CN115011229B - 一种纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。本发明所述纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料通过采用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，并用丙烯酸酯类共聚物包裹纳米二氧化硅，形成纳米二氧化硅溶胶，提高了纳米二氧化硅的机械性能、耐腐蚀性能和耐候性；并通过将纳米二氧化硅溶胶作为阻燃剂添加到水性聚氨酯中，改善了纳米粒子在粉末涂料中的团聚问题；通过添加磷系阻燃剂，可与纳米二氧化硅溶胶协同增强水性聚氨酯的阻燃效果。

Description

一种纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池使用量的高速增长和电池组尺寸的扩大，其安全生产问题日渐得到重视。锂离子电池虽然自身无毒，但由于锂的化学特性非常活泼，在其生产制造、加工、保存、使用等方面对环境的要求非常高；当大气中的水气使锂腐蚀后，会起火而造成危害。电解液作为锂离子电池的核心组成部分之一，会接触到电池的大部分元件，电解液的主要成分包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯等，其成分中的酯类溶剂对于制造车间会产成腐蚀，且在电池生产制造过程中会分解HF及其它含氟化合物，具有一定腐蚀性和毒性，必须按照合理的流程进行处理。电解液中溶剂的挥发腐蚀不仅使生产车间锈迹斑斑，使地面产生变色、腐蚀、渗漏、危及厂房根基等影响，还会造成钢结构的安全隐患，因此，为了不让电解液等化学物质污染和腐蚀地面，生产企业必须进行防腐处理。

阻燃防火防腐蚀涂料是一种专门为锂离子电池因热失控引起的安全问题而设计的一种防火防腐涂料，这种涂料可使锂离子电池在热管理系统失控下保障电池安全生产；然而，现有的阻燃聚氨酯涂料存在阻燃效率差、阻燃成本高和复配阻燃剂影响涂料的理化性能等问题。

因此，开发一种阻燃效率高，同时具有隔热、绝缘以及防腐蚀作用的阻燃聚氨酯涂料是目前研究的热点。

发明内容

本法明的目的在于克服上述现有技术的不足而提供一种具有阻燃、隔热、绝缘、防腐蚀作用的纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料，包含以下组分：纳米二氧化硅溶胶、磷系阻燃剂和水性聚氨酯；所述纳米二氧化硅溶胶包含以下组分：硅烷偶联剂、纳米二氧化硅和丙烯酸酯类共聚物。

本发明采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行化学改性，可使纳米二氧化硅表现出良好的亲油疏水性，提高其与水性聚氨酯(WPU)的相容性；并在纳米二氧化硅表面包覆一层丙烯酸酯类共聚物，形成表面具有致密共聚物网络结构的纳米二氧化硅溶胶，提高了纳米二氧化硅溶胶的机械性能、耐腐蚀性能和耐候性能，同时，以具有化学性质稳定、比表面积大、耐火绝缘性好、环保的二氧化硅作为纳米二氧化硅溶胶的中心粒子，能吸收外界施加的压力，可对WPU涂料的稳定性起到增强作用。

本发明将纳米二氧化硅溶胶作为阻燃剂添加到水性聚氨酯中，不仅发挥了纳米二氧化硅的耐火绝缘性、耐高温性和抗氧化性，还保证了纳米粒子在聚合物基体中的分散性、相容性和稳定性，改善了纳米粒子在粉末涂料中团聚的问题，使WPU的阻燃性和理化性能同时提高。

发明人意外发现，本发明纳米二氧化硅溶胶与磷系阻燃剂具有协同增强WPU涂料阻燃性能的效果。纳米二氧化硅溶胶在受热时缩合产生的二氧化硅覆盖在涂料表面，会阻止磷系阻燃剂的分解，且缩合产生的水汽稀释了空气中氧气的浓度；但磷系阻燃剂在受热分解后带走一部分热量，延缓了涂料内部纳米二氧化硅溶胶进一步缩水脱合，可使磷系阻燃剂受热分解产生大量磷酸及其衍生物，可以使WPU分子和木板脱水成碳，生成含磷的致密碳层，纳米二氧化硅溶胶缩合产生的网络状二氧化硅覆盖在碳层表面，使碳层更加稳定，从而达到更好的阻燃效果。

本发明还提供了所述纳米二氧化硅溶胶的制备方法，包含以下步骤：

S1、将干燥的纳米二氧化硅粉末分散在乙醇溶液中，得到纳米二氧化硅分散液；

S2、将硅烷偶联剂加入乙醇-草酸水溶液中，待硅烷偶联剂完全溶解后将其加入纳米二氧化硅分散液中，并对混合溶液进行加热、搅拌、分离，得到二氧化硅胶体溶液；

S3、将二氧化硅胶体溶液烘干，得到硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅颗粒；

S4、将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅颗粒分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后转入三口烧瓶中，并加入丙烯酸酯类共聚物和引发剂，将混合溶液加热、搅拌、冷却、分离后，即得所述纳米二氧化硅溶胶。

优选地，所述步骤S1中，乙醇溶液中的乙醇和水的体积比为2：4。

优选地，所述步骤S2中，硅烷偶联剂与乙醇-草酸水溶液的质量比为0.5-1：5。

优选地，所述步骤S2中，乙醇-草酸水溶液中乙醇和水的体积比为1：1。

优选地，所述步骤S2中，乙醇-草酸水溶液的PH为3-4。

优选地，所述步骤S2中，在70-80℃的恒温水浴对混合溶液加热，搅拌时间为3-5h。

优选地，所述步骤S3中，烘干温度为120-130℃，烘干时间为2-4h。

优选地，所述步骤S4中，丙烯酸酯类共聚物为丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯(MA)、氰基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

更优选地，所述步骤S4中，丙烯酸酯类共聚物为MMA。

优选地，所述步骤S4中，硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅颗粒与DMF的质量比为20-25:1。

优选地，所述步骤S4中，分散时间为0.5-2h。

优选地，所述步骤S4中，在70-80℃的恒温水浴对混合溶液加热，搅拌时间为2-4h。

需要说明的是，本发明所述磷系阻燃剂可以为磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐、磷杂环化合物或聚合物磷(膦)酸酯。

作为本发明的优选实施方式，所述磷系阻燃剂为聚乙二醇磷酸酯(PEAG)。

本发明还提供了磷系阻燃剂PEAG的制备方法，包括以下步骤：将磷酸(PA)、季戊四醇(PER)和正丁醇(n-BA)按照一定的质量比混合，将混合溶液在特定温度下加热、搅拌，得到磷酸酯(PEA)，将聚乙二醇(PEG)和PEA混合，并将混合溶液在50℃下搅拌1h后，在115℃下反应4h，即得所述磷系阻燃剂PEAG。

本发明的另一目的在于提供所述纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料的制备方法，包含以下步骤：

(1)将所述纳米二氧化硅溶胶和WPU搅拌混合。

(2)将步骤(1)的混合溶液一边搅拌一边滴加所述磷系阻燃剂，待磷系阻燃剂滴加完后继续搅拌10-60min后密封，即得所述纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料。

优选地，所述步骤(1)中，纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯的质量比为1-2：8-9，发明人在实验中发现，当纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯的质量比为1-2：8-9时，纳米二氧化硅与WPU的相容性较好，可更大程度增强WPU涂料的阻燃性能。

优选地，所述步骤(1)中，纳米二氧化硅溶胶与WPU的质量比为0-20：80-100。

优选地，所述步骤(1)中，搅拌速度为200-300r/min，搅拌时间为10-60min。

优选地，所述步骤(2)中，磷系阻燃剂的重量百分比为10％-20％，发明人在实验中发现，当磷系阻燃剂的重量百分比为10％-20％时，所述涂料的耐酸性、耐碱性时间较长，耐酸碱效果、阻燃性能更好。

优选地，所述步骤(2)中，搅拌速度为200-300r/min。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料，通过采用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，并用丙烯酸酯类共聚物包裹纳米二氧化硅，形成纳米二氧化硅溶胶，提高了纳米二氧化硅的机械性能、耐腐蚀性能和耐候性；通过将纳米二氧化硅溶胶作为阻燃剂添加到WPU中，改善了纳米粒子在粉末涂料中的团聚问题；通过添加磷系阻燃剂，可与纳米二氧化硅溶胶协同增强WPU的阻燃效果。

附图说明

图1为实施例1纳米二氧化硅WPU涂料的XRD表征。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料的一种实施例，本实施例所述纳米二氧化硅溶胶的制备方法为：将纳米二氧化硅放入真空干燥箱，在110℃的温度下干燥10h，取10g干燥的纳米二氧化硅粉体加入乙醇溶液(乙醇(V)：水(V)＝2：4)中并超声分散形成均匀的分散液；另外将2g硅烷偶联剂KH-570加入20g乙醇草酸水溶液中(乙醇(V)：水(V)＝1:1，pH≈3～4)，并在室温下搅拌水解；随后将溶解后的KH-570加入分散液中混合均匀，在75℃的温度下水浴加热，机械搅拌回流4h，将所得溶液进行离心分离，得到二氧化硅胶体溶液；将上述溶液置于烘箱中在120℃的温度下真空干燥3h后，取1g放入烧杯，并加入20gDMF溶液超声分散1h，将分散后的溶液转移到三口烧瓶，加入1g MMA和0.008g引发剂BPO，在60℃温度下水浴加热，搅拌回流反3h后，以5000r/min的转速离心分离20min，最后以60℃鼓风干燥10h，即得所述纳米二氧化硅溶胶。

本实施例所述磷系阻燃剂PEAG的制备方法为：将35g PA、30g PER和1.86g n-BA依次加入500mL的三口烧瓶中，在105℃温度下冷凝回流并以350r/min的速度搅拌混合4h，得到PEA；将35g PEG和15g PEA加入500mL的三颈烧瓶中，在50℃下搅拌1h后在115℃下反应4h，除水，即得所述阻燃剂PEAG。

本实施例所述纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料的制备方法为：将纳米二氧化硅溶胶和WPU以1:9的质量比混合，并在250r/min的转速下搅拌60min，得到纳米二氧化硅质量浓度为10％的纳米二氧化硅WPU涂料；再将PEAG与纳米二氧化硅WPU涂料以1:9的质量比混合，一边以300r/min的转速搅拌，一边将PEAG滴加到上述混合溶液，滴加完毕后继续搅拌60min，即得到PEAG的添加量为10％的纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：所述纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料的制备方法中，PEAG与纳米二氧化硅WPU涂料的质量比为2：8，即得到PEAG的添加量为20％的纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于：所述纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料的制备方法中，纳米二氧化硅溶胶与WPU的质量比为2：8，得到纳米二氧化硅质量浓度为20％的纳米二氧化硅WPU涂料，后续步骤与实施例1一致。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于：所述纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料的制备方法中，纳米二氧化硅溶胶与WPU的质量比为2：8，得到纳米二氧化硅质量浓度为20％的纳米二氧化硅WPU涂料，PEAG与纳米二氧化硅WPU涂料的质量比为2：8，即得到PEAG的添加量为20％的纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于：所述纳米二氧化硅溶胶改性WPU涂料的制备方法中，纳米二氧化硅溶胶与WPU的质量比为2：8，得到纳米二氧化硅质量浓度为20％的纳米二氧化硅WPU涂料，且未在涂料中添加PEAG。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于：所述纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料的制备方法中，PEAG与纳米二氧化硅WPU涂料的质量比为3：7，即得到PEAG的添加量为30％的纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于：所述纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料的制备方法中，纳米二氧化硅溶胶与WPU的质量比为2：8，得到纳米二氧化硅质量浓度为20％的纳米二氧化硅WPU涂料，PEAG与纳米二氧化硅WPU涂料的质量比为3：7，即得到PEAG的添加量为30％的纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于：所述WPU为市场上所售，即未添加纳米二氧化硅溶胶和PEAG的WPU。

效果例

(1)材料表征

将本发明实施例1-4、对比例1-3中纳米二氧化硅WPU涂料进行了XRD表征，实施例1中XRD表征结果如图1所示，实施例2-5、对比例1-3与实施例1相似。

(2)性能测试

对本发明实施例1-4、对比例1-4中纳米二氧化硅溶胶改性WPU磷系涂料进行了性能指标测试，测试结果如表1所示，并按照GB12441 2005相关标准，进行了阻燃性能检测，测试结果如表2所示。

表1

表2

图1显示，本发明所述纳米二氧化硅WPU涂料样品的XRD峰对应了二氧化硅的标准卡80-2147和70-2536，说明涂料中有纳米二氧化硅粒子的存在，可以提高涂料体系的机械强度，使其具有良好的成膜特性和储存稳定性。

将对比例1与实施例1-4相比，表1、2结果显示，对比例1由于未在涂料中添加PEAG，最终涂料的吸水性、耐酸性、耐碱性、耐燃时间与C元素含量均比实施例1的效果差；将对比例2、3与实施例1、2对比，表1、2结果显示，当PEAG添加量超出本发明提供的范围时，所述涂料的耐酸性、耐碱性时间大大下降，阻燃性能也比实施例1、2差。

综上所述，本发明采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行化学改性后并在其表面包覆一层丙烯酸酯类共聚物，提高了其机械性能、耐腐蚀性能和耐候性能；通过将纳米二氧化硅溶胶作为阻燃剂添加到水性聚氨酯中，使纳米粒子在聚合物基体中的分散性、相容性和稳定性更好，从而改善纳米粒子在粉末涂料中团聚的问题；通过添加磷系阻燃剂，可与纳米二氧化硅溶胶协同增强WPU的阻燃效果。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料，其特征在于，包含纳米二氧化硅溶胶、聚乙二醇磷酸酯和水性聚氨酯；所述纳米二氧化硅溶胶包含硅烷偶联剂、纳米二氧化硅和丙烯酸酯类共聚物；

其中，所述聚乙二醇磷酸酯占纳米二氧化硅溶胶和水性聚氨酯总重量的10%-20%；所述纳米二氧化硅溶胶与所述水性聚氨酯的质量比为10-20：80-90；

所述纳米二氧化硅溶胶的制备方法包含以下步骤：

S1、将干燥的纳米二氧化硅粉末分散在乙醇溶液中，得到纳米二氧化硅分散液；

S2、将硅烷偶联剂加入乙醇-草酸水溶液中，待硅烷偶联剂完全溶解后将其加入纳米二氧化硅分散液中，并对混合溶液进行加热、搅拌、分离，得到二氧化硅胶体溶液；

S3、将二氧化硅胶体溶液烘干，得到硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅颗粒；

S4、将硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅颗粒分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后转入三口烧瓶中，并加入丙烯酸酯类共聚物和引发剂，将混合溶液加热、搅拌、冷却、分离后，即得所述纳米二氧化硅溶胶；

所述步骤S4中，丙烯酸酯类共聚物为丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯。

2.如权利要求1所述纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料，其特征在于，所述步骤S4中，丙烯酸酯类共聚物为甲基丙烯酸甲酯。

3.如权利要求1所述纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料，其特征在于，所述聚乙二醇磷酸酯的制备方法为：将磷酸、季戊四醇和正丁醇混合，将混合溶液加热、搅拌后得到磷酸酯，再将聚乙二醇和磷酸酯混合并加热、搅拌，即得所述聚乙二醇磷酸酯。

4.如权利要求1所述纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

（1）将所述纳米二氧化硅溶胶与所述水性聚氨酯搅拌混合；

（2）将步骤（1）的混合溶液一边搅拌一边滴加聚乙二醇磷酸酯，待聚乙二醇磷酸酯滴加完后继续搅拌10-60min后密封，即得所述纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料。

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