CN107742698B - 一种嵌入式硅碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种嵌入式硅碳复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，特别公开了一种嵌入式硅碳复合材料的制备方法及其应用。该嵌入式硅碳复合材料的制备方法，其特征为：将树脂搅拌溶解于无水乙醇中，并加入固化剂搅拌均匀，最后加入硅粉，搅拌均匀；将沥青置于烧杯中，加入溶剂加热搅拌，直至沥青完全熔化；将上述物料混合，迅速转移至密闭的反应釜中，边加热边搅拌，并检测泄压，直至没有挥发分挥发，物料固化；将固化的物料在惰性气氛下进行烧结碳化，得到最终产物。本发明产品性能好，制作简单，环保无污染，提高了硅的循环性能，抑制了硅的体积膨胀，实现了硅碳的多元复合。

Description

一种嵌入式硅碳复合材料的制备方法及其应用
（一）技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种嵌入式硅碳复合材料的制备方法及其应用。
（二）背景技术
自1992年锂离子电池实现商品化以来，锂电池的应用范围逐渐扩大，从便携式电子产品到军事装备，再到新能源的利用，无不有着锂电池的身影。锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命、快速充放电的锂离子电池的需求十分迫切。
随着科技的发展和能源危机的加重，人们对高容量、高能量密度的锂电池更加青睐，而负极材料作为锂电池的重要组成部分，已成为各国研究的重点。传统的锂电池负极是碳类材料，理论比容量为372mAh/G，储锂容量较低，并且嵌锂电位接近金属锂的析出电位，高倍率充电时存在安全隐患。硅作为一种能与锂合金化的金属成为人们研究和关注的对象是因为硅的理论容量为4200mAh/G(Li22Si5)，比碳类材料的11倍还多，并且其嵌锂电位低于锂的析出电位，提高了高倍率充电下的安全性。但是在脱嵌锂的过程中，硅会发生结构的变化，形成严重的体积膨胀和收缩(最高可达300%以上)，导致活性物质容易粉化，与集流体之间电接触恶化，进而造成首次不可逆容量高、循环稳定性差等问题。目前解决硅体积效应的思路主要有两个硅纳米化和硅复合化。硅纳米化主要包括采用纳米硅粉或纳米硅线，采用射频磁控溅射方法或化学气象沉积的方法直接在集流体上沉积一层纳米硅膜，以及采用高能球磨法将硅粉纳米化等。采用该种思路改善硅的循环稳定性对设备要求比较高，生产成本较高，并且纳米级的硅在循环过程中容易发生团聚和电化学烧蚀的现象，对硅负极性能改善有限。硅复合化主要包括硅与金属合金化，如硅-镍合金、硅-铜合金、硅-钴合金、硅-锡合金、硅-铝合金等，硅与碳复合化，如采用热还原方法制备硅碳复合材料，以及采用沥青做碳源包覆改性等。硅复合化可以引入缓冲介质，在一定程度上减缓硅的体积效应，改善硅负极的循环性能，但效果依然不是很理想，不能满足需求。另外一些研究人员从电极结构和粘结剂着手，通过改变电极结构和粘结剂来改善硅负极的循环性能，但成效不是很显著。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种步骤简单、循环性能好、环保无污染的嵌入式硅碳复合材料的制备方法及其应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种嵌入式硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将树脂搅拌溶解于无水乙醇中，并加入固化剂搅拌均匀，最后加入硅粉，搅拌均匀；
（2）将沥青置于烧杯中，加入溶剂加热搅拌，直至沥青完全熔化；
（3）将步骤（1）和（2）中的物料混合，迅速转移至密闭的反应釜中，边加热边搅拌，反应釜温度为80-110℃，当温度过高、压力过大时，打开反应釜出气口泄压，然后迅速关闭，防止接触空气，如此反复，直至没有挥发分挥发，物料固化；
（4）将固化的物料在惰性气氛下进行烧结碳化，得到最终产物，即硅碳复合材料。
本发明采用采用沥青包覆法制得硅碳复合材料，将纳米硅包覆进碳中，提供了一种能有效延长硅碳负极材料的衰减速度、改善硅碳负极材料循环性能的锂离子电池的硅碳负极材料。
本发明的更优技术方案为：
所述硅粉、树脂和沥青的质量比为5-30:30-50:40-70，无水乙醇的用量为树脂质量的50-150%。
步骤（1）中，树脂为酚醛树脂，固化剂为磷酸或六次甲基四胺，固化剂的用量为树脂质量的10-30%，硅粉为中值粒径为10-150nm的纳米硅，优选中值粒径为20-100nm。
步骤（2）中，沥青为煤沥青、中间相沥青或石油沥青，溶剂为四氢呋喃或洗油，溶剂的用量为沥青质量的2-10%，沥青的加热温度为60-90℃。
步骤（3）中，反应釜密封隔绝空气，反应釜的搅拌转速为300r/min，反应时间为1-4h。
步骤（4）中，惰性气体为氩气、氮气、氙气或氖气。
步骤（4）中，物料经过200-300℃烧结，保温0.5-4h，彻底固化，然后破碎、过筛兹除，得到中值粒径为10-80μm的硅碳复合材料；将中值粒径为10-80μm的硅碳复合材料进行800-1200℃的碳化，保温时间为1-3h，得到最终产物。
本发明得到的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明产品性能好，制作简单，环保无污染，提高了硅的循环性能，抑制了硅的体积膨胀，实现了硅碳的多元复合。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例5中硅碳复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例5中硅碳复合材料的XRD图；
图3为实施例5中硅碳复合材料的首次充放电曲线图；
图4为实施例5中硅碳复合材料的循环性能曲线图。
（五）具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对于本发明的具体限制。
实施例1：
（1）树脂溶液的配制
首先称取一定量的树脂，加入一定量的无水乙醇，树脂：无水乙醇=1:2，搅拌溶解；称取一定量的固化剂，树脂：固化剂=10:3，搅拌溶解；称取一定量的纳米硅，树脂：纳米硅=10:1，搅拌均匀。
（2）沥青熔化
称取一定量的沥青，沥青：树脂=1：2，加热熔化；量取一定量四氢呋喃，沥青：四氢呋喃=10:3；沥青加热至90℃，待沥青T软化后开启搅拌，转速控制在300r/min。
（3）硅碳复合材料制备
将步骤（1）和（2）中物料混合搅拌均匀，迅速转移至密闭的反应釜中；反应釜加热至90℃，观察反应釜压力温度，待压力温度升高时，开启反应釜出气口，泄压降温，如此反复，直至树脂固化。待树脂固化后，关闭反应釜加热、搅拌，待反应釜温度降至室温时取出物料。
（4）碳化烧结
将步骤（3）中所得物料直接氩气气氛中烧结，以2-10℃/min的速率升至200℃，保温2h；将烧结后物料破碎，过筛并兹除，得到中值粒径为10μm-80μm的硅碳复合材料。将中值粒径为10μm-80μm的硅碳复合材料再次烧结，以2-10℃/min的速率升至1000℃，保温2h。将1000℃烧结后的物料取出，筛分出中值粒径为5μm-60μm的材料，即为此次所得硅碳复合材料。
硅碳复合材料比容量可达434mAh/g，首次库伦效率达84.6%，循环100次周容量保持率96.2%。
实施例2：
（1）树脂溶液的配制
首先称取一定量的树脂，加入一定量的无水乙醇，树脂：无水乙醇=1:2，搅拌溶解；称取一定量的固化剂，树脂：固化剂=10:3，搅拌溶解；称取一定量的纳米硅，树脂：纳米硅=10:2，搅拌均匀。
（2）沥青熔化
称取一定量的沥青，沥青：树脂=1：2，加热熔化；量取一定量四氢呋喃，沥青：四氢呋喃=10:3；沥青加热至90℃，待沥青软化后开启搅拌，转速控制在300r/min。
（3）硅碳复合材料制备
将步骤（1）和（2）的物料混合搅拌均匀，迅速转移至密闭的反应釜中；反应釜加热至90℃，观察反应釜压力温度，待压力温度升高时，开启反应釜出气口，泄压降温，如此反复，直至树脂固化。待树脂固化后，关闭反应釜加热、搅拌，待反应釜温度降至室温时取出物料。
（4）碳化烧结
将步骤（3）中所得物料直接氩气气氛中烧结，以2-10℃/min的速率升至200℃，保温2h；将烧结后物料破碎，过筛并兹除，得到中值粒径为10μm-80μm的硅碳复合材料；将中值粒径为10μm-80μm的硅碳复合材料再次烧结，以2-10℃/min的速率升至1000℃，保温2h；将1000℃烧结后的物料取出，筛分出中值粒径为5μm-60μm的材料，即为此次所得硅碳复合材料。
硅碳复合材料比容量可达543mAh/g，首次库伦效率达84.5%，循环100次周容量保持率95.6%。
实施例3：
（1）树脂溶液的配制
首先称取一定量的树脂，加入一定量的无水乙醇，树脂：无水乙醇=1:2，搅拌溶解；称取一定量的固化剂，树脂：固化剂=10:3，搅拌溶解；称取一定量的纳米硅，树脂：纳米硅=10:3，搅拌均匀。
（2）沥青熔化
称取一定量的沥青，沥青：树脂=2：1，加热熔化；量取一定量四氢呋喃，沥青：四氢呋喃=10:3；沥青加热至90℃，待沥青软化后开启搅拌，转速控制在300r/min。
（3）硅碳复合材料制备
将步骤（1）和（2）的物料混合搅拌均匀，迅速转移至密闭的反应釜中；反应釜加热至90℃，观察反应釜压力温度，待压力温度升高时，开启反应釜出气口，泄压降温，如此反复，直至树脂固化；待树脂固化后，关闭反应釜加热、搅拌，待反应釜温度降至室温时取出物料。
（4）碳化烧结
将步骤（3）中所得物料直接氩气气氛中烧结，以2-10℃/min的速率升至200℃，保温2h；将烧结后物料破碎，过筛并兹除，得到中值粒径为10μm-80μm的硅碳复合材料；将中值粒径为10μm-80μm的硅碳复合材料再次烧结，以2-10℃/min的速率升至1000℃，保温2h；将1000℃烧结后的物料取出，筛分出中值粒径为5μm-60μm的材料，即为此次所得硅碳复合材料。
硅碳复合材料比容量可达607mAh/g，首次库伦效率达83.2%，循环100次周容量保持率93.7%。
实施例4：
（1）树脂溶液的配制
首先称取一定量的树脂，加入一定量的无水乙醇，树脂：无水乙醇=1:2，搅拌溶解；称取一定量的固化剂，树脂：固化剂=10:3，搅拌溶解；称取一定量的纳米硅，树脂：纳米硅=10:4，搅拌均匀。
（2）沥青熔化
称取一定量的沥青，沥青：树脂=2：1，加热熔化；量取一定量四氢呋喃，沥青：四氢呋喃=10:3；沥青加热至90℃，待沥青软化后开启搅拌，转速控制在300r/min。
（3）硅碳复合材料制备
将步骤（1）和（2）的物料混合搅拌均匀，迅速转移至密闭的反应釜中；反应釜加热至90℃，观察反应釜压力温度，待压力温度升高时，开启反应釜出气口，泄压降温，如此反复，直至树脂固化；待树脂固化后，关闭反应釜加热、搅拌，待反应釜温度降至室温时取出物料。
（4）碳化烧结
将步骤（3）中所得物料直接氩气气氛中烧结，以2-10℃/min的速率升至200℃，保温2h；将烧结后物料破碎，过筛并兹除，得到中值粒径为10μm-80μm的硅碳复合材料；将中值粒径为10μm-80μm的硅碳复合材料再次烧结，以2-10℃/min的速率升至1000℃，保温2h；将1000℃烧结后的物料取出，筛分出中值粒径为5μm-60μm的材料，即为此次所得硅碳复合材料。
硅碳复合材料比容量可达786mAh/g，首次库伦效率达82.1%，循环100次周容量保持率91.8%。
实施例5：
（1）树脂溶液的配制
首先称取一定量的树脂，加入一定量的无水乙醇，树脂：无水乙醇=1:2，搅拌溶解；称取一定量的固化剂，树脂：固化剂=10:3，搅拌溶解；称取一定量的纳米硅，树脂：纳米硅=2:1，搅拌均匀。
（2）沥青熔化
称取一定量的沥青，沥青：树脂=2：1，加热熔化；量取一定量四氢呋喃，沥青：四氢呋喃=10:3；沥青加热至90℃，待沥青软化后开启搅拌，转速控制在300r/min。
（3）硅碳复合材料制备
将步骤（1）和（2）的物料混合搅拌均匀，迅速转移至密闭的反应釜中；反应釜加热至90℃，观察反应釜压力温度，待压力温度升高时，开启反应釜出气口，泄压降温，如此反复，直至树脂固化；待树脂固化后，关闭反应釜加热、搅拌，待反应釜温度降至室温时取出物料。
（4）碳化烧结
将步骤（3）中所得物料直接氩气气氛中烧结，以2-10℃/min的速率升至200℃，保温2h；将烧结后物料破碎，过筛并兹除，得到中值粒径为10μm -80μm的硅碳复合材料；将中值粒径为10μm-80μm的硅碳复合材料再次烧结，2-10℃/min，升至1000℃，保温2h；将1000℃烧结后的物料取出，筛分出中值粒径为5μm -60μm的材料，即为此次所得硅碳复合材料。
硅碳复合材料比容量可达924mAh/g，首次库伦效率达80.6%，循环100次周容量保持率90.3%。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程和工艺设备，但本发明并不局限于上述详细工艺流程和工艺设备，既不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程和工艺设备才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种嵌入式硅碳复合材料的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）将树脂搅拌溶解于无水乙醇中，并加入固化剂搅拌均匀，最后加入硅粉，搅拌均匀；（2）将沥青置于烧杯中，加入溶剂加热搅拌，直至沥青完全熔化；（3）将步骤（1）和（2）中的物料混合，迅速转移至密闭的反应釜中，边加热边搅拌，反应釜温度为80-110℃，当温度过高、压力过大时，打开反应釜出气口泄压，然后迅速关闭，防止接触空气，如此反复，直至没有挥发分挥发，物料固化；（4）将固化的物料在惰性气氛下经过200-300℃烧结，保温0.5-4h，彻底固化，然后破碎、过筛兹除，得到中值粒径为10-80μm的硅碳复合材料；将中值粒径为10-80μm的硅碳复合材料进行800-1200℃的碳化，保温时间为1-3h，得到最终产物，即硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的嵌入式硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅粉、树脂和沥青的质量比为5-30:30-50:40-70，无水乙醇的用量为树脂质量的50-150%。
3.根据权利要求1所述的嵌入式硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，树脂为酚醛树脂，固化剂为磷酸或六次甲基四胺，固化剂的用量为树脂质量的10-30%，硅粉为中值粒径为10-150nm的纳米硅。
4.根据权利要求1所述的嵌入式硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，沥青为煤沥青、中间相沥青或石油沥青，溶剂为四氢呋喃或洗油，溶剂的用量为沥青质量的2-10%，沥青的加热温度为60-90℃。
5.根据权利要求1所述的嵌入式硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，反应釜密封隔绝空气，反应釜的搅拌转速为300r/min，反应时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的嵌入式硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，惰性气体为氩气、氮气、氙气或氖气。
7.根据权利要求3所述的嵌入式硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，硅粉为中值粒径为20-100nm的纳米硅。
8.根据权利要求1所述制备方法得到的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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