KR20210101601A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 결정질 탄소 입자(A); 결정질 탄소 및 실리콘의 혼합물 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B); 및 실리콘 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 실리콘 입자(C) 중에서 선택되는 적어도 하나의 입자를 포함하고, 상기 입자의 굴곡도가 0.85 내지 0.97이고, 상기 입자의 원형도가 0.74 내지 0.90인 음극 활물질이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 장비 또는 휴대용 전지의 수요가 증가함으로 인해 리튬 이차 전지의 고용량을 구현하기 위해 기술 개발이 지속적으로 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si, Sn 등을 포함하는 Si계 활물질을 사용할 수 있다. 최근에 보다 고용량 전지, 특히 높은 부피당 용량이 요구되면서, 음극의 높은 비용량값이 요구되고, 이에 실리콘과 탄소의 복합체를 음극에 사용하는 연구가 진행되고 있다. 그러나 실리콘과 탄소의 복합체는 충방전시 부피 팽창이 현저하게 발생되는 문제점이 있다.
일 구현예는 전류 집전체에 대한 부착력이 우수하고, 충방전에 따른 팽창을 효과적으로 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 결정질 탄소 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 결정질 탄소 입자(A), 결정질 탄소 및 실리콘의 혼합물 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B), 및 실리콘 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 실리콘 입자(C) 중에서 선택되는 적어도 하나의 입자를 포함하고, 상기 입자의 굴곡도(convenxity)가 0.85 내지 0.97이고, 상기 입자의 원형도(circularity)가 0.74 내지 0.90인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
일 구현예예서, 상기 음극 활물질은 복합 결정질 탄소 입자(A) 및 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B)를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 복합 결정질 탄소 입자(A) 및 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B)의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3.5 중량% 내지 6.0 중량%일 수 있다.
상기 입자의 원형도는 0.81 내지 0.84일 수 있다.
상기 입자의 굴곡도는 0.92 내지 0.94일 수 있다.
상기 복합 결정질 탄소 입자(A)는 10.1㎛ 내지 13.6㎛의 입경을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B)는 6㎛ 내지 8㎛의 입경을 갖는 것일 수 있으며, 상기 복합 실리콘 입자(C)는 5㎛ 내지 8㎛의 입경을 갖는 것일 수 있다.
상기 비정질 탄소의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 코어를 포함하는 코어액을 분무 건조하여 분무 건조 생성물을 제조하고; 상기 분무 건조 생성물을 분쇄하여 분쇄 생성물을 제조하고; 상기 분쇄 생성물과 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고; 상기 혼합물을 열처리하는 공정으로 제조될 수 있다. 상기 분무 건조 공정은 70℃ 내지 90℃에서 실시할 수 있다. 상기 코어액은 고형분 함량이 코어액 전체 중량에 대하여 15 중량% 내지 35 중량%일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 접착력에 대한 우수하고, 충방전시 음극의 팽창을 억제할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 탄소 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 결정질 탄소 입자(A); 결정질 탄소 및 실리콘의 혼합물 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B); 및 실리콘 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 실리콘 입자(C) 중에서 선택되는 적어도 하나의 입자를 포함하고, 상기 입자의 굴곡도(convexity)가 0.85 내지 0.97이고, 상기 입자의 원형도가 0.74 내지 0.90인 리튬 이차 전지용 음극 활물질이다.
즉, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 결정질 탄소 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 결정질 탄소 입자(A); 결정질 탄소 및 실리콘의 혼합물 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B); 및 실리콘 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 실리콘 입자(C) 의 세 가지 형태이며, 이 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 굴곡도란 입자의 표면 거칠기와 볼록한 겉표면 파라미터(convex hull parameter)로부터 얻어지는 값으로서, 볼록한 겉보기 둘레 값 및 실제 둘레 값을 측정하여, 볼록한 겉보기 둘레값/실제 둘레값을 구하여 얻을 수 있다. 일반적으로 굴곡도는 0 내지 1에 해당될 수 있다. 볼록한 겉보기 둘레값 및 실제 둘레값은 입형 분석기로부터 구할 수 있다. 즉, 입형 분석기를 사용하여, 3D 입자의 이미지로부터 2D 입자의 이미지를 캡처한 후, 이로부터 면적, 크기 및 형상을 계산할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질에서, 상기 입자의 굴곡도는 0.85 내지 0.97일 수 있고, 0.92 내지 0.94일 수 있다. 입자의 굴곡도가 상기 범위에 포함되는 경우에는 전류 집전체에 대한 음극 활물질의 부착력을 향상시킬 수 있고, 충방전시 부피 팽창율을 감소시킬 수 있다. 만약, 입자의 굴곡도가 0.85보다 작은 경우에는, 활물질층 형성시 균일성이 낮아지고 굴곡이 생겨 부착력이 저감될 수 있고, 0.97보다 큰 경우에는 활물질층 밀림으로 인하여 활물질이 뭉치는 문제점이 있을 수 있다.
상기 원형도란 입자가 실질적으로 완벽한 원형에 얼마나 근접하는 가를 의미하는 것으로서, 동일 면적의 원형의 둘레를 실제 입자 형상의 둘레 길이로 나눈 비율을 의미한다. 일반적으로 원형도는 0 내지 1에 해당될 수 있으며, 원형도가 1이면, 완벽한 원형임을 의미하고, 원형도가 0에 가까울 수록 불규칙적인 물질임일 의미한다. 원형도는 굴곡도 측정과 유사하게, 입형 분석기로부터 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질에서 원형도는 0.74 내지 0.90일 수 있고, 0.81 내지 0.84일 수 있다. 입자의 원형도가 상기 범위에 포함되는 경우에는 전류 집전체에 대한 음극 활물질의 부착력을 향상시킬 수 있고, 충방전시 부피 팽창율을 감소시킬 수 있다. 만약, 입자의 원형도가 0.74보다 작은 경우에는, 활물질층을 형성하기 위한 조성물 제조시 뭉침 현상 발생으로 점도 조절 실패, 부착력 저감 등의 문제점이 있을 수 있고, 0.90보다 큰 경우에 또한 뭉침 발생으로 인하여 적절하지 않을 수 있다.
입자의 굴곡도 및 원형도는 비례하는 경향이 있기는 하나, 동일한 값을 나타내는 것은 아니다. 즉, 굴곡도가 0.5라고 하더라도, 원형도가 꼭 0.5를 의미하는 것이 아니며, 굴곡도가 동일하더라도, 원형도는 상이할 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 코어로 결정질 탄소, 결정질 탄소 및 실리콘의 혼합물 또는 결정질 탄소를 포함하고, 코팅층은 비정질 탄소를 포함하는 코어-쉘 구조를 가지면서, 특정 범위의 굴곡도 및 원형도를 갖는, 즉 특정한 입형을 갖는 것으로서, 이러한 구조 및 입형을 가짐에 따라 전류 집전체에 대한 부착력을 향상시킬 수 있고, 이에 충방전시 부피 팽창을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 복합 결정질 탄소 입자(A), 즉 결정질 탄소 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 결정질 입자는 10.1㎛ 내지 13.6㎛의 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B), 즉 결정질 탄소 및 실리콘의 혼합물 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B)는 6㎛ 내지 8㎛의 입경을 가질 수 있다. 아울러, 상기 복합 실리콘 입자(C), 즉 실리콘 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 실리콘 입자(C)는 5㎛ 내지 8㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 입경은 입자 입경들의 평균 입경일 수 있으며, 이 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다.
평균 입자 크기(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
상기 복합 결정질 입자(A), 상기 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B) 또는 상기 복합 실리콘 입자(C)의 입경이 각각 상기 범위를 만족하는 경우에는 전류 집전체에 대한 음극 활물질의 부착력을 더욱 향상시킬 수 있고, 충방전시 부피 팽창율 감소 효과를 더욱 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 복합 결정질 입자(A), 상기 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B) 또는 상기 복합 실리콘 입자(C)의 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 충방전시 활물질 부피 팽창이 크게 일어날 수 있고, 활물질층 형성 코팅을 효과적으로 실시하기 어렵고, 전류 집전체에 대한 활물질의 부착력이 저하되는 등의 문제점이 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 복합 결정질 탄소 입자(A) 및 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B)를 포함할 수 있다. 음극 활물질이 복합 결정질 탄소 입자(A) 및 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B)를 포함하는 경우, 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있어 적절하다.
일 구현예에 따른 음극 활물질에 포함되는 비정질 탄소의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 45 중량%일 수 있다. 비정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 충방전에 의한 전기 화학 반응시 또는 전해액과의 부반응이 발생하는 경우, 불필요한 부반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 100㎛ 내지 120㎛일 수 있다. 비정질 탄소 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 전해액과 접촉시 발생하는 반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 전기화학 반응을 잘 조절할 수 있다.
상기 코어의 함량은 55 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 코어의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 전해액과 접촉시 발생하는 반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 전기화학 반응을 잘 조절할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이러한 구성을 갖는 음극 활물질은 상기 코어를 포함하는 코어액을 분무 건조하여 분무 건조 생성물을 제조하고 상기 분무 건조 생성물을 분쇄하여 분쇄 생성물을 제조하고 상기 분쇄 생성물과 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 열처리하는 공정으로 제조될 수 있다. 즉, 음극 활물질의 굴곡도 및 원형도는 분무 건조 공정의 조건 및 코어액의 고형분 함량으로 조절할 수 있다.
음극 활물질을 제조하는 공정을 보다 자세하게 설명하면, 먼저 코어를 포함하는 코어액을 분무 건조하여 분무 건조 생성물을 제조할 수 있다. 상기 코어액은 코어를 용매에 첨가한 것으로서, 이때 용매로는 이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 코어액은 고형분 함량이 코어액 전체 중량에 대하여 15 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 코어액에서 고형분 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 원하는 굴곡도 및 원형도를 갖는 음극 활물질을 제조할 수 있으며, 만약 고형분 함량이 15 중량% 미만인 경우에는 제조되는 활물질의 형상이 불균칙해지는 단점이 있을 수 있고, 35 중량%를 초과하는 경우에는 분산도가 감소하여, 입자의 원형도가 과도하게 증가하여 적절하지 않을 수 있다.
상기 고형분이란, 코어의 함량을 의미한다.
상기 코어는 결정질 탄소, 결정질 탄소 및 실리콘의 혼합물 또는 실리콘일 수 있다. 코어로 결정질 탄소 및 실리콘의 혼합물을 사용하는 경우, 결정질 탄소 및 실리콘의 혼합비는 70 : 30 내지 90 : 10 중량비일 수 있다.
상기 코어가 결정질 탄소인 경우, 결정질 탄소의 입경은 10㎛ 내지 13㎛일 수 있고, 상기 코어가 결정질 탄소 및 실리콘의 혼합물인 경우, 5㎛ 내지 19㎛일 수 있고, 이 경우에는 결정질 탄소의 입경은 4㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 실리콘의 입경은 3㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 상기 코어가 실리콘인 경우, 실리콘의 입경은 4㎛ 내지 7㎛일 수 있다.
상기 분무 건조 공정을 70℃ 내지 90℃에서 실시할 수 있다. 분무 건조 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 원하는 굴곡도 및 원형도를 갖는 음극 활물질을 얻을 수 있다. 만약, 분무 건조 공정을 70℃보다 낮은 온도에서 실시하는 경우에는 생성물의 표면 거칠기가 감소하여, 결과적으로 굴곡도가 과도하게 증가하여 적절하지 않고, 90℃보다 높은 온도에서 실시하는 경우에는 생성물의 형태가 변형되어 적절하지 않을 수 있다.
얻어진 분무 건조 생성물을 분쇄하여 분쇄 생성물을 제조할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 볼밀 공정으로 실시할 수도 있으며, 최종 활물질의 크기를 얻을 수 있는 정도로 실시할 수 있다.
상기 분쇄 생성물과 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 분쇄 생성물과 상기 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 최종 음극 활물질에서 코어 및 비정질 탄소 코팅층의 혼합비가 80 : 20 내지 55 : 45 중량비가 되도록 조절할 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 그린 코코스, 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 열처리한다. 이 열처리 공정은 600℃ 내지 950℃ 온도 범위에서 실시할 수 있으며, 5시간 내지 10시간 동안 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정은 비활성 분위기 하에서 실시할 수 있으며, 비활성 분위기로는 질소 가스, 아르곤 가스 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 비활성 분위기는 질소 가스 분위기일 수 있다.
상기 열처리 공정으로 비정질 탄소 전구체는 비정질 탄소로 전환되어, 상기 분쇄 생성물 표면에 비정질 탄소 코팅층으로 형성된다. 결과적으로, 분쇄 생성물은 코어로 존재하고, 이 코어 표면에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질이 제조될 수 있다.
열처리 공정 이후, 원하는 크기의 활물질이 제조되도록 분쇄 공정을 더욱 실시할 수도 있다.
이와 같이, 음극 활물질 제조 공정을, 특정 범위의 고형분 함량을 갖는 코어액을 특정 온도에서 분무 건조한 후, 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 공정으로 실시하는 경우, 목적하는 굴곡도 및 원형도를 갖는 음극 활물질을 제조할 수 있고, 코어액의 고형분 함량 또는 분무 건조 공정의 온도 조건을 만족하지 못하는 경우에는 목적하는 굴곡도 및 원형도를 갖는 음극 활물질을 얻을 수 없다.
일 구현예에 따르면, 음극 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질층이 음극 활물질로 복합 결정질 탄소 입자(A) 및 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B)를 포함하는 경우, 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균 입경(D50)이 10㎛인 천연 흑연을 이소프로판올 용매에 첨가하여 고형분 함량이 25 중량%인 코어액을 제조하였다. 이 코어액을 80℃에서 분무 건조하여 분무 건조 생성물을 제조하였다.
제조된 분무 건조 생성물과 석유계 핏치를 혼합하였다. 상기 분무 건조 생성물과 상기 석유계 핏치의 혼합비는 제조된 음극 활물질에서 천연 흑연 코어 및 비정질 탄소 코팅층의 혼합비가 70 : 30 중량비가 얻어지도록 사용하였다.
상기 혼합 생성물을 700℃에서 8시간 동안 열처리하여, 천연 흑연 코어 및 소프트 카본 비정질 탄소 코팅층을 갖는 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 2)
평균 입경(D50)이 13㎛인 천연 흑연을 사용하고, 고형분 함량이 25 중량%인 코어액을 80℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 3)
평균 입경(D50)이 13㎛인 천연 흑연을 사용하고 고형분 함량이 38 중량%인 코어액을 100℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
평균 입경(D50)이 25㎛인 천연 흑연을 사용하고, 고형분 함량이 11 중량%인 코어액을 80℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입경(D50)이 20㎛인 천연 흑연을 사용하고, 고형분 함량이 25 중량%인 코어액을 69℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 3)
평균 입경(D50)이 16㎛인 천연 흑연을 사용하고, 고형분 함량이 39 중량%인 코어액을 80℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 4)
평균 입경(D50)이 8 ㎛인 천연 흑연을 사용하고, 고형분 함량이 13 중량%인 코어액을 65℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 5)
평균 입경(D50)이 8㎛인 천연 흑연을 사용하고, 고형분 함량이 14 중량%인 코어액을 80℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 6)
평균 입경(D50)이 8㎛인 천연 흑연을 사용하고, 고형분 함량이 37 중량%인 코어액을 100℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 7)
평균 입경(D50)이 6㎛인 천연 흑연을 사용하고, 고형분 함량이 25 중량%인 코어액을 80℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 8)
평균 입경(D50)이 4㎛인 천연 흑연을 사용하고, 고형분 함량이 25 중량%인 코어액을 80℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 9)
평균 입경(D50)이 13㎛인 천연 흑연을 사용하고, 고형분 함량이 13 중량%인 코어액을 60℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
* 음극 활물질 평균 입경(D50) 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 음극 활물질의 평균 입경(D50)을 입형 분석기(Malvern사, Morphologi G3)를 이용하여, 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 굴곡도 및 원형도 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 음극 활물질의 굴곡도를 입형 분석기(Malvern사, Morphologi G3)를 이용하여 3D 입자 이미지로부터, 2D 이미지를 캡처한 후, 이로부터 면적, 크기 및 형상을 계산하여, 굴곡도 및 원형도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 반쪽 전지 제조
상기 실시예 1 내지 6 및 상기 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 음극 활물질 각각 94 중량%, 덴카 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극 활물질층 및 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다.
상기 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 1C 용량이 3600mAh인 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(50:50 부피비)를 사용하였다.
* 부착력 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 음극에서, 집전체와 음극 활물질층의 부착력을 상온(25℃)에서 UTM 인장 강도 시험기를 이용한, 슬라이드 유리에 부착된 양면 테이프를 양극에 부착하여 시료를 제조한 후, 이 시료에 대하여 측정기로 측정하는 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 팽창률 평가
제조된 반쪽 전지를 0.5C로 50회 충방전을 실시하였다. 충방전을 실시한 후, 전지를 해체하여 음극을 얻어, 두께를 측정하였다. 충방전을 실시하기 전의 음극, 즉 제조된 음극 두께에 대한 50회 충방전을 실시한 후의 음극 두께의 두께비를 구하여, 그 결과를 팽창율로 하기 표 1에 함께 나타내었다.
활물질의 평균입경(D50)(㎛) 굴곡도 원형도 부착력(gf/mm) 팽창률(%)
비교예 1 27.1 0.84 0.74 0.73 26
비교예 2 21.7 0.98 0.79 0.85 28
비교예 3 18.3 0.98 0.83 0.92 27
비교예 4 15.5 0.82 0.77 0.82 26
비교예 5 15.5 0.84 0.77 1.12 23
비교예 6 15.5 0.9 0.83 0.94 26
실시예 1 12.6 0.92 0.81 1.35 19
비교예 9 10.1 0.84 0.83 0.95 24
실시예 2 10.1 0.94 0.84 1.42 17
실시예 3 10.1 0.99 0.95 1.01 23
비교예 7 8.4 0.95 0.87 0.87 25
비교예 8 4.7 0.97 0.9 0.5 측정못함
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 평균 입경(D50)이 10.1㎛ 내지 12.6㎛ 범위에 포함되고, 굴곡도가 0.92 내지 0.99이고, 원형도가 0.81 내지 0.95인 실시예 1 내지 3의 음극 활물질을 사용한 반쪽 전지의 부착력이 0.95gf/mm 내지 1.42gf/mm로 우수하고, 팽창률은 17% 내지 23%로 낮음을 알 수 있다.
그 반면, 굴곡도 및 원형도는 각각 0.85 내지 0.97, 및 0.74 내지 0.9에 포함되더라도, 평균 입경(D50)이 15.5㎛ 내지 27.1㎛로서 너무 큰 비교예 1, 2 및 4 내지 6인 음극 활물질을 사용한 반쪽 전지는 부착력이 0.73gf/mm 내지 0.85gf/mm로 낮고, 팽창률은 26% 내지 28%로 높게 나타났음을 알 수 있다.
또한, 평균 입경(D50)이 18.3㎛로 크고, 굴곡도가 0.98로 큰 비교예 3의 음극 활물질을 사용한 반쪽 전지 또한 부착력이 0.92gf/mm로 낮고, 팽창률은 27%로 높게 나타났음을 알 수 있으며, 평균 입경(D50)은 10.1㎛이고, 원형도가 0.83이더라도, 굴곡도가 0.84로 작은 비교예 9의 경우, 부착력은 0.95gf/mm로 다소 적절하게 나타났으나, 팽창율이 24%로 높게 나타났음을 알 수 있다
아울러, 굴곡도 및 원형도는 각각 0.85 내지 0.97, 및 0.74 내지 0.9에 포함되더라도, 평균 입경이 8.4㎛ 및 4.7㎛로 너무 작은 비교예 7 및 8의 경우, 부착력이 0.87gf/mm 및 0.5gf/mm로 낮고, 팽찰률은 25%로 높게 나타났음을 알 수 있다. 특히, 비교예 8의 경우에는 팽창율을 측정할 수 없을 정도로 열화되었음을 알 수 있다.
(실시예 4)
평균 입경(D50)이 5㎛인 천연 흑연 및 평균 입경(D50)이 4㎛의 실리콘 혼합물(천연 흑연 : 실리콘의 혼합비 = 80 : 20 중량비, 혼합물의 평균 입경: 6㎛)을 이소프로판올 용매에 첨가하여 고형분 함량이 25 중량%인 코어액을 제조하였다. 이 코어액을 80℃에서 분무 건조하여 분무 건조 생성물을 제조하였다.
제조된 분무 건조 생성물과 석유계 핏치를 혼합하였다. 상기 분무 건조 생성물과 상기 석유계 핏치의 혼합비는 제조된 음극 활물질에서 천연 흑연 및 실리콘 혼합물 코어 및 비정질 탄소 코팅층의 혼합비가 70 : 30 중량비가 얻어지도록 사용하였다.
상기 혼합 생성물을 600℃에서 5시간 동안 열처리하여, 천연 흑연과 실리콘 혼합물 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 갖는 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 5)
평균 입경(D50)이 4㎛인 천연 흑연과 평균 입경(D50)이 3㎛인 실리콘의 혼합물(천연 흑연 : 실리콘의 혼합비 = 80 : 20 중량비, 혼합물의 평균 입경: 5㎛)을 사용하고, 고형분 함량이 25 중량%인 코어액을 90℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 10)
평균 입경(D50)이 10㎛인 천연 흑연과 평균 입경(D50)이 4㎛인 실리콘의 혼합물(천연 흑연 : 실리콘의 혼합비 = 80 : 20 중량비, 혼합물의 평균 입경:12㎛)을 사용하고, 고형분 함량이 14 중량%인 코어액을 80℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 11)
평균 입경(D50)이 8㎛인 천연 흑연과 평균 입경(D50)이 4㎛인 실리콘의 혼합물(천연 흑연 : 실리콘의 혼합비 = 80 : 20 중량비, 혼합물의 평균 입경: 10㎛)을 사용하고, 고형분 함량이 11 중량%인 코어액을 92℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 12)
평균 입경(D50)이 6㎛인 천연 흑연과 평균 입경(D50)이 4㎛인 실리콘의 혼합물(천연 흑연 : 실리콘의 혼합비 = 80 :20 중량비, 혼합물의 평균 입경: 8㎛)을 사용하고, 고형분 함량이 18 중량%인 코어액을 65℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 13)
평균 입경(D50)이 6㎛인 천연 흑연과 평균 입경(D50)이 4㎛인 실리콘의 혼합물(천연 흑연 : 실리콘의 혼합비 = 80 : 20 중량비, 혼합물의 평균 입경: 8㎛)을 사용하고, 고형분 함량이 37 중량%인 코어액을 65℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 14)
평균 입경(D50)이 5㎛인 천연 흑연과 평균 입경(D50)이 4㎛인 실리콘의 혼합물(천연 흑연 : 실리콘의 혼합비 = 80 : 20 중량비, 혼합물의 평균 입경: 6㎛)을 사용하고, 고형분 함량이 17 중량%인 코어액을 60℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 15)
평균 입경(D50)이 5㎛인 천연 흑연과 평균 입경(D50)이 4㎛인 실리콘의 혼합물(천연 흑연 : 실리콘의 혼합비 = 80 : 20 중량비, 혼합물의 평균 입경: 6㎛)을 사용하고, 고형분 함량이 25 중량%인 코어액을 80℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 16)
평균 입경(D50)이 5㎛인 천연 흑연과 평균 입경(D50)이 4㎛인 실리콘의 혼합물(천연 흑연 : 실리콘의 혼합비 = 80 :20 중량비, 혼합물의 평균 입경: 6㎛)을 사용하고, 고형분 함량이 37 중량%인 코어액을 97℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 17)
평균 입경(D50)이 4㎛인 천연 흑연과 평균 입경(D50)이 4㎛인 실리콘의 혼합물(천연 흑연 : 실리콘의 혼합비 = 80 : 20 중량비, 혼합물의 평균 입경: 5㎛)을 사용하고, 고형분 함량이 17 중량%인 코어액을 60℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(참고예 18)
평균 입경(D50)이 3㎛인 천연 흑연과 평균 입경(D50)이 4㎛인 실리콘의 혼합물(천연 흑연 : 실리콘의 혼합비 = 80 : 20 중량비, 혼합물의 평균 입경: 4㎛)을 사용하고, 고형분 함량이 25 중량%인 코어액을 80℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
(참고예 19)
평균 입경(D50)이 2㎛인 천연 흑연과 평균 입경(D50)이 4㎛인 실리콘의 혼합물(천연 흑연 : 실리콘의 혼합비 = 80 : 20 중량비, 혼합물의 평균 입경: 3㎛)을 사용하고, 고형분 함량이 25 중량%인 코어액을 80℃에서 분무 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
* 음극 활물질 평균 입경(D50) 측정
상기 실시예 4 내지 5, 상기 비교예 10 내지 17, 및 참고예 1과 2에 따라 제조된 음극 활물질의 평균 입경(D50)을 입형 분석기(Malvern사, Morphologi G3)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 굴곡도 및 원형도 측정
상기 실시예 4 및 5와, 상기 비교예 10 내지 17, 및 참고예 1과 2에 따라 제조된 음극 활물질의 굴곡도를 입형 분석기(Malvern사, Morphologi G3)를 이용하여 3D 입자 이미지로부터, 2D 이미지를 캡처한 후, 이로부터 면적, 크기 및 형상을 계산하여, 굴곡도 및 원형도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 반쪽 전지 제조
상기 실시예 4 내지 5, 및 상기 비교예 10 내지 19에 따라 제조된 음극 활물질 각각 94 중량%, 덴카 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극 활물질층 및 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다.
상기 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 1C 용량이 3600mAh인 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트(50:50 부피비)를 사용하였다.
* 부착력 평가
상기 실시예 4 내지 5 및 상기 비교예 10 내지 19에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 음극에서, 집전체와 음극 활물질층의 부착력을 상온(25℃)에서 UTM 인장 강도 시험기를 이용한, 슬라이드 유리에 부착된 양면 테이프를 양극에 부착하여 시료를 제조한 후, 이 시료에 대하여 측정기로 측정하는 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 팽창률 평가
제조된 반쪽 전지를 0.5C로 50회 충방전을 실시하였다. 충방전을 실시한 후, 전지를 해체하여 음극을 얻어, 두께를 측정하였다. 충방전을 실시하기 전의 음극, 즉 제조된 음극 두께에 대한 50회 충방전을 실시한 후의 음극 두께의 두께비를 구하여, 그 결과를 팽창율로 하기 표 2에 함께 나타내었다.
활물질의 평균입경(D50)(㎛) 굴곡도 원형도 부착력(gf/mm) 팽창률(%)
비교예 10 15.2 0.89 0.99 0.61 47
비교예 11 13.4 0.98 0.81 0.56 43
비교예 12 10.2 0.79 0.75 0.62 37
비교예 13 10.2 0.80 0.75 0.92 35
비교예 14 8.1 0.82 0.81 0.91 31
비교예 15 8.1 0.88 0.82 0.6 45
비교예 16 8.1 0.82 0.77 0.96 30
비교예 17 6.7 0.84 0.82 0.89 30
실시예 4 6.7 0.91 0.81 1.05 25
실시예 5 6.7 0.9 0.75 0.92 29
비교예 18 5.1 0.93 0.78 0.67 33
비교예 19 3.2 0.95 0.87 0.51 31
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 평균 입경(D50)이 6㎛ 내지 8㎛ 범위에 포함되고, 굴곡도가 0.85 내지 0.97이고, 원형도가 0.74 내지 0.9인 실시예 4 및 5의 음극 활물질을 사용한 반쪽 전지의 부착력이 0.92gf/mm 내지1.05gf/mm로 우수하고, 팽창률은 25% 내지 29%로 낮음을 알 수 있다.
그 반면, 굴곡도 0.85 내지 0.97, 원형도 0.74 내지 0.9 중 하나라도 범위를 벗어나는 비교예 10 내지17인 음극 활물질을 사용한 반쪽 전지는 부착력이 0.56gf/mm 내지 0.96gf/mm로 낮고, 팽창률은 30% 내지 47%로 높게 나타났음을 알 수 있다.
아울러, 굴곡도 및 원형도는 각각 0.85 내지 0.97 및 0.74 내지 0.9에 포함되더라도, 평균 입경이 5.1㎛ 및 3.2㎛로 너무 작은 비교예 18 및 19의 경우, 부착력이 0.67gf/mm 및 0.51gf/mm로 낮고, 팽찰률은 33% 및 31%로 높게 나타났음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (14)

  1. 결정질 탄소 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 결정질 탄소 입자(A); 결정질 탄소 및 실리콘의 혼합물 코어 및 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B); 및 실리콘 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 복합 실리콘 입자(C) 중에서 선택되는 적어도 하나의 입자를 포함하고,
    상기 입자의 굴곡도가 0.85 내지 0.97이고, 상기 입자의 원형도가 0.74 내지 0.90인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 복합 결정질 탄소 입자(A) 및 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B)를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 복합 결정질 탄소 입자(A) 및 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B)를 포함하고, 상기 복합 결정질 탄소 입자(A) 및 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B)의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 95 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 원형도는 0.81 내지 0.84인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 굴곡도는 0.92 내지 0.94인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 결정질 탄소 입자(A)는 10.1㎛ 내지 13.6㎛의 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 결정질 탄소-실리콘 입자(B)는 6㎛ 내지 8㎛의 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 실리콘 입자(C)는 5㎛ 내지 8㎛의 입경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소의 함량은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 45 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은
    상기 코어를 포함하는 코어액을 분무 건조하여 분무 건조 생성물을 제조하고;
    상기 분무 건조 생성물을 분쇄하여 분쇄 생성물을 제조하고;
    상기 분쇄 생성물과 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고;
    상기 혼합물을 열처리하는 공정으로 제조된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분무 건조 공정은 70℃ 내지 90℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 코어액은 고형분 함량이 코어액 전체 중량에 대하여 15 중량% 내지 35 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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