CN109181607B - 一种建筑材料用环氧胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种建筑材料用环氧胶黏剂，包括A、B两种组分，其中A组分包括改性环氧树脂50‑70份、稀释剂20‑25份、增韧剂7‑10份、偶联剂5‑8份、填料30‑40份、硫酸钙晶须15‑20份；B组分包括固化剂18‑23份、固化促进剂3‑5份、增强剂6‑9份、偶联剂5‑8份、填料25‑30份；所述偶联剂为硅氧烷偶联剂KH560；所述稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚；所述固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺；所述固化促进剂为2，4，6‑三(二甲胺基甲基)苯酚；所述增韧剂为PPG‑2000；本发明还公开了所述建筑材料用环氧胶黏剂的制备方法。本发明制备得到的环氧胶黏剂粘结强度高、耐热好，抗冲击性强、韧性好，适用于建筑材料，能够广泛应用于建筑领域。

Description

一种建筑材料用环氧胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体地，涉及一种建筑材料用环氧胶黏剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂胶粘剂从1950年左右出现至今，仅仅只有50多年，但是随着20世纪中叶各种胶粘理论的相继提出，以及胶粘剂化学、胶粘剂流变学和胶粘破坏机理等基础研究工作的深入进展，使胶粘剂性能、品种和应用有了突飞猛进的发展。环氧树脂及其固化体系也以其独特的、优异的性能和新型环氧树脂、新型固化剂和添加剂的不断涌现，成为性能优异、品种众多、适应性广泛的一类重要的胶粘剂。环氧树脂胶粘剂具有粘接力强、力学强度高、化学稳定性强、绝缘性能好、固化收缩性小、适应性强、抗疲劳性好等一系列优异性能，被广泛应用于机械制造、化工防腐、电子、轻工、水利、交通、汽车和宇航等各个领域，已经成为不可缺少的基础材料。
随着建筑材料的迅猛发展，如何进一步提高胶粘剂的性能和缩短其固化时间，以便更好地应用于建筑工况的实际需要，是亟待解决的重要问题。环氧树脂胶粘剂普遍存在的问题是凝胶时间长、强度低、韧性差等缺点，难以满足苛刻工况条件下工程应用的实际要求。常规的室温固化高性能胶粘剂，虽然粘接强度较高，但凝胶时间需要几小时。在建设工程领域要求在高温条件下粘接各种建筑材料，但是目前高温能使用的环氧树脂胶粘剂种类很少，且存在热稳定性较差、粘接强度不高等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种建筑材料用环氧胶黏剂及其制备方法，以解决现有技术中的如下技术问题：(1)现有环氧胶黏剂粘结强度不够高；(2)现有环氧胶黏剂力学性能不能满足要求；(3)现有环氧胶黏剂固化效率不能满足要求。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种建筑材料用环氧胶黏剂，包括A、B两种组分，其中A组分包括改性环氧树脂50-70份、稀释剂20-25份、增韧剂7-10份、偶联剂5-8份、填料30-40份、硫酸钙晶须15-20份；B组分包括固化剂18-23份、固化促进剂3-5份、增强剂6-9份、偶联剂5-8份、填料25-30份；
所述偶联剂为硅氧烷偶联剂KH560；
所述稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚；
所述填料包括氧化钙、纳米轻质碳酸钙、白炭黑，氧化钙、纳米轻质碳酸钙和白炭黑按照质量之比为1:0.8-0.9:0.2-0.3混合而成，所述填料的粒径为60-100nm；
所述固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺；
所述固化促进剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚；
所述增韧剂为PPG-2000；
所述建筑材料用环氧胶黏剂由如下方法制备而成：
步骤S1、将氧化钙、纳米轻质碳酸钙和白炭黑按照质量之比为1:0.8-0.9:0.2-0.3混合均匀，制得填料，备用；
步骤S2、按重量份比例将改性环氧树脂与稀释剂搅拌均匀，再依次将偶联剂、增韧剂、填料倒入搅拌釜中搅拌均匀，制得A组分；
步骤S3、加入重量份的固化剂、固化促进剂和增韧剂，搅拌抽真空脱泡；再继续加入重量份的偶联剂、填料和硫酸钙晶须，继续搅拌，铲边后闭合行星搅拌机的缸盖，抽真空脱泡，控制真空度不高于-0.1MPa，搅拌均匀后出料制得B组分；
步骤S4、将A组分和B组分混合均匀，制得环氧胶黏剂。
进一步地，所述增强剂由如下方法制备：
1)向配备磁子的500mL圆底烧瓶中加入5g聚丁二烯橡胶、250mL丙酮，再向其中加入甲基丙烯酸和过氧化月桂酰，经过三次抽真空-通N2-抽真空循环后，在负压下将烧瓶密封，在58℃反应17-18h；
2)反应结束后，反应产物经旋转蒸发浓缩，将浓缩液滴入冷冻的石油醚中沉淀，经三次溶解-沉淀后置于30℃真空干燥箱中干燥85-90min，得到增强剂。
3、根据权利要求2所述的一种建筑材料用环氧胶黏剂，其特征在于，加入的所述聚丁二烯橡胶、甲基丙烯酸和过氧化月桂酰的物质的量之比为10:20:0.07。
进一步地，所述改性环氧树脂由如下方法制备：
1)向装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中放入N,N-二甲基甲酰胺和甲苯，再依次加入甲苯二异氰酸酯、丙三醇和对苯甲磺酸，开动搅拌并升温至105℃，反应4h；减压蒸馏除去溶剂，沉淀用甲醇洗涤3-4次，真空干燥后得到预聚体；
2)按照质量比将上述预聚体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵加入到装有冷凝回流管、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，并保持氮气氛围，加热至回流状态后保持1.8-2h，然后降温至60℃，加入氧化钙和氢氧化钠，在此温度下搅拌3h；然后冷却至室温，用硅胶粉过滤，收集滤液，旋蒸除去过量的环氧氯丙烷，得到改性环氧树脂。
进一步地，所述N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲苯二异氰酸酯、丙三醇和对苯甲磺酸的用量之比为80ml：35ml：1mmol:0.55-0.6mmol:0.01mmol。
进一步地，所述预聚体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氧化钙、氢氧化钠所用的质量之比为8:24:0.057：1.45:1。
一种建筑材料用环氧胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将氧化钙、纳米轻质碳酸钙和白炭黑按照质量之比为1:0.8-0.9:0.2-0.3混合均匀，制得填料，备用；
步骤S2、按重量份比例将改性环氧树脂与稀释剂搅拌均匀，再依次将偶联剂、增韧剂、填料倒入搅拌釜中搅拌均匀，制得A组分；
步骤S3、加入重量份的固化剂、固化促进剂和增韧剂，搅拌抽真空脱泡；再继续加入重量份的偶联剂、填料和硫酸钙晶须，继续搅拌，铲边后闭合行星搅拌机的缸盖，抽真空脱泡，控制真空度不高于-0.1MPa，搅拌均匀后出料制得B组分；
步骤S4、将A组分和B组分混合均匀，制得环氧胶黏剂。
本发明的有益效果：
(1)本发明的环氧胶黏剂包括A、B两个组分，A组分以改性环氧树脂作为胶黏剂的主体，辅以稀释剂和填料；B组分以二乙烯三胺或三乙烯四胺固化剂为主体，辅以固化促进剂和增强剂，使得制备得到的环氧胶黏剂粘结强度高、耐热好，抗冲击性强、韧性好，适用于建筑材料，能够广泛应用于建筑领域；
(2)本发明以改性环氧树脂作为主体，在环氧树脂中添加了预聚体，预聚体是由甲苯二异氰酸酯、丙三醇预聚形成的，预聚体分子链上含有较多的异氰酸根基团，环氧树脂结构内有羟基，异氰酸根特别容易和羟基产生化学反应，形成高度性交织互穿网络结构，从而强化了应力传递的性能，同时凸显出力学性能所拥有的协同效应；并且，预聚体内带有柔性链，加强了整个环氧树脂分子链的柔性，也较易地产生链段运动，相关的断裂伸长率会呈现出明显的强化效果；
(3)本发明在B组分中添加了固化促进剂和增强剂，固化促进剂2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚的加入，能够降低反应活化能，促进环氧胶黏剂的交联度，从而加快反应进程；增强剂由聚丁二烯和甲基丙烯酸接枝共聚，共聚后的增强剂的每条分子链中含有多个羧基，羧基与环氧树脂的环氧基开环加成生成酯基和羟基，形成环氧树脂的三维网状交联结构；经固化剂固化后的环氧树脂，在增强剂的作用下，剩余的部分会被增强剂完全固化，达到固化效率高、固化完全的效果；
(4)本发明采用KH-560硅烷偶联剂，KH560含有两类机团，一类机团可水解与被粘结表面和羟基形成化学反应，另一类与胶黏剂发生化学反应，形成分子长链增强胶体的强度与韧性，偶联剂中的硅氧烷与被粘物(建筑材料)和填料中的氧化物(氧化钙)生成长链化学键Si-O-Si，达到高强度粘结性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种建筑材料用环氧胶黏剂，包括A、B两种组分，其中A组分包括改性环氧树脂50-70份、稀释剂20-25份、增韧剂7-10份、偶联剂5-8份、填料30-40份、硫酸钙晶须15-20份；B组分包括固化剂18-23份、固化促进剂3-5份、增强剂6-9份、偶联剂5-8份、填料25-30份；
其中，所述偶联剂为硅氧烷偶联剂KH560；
KH560含有两类机团，一类机团可水解与被粘结表面和羟基形成化学反应，另一类与胶黏剂发生化学反应，形成分子长链增强胶体的强度与韧性，偶联剂中的硅氧烷与被粘物(建筑材料)和填料中的氧化物(氧化钙)生成长链化学键Si-O-Si，达到高强度粘结性能；
所述稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚，其中的环氧基可与环氧树脂中的羟基发生反应，使氢键断裂，从而达到降低胶体粘度的作用；
所述填料包括氧化钙、纳米轻质碳酸钙、白炭黑，氧化钙、纳米轻质碳酸钙和白炭黑按照质量之比为1:0.8-0.9:0.2-0.3混合而成，填料的粒径为60-100nm；
A组分中的硫酸钙晶须成很细小丝状，作为填充物混合于胶体内可起到增加表面粘附力与增强拉伸力效果，当胶体受到相当大的冲击力时，胶体发生脆裂，其中呈丝状的硫酸钙晶须可起到一定量的牵扯力，阻止裂纹扩散，提高交接头的寿命、增强胶体的强度；
所述固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺；
所述固化促进剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚；2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚的加入，能够降低反应活化能，促进环氧胶黏剂的交联度，从而加快反应进程；
所述增韧剂为PPG-2000；
所述增强剂由如下方法制备：
1)向配备磁子的500mL圆底烧瓶中加入5g聚丁二烯橡胶、250mL丙酮，再向其中加入甲基丙烯酸和过氧化月桂酰，经过三次抽真空-通N2-抽真空循环后，在负压下将烧瓶密封，在58℃反应17-18h；
其中，加入的聚丁二烯橡胶、甲基丙烯酸和过氧化月桂酰的物质的量之比为10:20:0.07；
2)反应结束后，反应产物经旋转蒸发浓缩，将浓缩液滴入冷冻的石油醚中沉淀，经三次溶解-沉淀后置于30℃真空干燥箱中干燥85-90min，得到增强剂；
增强剂由聚丁二烯和甲基丙烯酸接枝共聚，共聚后的增强剂的每条分子链中含有多个羧基，羧基与环氧树脂的环氧基开环加成生成酯基和羟基，形成环氧树脂的三维网状交联结构；经固化剂固化后的环氧树脂，在增强剂的作用下，剩余的部分会被增强剂完全固化，达到固化效率高、固化完全的效果；
所述改性环氧树脂由如下方法制备：
1)向装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中放入N,N-二甲基甲酰胺和甲苯，再依次加入甲苯二异氰酸酯、丙三醇和对苯甲磺酸，开动搅拌并升温至105℃，反应4h；减压蒸馏除去溶剂，沉淀用甲醇洗涤3-4次，真空干燥后得到预聚体；
其中，N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲苯二异氰酸酯、丙三醇和对苯甲磺酸的用量之比为80ml：35ml：1mmol:0.55-0.6mmol:0.01mmol；
2)按照质量比将上述预聚体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵加入到装有冷凝回流管、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，并保持氮气氛围，加热至回流状态后保持1.8-2h，然后降温至60℃，加入氧化钙和氢氧化钠，在此温度下搅拌3h；然后冷却至室温，用硅胶粉过滤，收集滤液，旋蒸除去过量的环氧氯丙烷，得到改性环氧树脂；
其中，预聚体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氧化钙、氢氧化钠所用的质量之比为8:24:0.057：1.45:1；
预聚体是由甲苯二异氰酸酯、丙三醇预聚形成的，预聚体分子链上含有较多的异氰酸根基团，环氧树脂结构内有羟基，异氰酸根特别容易和羟基产生化学反应，形成高度性交织互穿网络结构，从而强化了应力传递的性能，同时凸显出力学性能所拥有的协同效应；并且，预聚体内带有柔性链，加强了整个环氧树脂分子链的柔性，也较易地产生链段运动，相关的断裂伸长率会呈现出明显的强化效果；
所述环氧胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将氧化钙、纳米轻质碳酸钙和白炭黑按照质量之比为1:0.8-0.9:0.2-0.3混合均匀，制得填料，备用；
步骤S2、按重量份比例将改性环氧树脂与稀释剂搅拌均匀，再依次将偶联剂、增韧剂、填料倒入搅拌釜中搅拌均匀，制得A组分；
步骤S3、加入重量份的固化剂、固化促进剂和增韧剂，搅拌抽真空脱泡；再继续加入重量份的偶联剂、填料和硫酸钙晶须，继续搅拌，铲边后闭合行星搅拌机的缸盖，抽真空脱泡，控制真空度不高于-0.1MPa，搅拌均匀后出料制得B组分；
步骤S4、将A组分和B组分混合均匀，制得环氧胶黏剂。
实施例1
一种建筑材料用环氧胶黏剂，包括A、B两种组分，其中A组分包括改性环氧树脂50份、聚丙二醇二缩水甘油醚20份、PPG-2000增韧剂7份、KH560硅氧烷偶联剂5份、填料30份、硫酸钙晶须15份；B组分包括二乙烯三胺或三乙烯四胺18份、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚3-5份、增强剂6份、KH560硅氧烷偶联剂5份、填料25份；
所述填料包括氧化钙、纳米轻质碳酸钙、白炭黑，氧化钙、纳米轻质碳酸钙和白炭黑按照质量之比为1:0.8:0.2混合而成，所述填料的粒径为60-100nm；
实施例2
一种建筑材料用环氧胶黏剂，包括A、B两种组分，其中A组分包括改性环氧树脂60份、聚丙二醇二缩水甘油醚23份、PPG-2000增韧剂8.5份、KH560硅氧烷偶联剂7.5份、填料35份、硫酸钙晶须17.5份；B组分包括二乙烯三胺或三乙烯四胺21份、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚4份、增强剂8份、KH560硅氧烷偶联剂7份、填料28份；
所述填料包括氧化钙、纳米轻质碳酸钙、白炭黑，氧化钙、纳米轻质碳酸钙和白炭黑按照质量之比为1:0.85:0.25混合而成，所述填料的粒径为60-100nm；
实施例3
一种建筑材料用环氧胶黏剂，包括A、B两种组分，其中A组分包括改性环氧树脂70份、聚丙二醇二缩水甘油醚25份、PPG-2000增韧剂10份、KH560硅氧烷偶联剂8份、填料40份、硫酸钙晶须20份；B组分包括二乙烯三胺或三乙烯四胺23份、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚5份、增强剂9份、KH560硅氧烷偶联剂8份、填料30份；
所述填料包括氧化钙、纳米轻质碳酸钙、白炭黑，氧化钙、纳米轻质碳酸钙和白炭黑按照质量之比为1:0.9:0.3混合而成，所述填料的粒径为60-100nm；
对实施例1-3制备得到的环氧胶黏剂做粘结性能和力学性能的测试，拉伸剪切强度和90°剥离强度的测定分别按GB7124-86和GB7122-86执行，固化条件为170℃/3h；拉伸性能按GB/T2567-2008执行，固化条件为170℃/3h+200℃/1h；测试结果如下表所示：
Figure BDA0001876785670000101
可知，在常温25℃时，本发明的剪切强度达到39.38MPa以上，在80℃时，剪切强度达到45.82MPa以上，而90°剥离强度达到4.22MPa以上，说明本发明制备得到的环氧胶黏剂的粘结性强、剥离强度高；拉伸强度达18.89MPa以上，拉伸模量达51.74MPa以上，说明本发明制备得到的环氧胶黏剂的拉伸强度高、力学性能好，同时，断裂伸长率达到了75.45％以上，说明制备的环氧胶黏剂柔韧性好。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (2)

1.一种建筑材料用环氧胶黏剂，其特征在于，包括A、B 两种组分，其中A组分包括改性环氧树脂50-70 份、稀释剂20-25 份、增韧剂7-10 份、偶联剂5-8份、填料30-40 份、硫酸钙晶须15-20 份；B 组分包括固化剂18-23 份、固化促进剂3-5 份、增强剂6-9 份、偶联剂5-8份、填料25-30 份；
所述偶联剂为硅氧烷偶联剂KH560；
所述稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚；
所述填料包括氧化钙、纳米轻质碳酸钙、白炭黑，氧化钙、纳米轻质碳酸钙和白炭黑按照质量之比为1:0.8-0.9:0.2-0.3 混合而成，所述填料的粒径为60-100nm;
所述固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺；
所述固化促进剂为2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚；
所述增韧剂为PPG-2000；
所述增强剂由如下方法制备：
1）向配备磁子的500mL 圆底烧瓶中加入5g 聚丁二烯橡胶、250mL 丙酮，再向其中加入甲基丙烯酸和过氧化月桂酰，经过三次抽真空-通N2-抽真空循环后，在负压下将烧瓶密封，在58℃反应17-18h；
2）反应结束后，反应产物经旋转蒸发浓缩，将浓缩液滴入冷冻的石油醚中沉淀，经三次溶解-沉淀后置于30℃真空干燥箱中干燥85-90min，得到增强剂；
其中，所述聚丁二烯橡胶、甲基丙烯酸和过氧化月桂酰的物质的量之比为10:20:0.07；
所述改性环氧树脂由如下方法制备：
1）向装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中放入N,N-二甲基甲酰胺和甲苯，再依次加入甲苯二异氰酸酯、丙三醇和对苯甲磺酸，开动搅拌并升温至105℃，反应4h；减压蒸馏除去溶剂，沉淀用甲醇洗涤3-4 次，真空干燥后得到预聚体；
2）按照质量比将上述预聚体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵加入到装有冷凝回流管、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，并保持氮气氛围，加热至回流状态后保持1.8-2h，然后降温至60℃，加入氧化钙和氢氧化钠，在此温度下搅拌3h；然后冷却至室温，用硅胶粉过滤，收集滤液，旋蒸除去过量的环氧氯丙烷，得到改性环氧树脂；
所述N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲苯二异氰酸酯、丙三醇和对苯甲磺酸的用量之比为80ml：35ml：1mmol:0.55-0.6mmol:0.01mmol；所述预聚体、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氧化钙、氢氧化钠所用的质量之比为8:24:0.057：1.45:1；
所述建筑材料用环氧胶黏剂由如下方法制备而成：
步骤S1 、将氧化钙、纳米轻质碳酸钙和白炭黑按照质量之比为1:0.8-0.9:0.2-0.3 混合均匀，制得填料，备用；
步骤S2、按重量份比例将改性环氧树脂与稀释剂搅拌均匀，再依次将偶联剂、增韧剂、填料倒入搅拌釜中搅拌均匀，制得A 组分；
步骤S3、加入重量份的固化剂、固化促进剂和增韧剂，搅拌抽真空脱泡；再继续加入重量份的偶联剂、填料和硫酸钙晶须，继续搅拌，铲边后闭合行星搅拌机的缸盖，抽真空脱泡，控制真空度不高于-0.1MPa，搅拌均匀后出料制得B 组分；
步骤S4、将A 组分和B 组分混合均匀，制得环氧胶黏剂。
2.根据权利要求1 所述的一种建筑材料用环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1 、将氧化钙、纳米轻质碳酸钙和白炭黑按照质量之比为1:0.8-0.9:0.2-0.3 混合均匀，制得填料，备用；
步骤S2、按重量份比例将改性环氧树脂与稀释剂搅拌均匀，再依次将偶联剂、增韧剂、填料倒入搅拌釜中搅拌均匀，制得A 组分；
步骤S3、加入重量份的固化剂、固化促进剂和增韧剂，搅拌抽真空脱泡；再继续加入重量份的偶联剂、填料和硫酸钙晶须，继续搅拌，铲边后闭合行星搅拌机的缸盖，抽真空脱泡，控制真空度不高于-0.1MPa，搅拌均匀后出料制得B 组分；
步骤S4、将A 组分和B 组分混合均匀，制得环氧胶黏剂。
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