剂分散在分散介质中制成浆料，将该浆料涂布在集电体上，由此形成负极。作为分散介质，可以使用醇等有机溶剂、水。根据需要，可以在该浆料中进一步加入导电剂(导电助剂)。作为导电剂，可以举出：乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑、由平均粒径1μm以下的Cu、Ni或它们的合金形成的微粉末等。导电剂的添加量相对于本发明的碳材料优选为10质量％以下左右。
作为待涂布浆料的集电体，可以使用以往公知的集电体。具体可以举出：压延铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等金属薄膜。集电体的厚度优选为4μm以上、更优选为6μm以上，且优选为30μm以下、更优选为20μm以下。
将浆料涂布在集电体上之后，优选在60℃以上、更优选在80℃以上、并且优选在200℃以下、更优选在195℃以下的温度、于干燥空气或非活性氛围下进行干燥，从而形成活性物质层。
涂布浆料并进行干燥而得到的活性物质层的厚度优选为5μm以上、更优选为20μm以上、进一步优选为30μm以上，并且优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为75μm以下。如果活性物质层的厚度为上述范围内，则从与活性物质的粒径的均衡性来看，作为负极的实用性优异，可以获得在高密度的电流值下充分地吸留、放出Li的功能。
活性物质层的厚度可以通过浆料的涂布、干燥后进行压制来调整为上述范围的厚度。
活性物质层中碳材料的密度根据用途而不同，在重视容量的用途中，优选为1.55g/cm3以上、更优选为1.6g/cm3以上、进一步优选为1.65g/cm3以上、特别优选为1.7g/cm3以上，另外，优选为1.9g/cm3以下。如果密度为上述范围内，则可以充分确保每单位体积的电池容量，倍率特性也不易降低。
例如在车载用途及机动工具用途等重视输入输出特性的用途中，活性物质层中碳材料的密度通常为1.1g/cm3以上且1.65g/cm3以下。如果为该范围，则可以避免因密度过低而引起的粒子彼此间的接触电阻的增大，另一方面，还可以抑制因密度过高而引起的倍率特性的降低。在该用途中，密度优选为1.2g/cm3以上，进一步优选为1.25g/cm3以上。
在手机、个人电脑这样的便携设备用途等重视容量的用途中，活性物质层中碳材料的密度通常可以设为1.45g/cm3以上，另外，通常可以设为
1.9g/cm3以下。如果为该范围，则可以避免因密度过低而引起的每单位体积的电池容量降低，另一方面，还可以抑制因密度过高而引起的倍率特性的降低。在该用途中，密度优选为1.55g/cm3以上、更优选为1.65g/cm3以上、特别优选为1.7g/cm3以上。
以上说明的使用碳材料来制作非水系二次电池用负极的情况下，对于其方法及其它材料的选择没有特别限制。另外，使用该负极制作锂离子二次电池的情况下，对于构成锂离子二次电池的正极、电解液等电池构成上所必须的构件的选择也没有特别限制。以下，示例出使用了本发明的碳材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的详细情况，但能够使用的材料及制作方法等并不限定于以下的具体例子。
＜非水系二次电池＞
非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池的基本构成与以往公知的锂离子二次电池相同，通常具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质。负极使用上述本发明的一个实施方式的碳材料或通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的碳材料而成。
正极是在集电体上形成含有正极活性物质及粘合剂的正极活性物质层而成的。
作为正极活性物质，可以举出：能够在充放电时吸留、放出锂离子等碱金属阳离子的金属硫属化合物等。作为金属硫属化合物，可以举出：钒的氧化物、钼的氧化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物等过渡金属氧化物、钒的硫化物、钼的硫化物、钛的硫化物、CuS等过渡金属硫化物、NiPS3、FePS3等过渡金属的磷-硫化合物、VSe2、NbSe3等过渡金属的硒化合物、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等过渡金属的复合氧化物、LiCoS2、LiNiS2等过渡金属的复合硫化物等。
这些当中，从锂离子的吸留、放出的观点考虑，优选V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、以及将这些过渡金属的一部分用其它的金属置换而得到的锂过渡金属复合氧化物。这些正极活性物质可以单独使用，也可以混合多种使用。
作为粘结正极活性物质的粘合剂，没有特别限定，可以任意选择使用公知的粘合剂。作为例子，可以举出：硅酸盐、水玻璃等无机化合物、特氟隆(注册商标)、聚偏氟乙烯等不具有不饱和键的树脂等。这些当中，优选的是不具有不饱和键的树脂，因为它们在氧化反应时不易分解。作为粘结正极活性物质的树脂，如果使用具有不饱和键的树脂，则担心在氧化反应时发生分解。这些树脂的重均分子量通常为1万以上、优选为10万以上，另外，通常为300万以下、优选为100万以下的范围。
为了提高电极的导电性，也可以在正极活性物质层中含有导电材料(导电助剂)。作为导电剂，只要是可以在活性物质中适量混合而赋予导电性的物质就没有特别限制，通常可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
正极板通过与如上所述的负极的制造相同的方法，通过将正极活性物质、粘合剂用溶剂浆料化并涂布在集电体上进行干燥而形成。作为正极的集电体，可使用铝、镍、不锈钢(SUS)等，但没有任何限定。
作为电解质(有时也称为“电解液”)，可使用使锂盐溶解于非水系溶剂中而成的非水电解液、通过将有机高分子化合物等添加到该非水电解液中而制成凝胶状、橡胶状、固体片状的电解质等。
非水电解液中所使用的非水系溶剂没有特别限制，可以从现有作为非水电解液的溶剂提出的公知的非水系溶剂中适宜选择使用。例如可以举出：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧杂戊环等环状醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类等。
这些非水系溶剂可以单独使用任一种，也可以组合两种以上使用。在混合溶剂的情况下，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合，从即使在低温下也可以表现出高离子电导率、提高低温充电负载特性这些方面考虑，特别优选环状碳酸酯为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂。其中，碳酸亚丙酯优选相对于全部非水系溶剂为2质量％以上且80质量％以下的范围，更优选为5质量％以上且70质量％以下的范围，进一步优选为10质量％以上且60质量％以下的范围。如果碳酸亚丙酯的比例低于上述范围，则在低温下的离子电导率降低，如果碳酸亚丙酯的比例高于上述范围，则存在如下问题：在使用石墨类电极的情况下，由于与Li离子溶剂化的碳酸亚丙酯向石墨相间共插入，引起石墨类负极活性物质的层间剥离劣化，无法得到充分的容量。
非水电解液中所使用的锂盐也没有特别限制，可以从已知可用于该用途的公知锂盐中适宜选择使用。例如可以举出：LiCl、LiBr等卤化物、LiClO4、LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐、LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐等无机锂盐、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟链烷磺酸盐、三氟甲磺酰亚胺锂
((CF3SO2)2NLi)等全氟链烷磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等，其中，优选
LiClO4、LiPF6、LiBF4。
锂盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。非水电解液中的锂盐的浓度通常为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下的范围。
另外，在使上述非水电解液中含有有机高分子化合物并制成凝胶状、橡胶状、或者固体片状来使用的情况下，作为有机高分子化合物的具体例，可以举出：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚类高分子化合物；聚醚类高分子化合物的交联体高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类高分子化合物；乙烯醇类高分子化合物的不溶化物；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈等乙烯基类高分子化合物；聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)等聚合物共聚物等。
上述非水电解液可以进一步含有被膜形成剂。作为被膜形成剂的具体例，可以举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙基酯、碳酸甲基苯基酯等碳酸酯化合物、环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙磺内酯、1,4-丁磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。此外，也可以添加二苯基醚、环己基苯等过充电防止剂。
在使用上述添加剂的情况下，其含量相对于上述非水电解液的总质量通常为10质量％以下，其中优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下的范围。如果上述添加剂的含量过多，则担心初期不可逆容量增加及低温特性、倍率特性降低等对其它电池特性造成不良影响。
另外，作为电解质，也可以使用高分子固体电解质，该高分子固体电解质是锂离子等碱金属阳离子的导电体。作为高分子固体电解质，可以举出使锂盐溶解于上述聚醚类高分子化合物中而得到的电解质、将聚醚的末端羟基取代为醇盐的聚合物等。
通常，为了防止电极间的短路，使多孔膜、无纺布等多孔性的隔板介于正极和负极之间。此时，非水电解液浸渗在多孔性的隔板中来使用。作为隔板的材料，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等，优选为聚烯烃。
非水系二次电池的形态没有特别限制。作为例子，可以举出：将片状电极及隔板制成螺旋状的圆筒型、组合了颗粒电极及隔板的内翻外(inside out)结构的圆筒型、将颗粒电极及隔板叠层而成的硬币型等。另外，通过将这些形态的电池收纳于任意的外装壳体，可以形成硬币型、圆筒型、方型等任意形状及大小后进行使用。
组装非水系二次电池的步骤也没有特别限制，只要根据电池的结构按照适当的步骤组装即可，若举出例子，则可以将负极载置在外装壳体上，在其上设置电解液和隔板，进而以与负极对置的方式载置正极，并与套筒、封口板一起进行铆接而制成电池。
通过使用本发明的非水系二次电池负极用碳材料，可以提供稳定性优异、高输出、高容量、不可逆容量小、循环保持率优异的非水系二次电池。
实施例
接着，通过实验例更详细地说明本发明的具体实施方式，但本发明并不限定于这些例子。另外，“复合碳材料”也仅记为“碳材料”。
以下，示出本发明的第1实验例(实验例A)。
＜电极片的制作＞
使用实验例或实验例的石墨质粒子，制作了具有活性物质层密度1.35±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在负极材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并脱泡30秒钟，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING(伊藤忠マシニング)制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着9.00±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.35±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜加压载荷＞
将用上述方法制作的单位面积重量为9.00±0.3mg/cm2的压制前的电极切出5cm宽，使用直径20cm的辊进行辊压，使得活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3，将此时的载荷作为加压载荷。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜放电容量、初期效率的测定方法＞
使用以上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，按照下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V，计算出充电容量和放电容量之差作为不可逆容量。另外，将本材料的放电容量/(本材料的放电容量+不可逆容量)作为初期效率。
＜充电电阻＞
使用通过上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，在25℃下、以0.05C的电流(I)进行恒定电流充电4秒钟，测定4秒钟后的电池电压的下降值(ΔV)，并将以ΔV/I计算出的值作为电池充电时的电阻值。
＜d50＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，可举出Tween 20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径。
＜BET比表面积(SA)＞
使用表面积测定仪(例如岛津制作所制造的比表面积测定装置“GEMINI2360”)、在氮流通下于100℃对碳材料试样进行3小时的预减压干燥后，使用冷却至液氮温度、且氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 6点法进行了测定。
＜松密度、振实密度＞
使用粉体密度测定器，使本发明的复合碳材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，填充满容器，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为松密度。再进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度。
＜平均圆度＞
使用流动式粒子图像分析装置(东亚医疗电子株式会社制造的FPIA)，进行了基于等效圆直径的粒径分布的测定及圆度的计算。分散介质使用了离子交换水，表面活性剂使用了聚氧乙烯(20)单月桂酸酯。等效圆直径是指，与拍摄的粒子图像具有相同投影面积的圆(等效圆)的直径，圆度是指，以等效圆的周长为分子、以拍摄的粒子投影图像的周长为分母而得到的比例。将所测定的等效直径为1.5～40μm范围的粒子的圆度进行平均，将其作为平均圆度。
＜长径比＞
相对于平板垂直地对石墨粒子(B)的树脂包埋物进行研磨，拍摄其截面照片，随机地抽选50个以上的粒子，通过图像解析测定粒子的最长径(相对于平板为平行方向)和最短径(相对于平板为垂直方向)，将最长径/最短径的平均作为长径比。树脂包埋后的粒子由于存在通常粒子的厚度方向相对于平板垂直排列的倾向，因此，按照上述方法，粒子可以获得特征的最长径和最短径。
(实验例A1)
将作为整体中间相人造石墨粒子(A)前体的d50为9.8μm、d10为4.4μm、d90/d10为3.7的未焙烧的焦炭粒子、和作为石墨粒子(B)的d50为5.9μm、长径比为8的鳞片状天然石墨粒子以质量比80:20的比例进行混合，然后使用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型，一边以转子圆周速度85m/秒施加5分钟基于机械作用的冲击、压缩、摩擦、剪切力一边进行造粒球形化处理。
利用电炉在氮气氛下、以1000℃对得到的复合石墨粒子前体烧成1小时，然后进一步用小型电炉在Ar流通下于3000℃进行石墨化，得到了整体中间相人造石墨粒子(A)和石墨粒子(B)复合化而成的复合碳材料。通过SEM对所得到的样品的截面进行观察时，观察到在整体中间相人造石墨粒子(A)的至少一部分表面，石墨粒子(B)的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子(A)的外周面相同的方向排列的结构。
针对所得到的样品，按照上述测定方法测定了d50、SA、松密度、Tap密度、圆度、放电容量、初期效率、充电电阻，将其结果示于表A1。另外，粒子截面的SEM图像示于图1。
(实验例A4)
除了仅对作为整体中间相人造石墨粒子(A)前体的d50为9.8μm、d10为4.4μm、d90/d10为3.7的未焙烧的焦炭粒子进行了球形化处理这点以外，按照与实验例A1同样的方法得到了碳材料。对于所得到的样品进行了与试验例A1同样的测定，结果示于表A1。
(实验例A5)
按照与实验例A1同样的方法直接对作为整体中间相人造石墨粒子(A)前体的d50为9.8μm、d10为4.4μm、d90/d10为3.7的未焙烧的焦炭粒子进行了烧成、石墨化。对于所得到的样品进行了与试验例A1同样的测定，结果示于表A1。
(实验例A6)
使用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型、以转子圆周速度85m/秒对作为石墨粒子(B)的d50为6μm、长径比为8的鳞片状天然石墨粒子进行了5分钟基于机械作用的球形化处理。对于所得到的样品进行了与试验例A1同样的测定，将其结果示于表A1。
(实验例A2)
使用了作为整体中间相人造石墨粒子(A)前体的d50为17.7μm、d10为8.1μm、d90/d10为4.1的未焙烧的焦炭粒子、和作为石墨粒子(B)的d50为7.2μm、长径比为10的鳞片状天然石墨粒子，除此以外，按照与实验例A1同样的方法得到了复合碳材料。通过SEM对所得到的样品的截面进行观察时，观察到在整体中间相人造石墨粒子(A)的至少一部分表面，石墨粒子(B)的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子(A)的外周面相同的方向排列的结构。对于所得到的样品进行了与实验例A1同样的测定，将其结果示于表A1。另外，将粒子截面的SEM图像示于图2。
(实验例A3)
除了使用了作为整体中间相人造石墨粒子(A)前体的d50为14.8μm、d10为7.1μm、d90/d10为3.6的未焙烧的焦炭粒子以外，按照与实验例A2同样的方法得到了复合碳材料。通过SEM对所得到的样品的截面进行观察时，观察到在整体中间相人造石墨粒子(A)的至少一部分表面，石墨粒子(B)的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子(A)的外周面相同的方向排列的结构。针对所得到的样品，按照上述测定方法测定了d50、SA、松密度、Tap密度、圆度、放电容量、初期效率、充电电阻，将其结果示于表A1。另外，将粒子截面的SEM图像示于图3。
(实验例A7)
除了仅对作为整体中间相人造石墨粒子(A)前体的d50为17.7μm、d10为8.1μm、d90/d10为4.1的未焙烧的焦炭粒子进行了球形化处理这点以外，按照与实验例1同样的方法得到了碳材料。对于所得到的样品进行了与实验例1同样的测定，将其结果示于表A1。
(实验例A8)
按照与实验例A1同样的方法直接对作为整体中间相人造石墨粒子(A)前体的d50为17.7μm、d10为8.1μm、d90/d10为4.1的未焙烧的焦炭粒子进行了烧成、石墨化。对于所得到的样品进行了与试验例A1同样的测定，将其结果示于表A1。
[表1]
表A1
对于实验例A1～A3而言，通过使石墨粒子(B)及人造石墨粒子(C)以在整体中间相人造石墨粒子(A)的至少一部分表面、石墨晶体层状结构沿着与人造石墨粒子(A)的外周面相同的方向排列的方式进行复合化，且将平均圆度调整为规定范围，由此显示了高容量、高初期效率、及优异的低充电电阻。另一方面，未将石墨粒子(B)复合化的实验例A4、A5、A7、A8、以及不含整体中间相人造石墨粒子(A)的实验例A6确认到放电容量、初期效率的下降、充电电阻的增大。
以下示出本发明的第2实验例(实验例B)。
＜电极片的制作＞
使用实验例的石墨质粒子，制作了具有活性物质层密度1.6±0.03g/cm3及1.7±0.03g/cm3活性物质层的极板。具体来说，在负极材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并脱泡30秒钟，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着9.00±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.6±0.03g/cm3及1.7±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜加压载荷＞
将用上述方法制作的单位面积重量为9.00±0.3mg/cm2的压制前的电极切出5cm宽，使用直径20cm的辊进行辊压，使得活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3，将此时的载荷作为加压载荷。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜放电容量、初期效率、放电负载特性的测定方法＞
使用活性物质层的密度为1.6±0.03g/cm3的电极片，并使用按照上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，按照下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V，计算出充电容量和放电容量之差作为不可逆容量。另外，将本材料的放电容量/(本材料的放电容量+不可逆容量)作为初期效率。
进而，以0.2C及2.0C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V，并记作[以2.0C放电时的放电容量]/[以0.2C放电时的放电容量]×100(％)。
＜电池充电时的电极膨胀率的测定方法＞
使用活性物质层的密度为1.7±0.03g/cm3的电极片、并使用以上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，按照下述的测定方法测定了电池充电时的电极膨胀率。
以0.16mA/cm2的电流密度对于锂对电极进行充电，直至5mV，再以5mV的恒定电压充电至电流值达到0.02mA，在负极中将锂制成胶浆后，以0.33mA/cm2的电流密度对于锂对电极进行放电直至1.5V，将上述充放电循环重复进行3个循环。将上述放电状态的硬币电池在氩气氛下拆解并取出电极，测定此时的电极厚度，按照下述式(I)计算出放电时的电极膨胀率d(％)。
式(I)d(％)＝(放电时的电极厚度－铜箔厚度)/(干燥时的电极厚度－铜箔厚度)×100
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液200μL，制作了层压型电池。
＜低温输出特性＞
使用活性物质层的密度为1.6±0.03g/cm3的电极片、并使用通过上述非水电解质二次电池的制作方法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜d50＞
按照与上述的第1实验例同样的方法进行了测定。
＜BET比表面积(SA)＞
按照与上述的第1实验例同样的方法进行了测定。
＜振实密度＞
按照与上述的第1实验例同样的方法进行了测定。
＜平均圆度＞
按照与上述的第1实验例同样的方法进行了测定。
＜长径比＞
将石墨粒子(B)的树脂包埋物相对于平板垂直地进行研磨，拍摄其截面照片，对于任意选择的区域内的20个粒子，求出各个粒子的最长径a(μm)、与该最长径正交的径中最长的径(短径)b(μm)之比a/b，将20个粒子的a/b的平均值作为长径比。
＜复合碳材料的核粒子截面积、空隙截面积的计算＞
本发明的复合碳材料的核粒子截面积、空隙截面积按照以下方式来进行计算。使用由上述方法制作的未压制状态的电极片，利用横截面抛光器(日本电子株式会社制造的IB-09020CP)对电极截面进行了加工。使用扫描电子显微镜(SEM：Hitachi High-Technologies公司制造的SU-70)、以加速电压10kV对加工后的电极截面观察了粒子截面的反射电子图像。对于所得到的反射电子图像，使用图像解析软件(ImageJ)，测定了复合碳粒子的截面积、核粒子的截面积、与核粒子相接的空隙的截面积。
(实验例B1)
在作为石墨粒子(A)前体的d50为17.7μm的未焙烧的焦炭粒子100g中添加20g作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcosθ＝30.9)并进行了搅拌混合，然后将得到的混合物在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行了破碎混合。在所得到的添加附着有造粒剂的未焙烧的焦炭粒子中加入作为石墨粒子(B)的d50为8.9μm、SA为11.4m2/g、Tap密度为0.42g/cm3、长径比为8的鳞片状天然石墨粒子25g并进行了搅拌混合。使用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的混合物120g一边以转子圆周速度85m/秒施加5分钟的基于机械作用的冲击、压缩、摩擦、剪切力一边进行了造粒处理。利用电炉在氮气氛下、以1000℃对得到的复合石墨粒子前体烧成1小时，然后进一步用电炉在Ar流通下于3000℃进行石墨化、分级，得到了石墨粒子(A)和石墨粒子(B)复合化而成的复合碳材料。
通过SEM对所得到的样品的截面进行观察时，观察到具有核壳结构，该核壳结构是在以石墨粒子(A)为核粒子的周围具有包含石墨粒子(B)的壳层的核壳结构，并且观察到具有与核粒子相接、且截面积为该核粒子截面积的3％以上的空隙。
针对所得到的样品，按照上述测定方法测定了d50、SA、Tap、圆度、充放电效率、放电容量、加压载荷、放电负载特性、电极膨胀率、低温输出特性。另外，对截面SEM进行观察，进行了复合粒子截面积、核粒子截面积、空隙截面积的测定、以及30粒子中满足权利要求1的复合粒子个数、空隙截面积总和的平均值的计算，将其结果示于表B1、B2。另外，将粒子截面的SEM图像示于图4。
(实验例B2)
在作为石墨粒子(A)前体的d50为17.7μm的未焙烧的焦炭粒子100g中添加15g作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcosθ＝30.9)并进行了搅拌混合，然后将得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了在未焙烧的焦炭粒子上添加附着有造粒剂的混合物(D)。
接着，在作为石墨粒子(B)的d50为8.9μm、SA为11.4m2/g、Tap密度为0.42g/cm3、长径比为8的鳞片状天然石墨粒子100g中添加15g作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcosθ＝30.9)并进行了搅拌混合，然后将得到的混合物在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了在石墨粒子(B)上添加附着有造粒剂的混合物(E)。
将所得到的混合物(D)96g和混合物(E)24g进行搅拌混合，将得到的混合样品120g按照与实验例1同样的方法进行造粒处理、烧成、石墨化、分级，得到了石墨粒子(A)和石墨粒子(B)复合化而成的复合碳材料。
通过SEM对所得到的样品的截面进行观察时，观察到具有核壳结构，该核壳结构是在以石墨粒子(A)为核粒子的周围具有包含石墨粒子(B)的壳层的核壳结构，并且观察到具有与核粒子相接、且截面积为该核粒子截面积的3％以上的空隙。
对于所得到的样品进行了与实验例1同样的测定，将其结果示于表B1、B2。另外，将粒子截面的SEM图像示于图5。
(实验例B3)
除了仅对作为石墨粒子(A)前体的d50为19.5μm的未焙烧的焦炭粒子进行了球形化处理这点以外，按照与实验例B1同样的方法得到了碳材料。对于所得到的样品进行了与实验例1同样的测定，将其结果示于表B1、B2。
(实验例B4)
按照与实验例B1同样的方法对作为石墨粒子(A)前体的d50为19.5μm的未焙烧的焦炭粒子进行了烧成、石墨化、分级。对于所得到的样品进行了与实验例1同样的测定，将其结果示于表B1、B2。
(实验例B5)
预先用电炉在氮气氛下、于1000℃对作为石墨粒子(A)前体的d50为17.7μm的未焙烧的焦炭粒子进行1小时的烧成，得到了预烧焦炭粒子。在所得到的预烧焦炭粒子100g中添加20g作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcosθ＝30.9)并进行了搅拌混合，然后将得到的混合物在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行了破碎混合。在所得到的添加附着有造粒剂的预烧焦炭粒子中加入25g作为石墨粒子(B)的d50为8.9μm、SA为11.4m2/g、Tap密度为0.42g/cm3、长径比为8的鳞片状天然石墨粒子并进行了搅拌混合。按照与实验例B1同样的方法对所得到的混合物进行造粒处理，将所得到的复合石墨粒子前体用电炉在氮气氛下于700℃烧成1小时而除去了造粒剂，然后进一步用电炉在Ar流通下于3000℃进行石墨化、分级，得到了石墨粒子(A)和石墨粒子(B)复合化而成的复合碳材料。
通过SEM对所得到的样品的截面进行观察时，虽然观察到具有核壳结构，该核壳结构是在以石墨粒子(A)为核粒子的周围具有包含石墨粒子(B)的壳层的核壳结构，但未观察到与核粒子相接、且截面积为该核粒子截面积的3％以上的空隙。
对于所得到的样品进行了与实验例1同样的测定，将其结果示于表B1、B2。
(实验例B6)
预先用电炉在氮气氛下、于1000℃对作为石墨粒子(A)前体的d50为17.7μm的未焙烧的焦炭粒子进行1小时的烧成，然后进一步用电炉在Ar流通下于3000℃进行石墨化，得到了人造石墨粒子。在所得到的人造石墨粒子100g中添加20g作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcosθ＝30.9)并进行了搅拌混合，然后将得到的混合物在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行了破碎混合。在所得到的添加附着有造粒剂的人造石墨粒子中加入25g作为石墨粒子(B)的d50为8.9μm、SA为11.4m2/g、Tap密度为0.42g/cm3、长径比为8的鳞片状天然石墨粒子并进行了搅拌混合。按照与实验例1同样的方法对所得到的混合物进行造粒处理，将所得到的复合石墨粒子前体用电炉在氮气氛下于700℃烧成1小时而除去了造粒剂，然后进行了分级，得到了石墨粒子(A)和石墨粒子(B)复合化而成的复合碳材料。
通过SEM对所得到的样品的截面进行观察时，虽然观察到具有核壳结构，该核壳结构是在以石墨粒子(A)为核粒子的周围具有包含石墨粒子(B)的壳层的核壳结构，但未观察到与核粒子相接、且截面积为该核粒子截面积的3％以上的空隙。
对于所得到的样品进行了与实验例1同样的测定，将其结果示于表B1、B2。
另外，将粒子截面的SEM图像示于图6。
(实验例B7)
在d50为8.9μm、SA为11.4m2/g、Tap密度为0.42g/cm3、长径比为8的鳞片状天然石墨粒子100g中添加12g作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcosθ＝30.9)并进行了搅拌混合，然后将得到的混合物在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行了破碎混合。使用奈良机械制作所制造的混合系统NHS-1型对所得到的混合物100g一边以转子圆周速度85m/秒施加5分钟的基于机械作用的冲击、压缩、摩擦、剪切力一边进行了造粒处理。利用电炉在氮气氛下、以700℃对得到的复合石墨粒子前体烧成1小时而除去了造粒剂，然后进行分级，得到了造粒炭素粒子(F)。
将得到的造粒炭素粒子(F)20g和实验例B3中得到的碳材料80g进行了混合，对于所得到的混合物进行了与实验例B1同样的测定，将其结果示于表B1、B2。
[表2]
表B1
[表3]
表B2
对于实验例B1、B2而言，通过在石墨粒子(A)的周围将多个长径比5以上的石墨粒子(B)复合化而形成核壳结构，且调整核截面积及空隙截面积为规定范围内，由此在容量、充放电效率、电极膨胀率、填充性、以及放电负载特性、低温输出特性方面显示出优异的特性。
另一方面，未将石墨粒子(B)复合化的实验例B3、B4的放电容量、填充性、放电负载特性、电极膨胀率、低温输出不充分。另外，不含石墨粒子(A)的实验例B7的充放电效率、放电容量、填充性、放电负载特性、电极膨胀率不充分。此外确认到，空隙截面积为＜B1＞的规定范围外的实验例B5、B6的充放电效率不充分。
以下示出本发明的第3实验例(实验例C)。
＜电极片的制作＞
使用实验例的石墨质粒子，制作了具有活性物质层密度1.35±0.03g/cm3或1.60±0.03g/cm3活性物质层的极板。具体来说，在负极材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并脱泡30秒钟，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着6.00±0.3mg/cm2或9.00±0.3mg/cm2，切成宽度5cm后，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.35±0.03g/cm3或1.60±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液250μL，制作了层压型电池。
＜放电容量的测定方法＞
使用由上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，按照下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。接着，以相同的电流密度进行第2次的充放电，将该第2循环的放电容量作为该材料的放电容量。
＜室温输出特性＞
使用由上述方法制作的非水电解质二次电池(层压型电池)，按照下述的测定方法测定了室温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在25℃的环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的室温输出特性。
＜低温输出特性＞
使用由上述方法制作的非水电解质二次电池(层压型电池)，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜循环特性＞
使用由上述方法制作的非水电解质二次电池(层压型电池)，按照下述的测定方法测定了循环特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，在45℃以电压范围4.2V～3.0V、电流值1.0C进行100个循环的充放电，计算出第100循环的放电容量除以第1循环的放电容量而得到的值作为循环保持率(％)。
＜加压载荷＞
将用上述方法制作的单位面积重量为9.00±0.3mg/cm2的压制前的电极切出5cm宽，使用直径20cm的辊进行辊压，使得活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3，将此时的载荷作为加压载荷。
＜d10、d50、d90、众数粒径＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的d10、d90、中位径及众数粒径。
＜超声波处理＞
使0.10g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween20(注册商标))的0.2质量％水溶液30mL中，将其加入到底面为半径2cm的圆柱状聚丙烯制容器(例如iBOY广口瓶50mL)中。将20kHz的超声波均化器的半径3mm的圆柱状尖端浸于上述得到的分散液中2cm以上，一边将分散液保持在10℃以上且40℃以下，一边以输出功率15W照射超声波10分钟。使用Tween 20的0.2质量％水溶液10mL对该处理后的分散液进行稀释，使得碳材料为1mg/mL，导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的中位径及众数粒径。
＜振实密度(Tap)＞
使用粉体密度测定器，使本发明的碳材料通过网眼为300μm的筛子后落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，填充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度，将该密度定义为振实密度(Tap)。
＜比表面积(SA)＞
使用表面积测定仪(例如岛津制作所制造的比表面积测定装置“GEMINI2360”)、在氮流通下于100℃对碳材料试样进行3小时的预减压干燥后，使用冷却至液氮温度、且氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 6点法进行了测定，将得到的值定义为BET比表面积。
(实验例C1)
使用作为整体中间相人造石墨粒子(A)前体的d50为17.7μm、d10为8.1μm、d90/d10为4.1的未焙烧的焦炭粒子和作为石墨粒子(B)的d50为8.8μm、d10为3.3μm、d90/d10为4.9的鳞片状天然石墨粒子，以质量比为80:20的比例进行混合，得到了100g的混合碳材料，然后添加15g作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcоsθ＝30.9)，使用奈良机械制作所制混合系统NHS-1型一边以转子圆周速度85m/秒施加5分钟基于机械作用的冲击、压缩、摩擦、剪切力一边进行了球形化处理。利用电炉在氮气氛下、以1000℃对得到的复合石墨粒子前体烧成1小时，然后进一步用电炉在Ar流通下于3000℃进行石墨化，得到了整体中间相人造石墨粒子(A)和石墨粒子(B)复合化而成的复合碳材料。利用上述测定方法测定了d50、d90、d10、d90/d10、众数粒径、Tap、SA、超声波处理后的d50及众数粒径、放电容量特性、输出特性、循环特性、加压载荷，将其结果示于表C1～C3。
(实验例C3)
使用奈良机械制作所制混合系统NHS-1型一边以转子圆周速度85m/秒对作为整体中间相人造石墨粒子(A)前体的d50为32.3μm、d10为11.2μm、d90/d10为5.8的未焙烧的焦炭粒子施加5分钟基于机械作用的冲击、压缩、摩擦、剪切力一边进行了球形化处理。将其与作为石墨粒子(B)的d50为8.8μm、d10为3.3μm、d90/d10为4.9的鳞片状天然石墨粒子以质量比为80:20的比例进行混合，得到了混合碳材料。对于所得到的样品进行了与实验例C1同样的测定，将其结果示于表C1～C3。
(实验例C4)
使用奈良机械制作所制混合系统NHS-1型一边以转子圆周速度85m/秒对作为整体中间相人造石墨粒子(A)前体的d50为32.3μm、d10为11.2μm、d90/d10为5.8的未焙烧的焦炭粒子施加5分钟的基于机械作用的冲击、压缩、摩擦、剪切力一边进行了球形化处理。对于所得到的样品进行了与实验例C1同样的测定，将其结果示于表C1～C3。
[表4]
表C1
[表5]
表C2
[表6]
表C3
实验例C1由于是整体中间相人造石墨粒子和鳞片状天然石墨粒子的复合粒子，因此，如图7那样，通过超声波处理粒度分布发生变化，d50变小至9.6μm、众数粒径变小至7.3μm。由此，与未进行复合化而掺混的实验例C3相比，实验例C1的室温输出特性及低温输出特性优异。另外，实验例C1通过将粘结性低的整体中间相人造石墨粒子和鳞片状天然石墨粒子复合化，压制时的粒子变形增大，加压载荷小。另外，实验例C1的循环特性也良好。另一方面，实验例C3虽然循环特性优异，但室温输出特性及低温输出特性差，加压载荷大，因此特性的平衡性差。
与仅由整体中间相人造石墨粒子构成的实验例C4相比，实验例C1的室温输出特性、循环特性良好。
(实验例C2)
将实验例C1得到的复合碳材料和作为非晶质碳前体的煤焦油沥青混合，在非活性气体中于720℃进行烧成后，进一步在1300℃下实施了热处理，然后对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了碳材料和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构石墨粒子中，造粒石墨粒子与结晶性低于原料石墨的碳质物质的质量比率(造粒石墨粒子：非晶质碳)为1:0.03。对于所得到的样品进行了与实验例C1同样的测定，将其结果示于表6～8。
(实验例C5)
使用奈良机械制作所制混合系统NHS-1型以转子圆周速度85m/秒对d50为100μm的鳞片状天然石墨进行了3分钟的基于机械作用的球形化处理。确认到在所得到的样品中存在大量未附着于母材及内包在母材中的状态的鳞片石墨、以及球形化处理中生成的鳞片石墨状微粉。通过对该样品进行分级而除去上述鳞片石墨状微粉，得到了d50为23μm的球形化石墨。将所得到的球形化天然石墨和非晶质碳前体的煤焦油沥青混合，在非活性气体中于720℃实施热处理，进一步在非活性气体中于1300℃下实施了热处理，然后对烧成物进行破碎、分级处理，由此得到了石墨粒子和非晶质碳复合化而成的多层结构碳材料。由烧成产率确认到，在所得到的多层结构碳材料中，球形化石墨质粒子与非晶质碳的质量比率(球形化石墨质粒子：非晶质碳)为1:0.03。对于所得到的样品进行了与实验例C1同样的测定，将其结果示于表C4～C6。
[表7]
表C4
[表8]
表C5
[表9]
表C6
实验例C2通过用非晶质碳对整体中间相人造石墨粒子和鳞片状天然石墨粒子的复合粒子进行包覆，与实验例C5的未使人造石墨复合化而进行了球形化的天然石墨粒子的非晶质碳包覆材料相比，室温输出特性及低温输出特性、循环特性优异。
以下示出本发明的第4实验例(实验例D)。
＜电极片的制作＞
按照与上述的第1实验例同样的方法得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
按照与上述的第1实验例同样的方法分别制作了2016硬币型电池。
＜放电容量、放电负载特性的测定方法＞
使用按照上述方法制作的电极片，并使用按照上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，按照下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，将此时的放电容量作为本发明的放电容量。
进而，以0.2C及2.0C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V，并将[以2.0C放电时的放电容量]/[以0.2C放电时的放电容量]×100(％)作为放电负载特性。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液225μL，制作了层压型电池。
＜低温输出特性＞
使用由上述方法制作的电极片，并使用按照上述非水电解质二次电池的制作法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜d50、d90、d10、d90/d10＞
使0.01g碳材料悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，可举出Tween 20(注册商标))的0.2质量％水溶液10mL中，将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中，对测定样品以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟后，在上述测定装置中测定了体积基准的d50、d90、d10，并计算出d90/d10。
＜BET比表面积(SA)＞
按照与上述的第1实验例同样的方法进行了测定。
＜松密度、Tap密度＞
按照与上述的第1实验例同样的方法进行了测定。
＜微孔分布众数粒径、0.1μm～2μm的孔容＞
作为压汞法的测定，使用水银孔隙率仪(Micrometritics公司制造的Autopore9520)，称量试样(负极材料)0.2g左右，封入到粉末用容器中，在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气前处理，然后阶梯状地减压至4psia，导入水银，使其阶梯状地从4psia升压至40000psia，再降压至25psia。使用Washburn式由得到的水银压入曲线计算出微孔分布。需要说明的是，以水银的表面张力为485dyne/cm、接触角为140°来进行计算。由所得到的微孔分布计算出微孔分布众数粒径、微孔径0.1μm以上且2μm以下范围的孔容。
(实验例D1)
在作为石墨粒子(A)前体的d50为3.3μm的未焙烧的焦炭粒子100g中添加20g作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcosθ＝30.9)并进行搅拌混合，然后将得到的混合物在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行了破碎混合。使用奈良机械制作所制混合系统NHS-1型一边以转子圆周速度85m/秒对所得到的添加附着有造粒剂的未焙烧的焦炭粒子120g施加5分钟基于机械作用的冲击、压缩、摩擦、剪切力一边进行了球形化处理。将所得到的复合石墨粒子前体用电炉在氮气氛下于1000℃烧成1小时，然后进一步用电炉在Ar流通下于3000℃进行石墨化、分级，得到了多个石墨粒子(A)复合化而成的非水系二次电池用碳材料。对于所得到的样品，按照上述测定方法测定了d50、SA、Tap、微孔分布众数粒径、0.1μm～2μm的孔容、放电容量、放电负载特性、低温输出特性，将其结果示于表D1、D2。
(实验例D2)
在作为石墨粒子(A)前体的d50为3.3μm的未焙烧的焦炭粒子100g中添加20g作为造粒剂的液体石蜡(和光纯药株式会社制造、一级、在25℃下的物性：粘度＝95cP、接触角＝13.2°、表面张力＝31.7mN/m、rcosθ＝30.9)并进行了搅拌混合，然后将得到的混合物在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行了破碎混合。在所得到的添加附着有造粒剂的未焙烧的焦炭粒子中加入25g作为天然石墨粒子(B)的d50为8.9μm、SA为11.4m2/g、Tap密度为0.42g/cm3、长径比为8的鳞片状天然石墨粒子并进行了搅拌混合。使用奈良机械制作所制混合系统NHS-1型一边以转子圆周速度85m/秒对所得到的混合物120g施加5分钟基于机械作用的冲击、压缩、摩擦、剪切力一边进行了球形化处理。将所得到的复合石墨粒子前体用电炉在氮气氛下于1000℃烧成1小时，然后进一步用电炉在Ar流通下于3000℃进行石墨化、分级，得到了多个石墨粒子(A)和天然石墨粒子(B)复合化而成的非水系二次电池用碳材料。对于所得到的样品，按照上述测定方法测定了d50、SA、Tap、微孔分布众数粒径、0.1μm～2μm的孔容、放电容量、放电负载特性、低温输出特性，将其结果示于表D1、D2。另外，将粒子截面的SEM图像示于图8，将微孔分布图示于图9。
(实验例D3)
按照与实验例D1同样的方法直接将作为石墨粒子(A)前体的d50为3.3μm的未焙烧的焦炭粒子进行了烧成、石墨化、分级。对于所得到的样品进行了与实验例D1同样的测定，将其结果示于表D1。
(实验例D4)
除了仅对作为石墨粒子(A)前体的d50为19.5μm的未焙烧的焦炭粒子进行了球形化处理这点以外，按照与实验例D1同样的方法得到了碳材料。对于所得到的样品进行了与实验例D1同样的测定，将其结果示于表D1、D2。
[表10]
表D1
[表11]
麦D2
实验例D1、D2通过使造粒剂微孔分布众数粒径和d50为规定范围，显示出高容量、以及优异的放电负载特性、低温输出特性。另一方面，微孔众数粒径、d50不在规定范围的实验例D3、D4确认到放电负载特性、低温输出特性下降。
以下示出本发明的第5实验例(实验例E)。
＜电极片的制作＞
使用实验例或实验例的石墨质粒子，制作了具有活性物质层密度1.60±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说，在负极材料50.00±0.02g中将1质量％羧甲基纤维素钠盐水溶液50.00±0.02g(换算成固体成分为0.500g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体1.00±0.05g(换算成固体成分为0.5g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并脱泡30秒钟，得到了浆料。
使用ITOCHU MACHINING制造的小型模涂机将该浆料以10cm的宽度涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔上，使得负极材料附着9.00±0.3mg/cm2，使用直径20cm的辊进行辊压，并调整为活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3，得到了电极片。
＜非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作＞
将用上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，所述电解液是将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比＝3:7)中而得到的，分别制作了2016硬币型电池。
＜非水系二次电池(层压型电池)的制作方法＞
将用上述方法制作的电极片切成4cm×3cm，作为负极，将由NMC制成的正极切成相同面积，在负极和正极之间放置隔板(多孔性聚乙烯膜制)，进行了组合。注入将LiPF6以1.2mol/L溶解于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容积比＝3:3:4)而得到的电解液225μL，制作了层压型电池。
＜放电容量的测定方法＞
使用由上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池)，按照下述的测定方法测定了电池充放电时的容量。
以0.05C的电流密度对于锂对电极充电至5mV，再以5mV的恒定电压进行充电，直至电流密度达到0.005C，在负极中将锂制成胶浆后，以0.1C的电流密度对于锂对电极进行放电，直至1.5V。将此时的放电容量作为该材料的放电容量。
＜低温输出特性＞
使用通过上述非水电解质二次电池的制作法制作的层压型非水电解质二次电池，按照下述的测定方法测定了低温输出特性。
对于未经过充放电循环的非水电解质二次电池，在25℃以电压范围4.1V～3.0V、电流值0.2C(将用1小时将1小时率的放电容量的额定容量放完电的电流值设为1C，下同)进行3个循环，并以电压范围4.2V～3.0V、电流值0.2C(充电时以4.2V进一步实施了恒定电压充电2.5小时)进行2个循环，进行了初期充放电。
进而，以电流值0.2C进行充电直至SOC 50％，然后在-30℃的低温环境下以1/8C、1/4C、1/2C、1.5C、2C的各电流值使其进行恒定电流放电2秒钟，测定在各条件的放电中2秒钟后的电池电压的下降值，由这些测定值计算出充电上限电压为3V时能够在2秒钟流过的电流值I，将用3×I(W)这样的式子计算的值作为各个电池的低温输出特性。
＜d50＞
按照与上述的第1实验例同样的方法进行了测定。
＜BET比表面积(SA)＞
按照与上述的第1实验例同样的方法进行了测定。
＜振实密度＞
按照与上述的第1实验例同样的方法进行了测定。
(实验例E1)
在作为整体中间相人造石墨粒子前体的d50为17.7μm的未焙烧的焦炭粒子100g中添加20g作为造粒剂的链烷烃系油(液体石蜡、和光纯药株式会社制造、一级、闪点238℃)并进行搅拌混合，然后将得到的样品在锤磨机(IKA公司制造的MF10)中以转速3000rpm进行破碎混合，得到了均匀地添加附着有造粒剂的未焙烧的焦炭粒子。在所得到的样品中添加d50为8.1μm的鳞片状天然石墨粒子20g并进行了搅拌混合，然后使用奈良机械制作所制混合系统NHS-1型一边以转子圆周速度85m/秒施加5分钟基于机械作用的冲击、压缩、摩擦、剪切力一边进行了球形化处理。
利用电炉在氮气氛下、以1000℃对得到的复合造粒石墨粒子前体烧成1小时，然后进一步用电炉在Ar流通下于3000℃进行石墨化，得到了整体中间相人造石墨粒子和石墨粒子复合化而成的复合造粒石墨粒子。通过SEM对所得到的样品的截面进行观察时，观察到在整体中间相人造石墨粒子的至少一部分表面，鳞片石墨粒子的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子的外周面相同的方向排列的结构。
针对所得到的样品，按照上述测定方法测定了d50、SA、Tap、放电容量、低温输入输出特性，将其结果示于表E1。
(实验例E2)
利用电炉在氮气氛下、以1000℃直接对作为整体中间相人造石墨粒子前体的d50为17.7μm的未焙烧的焦炭粒子烧成1小时，然后进一步用电炉在Ar流通下于3000℃进行石墨化，得到了整体中间相人造石墨粒子。对于所得到的样品进行了与实验例E1同样的测定，将其结果示于表E1。
[表12]
表E1
与实验例E2相比，可以确认到实验例E1的放电容量及低温输入输出特性非常优异。

Claims (5)

1.一种非水系二次电池用复合碳材料，其是至少含有整体中间相人造石墨粒子(A)及长径比为5以上的石墨粒子(B)、且能够吸留和放出锂离子的复合碳材料，其中，
在整体中间相人造石墨粒子(A)的一部分表面，石墨粒子(B)的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子(A)的外周面相同的方向排列，且该复合碳材料的平均圆度为0.9以上。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述石墨粒子(B)的平均粒径d50小于整体中间相人造石墨粒子(A)的平均粒径d50。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，平均粒径d50小于整体中间相人造石墨粒子(A)的人造石墨粒子(C)至少附着于整体中间相人造石墨粒子(A)或石墨粒子(B)的一部分表面上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，石墨粒子(B)含有天然石墨。
5.一种锂离子二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体、和形成在该集电体上的活性物质层，该活性物质层含有权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料。
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