JP2014152041A - 黒鉛粒子の製造方法、該製造方法により製造される黒鉛粒子、該黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極、及び該負極を備えるリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素材料の比表面積を容易に調整することが可能な、新たな黒鉛粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】黒鉛母材と黒鉛微粒子を、らせん状の流路を有する装置に投入し、黒鉛母材を黒鉛微粒子で被覆することで、課題を解決する。
【選択図】図３

Description

本発明はリチウムイオン二次電池の負極材料に用いる黒鉛粒子の製造方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池の性能に大きく関与する、負極用炭素材料の比表面積を容易にコントロール可能な黒鉛粒子の製造方法に関する。また、該黒鉛粒子を含有する負極、該負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べエネルギー密度がより高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の高容量化は従来から広く検討されてきたが、更なる高容量化を達成することが求められている。

リチウムイオン二次電池の負極材料としては黒鉛が知られている。黒鉛は比較的安価であり、また、黒鉛を使用したリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れ、電極膨張も小さいため、負極用炭素材料として多用されている。
リチウムイオン二次電池に用いる炭素材料として、様々な提案がされているが、例えば、特許文献１には、比表面積を下げるという目的で、非晶質炭素を天然黒鉛に被覆するという材料が提案されている。比表面積を下げると、電解液との反応面積が少なくなりサイクル特性が優れることが知られている。しかしながら、比表面積を小さくすると、上記メリット以外に、リチウム受け入れ性が悪くなりハイレート特性が悪くなるような欠点がある。そこで、比表面積を意図的にあげる技術も開発されている。

例えば、比表面積を挙げる手法の一つとして、特許文献２に記載のような炭素表面を意図的に粗し、比表面積を挙げる手法も開発されてきている。

特許第３５３４３９１号公報 特開２００３−２６３９８２号公報

本発明者らの検討によると、上記文献１のような煩雑な工程を経ると生産性が悪くなったりコスト的にも割高になる傾向がある。そこで、炭素材料の比表面積を調整する簡便な方法としては、天然黒鉛の場合には該当する比表面積を有する黒鉛を選択する方法があるが、産地に起因してしまい、安定的な生産が困難であった。本発明は、炭素材料の比表面積を容易に調整することが可能な、新たな黒鉛粒子の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、黒鉛母材と黒鉛微粒子を、らせん状の流路を有する装置に導入して処理することで、黒鉛微粒子が黒鉛母材表面に被覆され、黒鉛粒子の比表面積を大きくすることができることを見出し、発明を完成させた。

すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
（１）黒鉛粒子の製造方法であって、略球状に形成された黒鉛母材、および黒鉛微粒子を準備する準備工程、並びに、らせん状の流路を有する装置に前記黒鉛母材、および黒鉛微粒子を投入し、黒鉛母材を黒鉛微粒子で被覆する被覆工程、を含む、黒鉛粒子の製造方法。
（２）前記黒鉛微粒子は、平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ以下である、（１）に記載の黒鉛粒子の製造方法。
（３）前記準備工程において、黒鉛母材と黒鉛微粒子との重量比が、７０：３０〜９５：５である、（１）または（２）に記載の黒鉛粒子の製造方法。
（４）前記黒鉛母材及び黒鉛微粒子が天然黒鉛である、（１）から（３）のいずれかに記載の黒鉛粒子の製造方法。
（５）製造された黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ以下である、（１）から（４）のいずれかに記載の黒鉛粒子の製造方法。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の方法で製造される黒鉛粒子。
（７）集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、該活物質が、（６）に記載の黒鉛粒子を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
（８）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。

本発明により、炭素材料の比表面積を容易に調整可能な、黒鉛粒子の製造方法を提供することができる。一般的に炭素材料となる黒鉛粒子の比表面積が高くなるとリチウム受け入れ性が向上し、ハイレート特性が良好な負極となる。本発明の製造方法により、所望の比表面積を有する黒鉛粒子を提供することができる。

本発明において、好適に使用し得る処理装置を表す模式図である。 実施例で用いた処理装置を表す模式図である。 実施例１で製造した黒鉛粒子を表すＳＥＭ画像である（図面代用写真）。 実施例２で製造した黒鉛粒子を表すＳＥＭ画像である（図面代用写真）。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様にのみ限定されない。
本発明の実施態様に係る黒鉛粒子の製造方法は、略球状に形成された黒鉛母材、および黒鉛微粒子を準備する準備工程、並びに、らせん状の流路を有する装置に前記黒鉛母材、および黒鉛微粒子を投入し、黒鉛母材を黒鉛微粒子で被覆する被覆工程、を含む。

準備工程では、略球状に形成された黒鉛母材、および黒鉛微粒子を準備する。黒鉛母材は略球状であり、天然鱗片黒鉛のような球形と著しく異なる形状は除かれる。具体的には、アスペクト比が通常１０以下であり、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アスペクト比は、粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値は１となるので、アスペクト比の下限は通常１である。
なお、アスペクト比の測定は以下のように行う。球形化黒鉛を電子顕微鏡で写真撮影し、任意に選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をａ（μｍ）、最短径をｂ（μｍ）としてａ／ｂを求め、ａ／ｂの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とする。

略球状の黒鉛母材は、始めから略球状の黒鉛を選定し、黒鉛母材を準備してもよく、黒鉛が略球形となるように鱗片状の天然黒鉛に対し球形化処理を施して、黒鉛母材を準備しても良い。また、黒鉛母材は、天然黒鉛であってもよく、人造黒鉛であってもよい。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子があげられる。

黒鉛母材の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、所望の黒鉛粒子により適宜選択することができる。通常３μｍ以上、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましい。

黒鉛母材の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、界面活性剤を添加した水溶液１０ｍＬに、黒鉛約０．５ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」に導入し、装置内蔵の超音波を照射しながら、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、球形化黒鉛の体積基準平均粒径（ｄ５０）と定義する。

本実施態様で用いられる黒鉛母材は、その他、以下の物性を有することが好ましい。
（１）００２面の面間隔(ｄ００２)及びＬｃ
黒鉛母材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は、通常３．３７Å以下でＬｃが９００Å以上であり、００２面の面間隔(ｄ００２)が３．３６Å以下でＬｃが９５０Å以上であることが好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）は、負極材バルクの結晶性を示す値であり、（００２）面の面間隔（ｄ００２）の値が小さいほど、また結晶子の大きさ（Ｌｃ）が大きいほど、結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、且つ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔（ｄ００２）と結晶子サイズ（Ｌｃ）は、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。Ｘ線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求める。

（２）タップ密度
粉体粒子の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度と平均粒径がほぼ等しい鉛質粒子では、形状が球状であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせ、球状に近づけることが重要である。粒子形状が球状に近づけば、粉体の充填性も大きく向上する。黒鉛母材のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上であり、０．７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。
タップ密度は、粉体密度測定器である（株）粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、鱗片状黒鉛を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

（３）ラマンＲ値
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用さ
れている。黒鉛母材のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０５以上０．９以下であり、０．０５以上０．７以下であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがより好ましい。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。

（４）３Ｒ／２Ｈ
黒鉛母材のＸ線広角回折法は、粒子全体の結晶性を表す指標として用いられる。黒鉛母材は、Ｘ線広角回折法による菱面体結晶構造に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶結晶構造に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）との比３Ｒ／２Ｈが通常０．１以上、０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。菱面体結晶構造とは、黒鉛の網面構造の積み重なりが３層おきに繰り返される結晶形態である。また、六方晶結晶構造とはとは黒鉛の網面構造の積み重なりが２層おきに繰り返される結晶形態である。菱面体結晶構造３Ｒの比率の多い結晶形態を示す黒鉛母材の場合、菱面体結晶構造３Ｒの比率の少ない黒鉛粒子に比べＬｉイオンの受け入れ性が高い。

（５）ＢＥＴ比表面積
黒鉛母材のＢＥＴ法による比表面積は通常１ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、２ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。黒鉛母材の比表面積が小さすぎると、Ｌｉイオンの受け入れ性が悪くなり、大きすぎると不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができない傾向がある。ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、日本ベル社製比表面積測定装置「Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉ」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ法にて測定した。具体的には、試料（黒鉛母材）約１．０ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。

（６）細孔容量
黒鉛母材の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、通常０．３ｍｌ／ｇ以上、０．４ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。細孔容量が小さすぎると、Ｌｉイオンの出入りの面積が小さくなり電池性能が悪化する傾向がある。細孔容量は以下に示す方法により測定する。水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータを用いる。試料（負極材）を、室温、真空下にて脱気して前処理を実施する。引き続き、減圧下で水銀を導入し、ステップ状に昇圧させ、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布、及び細孔容量を算出する。

本実施態様の黒鉛微粒子は、数μｍ程度の黒鉛微粒子であり、例えば鱗片黒鉛などがあげられる。黒鉛微粒子の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、３μｍ以上が好ましい。また、通常１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下である。粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなりすぎたり、均一に付着させることが困難であったり、黒鉛微粒子のエッジ面が多くなり、電解液との反応性が高くなりサイクル特性が悪くなる傾向がある。また、非晶質炭素を被覆した際に、非晶質炭素と黒鉛微粒子の接着力が小さく剥がれやすくなる傾向があるとも考えられる。なお、体積基準平均粒径（ｄ５０）は、上記黒鉛母
材の体積基準平均粒径と同様の測定方法により測定できる。

本実施態様で用いられる黒鉛微粒子は、その他、以下の物性を有することが好ましい。（１）００２面の面間隔(ｄ００２)及びＬｃ
黒鉛微粒子のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は、通常３．３７Å以下でＬｃが９００Å以上であり、００２面の面間隔(ｄ００２)が３．３６Å以下でＬｃが９５０Å以上であることが好ましい。面間隔（ｄ００２）と結晶子サイズ（Ｌｃ）は、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。なお、Ｘ線回折は、上記黒鉛母材と同様の測定方法により測定できる。

（２）タップ密度
黒鉛微粒子のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、０．２ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。なお、タップ密度は、上記黒鉛母材と同様の測定方法により測定できる。

（３）ラマンＲ値
黒鉛微粒子のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０５以上０．９以下であり、０．０５以上０．７以下であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがより好ましい。なお、ラマンＲ値は、上記黒鉛母材と同様の測定方法により測定できる。

（４）３Ｒ／２Ｈ
黒鉛微粒子は、Ｘ線広角回折法による菱面体結晶構造に基づく１０１面の強度３Ｒ（１０１）と六方晶結晶構造に基づく１０１面の強度２Ｈ（１０１）との比３Ｒ／２Ｈが通常０．１以上、０．１５以上であることが好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。なお、３Ｒ／２Ｈは、上記黒鉛母材と同様の測定方法により測定できる。

（５）ＢＥＴ比表面積
黒鉛微粒子のＢＥＴ法による比表面積は通常１ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、２ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、ＢＥＴ法による比表面積は、上記黒鉛母材と同様の測定方法により測定できる。

（６）細孔容量
黒鉛微粒子の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、通常０．３ｍｌ／ｇ以上、０．４ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。なお、細孔容量は、上記黒鉛母材と同様の測定方法により測定できる。

（７）アスペクト比
黒鉛微粒子のアスペクト比は通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。なお、アスペクト比は、上記黒鉛母材と同様の測定方法により測定できる。

黒鉛微粒子は、製造方法について特に限定されない。鉱石として天然に産出する鱗片状黒鉛のうち、粒径が小さいものを選定し、原料として用いても良い。鱗片状黒鉛は、中国、ブラジル、マダガスカル、ジンバブエ、インド、スリランカ、メキシコ、朝鮮半島など世界中で産出される。産地によって性状が少しずつ異なるが、本実施態様で用いる黒鉛微粒子は、産地や性状、種類は特に制限されない。

本実施態様では、後述する被覆工程において黒鉛母材を黒鉛微粒子で被覆するが、黒鉛母材と黒鉛微粒子の重量比は特段限定されず、所望される被覆の程度に応じて黒鉛微粒子の量を調整すればよい。通常、黒鉛母材と黒鉛微粒子の重量比が７０：３０〜９５：５であり、好ましくは７５：２５〜９３：７である。
なお、被覆工程において黒鉛微粒子の被覆をより容易にするために、準備工程において黒鉛母材と黒鉛微粒子を予め混合する態様も好ましい。混合の方法については特段限定されず、公知の乾式方法により行うことができる。例えば黒鉛母材と黒鉛微粒子とを袋中で数回シェイクする方法があげられる。

本実施態様の製造方法は、被覆工程にその特徴を有する。被覆工程が、らせん状の流路を有する装置を用いて実施されることで、黒鉛母材表面が黒鉛微粒子により効率的に被覆される。従来、黒鉛母材表面を黒鉛微粒子で被覆するためには、例えばミキサーなどを用いたドライブレンド法により撹拌することが行われていたが、均一に、効率良く被覆することはできなかった。そのため、比表面積を調整する手段としては、不十分であった。
一方、本実施態様では、らせん状の流路を有する装置を用いて被覆を行うことで、黒鉛微粒子を黒鉛母材表面に、均一に、効率良く被覆することができる。
らせん状の流路を有する装置を使用することで、均一で効率の良い被覆が可能となる理由は定かではないが、らせん状の流路を通過する際に加わる遠心力と曲面状であるらせん状流路の壁面により、略球状の黒鉛母材と黒鉛微粒子に対して適度にプレス力が加わり、また、その適度なプレス力が、らせん状の流路を通過する間において終始維持されることによると思われる。

らせん状の流路を有する球形化処理装置の具体例を、図面を用いて説明する。
図１は、らせん状の流路を有する処理装置の一例であるスパイラル管処理装置１０を示す。スパイラル管処理装置１０は、らせん状の円筒管３を有し、該円筒管の投入口１から黒鉛母材及び黒鉛微粒子の混合物を投入し、円筒管３を通過させることで黒鉛母材の表面が黒鉛微粒子で被覆される。
図２は、らせん状の流路を有する処理装置の一例であるスクリュー管処理装置２０を示す。スクリュー管処理装置２０は、円柱状のコア部材１１と中心に円柱状の空間を有するシェル部材１２からなり、シェル部材１２の内壁にらせん状の溝１３を有し、コア部材１１の外壁とシェル部材１２の内壁が密着することで、シェル部材１２の内壁に存在するらせん状の溝１３とコア部材１１との間でらせん状の流路を形成する。投入口１から黒鉛母材及び黒鉛微粒子の混合物を投入し、らせん状の溝１３を通過させることで黒鉛母材の表面が黒鉛微粒子で被覆される。
その他、図示しないが、円筒状のケーシングに複数のうねり羽根エレメントにより流路を配設した流体撹拌装置（スタティックミキサー）に、黒鉛母材と黒鉛微粒子の混合物を通過させることでも、黒鉛母材の表面が黒鉛微粒子で被覆される。

スパイラル管球処理装置１０やスクリュー管処理装置２０を用いて処理を行う場合の条件は特段限定されず、当業者が適宜設定することで、本実施態様に係る黒鉛粒子を製造することができる。以下、スパイラル管処理装置１０を用いた場合について、好ましい条件を説明する。
円筒管３の素材としては、黒鉛母材及び黒鉛微粒子との衝突による衝撃、加圧条件や減圧条件に耐えられる金属素材であれば、特段限定されないが、例えば、銅、スズ、鉄などの金属、ステンレスなどの合金が挙げられる。その中でも、加工が容易で、かつ安価である、銅やステンレスが好ましい。
また、円筒管３の内壁の表面粗さを示す中心線平均粗さＲａは、通常０．５μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。また、Ｒａを大きくするため
には、円筒管３の内壁を別の金属で粗したり、酸洗したりすることが好ましい。Ｒａは、ＪＩＳのＢ０６０１に基づいて測定される。

円筒管３の内径は、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上である。また通常１０００ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは８ｍｍ以下である。内径は大きい方が粉体の処理量を大きくすることができるため、球形化処理の効率がよい。また、粉体を供給するガス量や装置の電気量を考慮すると、内径を上記範囲内にすることが生産効率やコスト面からみて好ましい。

螺旋の長さは、通常０．２５ｍ以上、好ましくは０．５ｍ以上、より好ましくは１ｍ以上である。また通常３０ｍ以下、好ましくは２０ｍ以下、より好ましくは１０ｍ以下である。圧力損失の観点から、螺旋の長さは上記範囲内にすることが好ましい。また、効率的に処理を行うために、螺旋の長さは上記範囲内にすることが好ましい。
螺旋の巻き数は、通常２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。螺旋の巻き数は、十分な処理のために、多い方が好ましい。

螺旋の巻き曲率径は、通常３０ｍｍ以上、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７０ｍｍ以上である。また通常１０００ｍｍ以下、好ましくは３００ｍｍ以下、より好ましくは２００ｍｍ以下である。

黒鉛母材及び黒鉛微粒子の円筒管内への供給は、加圧条件下又は減圧条件下で行ってよい。加圧条件の場合、供給するガスとしては、空気や窒素ガスが挙げられる。減圧条件の場合は、真空ポンプで円筒管内の気圧を減少させることにより行う。簡易な方法である真空ポンプによる減圧であってもよいが、大きな気圧変化を発生させることができる点では、加圧条件下であってもよい。
また、加圧条件における排出部のガス流速は、通常５０ｍ／ｓ以上、好ましくは１００ｍ／ｓ以上、より好ましくは１５０ｍ／ｓ以上である。また通常３００ｍ／ｓ以下、好ましくは２５０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２００ｍ／ｓ以下である。一方、減圧条件における供給部のガス流速は、通常２０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは６０ｍ／ｓ以上である。また通常２００ｍ／ｓ以下、好ましくは１５０ｍ／ｓ以下、より好ましくは１００ｍ／ｓ以下である。

黒鉛母材及び黒鉛微粒子の供給量は、通常0.5ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは２ｇ／ｍｉ
ｎ以上、より好ましくは３ｇ／ｍｉｎ以上である。また通常１００００ｇ/min以下、好ましくは５０ｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ以下である。円筒管内において粉体が衝突する面積を最大限に使用するため上記範囲内にすることが好ましい。

上記例示したような処理装置を用いて黒鉛母材の表面が黒鉛微粒子で被覆されるが、黒鉛粒子を所望の比表面積とするために、複数回の処理を行ってもよい。
球形化処理回数は、処理装置の流路の長さにもよるが、通常１回以上、好ましくは３回以上、より好ましくは５回以上行い、通常５０回以下、好ましくは４０回以下、より好ましくは３０回以下である。

本実施態様により得られた黒鉛粒子は、所望の比表面積を有する黒鉛粒子とすることができる。
例えば、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）を６ｍ^２／ｇ以上、好ましくは７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８ｍ^２／ｇ以上とすることができる。また、３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下とすることができる。なお、ＢＥＴ比
表面積（ＳＡ）は、上記黒鉛母材と同様の測定方法により、測定することができる。

本実施態様に係る製造方法で得られた黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池の負極用材料として用いられる場合には、以下の物性を満たすことが好ましい。
黒鉛粒子は、広角Ｘ線回折測定により得られる格子面（１１０）と（００４）に対応するピーク強度の比Ｒｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が、通常０．０５以上、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上である。上限は特段限定されないが、通常０．３０以下である。上記範囲である場合、黒鉛粒子の球形化度が高く、良好な電池性能を発揮し得る。

黒鉛のＲｃ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））は、以下のとおり算出した。黒鉛０．５ｇを加圧セルに入れ、６００Ｋｇｆ／ｃｍ^２で５秒間加圧し、ペレット状に成型した試料について、Ｘ線回折により試料上のＸ線回折により試料上の黒鉛の（１１０）面と（００４）面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンＶＩＩを用いて、フィッティングすることによりピーク分離を行い、（１１０）面と（００４）面のピークの積分強度を算出した。得られた積分強度からＩ（１１０）／Ｉ（００４）で表される強度比を算出し、Ｒｃとした。

また、黒鉛粒子は、タップ密度が通常０．７５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常１．１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ^３以下である。なお、タップ密度は、上記黒鉛母材と同様の測定方法により、測定することができる。

また、黒鉛粒子は、体積基準平均粒径（ｄ５０）が通常５μｍ以上、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましい。なお、ｄ５０は、上記黒鉛母材と同様の測定方法により、測定することができる。

また、黒鉛粒子は、アスペクト比が通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。アスペクト比が大きすぎると、粒子形状が球状や楕円形ではなく、円盤状、板状になっていき、鱗片状黒鉛に近いものになる。一方アスペクト比が小さくなると、粒子形状が楕円形、球形に近い状態になり、電極にした時の粒子間の空隙の連続性が確保されリチウムイオンの移動性が高まり、急速充放電特性に優れた傾向を示す。なお、アスペクト比は、粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値は１となるので、アスペクト比の下限は通常１である。なお、アスペクト比は、上記黒鉛母材と同様の測定方法により、測定することができる。

また、黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が通常０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、通常０．３３５ｎｍ以上である。
また、球形化黒鉛のＸ線広角回折法によるＬｃは通常９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。Ｌｃは小さすぎると結晶性が低くなることを示しており、やはり不可逆容量の増加による容量低下をまねく傾向がある。なお、ｄ００２及びＬｃの測定は、上記黒鉛母材と同様の測定方法により、測定することができる。

黒鉛粒子がリチウムイオン二次電池用負極を製造するための炭素材料として用いられる際には、複層構造炭素材料として用いてもよいし、又は、他の複層構造炭素材料と共に用いてもよい。
複層構造炭素材料は、黒鉛粒子の表面に炭素が被覆された炭素材料である。複層構造炭
素材料は、黒鉛粒子に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を使い混合し、非酸化性雰囲気で５００℃〜２５００℃、好ましくは７００℃〜２０００℃、より好ましくは８００〜１５００℃で焼成することで得られる。焼成後必要により粉砕分級を行うこともある。黒鉛粒子を被覆している非晶質炭素の量である被覆率は、通常０．１〜２０％の範囲、好ましくは０．２〜１５％の範囲、より好ましくは０．４〜１０％の範囲である。被覆非晶質炭素量が少なすぎると非晶質炭素の持つＬｉイオンの高受けいれ性を充分利用することができず、急速充電性が低くなってしまう。被覆非晶質炭素の量が多いと非晶質炭素量の持つ不可逆容量の大きさの影響が大きくなり、結果容量が小さくなる傾向がある。

本発明の別の実施態様は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層を備え、該活物質が、上記黒鉛粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極である。
本実施態様に係る製造方法により得られた黒鉛粒子を用いて負極を作製するには、黒鉛粒子を含む負極材料に結着樹脂を配合したものを水性若しくは、有機系溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えばスチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン、スチレンブロック共重合体やその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子などを用いることができる。有機系媒体としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。

結着樹脂は負極材料１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上用いる。結着樹脂の割合が小さすぎると、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が弱く、負極から負極材料が剥離して電池容量が減少したリサイクル特性が悪化したりする。逆に結着樹脂の割合が大きすぎると負極の容量が減少し、かつリチウムイオンの負極材料への出入が妨げられるなどの問題が生ずる。従って結着樹脂は負極材料１００質量部に対して多くても１０質量部、通常は７質量部以下となるように用いるのが好ましい。
スラリーに添加する増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００質量部に対して通常は０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下となるように用いる。

負極集電体としては従来からこの用途に用い得ることが知られている銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などを用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたものや、ネット、パンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
集電体に負極材料と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された電極の密度を大きくし、もって負極層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。電極の密度は通常１．２ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以上、また、通常１．９ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．８ｇ/ｃｍ^３以下である。電極密
度が小さすぎると、電極の厚みが大きくなり、一定サイズの電池の中に収めることのできる量が減ることで、電池の容量が小さくなってしまう。電極密度が大きすぎると、電極内の粒子間空隙が減少し、空隙に保持される電解液量が減り、Ｌｉイオンの移動性が悪くなることで、急速充放電特性が小さくなる。

本発明の別の実施態様は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備えると共に、該負極が上記負極である、リチウムイオン二次電池である。
本実施態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作成することができる。正極材料としては基本組成がＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、及びこれらの複合酸化物混合物、さらにはＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＦｅＯ_２、ＧｅＯ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２等を用いればよい。これらの正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材や結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作成に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００質量部に対する配合比率は、導電材は通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。増粘材は通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。結着樹脂は水でスラリー化するときは通常０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下であり、Ｎ−メチルピロリドンなどの結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルなどやこれらの合金を用いればよい。なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。

電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテルなどを用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。

またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などを用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、また、通常２モル／リットル以下、好ましくは１．５モル／リットル以下である。

正極と負極との間に介在させるセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
本実施態様に係るリチウムイオン二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１以上、１．５以下に設計することが好ましく１．２以上、１．４以下に設計することがより好ましい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例のみに限定されないことはいうまでもない。
＜実施例１＞
球形化黒鉛（平均粒径１６μｍ、比表面積６．９ｍ^２／ｇ）、及び黒鉛微粒子（平均粒子径５μｍ）を重量比８０：２０で袋中に入れ、数回袋を振って球形化黒鉛と黒鉛微粒子の混合物を準備した。
次に、図２に表すスクリュー管処理装置（流路形状：矩形、流路最大径１０ｍｍ、装置流路全長１．４ｍ、螺旋曲率径１００ｍｍ）を用い、ブロワを用い、出口のガス速度を１０４ｍ／ｓ、ガス流量を２００Ｌ／ｍｉｎ．として、混合物を投入口から投入し、被覆処理を行った。
被覆処理は、５回実施した。得られた黒鉛粒子のＳＥＭ画像を図３に示し、物性を表１に示す。

＜実施例２＞
球形化黒鉛（平均粒径１６μｍ、比表面積６．９ｍ^２／ｇ）、及び黒鉛微粒子（平均粒子径５μｍ）を重量比７０：３０で袋中に入れ、数回袋を振って球形化黒鉛と黒鉛微粒子の混合物を準備した。
次に、図２に表すスクリュー管処理装置（流路形状：矩形、流路最大径１０ｍｍ、装置流路全長１．４ｍ、螺旋曲率径１００ｍｍ）を用い、ブロワを用い、出口のガス速度を１０４ｍ／ｓ、ガス流量を２００Ｌ／ｍｉｎ．として、混合物を投入口から投入し、被覆処理を行った。
被覆処理は、５回実施した。得られた黒鉛粒子のＳＥＭ画像を図４に示し、物性を表１に示す。

図３、図４、および表１から、本実施態様に係る製造方法により、黒鉛母材表面を黒鉛微粒子により、均一にかつ効率的に被覆することができる。球形化黒鉛と黒鉛微粒子の重量比を適宜変更することで、所望の比表面積を有する黒鉛粒子を製造することが可能となり、ひいては、リチウムイオン二次電池性能を制御することが可能となる。

１０ スパイラル管処理装置
１ 投入口
２ 回収口
３ 円筒管
４ 加圧ポンプ
５ フィーダー
６ ホッパー
２０ スクリュー管処理装置
１１ コア部材
１２ シェル部材
１３ 溝
１４ 蓋

Claims (8)

1. 黒鉛粒子の製造方法であって、
   略球状に形成された黒鉛母材、および黒鉛微粒子を準備する準備工程、並びに、
   らせん状の流路を有する装置に前記黒鉛母材、および黒鉛微粒子を投入し、黒鉛母材を黒鉛微粒子で被覆する被覆工程、を含む、黒鉛粒子の製造方法。
2. 前記黒鉛微粒子は、平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１に記載の黒鉛粒子の製造方法。
3. 前記準備工程において、黒鉛母材と黒鉛微粒子との重量比が、７０：３０〜９５：５である、請求項１または２に記載の黒鉛粒子の製造方法。
4. 前記黒鉛母材及び黒鉛微粒子が天然黒鉛である、請求項１から３のいずれか１項に記載の黒鉛粒子の製造方法。
5. 製造された黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の黒鉛粒子の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の方法で製造される黒鉛粒子。
7. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、該活物質が、請求項６に記載の黒鉛粒子を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
8. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。