CN112768644A - 一种利用改性沥青包覆硅碳复合负极材料界面的修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体为一种利用改性沥青包覆硅碳复合负极材料界面的修饰方法；利用特殊选择的酚醛树脂对沥青包覆硅碳复合负极材料进行界面改性，从而制备具有高倍率性能及高首率的硅碳复合负极材料。形成致密、气孔缺陷度低的纳米碳包覆层，可有效修复纳米硅和石墨表面存在的裂纹、孔洞等缺陷，避免电池在充放电过程中大量活性锂离子被不可逆消耗，显著减少电池容量的不可逆降低。因此，利用酚醛树脂和沥青相互协同作用，对沥青包覆硅碳复合负极材料进行界面改性，显著延缓电池大电流充放电时容量跳水情况的出现，提高材料的倍率性能与库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体为一种利用改性沥青包覆硅碳复合负极材料界面的修饰方法。
背景技术
随着新能源汽车及便携式电子数码产品的高速发展，市场对高能量密度、高倍率性能锂离子电池的需求日益迫切。传统负极材料石墨的理论容量仅为 372mAh/g，已无法满足高能量密度、高倍率性能锂离子电池的使用需求。为了进一步满足高性能锂离子电池的使用需求，必须开发具有高倍率性能、高首次库伦效率的新型负极材料。硅的理论容量高达4200mAh/g，是石墨理论容量的十倍以上，具有较低的嵌锂电位，且地球储量丰富(占地球表层的25.8％)，原材料成本低廉，因此被认为是一种非常具有应用前景的锂电池负极材料。
虽然硅基负极材料具有较高的理论容量，但实际使用过程中仍存在技术壁垒需要突破，其中主要问题有：1)嵌锂后体积膨胀达到400％，导致硅基材料结构破碎、粉化、从而导致电极失活；2)电子导电性差，导致硅基材料大电流充放电时极化现象严重。目前主流技术是将硅与石墨以及其它碳材料结合在一起使用，碳材料的引入不但可以改善硅负极的导电性，还可以作为支撑结构缓解锂离子嵌入脱出时引起硅体积膨胀问题，因此该策略被广泛采用。
目前行业普遍利用沥青包覆硅碳复合负极材料，此类方法虽有效缓解了硅体积膨胀及导电性问题，但由于沥青经高温碳化后转变为石墨软碳，在大电流充电过程中，随着溶剂化锂离子的嵌入，石墨层间容易发生剥离，致使材料结构破坏，造成锂电池容量不可逆损失，显著降低锂电池大电流下充放电性能及库伦效率。
目前改性硅碳复合负极倍率性能的方法主要为无定形碳包覆。通过在石墨外包覆一层无定形碳制成“核-壳”结构，使无定形碳与溶剂接触，避免与石墨直接接触，有效缓解了在大电流下充放电时因溶剂分子的共嵌入导致石墨层状剥离现象发生。但由于无定形碳中存在大量微孔，随着包覆量的增加，其比表面积大幅增加，导致首次充放电过程中在材料表面生成完整致密的SEI膜时需要消耗大量锂离子，造成锂电池首次充放电时不可逆容量增加，首次库伦效率显著降低。因此该策略需要进一步优化才能适用于商业化。
酚醛树脂经高温碳化后转变为无定型碳，其衍生碳层间距大于沥青软碳层间距，且其结构为各向同性，不同于各向异性的沥青软碳，因此锂离子可以在无定形碳中快速扩散，相当于在硅碳负极外表面形成一层锂离子快速扩散缓冲层，减小其电化学极化现象发生，从而提高了硅碳复合负极大电流充放电性能，因此硅碳复合负极具有优异的倍率性能。酚醛树脂与沥青在高温碳化过程中显著提高彼此的固化交联密度。酚醛树脂可避免沥青在高温煅烧过程中大量γ树脂发生热分解反应产生大量H2、CH4等气体，有效减少沥青包覆层中不同类型的气孔缺陷，促进沥青碳结构热缩聚重排反应，减少小分子结构物质生成，进而提高沥青的残炭率，形成致密、气孔缺陷度低的纳米碳包覆层。与此同时，高温碳化时沥青也会缓解酚醛树脂交联结构中端基与支链的催化分解反应程度，提高酚醛树脂固化交联密度，有效抑制酚醛树脂分子进一步发生热裂解，减少链上羧甲基和苯环上的氢脱水缩合、支链剥落，逸出少量H2、NH3、H2O、 CO2等小分子，使其残碳量显著增加。形成致密、气孔缺陷度低的纳米碳包覆层，可有效修复纳米硅和石墨表面存在的裂纹、孔洞等缺陷，避免电池在充放电过程中大量活性锂离子被不可逆消耗，显著减少电池容量的不可逆降低。因此，利用酚醛树脂和沥青相互协同作用，选择酚醛树脂对沥青包覆硅碳复合负极材料进行界面改性，从而制备具有高倍率性能及高首率的硅碳复合负极材料，鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用改性沥青包覆硅碳复合负极材料界面的修饰方法，以实现倍率性能的提升。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案来实现：
本发明提供了一种利用改性沥青包覆硅碳复合负极材料界面的修饰方法，包括以下步骤：
步骤1、将不同软化点的沥青烘干后进行球磨粉碎、过筛；
步骤2、将酚醛树脂与沥青球磨、进行充分混合；
步骤3、将等比例的酚醛树脂与沥青混合物、纳米硅、石墨进行球磨，得到酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料的前驱体；
步骤4、将酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料的前驱体在惰性气氛中进行高温烧结，制备得到酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料；
优选的，所述步骤1中：沥青软化点为80-280℃中的任意一种或多种混合所得；烘干温度为真空下40-60℃；球磨机转速为150rpm-300rpm，球磨时间为 3h-5h，球料比为1:1-15:1；过200目筛；
优选的，所述步骤2中：酚醛树脂为热塑性或热固性中的任意一种或多种混合所得，软化点为80-110℃；酚醛树脂与沥青的比例为1:0-1:20；球磨机转速为150rpm-300rpm，球磨时间为3h-5h，球料比为1:1-15:1；
优选的，所述步骤3中：石墨为天然石墨和人造石墨中的任意一种或两种的混合，D50在5-10μm，纳米硅D50为50-250nm，硅与石墨的比例为1:3-1:20，酚醛树脂沥青混合物与石墨的比例在1:40-1:10之间，球磨机转速为 200rpm-900rpm，球磨时间为3h-10h，球料比为1:1-15:1；
优选的，所述步骤5中：高温烧结温度为600-1200℃，时间为30-180min，保护性气氛为氮气、氦气、氖气、或氩气，气体流速为10-100ml/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述的一种利用改性沥青包覆硅碳复合负极材料界面的修饰方法，利用特殊选择的酚醛树脂对沥青包覆硅碳复合负极材料进行界面改性，从而制备具有高倍率性能及高首率的硅碳复合负极材料。酚醛树脂经高温碳化后转变为无定型碳，其衍生碳层间距大于沥青软碳层间距，且其结构为各向同性，不同于各向异性的沥青软碳，因此锂离子可以在无定形碳中快速扩散，相当于在硅碳负极外表面形成一层锂离子快速扩散缓冲层，减小了其电化学极化现象，从而提高了硅碳复合负极大电流充放电性能，因此其具有优异的倍率性能。酚醛树脂与沥青在高温碳化过程中显著提高彼此的固化交联密度。酚醛树脂可避免沥青在高温煅烧过程中大量γ树脂发生热分解反应产生大量H2、CH4等气体，有效减少沥青包覆层中不同类型的气孔缺陷，促进沥青碳结构热缩聚重排反应，减少小分子结构物质生成，进而提高沥青的残炭率，形成致密、气孔缺陷度低的纳米碳包覆层。与此同时，高温碳化时沥青也会缓解酚醛树脂交联结构中端基与支链的催化分解反应程度，提高酚醛树脂固化交联密度，有效抑制酚醛树脂分子进一步发生热裂解，减少链上羧甲基和苯环上的氢脱水缩合、支链剥落，逸出少量H2、NH3、H2O、CO2等小分子，使其残碳量显著增加。形成致密、气孔缺陷度低的纳米碳包覆层，可有效修复纳米硅和石墨表面存在的裂纹、孔洞等缺陷，避免电池在充放电过程中大量活性锂离子被不可逆消耗，显著减少电池容量的不可逆降低。因此，利用酚醛树脂和沥青相互协同作用，对沥青包覆硅碳复合负极材料进行界面改性，显著延缓电池大电流充放电时容量跳水情况的出现，提高材料的倍率性能与库伦效率。
附图说明
图1中a为本发明实施例1得到的酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料SEM图；b为对比例1得到的沥青包覆硅碳复合负极材料SEM图；c为对比例 2得到的酚醛树脂包覆硅碳复合负极材料SEM；
图2中a为本发明实施例1得到的酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料包覆层TEM图；b为对比例1得到的沥青包覆硅碳复合负极材料包覆层TEM图；
图3中分别为本发明实施例1得到的酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料Raman图；对比例1得到的沥青包覆硅碳复合负极材料Raman图；对比例2 得到的酚醛树脂包覆硅碳复合负极材料Raman图；
图4中分别为本发明实施例1得到的酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料的扣电首次库伦效率图；对比例1得到的沥青包覆硅碳复合负极材料的扣电首次库伦效率图；对比例2得到的酚醛树脂包覆硅碳复合负极材料的扣电首次库伦效率图；
图5中分别为本发明实施例1得到的酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料的扣电倍率图；对比例1得到的沥青包覆硅碳复合负极材料的扣电倍率图；对比例2得到的酚醛树脂包覆硅碳复合负极材料的扣电倍率。
具体实施例
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1、称取1份软化点为250℃，粒径D50在1.8μm沥青，球磨粉碎、过筛；球磨机转速为300rpm，球磨时间为5h，球料比为10:1；
步骤2、称取1份软化点为110℃的酚醛树脂，与沥青球磨混合均匀；球磨机转速为300rpm，球磨时间为5h，球料比为10:1；
步骤3、将1份酚醛树脂沥青混合物、1份D50为150nm纳米硅、8份D50 为3μm石墨放入球磨机中进行球磨，得到酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料的前驱体；球磨机转速为500rpm，球磨时间为10h，球料比为15:1；
步骤4、将酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料的前驱体在惰性气氛中进行高温烧结，烧结温度为900℃，时间为120min，氮气流速为50ml/min，制备得到酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料；
SEM表征：
将本发明实施例1中制备的酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料进行 SEM表征，结果如图1a所示；将本发明对比例1中得到的沥青包覆硅碳复合材料进行SEM测试，如图1b所示；将本发明对比例2中得到的酚醛树脂包覆硅碳复合负极材料进行SEM测试,如图1c所示；
TEM测试
将本发明实施例1中制备的酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料进行 TEM表征，结果如图2a所示,可观察到酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料表面为无定型碳，且无其他杂质；将本发明对比例1中得到的沥青包覆硅碳复合材料进行TEM测试，如图2b所示；将本发明对比例2中得到的酚醛树脂包覆硅碳复合负极材料进行TEM测试；
Raman测试
将本发明实施例1中制备的酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料进行 Raman表征，结果如图3所示可观察到酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料缺陷度显著减小；将本发明对比例1中得到的沥青包覆硅碳复合材料进行Raman 测试，如图3所示；将本发明对比例2中得到的酚醛树脂包覆硅碳复合负极材料进行Raman测试,如图3所示；
电化学性能测试
将本发明实施例1中得到的酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料、对比例1中得到的沥青包覆硅碳复合材料和对比例2中得到的酚醛树脂包覆硅碳复合负极材料进行匀浆涂布并制备成极片，以锂片为对电极进行电化学性能测试，结果如图4、5所示，该材料首次充电可逆容量为530mAh/g，首次库伦效率为85.621％，经过0.1C、0.5C、1C、2C、3C充电容量分别为540mAh/g、463mAh/g、 386mAh/g、288mAh/g、202mAh/g。
对比例1
步骤1、称取1份软化点为250℃，粒径D50在1.8μm沥青，球磨粉碎、过筛；球磨机转速为300rpm，球磨时间为5h，球料比为10:1；
步骤2、将1份沥青、1份D50为150nm纳米硅、8份D50为3μm石墨放入球磨机中进行球磨，得到沥青包覆硅碳复合负极材料的前驱体；球磨机转速为 500rpm，球磨时间为10h，球料比为15:1；
步骤3、将沥青包覆硅碳复合负极材料的前驱体在惰性气氛中进行高温烧结，烧结温度为900℃，时间为120min，氮气流速为50ml/min，制备得到沥青包覆硅碳复合负极材料；
对比例2
步骤1、称取1份软化点为110℃的酚醛树脂球磨；球磨机转速为300rpm，球磨时间为5h，球料比为10:1；
步骤2、将1份酚醛树脂、1份D50为150nm纳米硅、8份D50为3μm石墨放入球磨机中进行球磨，得到酚醛树脂覆硅碳复合负极材料的前驱体；球磨机转速为500rpm，球磨时间为10h，球料比为15:1；
步骤3、将酚醛树脂覆硅碳复合负极材料的前驱体在惰性气氛中进行高温烧结，烧结温度为900℃，时间为120min，氮气流速为50ml/min，制备得到酚醛树脂包覆硅碳复合负极材料；
表1实施例与对比例电化学性能测试结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
通过实施例1与对比例1、例2可以看出通过酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料后的倍率性能、首次库伦效率等电化学性能明显大幅提升。由表1 可以看出，本发明提供的酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料倍率性能优异、首次库伦效率高。
虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (5)
1.一种利用改性沥青包覆硅碳复合负极材料界面的修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将不同软化点的沥青烘干后进行球磨粉碎、过筛；
步骤2、将酚醛树脂与沥青球磨、进行充分混合；
步骤3、将等比例的酚醛树脂与沥青混合物、纳米硅、石墨进行球磨，得到酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料的前驱体；
步骤4、将酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料的前驱体在惰性气氛中进行高温烧结，制备得到酚醛树脂改性沥青包覆硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用改性沥青包覆硅碳复合负极材料界面的修饰方法，其特征在于：所述步骤1中：沥青软化点为80-280℃中的任意一种或多种混合所得；烘干温度为真空下40-60℃；球磨机转速为150rpm-300rpm，球磨时间为3h-5h，球料比为1:1-15:1；过200目筛。
3.根据权利要求1所述的一种利用改性沥青包覆硅碳复合负极材料界面的修饰方法，其特征在于，所述步骤2中：酚醛树脂为热塑性或热固性中的任意一种或多种混合所得，软化点为80-110℃；酚醛树脂与沥青的比例为1:0-1:20；球磨机转速为150rpm-300rpm，球磨时间为3h-5h，球料比为1:1-15:1。
4.根据权利要求1所述的一种利用改性沥青包覆硅碳复合负极材料界面的修饰方法，其特征在于，所述步骤3中：石墨为天然石墨和人造石墨中的任意一种或两种的混合，D50在5-10μm，纳米硅D50为50-250nm，硅与石墨的比例为1:3-1:20，酚醛树脂沥青混合物与石墨的比例在1:40-1:10之间，球磨机转速为200rpm-900rpm，球磨时间为3h-10h，球料比为1:1-15:1。
5.根据权利要求1所述的一种利用改性沥青包覆硅碳复合负极材料界面的修饰方法，其特征在于，所述步骤5中：高温烧结温度为600-1200℃，时间为30-180min，保护性气氛为氮气、氦气、氖气、或氩气，气体流速为10-100ml/min。
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