CN117089280B

CN117089280B - 一种透明阻燃uv涂料及其制备方法和应用

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Publication number: CN117089280B
Application number: CN202311359472.1A
Authority: CN
Inventors: 吴玉章; 屈伟; 蒋金锐; 罗佳明
Original assignee: Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Current assignee: Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Priority date: 2023-10-20
Filing date: 2023-10-20
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2043-10-20
Also published as: CN117089280A

Abstract

本发明公开了一种透明阻燃UV涂料及其制备方法和应用，属于阻燃材料技术领域。上述透明阻燃UV涂料由以下重量份组分组成：聚氨酯改性丙烯酸酯55‑75份；可聚合磷酸酯5‑20份；P‑N阻燃增强剂3‑10份；改性纳米二氧化硅0.5‑1.0份；氮化硼5‑10份；消泡剂0.02‑0.1份；流平剂0.05‑0.15份；分散剂0.01‑0.05份；光引发剂0.2‑2份。所述可聚合磷酸酯为磷酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应得到。本发明通过可聚合磷酸酯共价连接到涂层中，协同改性纳米二氧化硅改善聚氨酯改性丙烯酸酯的热稳定性，使得UV涂料具有较好的阻燃性能和透光率。

Description

一种透明阻燃UV涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃材料技术领域，特别是指一种透明阻燃UV涂料及其制备方法和应用。

背景技术

木地板由于具有纹理天然、色泽美观、节能环保等优点，越来越受到消费者的欢迎。随着我国商业住宅全装修、精装修业务的兴起，木地板的应用更加普及。木地板属于木质材料，而木质材料属于可燃材料。由于木地板与人们的生活空间息息相关，一旦发生火灾，具有促进火场火势蔓延的作用。近年来居民住宅火灾频发，已造成不良的社会影响。因此，不仅是公共场所，居民住宅的防火也受到国家的高度重视。

阻燃材料对人们生命和财产安全起到保障作用，社会及行业对阻燃材料重要性的认识越来越深刻。其中，木地板的阻燃也是关键环节。近年来，工程装修领域阻燃木地板的应用越来越普及。但是，传统的阻燃木地板制备技术存在多种问题，严重影响了阻燃木地板的应用和技术发展。

开放漆是相对封闭漆而言的一种木器涂装工艺，是近年在高档家具中流行的一种油漆工艺。开放漆有全开放和半开放之分，其目的保留木材天然纹理以及孔隙结构，突显木质肌理感。而封闭漆木材表面孔隙结构完全被填满，光滑平整，常见于烤漆工艺。

传统阻燃木地板制备技术常用的是基材浸渍阻燃、胶层阻燃和防火涂料阻燃等。CN102555005A提供了基材“浸渍法”阻燃。该方法易造成木地板基材胶合性能和物理力学性能降低、吸湿返霜等影响使用性能的问题。CN 111548766A、CN104760106A及CN 218558195U等提出了基材胶层阻燃方案。该方法突出问题是作为装饰层的薄木（也称为装饰木皮）阻燃尚无有效解决方法。装饰木皮厚度一般在1-3mm，材料密度高、燃烧热释放值高，阻燃基材的作用效果无法传递到装饰木皮，使木地板无法通过标准检验。如果采用“浸渍法”易造成装饰木皮翘曲变形、变色、开裂及破损等质量问题，这是胶层阻燃最大技术障碍。

CN 109291198 A提供了胶层阻燃和阻燃油漆组合方案，但阻燃油漆表面涂布量150g/m²，不适用于开放漆工艺。CN104312423A、CN 113603864 A提供了可以应用于木地板、木器家具的一种UV固化阻燃涂料。其中，CN104312423A提供的阻燃UV涂料涂布量100g/m²时阻燃性能良好，可适用于开放式涂布，但从具体实施例看，涂料的透明度无法满足木地板表面装饰性要求；而CN113603864A重点在于改善漆膜附着力、硬度、热稳定性以及阻燃性等。

制备阻燃UV涂料一般有两种方法。一是添加型，即阻燃剂直接添加到涂料中，阻燃剂与涂料组份间无化学反应。另一种是反应型，即把阻燃剂作为反应物参与涂料组份的化学反应。由于添加型阻燃涂料具有较多的缺点，不适用于紫外固化体系。添加型阻燃剂必须添加较大的量才能起作用，从而使体系固化速度减慢，且固化膜性能下降。添加型阻燃剂一般均有较强的遮盖能力，不能应用于清漆涂层。大量难溶添加物的加入势必大大提高树脂的粘度，而对光固树脂来说，低粘度非常重要，大量难溶添加物的加入，难于制备厚涂层。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种透明阻燃UV涂料及其制备方法和应用。本发明通过可聚合磷酸酯制备改善聚氨酯改性丙烯酸酯的热稳定性，二者达到良好的协同作用，使得UV涂料具有较好的阻燃性能和透光率。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，本发明提供一种透明阻燃UV涂料，由以下重量份组分组成：

聚氨酯改性丙烯酸酯 55-75份；

可聚合磷酸酯 5-20份；

P-N阻燃增强剂 3-10份；

改性纳米二氧化硅 0.5-1.0份；

氮化硼 5-10份；

消泡剂 0.02-0.1份；

流平剂 0.05-0.15份；

分散剂 0.01-0.05份；

光引发剂 0.2-2份；

所述可聚合磷酸酯为磷酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应得到；具体通过以下方法制备：

（1）将季戊四醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇200加入反应釜，反应温度为50-70℃，搅拌同时加入多聚磷酸，升温至90-120 ℃，惰性气体保护氛围下反应1-5 h，制得粘稠状磷酸酯；

（2）将甲基丙烯酸缩水甘油醚加入上述磷酸酯中，温度保持在60℃以下，反应3-10h；制得可聚合磷酸酯。

优选的，所述多聚磷酸、季戊四醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇200、甲基丙烯酸缩水甘油醚质量比为1：（0.1-0.8）：（0.2-1.0）：（0.1-0.7）：（0.2-0.5）。

进一步的，所述改性纳米二氧化硅通过以下方法制备：将质量比为1：6的纳米二氧化硅与KH550室温搅拌混合3小时，过滤分离后固体再与甲基丙烯酸缩水甘油醚以质量比5:1在室温搅拌混合1小时待用。

优选的，所述P-N阻燃增强剂为磷酸、多聚磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐以及磷酸胍盐中的一种。

另一方面，本发明还提供一种上述透明阻燃UV涂料的制备方法，将各组分物质按重量份数混合，用分散机分散均匀，即制得高效阻燃UV涂料。

再一方面，本发明还提供一种上述透明阻燃UV涂料的应用，用于开放式阻燃木地板的制备，所述透明阻燃UV涂料涂布量为50-100g/m²。

进一步的，上述开放式阻燃木地板的通过以下步骤制备：

1）将加工好的地板坯料用砂光机砂光并除尘；

2）涂UV底漆打底，紫外固化；

3）涂透明阻燃UV涂料并用流平机流平，紫外固化；

4）重复步骤3）2次；

5）涂布耐磨UV面漆，紫外固化后即得阻燃木地板。

聚氨酯改性丙烯酸酯是UV固化涂料决定涂层性能的主要物质，极易燃烧。含磷化合物作为阻燃剂使用时充当了酸源，而聚氨酯改性丙烯酸酯充当了气源，二者之间通过良好的协同作用产生最佳阻燃效果，但这种效果依赖于二者热稳定性方面良好的匹配度，否则对涂料阻燃性能影响很大。

本发明所述可聚合磷酸酯其目的在于改善磷酸酯的热稳定性。普通磷酸酯热解温度一般在200-230℃之间，而聚氨酯改性丙烯酸酯的热分解温度340℃以上，要想发挥良好的协同作用二者匹配度不理想。因此通过可聚合磷酸酯制备改善其的热稳定性，以期二者达到良好的协同作用。同时，在磷酸酯中引入双键，可以使其参与UV固化反应，改善抗流失性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明透明阻燃UV涂料其漆膜的透明性和阻燃性实现了有效统一。透明阻燃UV涂料：透光度90%以上；涂布量在50-65 g/m²，可使木地板燃烧性能等级达到GB 8624的B1C级，65-100 g/m²，可使木地板燃烧性能等级达到GB 8624的B1B级。

（2）生产工艺适用性好。涂料的适用期大于168 h (70 ± 2 ℃)，稳定性良好，且涂层的耐水性能良好，无异味。

（3）耐磨高硬度。将磷酸酯阻燃体系与紫外光固化聚氨酯改性丙烯酸酯结合制备了透明紫外光固化阻燃涂料。通过甲基丙烯酸缩水甘油醚与表面修饰了KH550的纳米二氧化硅反应，制备表面带有可反应双键的纳米粒子，并将其分散在涂层中，参与涂料的固化反应，增加了涂层的交联度，对提高涂层硬度和耐磨性作用显著。制备的地板漆膜附着力、硬度和耐磨性能均满足GB/T 18103-2013的要求。

（4）满足木地板开放漆涂布工艺。阻燃UV涂料结合免砂光涂布工艺技术，低涂布量下燃烧性能等级达到B1C或B1B，实现了阻燃涂料开放漆工艺，使之适用于木地板的需求。

（5）解决了“浸渍法”由于阻燃物质酸碱性质产生的胶合性能和物理力学性能降低、吸湿返霜、腐蚀金属等问题。“浸渍法”技术没有解决表面油漆和装饰木皮的阻燃问题，往往由于表面油漆和装饰木皮的原因达不到B1C级的要求，尤其是装饰木皮厚度1.0 mm以上时影响更严重。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。其中，聚氨酯改性丙烯酸酯可以选用冠志PUA-5811；消泡剂为德国毕克BYK-024；流平剂为德国毕克BYK-333；分散剂为德国毕克BYK-102；光引发剂为ITX（2-异丙基硫杂蒽酮）。

本发明提供一种透明阻燃UV涂料及其制备方法和应用，具体实施例如下。

实施例1

一种透明阻燃UV涂料，由以下重量份组分组成：

聚氨酯改性丙烯酸酯 55份；

可聚合磷酸酯 5份；

磷酸一铵 6份；

改性纳米二氧化硅 1.0份；

氮化硼 8份；

消泡剂 0.02份;

流平剂 0.1份

分散剂 0.01份；

光引发剂 0.2份；

上述可聚合磷酸酯具体通过以下方法制备：

（1）将季戊四醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇200加入反应釜，反应温度为50℃，搅拌同时加入多聚磷酸，升温至100 ℃，惰性气体保护氛围下反应3 h，制得粘稠状磷酸酯；

（2）将甲基丙烯酸缩水甘油醚加入上述磷酸酯中，温度保持在60℃以下，反应3 h；制得可聚合磷酸酯。

其中，多聚磷酸、季戊四醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇200、甲基丙烯酸缩水甘油醚质量比为1:0.1:1:0.1: 0.2。

上述改性纳米二氧化硅通过以下方法制备：将质量比为1:6的纳米二氧化硅与KH550室温搅拌混合3小时，过滤分离后固体再与甲基丙烯酸缩水甘油醚以质量比5:1在室温搅拌混合1小时即可。

上述透明阻燃UV涂料的制备方法，将各组分物质按重量份数混合，用分散机分散均匀，即制得高效阻燃UV涂料。

实施例2

一种透明阻燃UV涂料，由以下重量份组分组成：

聚氨酯改性丙烯酸酯 60份；

可聚合磷酸酯 10份；

三聚氰胺正磷酸盐 8份；

改性纳米二氧化硅 0.8份；

氮化硼 8份；

消泡剂 0.08份;

流平剂 0.15份

分散剂 0.04 份；

光引发剂 1份；

上述可聚合磷酸酯具体通过以下方法制备：

（1）将季戊四醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇200加入反应釜，反应温度为60℃，搅拌同时加入多聚磷酸，升温至120 ℃，惰性气体保护氛围下反应2 h，制得粘稠状磷酸酯；

（2）将甲基丙烯酸缩水甘油醚加入上述磷酸酯中，温度保持在60℃以下，反应6 h；制得可聚合磷酸酯。

其中，多聚磷酸、季戊四醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇200、甲基丙烯酸缩水甘油醚质量比为1:0.6:0.6:0.6:0.3。

改性纳米二氧化硅制备方法同实施例1。

实施例3

一种透明阻燃UV涂料，由以下重量份组分组成：

聚氨酯改性丙烯酸酯 65份；

可聚合磷酸酯 15份；

多聚磷酸铵 3份；

改性纳米二氧化硅 0.5份；

氮化硼 10份；

消泡剂 0.1份;

流平剂 0.05份

分散剂 0.05 份；

光引发剂 0.8份；

上述可聚合磷酸酯具体通过以下方法制备：

（1）将季戊四醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇200加入反应釜，反应温度为70℃，搅拌同时加入多聚磷酸，升温至90℃，惰性气体保护氛围下反应5 h，制得粘稠状磷酸酯；

（2）将甲基丙烯酸缩水甘油醚加入上述磷酸酯中，温度保持在60℃以下，反应8 h；制得可聚合磷酸酯。

其中，多聚磷酸、季戊四醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇200、甲基丙烯酸缩水甘油醚质量比为1:0.8:0.8:0.7:0.4。。

改性纳米二氧化硅制备方法同实施例1。

实施例4

一种透明阻燃UV涂料，由以下重量份组分组成：

聚氨酯改性丙烯酸酯 75份；

可聚合磷酸酯 20份；

磷酸 10份；

改性纳米二氧化硅 1.0份；

氮化硼 5份；

消泡剂 0.1份;

流平剂 0.12份

分散剂 0.05 份；

光引发剂 2份；

上述可聚合磷酸酯具体通过以下方法制备：

（1）将季戊四醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇200加入反应釜，反应温度为70℃，搅拌同时加入多聚磷酸，升温至120℃，惰性气体保护氛围下反应1h，制得粘稠状磷酸酯；

（2）将甲基丙烯酸缩水甘油醚加入上述磷酸酯中，温度保持在60℃以下，反应10h；制得可聚合磷酸酯。

其中，多聚磷酸、季戊四醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇200、甲基丙烯酸缩水甘油醚质量比为1:0.4:0.2:0.4:0.5。

改性纳米二氧化硅制备方法同实施例1。

为进一步说明本发明的有益效果，构建如下对比例。

对比例1

本对比例中省略可聚合磷酸酯，其余条件与实施例2相同。

对比例2

本对比例中可聚合磷酸酯替换为磷酸酯，制备方法为：将季戊四醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇200加入反应釜，反应温度为60℃，搅拌同时加入多聚磷酸，升温至120 ℃，惰性气体保护氛围下反应2 h，制得粘稠状磷酸酯；其中，多聚磷酸、季戊四醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇200质量比为1:0.6:0.6:0.6；其余条件与实施例2相同。

对比例3

本对比例中，所述可聚合磷酸酯具体通过以下方法制备：

（2）将甲基丙烯酸缩水甘油醚加入上述磷酸酯中，混合均匀。

其中，多聚磷酸、季戊四醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇200、甲基丙烯酸缩水甘油醚质量比为1:0.6:0.6:0.6:0.3；

其余条件与实施例1相同。

对比例4

本对比例中，所述可聚合磷酸酯具体通过以下方法制备：

将季戊四醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇200、甲基丙烯酸缩水甘油醚加入混合均匀；

其余条件与实施例2相同。

对比例5

本对比例中，多聚磷酸、季戊四醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇200、甲基丙烯酸缩水甘油醚质量比为1:0.6:0.6:0.6:0.8；其余条件与实施例2相同。

对比例6

本对比例中，将改性纳米二氧化硅替换为等量的纳米二氧化硅；其余条件与实施例2相同。

对比例7

本对比例中，改性纳米二氧化硅制备方法：将质量比为1:6的纳米二氧化硅与KH550室温搅拌混合3小时；其余条件与实施例2相同。

对比例8

改性纳米二氧化硅制备方法：将质量比为5:1的纳米二氧化硅和甲基丙烯酸缩水甘油醚室温搅拌混合1小时；其余条件与实施例2相同。

本发明还提供一种上述透明阻燃UV涂料的应用，用于开放式阻燃木地板的制备；上述开放式阻燃木地板的通过以下步骤制备：

1）将加工好的地板坯料用砂光机砂光并除尘；

2）涂UV底漆打底，紫外固化；

3）涂透明阻燃UV涂料并用流平机流平，紫外固化；

4）重复步骤3）2次；

5）涂布耐磨UV面漆，紫外固化后即得阻燃木地板。

对上述实施例和对比例的UV涂料进行性能测试。当干膜涂布量为50 g/m²时，透光率检测方法：将阻燃树脂涂布在测试透光性的专用玻璃片上，80-90℃下使涂膜干燥固化；采用紫外分光光度仪（TU-1901）测试涂膜在400-800 nm范围内的透光率。检测方法：表面硬度参照《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》（GB/T 17657-2013）4.57中漆膜硬度测定方法，表面耐磨参照《实木复合地板》（GB/T 18103-2013）中6.3.6规定的方法。阻燃性能检测方法：铺地材料的燃烧性能测定辐射热源法（GB/T 11785-2005），样品尺寸：长（1050±5） mm × 宽（230±5）mm，每个实施例和对比例测试三次。实验数据如表1-2所示。

表1

（说明：表面耐磨指标国家标准规定了磨耗值≤0.08 g/100r，且漆膜未磨透，即可满足要求。）

由表1可知，当本发明制备的UV涂料的涂布量为50 g/m²时，透光率在93%以上，阻燃等级可达到B1C或B1B级；制备的期末的硬度较高，磨耗值可满足国家标准要求。

涂布量增加后透光率降低，硬度有所提升，阻燃等级可稳定在B1B级，磨耗值符合国家标准要求。

表2

由表2可知，在涂布量相同的情况下，省略可聚合磷酸酯（对比例1），虽然透光率有所增加，但是阻燃和耐磨性能都较差；将可聚合磷酸酯替换为磷酸酯（对比例2），省略甲基丙烯酸缩水甘油醚后，制备的涂料的透光率大幅度降低，阻燃和耐磨性能变差；或者是对比例3中将磷酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油醚混合而不是反应，会使得透光率在对比例2的基础上稍微提高，但是阻燃和耐磨性能未见提升，制备的漆膜的硬度也有所降低。对比例4中单纯的将可聚合磷酸酯的各原料混合，或者对比例5中将可聚合磷酸酯的各原料比例进行调整，制备的涂料性能也未见好转。

对比例6-8中对改性纳米二氧化硅进行了替换或者制备方法简化，制备的涂料的各方面性能也较差。这可能是由于本发明可聚合磷酸酯中甲基丙烯酸缩水甘油醚与表面修饰了KH550的纳米二氧化硅反应，制备表面带有可反应双键的纳米粒子，并将其分散在涂层中，参与涂料的固化反应，增加了涂层的交联度，提升各方面性能。

综上，本发明通过可聚合磷酸酯共价连接到涂层中，协同改性纳米二氧化硅改善聚氨酯改性丙烯酸酯的热稳定性，使得UV涂料具有较好的阻燃性能和透光率。

以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种透明阻燃UV涂料，其特征在于，由以下重量份组分组成：

聚氨酯改性丙烯酸酯 55-75份；

可聚合磷酸酯 5-20份；

P-N阻燃增强剂 3-10份；

改性纳米二氧化硅 0.5-1.0份；

氮化硼 5-10份；

消泡剂 0.02-0.1份；

流平剂 0.05-0.15份；

分散剂 0.01-0.05份；

光引发剂 0.2-2份；

所述可聚合磷酸酯通过以下方法制备：

（2）将甲基丙烯酸缩水甘油醚加入上述磷酸酯中，温度保持在60℃以下，反应3-10 h；制得可聚合磷酸酯；

所述多聚磷酸、季戊四醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇200、甲基丙烯酸缩水甘油醚质量比为1:（0.1-0.8）:（0.2-1.0）:（0.1-0.7）:（0.2-0.5）；

所述改性纳米二氧化硅通过以下方法制备：将质量比为1：6的纳米二氧化硅与KH550室温搅拌混合3小时，过滤分离后固体再与甲基丙烯酸缩水甘油醚以质量比5:1在室温搅拌混合1小时即可。

2.根据权利要求1所述的透明阻燃UV涂料，其特征在于，所述P-N阻燃增强剂为磷酸、多聚磷酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐以及磷酸胍盐中的一种。

3.权利要求1或2所述的透明阻燃UV涂料的制备方法，其特征在于，将各组分物质按重量份数混合，用分散机分散均匀，即制得高效阻燃UV涂料。

4.权利要求1或2所述的透明阻燃UV涂料的应用，其特征在于，用于开放式阻燃木地板的制备，所述透明阻燃UV涂料涂布量为50-100g/m²。

5.根据权利要求4所述的透明阻燃UV涂料的应用，其特征在于，所述开放式阻燃木地板的通过以下步骤制备：

1）将加工好的地板坯料用砂光机砂光并除尘；

2）涂UV底漆打底，紫外固化；

3）涂透明阻燃UV涂料并用流平机流平，紫外固化；

4）重复步骤3）2次；

5）涂布耐磨UV面漆，紫外固化后即得阻燃木地板。