CN116445123B - 一种高粘双组份胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高粘双组份胶黏剂及其制备方法，涉及胶粘剂制备技术领域，该胶黏剂包括羟基封端预聚体A和异氰酸酯封端预聚体B，羟基封端预聚体A以聚醚多元醇、聚醚多元醇和改性单体为原料混合，加入二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应后，再加入改性填料混合均匀制得；加入改性单体使胶粘剂上的酯基数量增加，酯基的内聚能大，能够增加胶粘剂强度，与有机硅链段配合能够进一步提升强度，同时酯基的极性高，在极性作用下可提升粘接强度；改性填料表面含有活性羟基，能够参与到胶黏剂的反应中，改性填料表面的聚合物能够与内部的纳米二氧化硅形成核壳结构，且核壳之间还含有多孔锡基金属有机框架，同时锡为柔性金属，使得胶粘剂的韧性和强度提升。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂制备技术领域，具体涉及一种高粘双组份胶黏剂及其制备方法。
背景技术
胶黏剂是能够把两种相同或者不同的材料通过粘接作用连接起来，并能满足一定力学性能、物理性能和化学性能要求的一种物质。胶黏剂种类繁多，大致可分为天然胶黏剂、合成胶黏剂和无机胶黏剂。聚氨酯胶黏剂属于合成胶黏剂，相比较其他种类的胶黏剂发展历史较短，但是由于其出色的性能，在各行各业发展迅速，应用广泛。聚氨酯胶黏剂是主链中含有-NH-COO-或异氰酸基团的胶黏剂，有些还含有多种极性基团，如脲基等。极性基团可以与被粘接物质表面的活泼氢反应形成共价键或者氢键，提高分子的内聚力，增强粘接性能。由于聚氨酯主链软硬段交替的特点，可以灵活调整配方改变软段和硬段的比例以及结构，根据具体的需要制备不同机械性能和硬度的胶黏剂来满足不同材料的粘接，同时聚氨酯胶黏剂具有优异的耐水、耐油、耐低温、耐磨耗等优点，这使得聚氨酯胶黏剂在水利工程、航空航天、建筑建材、医疗材料等领域应用广泛。现有聚氨酯胶黏剂的粘接强度不够，中国专利CN111394040A公开的一种高性能双组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法，该专利一定程度上提升了聚氨酯胶黏剂的粘结强度，但无法达到部分行业的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高粘双组份胶黏剂及其制备方法，解决现阶段双组分聚氨酯胶黏剂的机械强度不高且粘接效果一般的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高粘双组份胶黏剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将聚醚多元醇PPG-210、聚醚多元醇N-306和改性单体混合均匀，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为60-65℃的条件下，搅拌并加入二苯基甲烷二异氰酸酯，进行反应4-6h后，加入改性填料混合均匀，制得羟基封端预聚体A；
步骤S2：将二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为60-65℃的条件下，搅拌并加入聚醚多元醇PPG-210，进行反应8-10h，制得异氰酸酯封端预聚体B;
步骤S3：将羟基封端预聚体A和异氰酸酯封端预聚体B以质量比4:3混合，制得高粘双组份胶黏剂。
步骤S1所述的聚醚多元醇PPG-210、聚醚多元醇N-306、改性单体、二苯基甲烷二异氰酸酯和改性填料的质量比为30:10:5:63:5.4。
步骤S2所述的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇PPG-210的质量比为30:41。
进一步，所述的改性单体由如下步骤制成：
步骤A1：将二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，搅拌处理10-15min后，加入浓硫酸并升温至60-70℃，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应3-5h，制得中间体1，将中间体1、4-乙烯基苯甲醛和乙醇混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应4-6h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、季戊四醇和异丙醇混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌处理1-1.5h，加入对甲苯磺酸一水合物并通入氮气保护，搅拌处理14-16h，加入碳酸氢钠，继续搅拌30-40min，制得中间体3；
步骤A3：将中间体3、丙烯酸、对甲苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为110-120℃的条件下，进行反应6-8h，制得中间体4，将中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为90-110℃的条件下，加入过硫酸钾，进行反应2-3h，制得改性单体。
进一步，步骤A1所述的二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:20mL:3mmol，中间体1和4-乙烯基苯甲醛的摩尔比为1:1，氯铂酸在中间体1和4-乙烯基苯甲醛混合物中的浓度为15-20ppm。
进一步，步骤A2所述的中间体2和季戊四醇的摩尔比为n:n+1，n为大于0的自然数，对甲苯磺酸一水合物的用量为中间体2和季戊四醇质量和的2%，碳酸氢钠的用量为中间体2和季戊四醇质量和的3%。
进一步，步骤A3所述的中间体3和丙烯酸的摩尔比为1:4，对甲苯磺酸的用量为中间体3和丙烯酸质量和的3-5%，中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯的质量比为3:16.8:24.9:1.38，过硫酸钾的用量为中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯质量和的3%。
进一步，所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将纳米二氧化硅分散在乙醇中，加入KH550，通入氮气保护，在温度为80-90℃的条件下，回流处理10-15h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得氨基化纳米二氧化硅，将氨基化纳米二氧化硅、对氰基苯甲酸、DCC和甲苯混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，进行反应3-5h后，过滤去除滤液，制得改性二氧化硅；
步骤B2：将改性二氧化硅分散在二氯甲烷中，加入对氰基苯甲酸，通入氮气保护，在转速为150-200r/min，温度为0℃的条件下，加入三氟甲磺酸，进行反应20-30min后，升温至25-30℃，继续反应10-15h，并调节pH为中性，过滤并烘干，制得功能化二氧化硅，将功能化二氧化硅、氢氧化锂、DMF和去离子水混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为50-55℃的条件下，搅拌并加入硫酸亚锡，搅拌2-3h，过滤去除滤液，制得复合填料；
步骤B3：将复合填料分散在去离子水中，加入苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为80-85℃的条件下，加过硫酸钾，进行反应4-6h后，降至室温，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得改性填料。
进一步，步骤B1所述的KH550的用量为纳米二氧化硅质量的3-5%，氨基化纳米二氧化硅上的氨基、对氰基苯甲酸和DCC的摩尔比为1:1:1.2。
进一步，步骤B2所述的改性二氧化硅、对氰基苯甲酸和三氟甲磺酸的质量比为1:14:45，功能化二氧化硅、氢氧化锂和硫酸亚锡的质量比为1:2.4:1.5。
进一步，步骤B3所述的复合填料、去离子水、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的用量比为1g:250mL:10g:6.7g:3.9g:13.5g，过硫酸钾的用量为苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯质量和的3%。
本发明还提供一种高粘双组份胶黏剂，使用如上所述的方法制备而成。
本发明的有益效果：本发明制备的一种高粘双组份胶黏剂包括羟基封端预聚体A和异氰酸酯封端预聚体B，羟基封端预聚体A以聚醚多元醇PPG-210、聚醚多元醇N-306和改性单体为原料混合，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，进行反应后，再加入改性填料混合均匀制得，改性单体以二苯二氯硅烷为原料先水解再与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷聚合，形成双氢封端的聚硅氧烷，制得中间体1；将中间体1与4-乙烯基苯甲醛反应，使得中间体1上的Si-H键与4-乙烯基苯甲醛上的双键反应，制得中间体2；将中间体2与季戊四醇进行缩醛化反应，通过用量控制，形成双醇封端，制得中间体3；将中间体3与丙烯酸反应，使得中间体3上的羟基与丙烯酸上的羧基酯化，制得中间体4；将中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯聚合形成支链化结构，制得改性单体；改性单体的加入使得胶粘剂上的酯基数量增加，酯基的内聚能大，能够增加胶粘剂的强度，与有机硅链段的配合能够进一步提升强度，同时酯基的极性高，在极性作用下能够提升粘接强度。改性填料以纳米二氧化硅为原料用KH550处理，使得表面接枝氨基，再与对氰基苯甲酸反应，使得对氰基苯甲酸上的羧基与表面氨基脱水缩合，制得改性二氧化硅；将改性二氧化硅与对氰基苯甲酸发生氰基三聚合在表面形成三氰化合物，制得功能化二氧化硅；再将功能化二氧化硅与硫酸亚锡反应，在表面形成锡基金属有机框架，制得复合填料；最后用苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯聚合，在复合填料表面包覆活性羟基聚合物，制得改性填料；改性填料表面含有活性羟基，能够参与到胶黏剂的反应中，改性填料表面的聚合物能够与内部的纳米二氧化硅形成核壳结构，且核壳之间还含有多孔锡基金属有机框架。同时锡为柔性金属，使得胶粘剂的韧性和强度提升。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高粘双组份胶黏剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将聚醚多元醇PPG-210、聚醚多元醇N-306和改性单体混合均匀，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并加入二苯基甲烷二异氰酸酯，进行反应4h后，加入改性填料混合均匀，制得羟基封端预聚体A；
步骤S2：将二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并加入聚醚多元醇PPG-210，进行反应8h，制得异氰酸酯封端预聚体B;
步骤S3：将羟基封端预聚体A和异氰酸酯封端预聚体B以质量比4:3混合，制得高粘双组份胶黏剂。
步骤S1所述的聚醚多元醇PPG-210、聚醚多元醇N-306、改性单体、二苯基甲烷二异氰酸酯和改性填料的质量比为30:10:5:63:5.4。
步骤S2所述的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇PPG-210的质量比为30:41。
所述的改性单体由如下步骤制成：
步骤A1：将二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，搅拌处理10min后，加入浓硫酸并升温至60℃，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应3h，制得中间体1，将中间体1、4-乙烯基苯甲醛和乙醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应4h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、季戊四醇和异丙醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，搅拌处理1h，加入对甲苯磺酸一水合物并通入氮气保护，搅拌处理14h，加入碳酸氢钠，继续搅拌30min，制得中间体3；
步骤A3：将中间体3、丙烯酸、对甲苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行反应6h，制得中间体4，将中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯混合均匀，在转速为150r/min，温度为90℃的条件下，加入过硫酸钾，进行反应2h，制得改性单体。
步骤A1所述的二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:20mL:3mmol，中间体1和4-乙烯基苯甲醛的摩尔比为1:1，氯铂酸在中间体1和4-乙烯基苯甲醛混合物中的浓度为15ppm。
步骤A2所述的中间体2和季戊四醇的摩尔比为1:2，对甲苯磺酸一水合物的用量为中间体2和季戊四醇质量和的2%，碳酸氢钠的用量为中间体2和季戊四醇质量和的3%。
步骤A3所述的中间体3和丙烯酸的摩尔比为1:4，对甲苯磺酸的用量为中间体3和丙烯酸质量和的3%，中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯的质量比为3:16.8:24.9:1.38，过硫酸钾的用量为中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯质量和的3%。
所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将纳米二氧化硅分散在乙醇中，加入KH550，通入氮气保护，在温度为80℃的条件下，回流处理10h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得氨基化纳米二氧化硅，将氨基化纳米二氧化硅、对氰基苯甲酸、DCC和甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，进行反应3h后，过滤去除滤液，制得改性二氧化硅；
步骤B2：将改性二氧化硅分散在二氯甲烷中，加入对氰基苯甲酸，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，加入三氟甲磺酸，进行反应20min后，升温至25℃，继续反应10h，并调节pH为中性，过滤并烘干，制得功能化二氧化硅，将功能化二氧化硅、氢氧化锂、DMF和去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，搅拌并加入硫酸亚锡，搅拌2h，过滤去除滤液，制得复合填料；
步骤B3：将复合填料分散在去离子水中，加入苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，加过硫酸钾，进行反应4h后，降至室温，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得改性填料。
步骤B1所述的KH550的用量为纳米二氧化硅质量的3%，氨基化纳米二氧化硅上的氨基、对氰基苯甲酸和DCC的摩尔比为1:1:1.2。
步骤B2所述的改性二氧化硅、对氰基苯甲酸和三氟甲磺酸的质量比为1:14:45，功能化二氧化硅、氢氧化锂和硫酸亚锡的质量比为1:2.4:1.5。
步骤B3所述的复合填料、去离子水、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的用量比为1g:250mL:10g:6.7g:3.9g:13.5g，过硫酸钾的用量为苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯质量和的3%。
实施例2
一种高粘双组份胶黏剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将聚醚多元醇PPG-210、聚醚多元醇N-306和改性单体混合均匀，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为63℃的条件下，搅拌并加入二苯基甲烷二异氰酸酯，进行反应5h后，加入改性填料混合均匀，制得羟基封端预聚体A；
步骤S2：将二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为63℃的条件下，搅拌并加入聚醚多元醇PPG-210，进行反应9h，制得异氰酸酯封端预聚体B;
步骤S3：将羟基封端预聚体A和异氰酸酯封端预聚体B以质量比4:3混合，制得高粘双组份胶黏剂。
步骤S1所述的聚醚多元醇PPG-210、聚醚多元醇N-306、改性单体、二苯基甲烷二异氰酸酯和改性填料的质量比为30:10:5:63:5.4。
步骤S2所述的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇PPG-210的质量比为30:41。
所述的改性单体由如下步骤制成：
步骤A1：将二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为200r/min，温度为45℃的条件下，搅拌处理13min后，加入浓硫酸并升温至65℃，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应4h，制得中间体1，将中间体1、4-乙烯基苯甲醛和乙醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为65℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应5h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、季戊四醇和异丙醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为23℃的条件下，搅拌处理1.3h，加入对甲苯磺酸一水合物并通入氮气保护，搅拌处理15h，加入碳酸氢钠，继续搅拌35min，制得中间体3；
步骤A3：将中间体3、丙烯酸、对甲苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为115℃的条件下，进行反应7h，制得中间体4，将中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯混合均匀，在转速为150r/min，温度为100℃的条件下，加入过硫酸钾，进行反应2.5h，制得改性单体。
步骤A1所述的二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:20mL:3mmol，中间体1和4-乙烯基苯甲醛的摩尔比为1:1，氯铂酸在中间体1和4-乙烯基苯甲醛混合物中的浓度为18ppm。
步骤A2所述的中间体2和季戊四醇的摩尔比为2:3，对甲苯磺酸一水合物的用量为中间体2和季戊四醇质量和的2%，碳酸氢钠的用量为中间体2和季戊四醇质量和的3%。
步骤A3所述的中间体3和丙烯酸的摩尔比为1:4，对甲苯磺酸的用量为中间体3和丙烯酸质量和的4%，中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯的质量比为3:16.8:24.9:1.38，过硫酸钾的用量为中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯质量和的3%。
所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将纳米二氧化硅分散在乙醇中，加入KH550，通入氮气保护，在温度为85℃的条件下，回流处理13h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得氨基化纳米二氧化硅，将氨基化纳米二氧化硅、对氰基苯甲酸、DCC和甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为23℃的条件下，进行反应4h后，过滤去除滤液，制得改性二氧化硅；
步骤B2：将改性二氧化硅分散在二氯甲烷中，加入对氰基苯甲酸，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为0℃的条件下，加入三氟甲磺酸，进行反应25min后，升温至28℃，继续反应13h，并调节pH为中性，过滤并烘干，制得功能化二氧化硅，将功能化二氧化硅、氢氧化锂、DMF和去离子水混合均匀，在转速为300r/min，温度为53℃的条件下，搅拌并加入硫酸亚锡，搅拌2.5h，过滤去除滤液，制得复合填料；
步骤B3：将复合填料分散在去离子水中，加入苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为83℃的条件下，加过硫酸钾，进行反应5h后，降至室温，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得改性填料。
步骤B1所述的KH550的用量为纳米二氧化硅质量的4%，氨基化纳米二氧化硅上的氨基、对氰基苯甲酸和DCC的摩尔比为1:1:1.2。
步骤B2所述的改性二氧化硅、对氰基苯甲酸和三氟甲磺酸的质量比为1:14:45，功能化二氧化硅、氢氧化锂和硫酸亚锡的质量比为1:2.4:1.5。
步骤B3所述的复合填料、去离子水、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的用量比为1g:250mL:10g:6.7g:3.9g:13.5g，过硫酸钾的用量为苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯质量和的3%。
实施例3
一种高粘双组份胶黏剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将聚醚多元醇PPG-210、聚醚多元醇N-306和改性单体混合均匀，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为65℃的条件下，搅拌并加入二苯基甲烷二异氰酸酯，进行反应6h后，加入改性填料混合均匀，制得羟基封端预聚体A；
步骤S2：将二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为65℃的条件下，搅拌并加入聚醚多元醇PPG-210，进行反应10h，制得异氰酸酯封端预聚体B;
步骤S3：将羟基封端预聚体A和异氰酸酯封端预聚体B以质量比4:3混合，制得高粘双组份胶黏剂。
步骤S1所述的聚醚多元醇PPG-210、聚醚多元醇N-306、改性单体、二苯基甲烷二异氰酸酯和改性填料的质量比为30:10:5:63:5.4。
步骤S2所述的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇PPG-210的质量比为30:41。
所述的改性单体由如下步骤制成：
步骤A1：将二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，搅拌处理15min后，加入浓硫酸并升温至70℃，加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应5h，制得中间体1，将中间体1、4-乙烯基苯甲醛和乙醇混合均匀，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，搅拌并加入氯铂酸，进行反应6h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、季戊四醇和异丙醇混合均匀，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，搅拌处理1.5h，加入对甲苯磺酸一水合物并通入氮气保护，搅拌处理16h，加入碳酸氢钠，继续搅拌40min，制得中间体3；
步骤A3：将中间体3、丙烯酸、对甲苯磺酸和甲苯混合均匀，在转速为300r/min，温度为120℃的条件下，进行反应8h，制得中间体4，将中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯混合均匀，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，加入过硫酸钾，进行反应3h，制得改性单体。
步骤A1所述的二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:20mL:3mmol，中间体1和4-乙烯基苯甲醛的摩尔比为1:1，氯铂酸在中间体1和4-乙烯基苯甲醛混合物中的浓度为20ppm。
步骤A2所述的中间体2和季戊四醇的摩尔比为3:4，对甲苯磺酸一水合物的用量为中间体2和季戊四醇质量和的2%，碳酸氢钠的用量为中间体2和季戊四醇质量和的3%。
步骤A3所述的中间体3和丙烯酸的摩尔比为1:4，对甲苯磺酸的用量为中间体3和丙烯酸质量和的5%，中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯的质量比为3:16.8:24.9:1.38，过硫酸钾的用量为中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯质量和的3%。
所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将纳米二氧化硅分散在乙醇中，加入KH550，通入氮气保护，在温度为90℃的条件下，回流处理15h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得氨基化纳米二氧化硅，将氨基化纳米二氧化硅、对氰基苯甲酸、DCC和甲苯混合均匀，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，进行反应5h后，过滤去除滤液，制得改性二氧化硅；
步骤B2：将改性二氧化硅分散在二氯甲烷中，加入对氰基苯甲酸，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为0℃的条件下，加入三氟甲磺酸，进行反应30min后，升温至30℃，继续反应15h，并调节pH为中性，过滤并烘干，制得功能化二氧化硅，将功能化二氧化硅、氢氧化锂、DMF和去离子水混合均匀，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，搅拌并加入硫酸亚锡，搅拌3h，过滤去除滤液，制得复合填料；
步骤B3：将复合填料分散在去离子水中，加入苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为85℃的条件下，加过硫酸钾，进行反应6h后，降至室温，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得改性填料。
步骤B1所述的KH550的用量为纳米二氧化硅质量的5%，氨基化纳米二氧化硅上的氨基、对氰基苯甲酸和DCC的摩尔比为1:1:1.2。
步骤B2所述的改性二氧化硅、对氰基苯甲酸和三氟甲磺酸的质量比为1:14:45，功能化二氧化硅、氢氧化锂和硫酸亚锡的质量比为1:2.4:1.5。
步骤B3所述的复合填料、去离子水、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的用量比为1g:250mL:10g:6.7g:3.9g:13.5g，过硫酸钾的用量为苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯质量和的3%。
对比例1
本对比例与实施例1相比，用氨基化纳米二氧化硅代替改性填料，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比，未加入改性单体，其余步骤相同。
将实施例1-3和对比例1-2制得的胶黏剂依照GB/T1040-1992的标准，制成哑铃2型试样，测试速率为200mm/min，原始标距为25mm，检测拉伸强度和断裂伸长率，依照GB/T2791-1995的标准，制成长200mm，宽25mm的PVC样条，将实施例1-3和对比例1-2制得的胶黏剂涂覆在样条表面，加压贴合10min，检测剥离强度，检测结果如表1所示。
表1 实施例1-3和对比例1-2的性能测试结果
由表1可知，本申请具有很好的机械强度和粘接强度。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高粘双组份胶黏剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤S1：将聚醚多元醇PPG-210、聚醚多元醇N-306和改性单体混合均匀，通入氮气保护，搅拌并加入二苯基甲烷二异氰酸酯，进行反应后，加入改性填料混合均匀，制得羟基封端预聚体A；
步骤S2：将二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气保护，搅拌并加入聚醚多元醇PPG-210，进行反应，制得异氰酸酯封端预聚体B;
步骤S3：将羟基封端预聚体A和异氰酸酯封端预聚体B以质量比4:3混合，制得高粘双组份胶黏剂；
所述的改性单体由如下步骤制成：
步骤A1：将二苯二氯硅烷和去离子水混合搅拌处理后，加入浓硫酸并升温，再加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，进行反应，制得中间体1，将中间体1、4-乙烯基苯甲醛和乙醇混合搅拌并加入氯铂酸，进行反应，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、季戊四醇和异丙醇混合搅拌，加入对甲苯磺酸一水合物并通入氮气保护，搅拌处理，加入碳酸氢钠，继续搅拌，制得中间体3；
步骤A3：将中间体3、丙烯酸、对甲苯磺酸和甲苯混合反应，制得中间体4，将中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯混合均匀，加入过硫酸钾，进行反应，制得改性单体；
步骤A2所述的中间体2和季戊四醇的摩尔比为n:n+1，n为大于0的自然数，对甲苯磺酸一水合物的用量为中间体2和季戊四醇质量和的2%，碳酸氢钠的用量为中间体2和季戊四醇质量和的3%；
所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将纳米二氧化硅分散在乙醇中，加入KH550，通入氮气保护，回流处理后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得氨基化纳米二氧化硅，将氨基化纳米二氧化硅、对氰基苯甲酸、DCC和甲苯混合反应后，过滤去除滤液，制得改性二氧化硅；
步骤B2：将改性二氧化硅分散在二氯甲烷中，加入对氰基苯甲酸，通入氮气保护，加入三氟甲磺酸，进行反应后，升温继续反应，并调节pH为中性，过滤并烘干，制得功能化二氧化硅，将功能化二氧化硅、氢氧化锂、DMF和去离子水混合搅拌并加入硫酸亚锡，搅拌处理，过滤去除滤液，制得复合填料；
步骤B3：将复合填料分散在去离子水中，加入苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，通入氮气保护，加过硫酸钾，进行反应后，降至室温，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得改性填料。
2.根据权利要求1所述的一种高粘双组份胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤A1所述的二苯二氯硅烷、去离子水和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的用量比为5mmol:20mL:3mmol，中间体1和4-乙烯基苯甲醛的摩尔比为1:1，氯铂酸在中间体1和4-乙烯基苯甲醛混合物中的浓度为15-20ppm。
3.根据权利要求1所述的一种高粘双组份胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤A3所述的中间体3和丙烯酸的摩尔比为1:4，对甲苯磺酸的用量为中间体3和丙烯酸质量和的3-5%，中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯的质量比为3:16.8:24.9:1.38，过硫酸钾的用量为中间体4、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和4-羟基丁基丙烯酸酯质量和的3%。
4.根据权利要求1所述的一种高粘双组份胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤B1所述的KH550的用量为纳米二氧化硅质量的3-5%，氨基化纳米二氧化硅上的氨基、对氰基苯甲酸和DCC的摩尔比为1:1:1.2。
5.根据权利要求1所述的一种高粘双组份胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤B2所述的改性二氧化硅、对氰基苯甲酸和三氟甲磺酸的质量比为1:14:45，功能化二氧化硅、氢氧化锂和硫酸亚锡的质量比为1:2.4:1.5。
6.根据权利要求1所述的一种高粘双组份胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤B3所述的复合填料、去离子水、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的用量比为1g:250mL:10g:6.7g:3.9g:13.5g，过硫酸钾的用量为苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯质量和的3%。
7.一种高粘双组份胶黏剂，其特征在于：使用如权利要求1-6任一所述的方法制备而成。
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