CN115651522A

CN115651522A - 一种含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料和制备方法

Info

Publication number: CN115651522A
Application number: CN202211687597.2A
Authority: CN
Inventors: 周蔚; 徐亚新; 尹钢明
Original assignee: Guangzhou Yushun New Material Co ltd
Current assignee: Guangzhou Yushun New Material Co ltd
Priority date: 2022-12-28
Filing date: 2022-12-28
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2042-12-28
Also published as: CN115651522B

Abstract

本发明涉及二氧化硅技术领域，且公开了一种含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料和制备方法，通过原位聚合反应，得到含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料。纳米二氧化硅经过有机改性后，与聚氨酯的相容性优良，有利于改善纳米二氧化硅的团聚问题。表面接枝的聚合物阻燃剂含有耐热性的酰亚胺环结构和阻燃性磷酸酯结构，酰亚胺环结构的耐热性强，成炭性高，磷酸酯结构燃烧热分解产生磷酸衍生物可以促进聚合物脱水，在纳米二氧化硅表面形成炭层，从而在聚氨酯基体中形成稳定的炭阻隔层，起到隔绝氧气、阻碍热量向基体内部传递、抑制烟气逸出的阻燃效果。

Description

一种含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料和制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅技术领域，具体为一种含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料和制备方法。

背景技术

纳米二氧化硅具有无毒无污染、化学稳定性强、廉价易得等优点，广泛应用在胶黏剂、涂料、阻燃剂、电子封装材料等方面，对聚氨酯、聚苯乙烯、环氧树脂等高分子材料具有很好的增强补强等作用；如中国专利202210738125.9《一种纳米二氧化硅溶胶改性聚氨酯磷系涂料及其制备方法》，公开了利用丙烯酸酯类共聚物包裹纳米二氧化硅，形成纳米二氧化硅溶胶，作为阻燃剂添加到水性聚氨酯中，改善了纳米粒子在粉末涂料中的团聚问题；并通过添加磷系阻燃剂，可与纳米二氧化硅溶胶协同增强水性聚氨酯的阻燃效果。

近年来对纳米二氧化硅表面功能化改性，改善其团聚问题以及与聚合物基体之间的相容性成为热点研究，如文献《纳米二氧化硅表面接枝9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以及对聚甲基丙烯酸甲酯复合材料阻燃性能和透明性的影响》，报道了在纳米二氧化硅表面接枝含磷阻燃剂DOPO，并用于聚甲基丙烯酸甲酯的改性，改善了纳米二氧化硅粒子的分散性，并且和DOPO阻燃剂起到协同阻燃作用，形成致密的炭保护层结构，提高了材料的阻燃性能，并保持优良的透明性；本发明在纳米二氧化硅表面接枝含有酰亚胺和磷酸酯阻燃结构的聚合物阻燃剂，采用原位聚合的方法，得到阻燃性和热稳定性优异的含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料。

发明内容

（一）解决的技术问题

本发明提供了一种含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料和制备方法，解决了聚氨酯涂料阻燃性和热稳定性较差的问题。

（二）技术方案

一种含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料，包括如下原料：32-45重量份数的二异氰酸酯单体、100重量份数的多元醇、0.1-0.25重量份数的二月桂酸二丁基锡、2-6重量份数的1,4-丁二醇、0.5-5重量份数的纳米二氧化硅基阻燃剂、0.2-1重量份数的消泡剂、0.3-1重量份数的流平剂、0.5-1.5重量份数的增稠剂。

优选的，所述含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料的制备方法包括如下步骤：将多元醇真空脱水，然后在氮气氛围中，70-80 ℃下加入二异氰酸酯，搅拌反应2-3 h，然后温度降至50-60 ℃，加入二甲苯溶剂、1,4-丁二醇，分散均匀后滴加二月桂酸二丁基锡，搅拌反应30-60 min，再加入纳米二氧化硅基阻燃剂，搅拌反应1-2 h，反应后冷却，加入消泡剂、流平剂、增稠剂，分散均匀得到含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料。

优选的，所述二异氰酸酯单体包括甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。

优选的，所述多元醇包括聚酯多元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇或聚丙二醇的任一种。

优选的，所述纳米二氧化硅基阻燃剂的制备方法包括如下步骤：

S1：将100重量份数的均苯四甲酸酐、80-110重量份数的丝氨醇、60-100重量份数的吡啶溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取分离，将乙酸乙酯有机层加入无水硫酸钠干燥，过滤后将滤液减压蒸馏，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到均苯四甲酰亚胺基丁二醇；反应式如下：

S2：将100重量份数的KH550改性纳米二氧化硅分散到有机溶剂中，然后加入100-200重量份数的季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯，在室温下搅拌反应1-3 h，然后再加入400-1000重量份数的季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯、220-550重量份数的均苯四甲酰亚胺基丁二醇和90-200重量份数的三乙胺，升温至60-80 ℃搅拌反应6-12 h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、二氯甲烷、乙醇洗涤，得到纳米二氧化硅基阻燃剂。

优选的，所述S1中反应先在室温下搅拌反应1-2 h，然后升温至120-135 ℃回流反应12-18 h。

优选的，所述S2中有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的任一种。

（三）有益的技术效果

以均苯四甲酸酐和丝氨醇作为反应物，合成新型的酰亚胺单体均苯四甲酰亚胺基丁二醇，然后与季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯作为聚合单体，以KH550改性纳米二氧化硅表面修饰的氨基作为聚合位点，在纳米二氧化硅表面进行聚合反应，得到含有磷酸酯和酰亚胺环结构的聚合物阻燃剂；纳米二氧化硅基阻燃剂1的红外光谱图中处为1084 cm^-1处为Si-O的伸缩振动峰；1716 cm^-1、1669 cm^-1处为聚合物阻燃剂酰亚胺环中C=O的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1594cm^-1处为酰亚胺环中C-N的伸缩振动峰；1283cm^-1处为聚合物阻燃剂磷酸酯结构中P=O的收缩振动吸收峰，1195 cm^-1和853 cm^-1处为磷酸酯P-O-C的特征吸收峰。

在多元醇和二异氰酸酯单体聚合过程中，加入纳米二氧化硅基阻燃剂，通过原位聚合反应，得到含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料。纳米二氧化硅经过有机改性后，与聚氨酯的相容性优良，有利于改善纳米二氧化硅的团聚问题。表面接枝的聚合物阻燃剂含有耐热性的酰亚胺环结构和阻燃性磷酸酯结构，酰亚胺环结构的耐热性强，成炭性高，磷酸酯结构燃烧热分解产生磷酸衍生物可以促进聚合物脱水，在纳米二氧化硅表面形成炭层，从而在聚氨酯基体中形成稳定的炭阻隔层，起到隔绝氧气、阻碍热量向基体内部传递、抑制烟气逸出的阻燃效果，降低了聚氨酯的总热释放量，聚氨酯涂料PU-3的总热释放量最小为36.9 MJ/m²，PU-3的质量剩余率最大为24.7%。表现出优异的热稳定性和阻燃性。

附图说明

图1是均苯四甲酰亚胺基丁二醇的核磁氢谱图。

图2是纳米二氧化硅基阻燃剂1的红外光谱图。

图3是含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料胶膜的热重曲线。

图4是含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料胶膜的总热释放量曲线。

具体实施方式

主要反应原料选自：

聚四氢呋喃醚二醇：型号PTMEG2000；平均分子量2000。

聚醚多元醇：型号PO3G H2000；平均分子量2000。

聚酯多元醇：型号Desmophen 1652。

聚乙二醇：平均分子量2000。

聚丙二醇：平均分子量2000。

纳米二氧化硅：型号：XH-SiO2-30；平均粒径30 nm；纯度＞99.9%。

消泡剂：牌号BKY011。

流平剂：牌号BKY310。

增稠剂：牌号ZC501。

KH560改性纳米二氧化硅的合成工艺为：将0.5 g的纳米SiO2分散到体积分数为20%的乙醇水溶液中，然后加入0.3 g的KH560，在60 ℃中回流反应6 h，过滤，乙醇洗涤，得到KH560改性纳米二氧化硅。

KH550改性纳米二氧化硅的制备方法：将0.2 g纳米二氧化硅分散到体积分数40%的醇水溶液中；将0.1 g的KH550溶解到蒸馏水中，并滴加醋酸溶液调节pH为3，然后将其滴加到纳米二氧化硅的醇水溶液中，在60 ℃中搅拌反应8 h，过滤，乙醇洗涤，得到KH550改性纳米二氧化硅。

季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯的制备方法：将2.7 g的季戊四醇加入到18 g的三氯氧磷中，先在60 ℃中反应1 h，然后升温至105 ℃反应6 h，减压蒸馏，二氯甲烷洗涤，得到季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯；结构式为

。

实施例1

（1）将1 g的均苯四甲酸酐、0.8 g的丝氨醇、0.6 g的吡啶溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，先在室温下搅拌反应1 h，然后升温至135 ℃回流反应12 h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取分离，将乙酸乙酯有机层加入无水硫酸钠干燥，过滤后将滤液减压蒸馏，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到均苯四甲酰亚胺基丁二醇。

（2）将0.2 g的KH550改性纳米二氧化硅分散到四氢呋喃中，然后加入0.3 g的季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯，在室温下搅拌反应2 h，然后再加入1.2 g的季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯、0.75 g的均苯四甲酰亚胺基丁二醇和0.3 g的三乙胺，升温至80 ℃搅拌反应6h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、二氯甲烷、乙醇洗涤，得到纳米二氧化硅基阻燃剂1。

（3）将20 g的聚酯多元醇真空脱水，然后在氮气氛围中，70 ℃下加入9 g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌反应3 h，然后温度降至55 ℃，加入二甲苯溶剂、1.2 g的1,4-丁二醇，分散均匀后滴加50 mg的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1 h，再加入0.1 g的纳米二氧化硅基阻燃剂，搅拌反应1 h，反应后冷却，加入0.1 g的消泡剂、0.15 g的流平剂、0.3 g的增稠剂，分散均匀得到含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料PU-1。

实施例2

（1）将1 g的均苯四甲酸酐、0.8 g的丝氨醇、0.6 g的吡啶溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，先在室温下搅拌反应1 h，然后升温至125 ℃回流反应18 h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取分离，将乙酸乙酯有机层加入无水硫酸钠干燥，过滤后将滤液减压蒸馏，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到均苯四甲酰亚胺基丁二醇。

（2）将0.2 g的KH550改性纳米二氧化硅分散到N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.2g的季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯，在室温下搅拌反应1 h，然后再加入0.8 g的季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯、0.44 g的均苯四甲酰亚胺基丁二醇和0.18 g的三乙胺，升温至60 ℃搅拌反应12 h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、二氯甲烷、乙醇洗涤，得到纳米二氧化硅基阻燃剂。

（3）将20 g的聚酯多元醇真空脱水，然后在氮气氛围中，80 ℃下加入7.2 g的甲苯-2,4-二异氰酸酯，搅拌反应2 h，然后温度降至60 ℃，加入二甲苯溶剂、0.7 g的1,4-丁二醇，分散均匀后滴加30 mg的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应30 min，再加入0.5 g的纳米二氧化硅基阻燃剂，搅拌反应2 h，反应后冷却，加入0.2 g的消泡剂、0.06 g的流平剂、0.1 g的增稠剂，分散均匀得到含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料PU-2。

实施例3

（1）将1 g的均苯四甲酸酐、1 g的丝氨醇、0.7 g的吡啶溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，先在室温下搅拌反应2 h，然后升温至120 ℃回流反应18 h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取分离，将乙酸乙酯有机层加入无水硫酸钠干燥，过滤后将滤液减压蒸馏，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到均苯四甲酰亚胺基丁二醇。

（2）将0.2 g的KH550改性纳米二氧化硅分散到三氯甲烷中，然后加入0.4 g的季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯，在室温下搅拌反应3 h，然后再加入2 g的季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯、1.1 g的均苯四甲酰亚胺基丁二醇和0.4 g的三乙胺，升温至70 ℃搅拌反应8 h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、二氯甲烷、乙醇洗涤，得到纳米二氧化硅基阻燃剂。

（3）将20 g的聚酯多元醇真空脱水，然后在氮气氛围中，75 ℃下加入6.4 g的六亚甲基二异氰酸酯，搅拌反应3 h，然后温度降至55 ℃，加入二甲苯溶剂、0.4 g的1,4-丁二醇，分散均匀后滴加20 mg的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应40 min，再加入1 g的纳米二氧化硅基阻燃剂，搅拌反应2 h，反应后冷却，加入0.04 g的消泡剂、0.2 g的流平剂、0.2 g的增稠剂，分散均匀得到含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料PU-3。

对比例1

（1）将20 g的聚酯多元醇真空脱水，然后在氮气氛围中，80 ℃下加入6.8 g的异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应2 h，然后温度降至60 ℃，加入二甲苯溶剂、1.2 g的1,4-丁二醇，分散均匀后滴加50 mg的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1 h，再加入0.1 g的KH550改性纳米二氧化硅，搅拌反应2 h，反应后冷却，加入0.1 g的消泡剂、0.1 g的流平剂、0.3 g的增稠剂，分散均匀得到含纳米二氧化硅的聚氨酯涂料PU-4。

对比例2

（1）将1 g的均苯四甲酸酐、0.8 g的丝氨醇、0.6 g的吡啶溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，先在室温下搅拌反应2 h，然后升温至120 ℃回流反应18 h，反应后加入蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取分离，将乙酸乙酯有机层加入无水硫酸钠干燥，过滤后将滤液减压蒸馏，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到均苯四甲酰亚胺基丁二醇。

（2）将0.1 g的季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯、0.7 g的均苯四甲酰亚胺基丁二醇和0.3 g的三乙胺溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，升温至70 ℃搅拌反应6 h，反应后过滤溶剂，依次用蒸馏水、二氯甲烷、乙醇洗涤，得到聚合物阻燃剂。

（3）将20 g的聚酯多元醇真空脱水，然后在氮气氛围中，70 ℃下加入9 g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌反应3 h，然后温度降至55 ℃，加入二甲苯溶剂、1.2 g的1,4-丁二醇，分散均匀后滴加50 mg的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1 h，再加入0.1 g的聚合物阻燃剂，搅拌反应2 h，反应后冷却，加入0.1 g的消泡剂、0.2 g的流平剂、0.2 g的增稠剂，分散均匀得到含阻燃剂的聚氨酯涂料PU-5。

将聚氨酯涂料倒在模具中，在80 ℃中热固化，通过TG热重分析仪进行测试，氮气气氛，升温速率20 ℃/min，测试温度20-800 ℃，试样规格为40 mm×40 mm×2 mm

聚氨酯胶膜的燃烧性能通过通过用icone锥形量热仪进行测试，辐射功率35 kW/m²，胶膜试样为80 mm×50 mm×3 mm，测定燃烧热释放量。

Claims

1.一种含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料，其特征在于：所述聚氨酯涂料包括如下原料：32-45重量份数的二异氰酸酯单体、100重量份数的多元醇、0.1-0.25重量份数的二月桂酸二丁基锡、2-6重量份数的1,4-丁二醇、0.5-5重量份数的纳米二氧化硅基阻燃剂、0.2-1重量份数的消泡剂、0.3-1重量份数的流平剂、0.5-1.5重量份数的增稠剂。

2.一种如权利要求1所述的含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将多元醇真空脱水，然后在氮气氛围中，70-80 ℃下加入二异氰酸酯，搅拌反应2-3 h，然后温度降至50-60 ℃，加入二甲苯溶剂、1,4-丁二醇，分散均匀后滴加二月桂酸二丁基锡，搅拌反应30-60 min，再加入纳米二氧化硅基阻燃剂，搅拌反应1-2 h，反应后冷却，加入消泡剂、流平剂、增稠剂，分散均匀得到含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料。

3.根据权利要求2所述的含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯单体包括甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。

4.根据权利要求2所述的含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：所述多元醇包括聚酯多元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇或聚丙二醇的任一种。

5.根据权利要求2所述的含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅基阻燃剂的制备方法包括如下步骤：

S1：将100重量份数的均苯四甲酸酐、80-110重量份数的丝氨醇、60-100重量份数的吡啶溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌反应后萃取分离、重结晶，得到均苯四甲酰亚胺基丁二醇；

S2：将100重量份数的KH550改性纳米二氧化硅分散到有机溶剂中，然后加入100-200重量份数的季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯，在室温下搅拌反应1-3 h，然后再加入400-1000重量份数的季戊四醇螺环二磷酸酯二酰氯、220-550重量份数的均苯四甲酰亚胺基丁二醇和90-200重量份数的三乙胺，升温至60-80 ℃搅拌反应6-12 h，反应后过滤、洗涤，得到纳米二氧化硅基阻燃剂。

6.根据权利要求5所述的含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：所述S1中反应先在室温下搅拌反应1-2 h，然后升温至120-135 ℃回流反应12-18 h。

7.根据权利要求5所述的含纳米二氧化硅基阻燃剂的聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：所述S2中有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的任一种。