JP6119796B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布で、累積90%径(D90)が50μm以下であり、かつ粒子径2μm未満の微粉末Bを1〜30質量%と、粒子径2μm以上の微粉末Aとを含む粉末からなる負極活物質であって、上記微粉末A及び微粉末Bが、それぞれ酸化珪素で、導電性を持つ粉末であり、上記粉末中に含まれる酸化珪素は94.7〜99.5質量%、残部が導電性炭素からなる被覆層である負極活物質。
請求項2:
上記微粉末Aが、酸化珪素であり、CVDにより表面に導電性炭素の被覆層を有するものであり、上記微粉末Bが、酸化珪素であって、CVDにより表面に導電性炭素の被覆層を有するものである請求項1記載の負極活物質。
請求項3:
請求項1又は2記載の負極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
請求項4:
請求項3記載の非水電解質二次電池用負極材料とバインダーを含むことを特徴とする電極ペースト。
請求項5:
請求項4記載の電極ペーストの成型体であることを特徴とする電極。
請求項6:
請求項5記載の電極を構成要素とする非水電解質二次電池。
[負極活物質(導電性珪素複合体)の作製]
負極活物質である導電性珪素複合体は、特開2004−47404号公報の記載に基づき作製した。以下にその作製方法を示す。
(1)酸化珪素粉末Aの製造
二酸化珪素粉末(BET比表面積=200m2/g)とケミカルグレード金属珪素粉末(BET比表面積=4m2/g)を等モルの割合で混合した混合粉末を、1350℃、0.1Torrの高温減圧雰囲気で熱処理し、発生したSiOガスをSUS製基体に析出させた。次に、この析出物を回収した後、ジョークラッシャーで粗砕した。この粗砕物をジェットミル(ホソカワミクロン社製AFG−100)を用いて分級機の回転数9000rpmにて粉砕し、D50=7.6μm、D90=11.9μmの酸化珪素粉末A(SiOx:x=1.02)をサイクロンにて回収した。その粒度分布を図1に示す。ここで得られた粉末をCu−Kα線によるX線回折を行い、得られた粉末は無定形の酸化珪素(SiOx)粉末であることを確認した。
(2)酸化珪素微粉末Bの製造
酸化珪素粉末Aと同様の方法で得られた酸化珪素を用い、ビーズミルで4時間粉砕し、D50=0.8μmの酸化珪素微粉末Bを得た。その粒度分布を図2に示す。
(3)酸化珪素粉末Aと酸化珪素粉末Bの混合
得られた酸化珪素粉末A100部と酸化珪素微粉末B10部を混合機を用いて充分混合した。
(4)混合粉体の導電性付与
混合粉体をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で1150℃、平均滞留時間約2時間の条件で酸化珪素の不均化と同時に熱CVDを行った。運転終了後、降温し、黒色粉末を回収した。得られた黒色粉末の蒸着炭素量は5.1%であった。この導電性付与後の粉体はX線回折パターンの分析より、酸化珪素粉末とは異なり、2θ=28.4°付近のSi(111)に帰属される回折線が存在し、この回折線の半価幅よりシェーラー法で結晶の大きさを求め、二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは11nmであり、このことから微細な珪素(Si)の結晶が、二酸化珪素(SiO2)の中に分散している導電性珪素複合体粉末であることを確認した。なお、この導電性珪素複合体粉末における2μm未満の粒子の割合を表1に示す。
負極の作製は、以下の手順で行った。
前記で得られた導電性珪素複合体粉末にポリイミドを10%加え、更にN−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ15μmの銅箔に塗布し、80℃で1時間真空乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、350℃で1時間真空乾燥し、2cm2に打ち抜き負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1/1(体積比)混合液に1モル/Lの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ25μmのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置((株)ナガノ製)を用い、テストセルの電圧が0Vに達するまで0.5mA/cm2の定電流で充電を行い、0Vに達した後は、セル電圧を0Vに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が0.1mA/cm2を下回った時点で充電を終了した。放電は0.5mA/cm2の定電流で行い、セル電圧が2.0Vを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。以上の充放電試験を100回繰り返し、100サイクル後のサイクル保持率を求めた。結果を表2に示す。
参考例1の酸化珪素粉末A(D50=7.6μm)を用い、同様に導電性の付与を行った(蒸着炭素量4.9%)。また、粉末Bには、電気化学工業社製デンカブラック(一次粒子径0.035μm、凝集粒子径5.0μm)を用い、分散剤に日本触媒社製ポリビニルピロリドンK90とN−メチルピロリドンを加え、アイメックス社製バッチ式ビーズミルRMBを用いて解砕した。このアセチレンブラック分散品の粒度分布は、D50=0.4μmであった。図3にその粒度分布図を示す。これらを混合して導電性珪素複合体粉末を作製した。この導電性珪素複合体粉末における2μm未満の粒子の割合を表1に示す。また、参考例1と同様にして電池試験を行い、サイクル保持率を求めた。結果を表2に示す。
参考例1と同様の方法で得られた酸化珪素を用い、ビーズミルで2時間粉砕し、D50=8.1μmの酸化珪素微粉末を得た。この粉末をレーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布測定を行ったところ、粒子径1.951μmにおける累積値が14.963%であった。図4にその粒度分布図を示す。この粉末に導電性の付与を行い、導電性珪素複合体粉末(蒸着炭素量5.3%)を作製した。この導電性珪素複合体粉末における2μm未満の粒子の割合を表1に示す。また、参考例1と同様にして電池試験を行い、サイクル保持率を求めた。結果を表2に示す。
参考例2で作製した酸化珪素粉末A(D50=7.6μm)に導電性を付与した導電性珪素複合体粉末(蒸着炭素量5.3%)を用い、単一で使用した他は参考例1と同様にして電池試験を行い、サイクル保持率を求めた。この導電性珪素複合体粉末における2μm未満の粒子の割合を表1に示し、電池試験の結果を表2に示す。
参考例2で作製した酸化珪素粉末A(D50=7.6μm)に導電性を付与した導電性珪素複合体粉末(蒸着炭素量5.3%)を用い、図5に示す粒度分布を有する電気化学工業社製デンカブラック(一次粒子径0.035μm、凝集粒子径5.0μm)を解砕せずに使用した他は参考例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性を求めた。この導電性珪素複合体粉末における2μm未満の粒子の割合を表1に示し、電池試験の結果を表2に示す。
Claims (6)
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布で、累積90%径(D90)が50μm以下であり、かつ粒子径2μm未満の微粉末Bを1〜30質量%と、粒子径2μm以上の微粉末Aとを含む粉末からなる負極活物質であって、上記微粉末A及び微粉末Bが、それぞれ酸化珪素で、導電性を持つ粉末であり、上記粉末中に含まれる酸化珪素は94.7〜99.5質量%、残部が導電性炭素からなる被覆層である負極活物質。
- 上記微粉末Aが、酸化珪素であり、CVDにより表面に導電性炭素の被覆層を有するものであり、上記微粉末Bが、酸化珪素であって、CVDにより表面に導電性炭素の被覆層を有するものである請求項1記載の負極活物質。
- 請求項1又は2記載の負極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
- 請求項3記載の非水電解質二次電池用負極材料とバインダーを含むことを特徴とする電極ペースト。
- 請求項4記載の電極ペーストの成型体であることを特徴とする電極。
- 請求項5記載の電極を構成要素とする非水電解質二次電池。
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