CN110511672B - 一种底涂活性硅氧烷组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种底涂活性硅氧烷组合物及其制备方法和应用。该底涂活性硅氧烷组合物由如下质量份数的组分组成：氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物10～30份；桥式脲基/氨酯基烷氧基硅烷2～10份；马来酸酯基烷氧基硅烷3～5份；丙烯酰氧烷基酯烷氧基硅烷5～10份；载体填充物4～8份；润湿分散剂1～3份；溶剂60～70份。本发明的底涂活性硅氧烷组合物作为聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂界面过渡层具有牢固配位键合、优异界面化学键合、良好物理缠结、高效浸润性、原位键合增强以及长久高效的抗本体破坏性，可提升聚氨酯胶在难粘结表面的长效、高稳定、高寿命、高抗本体破坏、高耐水泡的粘结效应，成本低、易于工业化生产应用。

Description

一种底涂活性硅氧烷组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于底涂剂技术领域，具体涉及一种底涂活性硅氧烷组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯是一类分子结构中含氨酯键单元的高分子材料，因其结构的特殊性，往往与无机界面结合以物理氢键的方式键合，然而，在金属、金属氧化物、氟化陶瓷、阳极氧化铝、阳极氧化锌、铝合金、镍、铜、锌、金、银等难粘结金属/金属氧化物表面的粘合性表现很差，因此，聚氨酯粘合剂与无机界面结合时必须通过底涂剂处理才能实现二者界面的牢固粘结。
受难粘结金属/金属氧化物表面含活性羟基基团极少的影响，由于表面羟基少，很难与聚氨酯之间形成稳定的物理氢键，更难以形成化学键合作用力，因此，要实现难粘结金属/金属氧化物表面与聚氨酯胶之间的界面良好粘合，达到聚氨酯胶高抗本体破坏，必须满足以下三个条件：(1)设计极性配位基团，与金属/金属氧化物形成配位键；(2)要使底涂剂与难粘结金属/金属氧化物表面高度浸润，形成牢固的物理作用力；(3)底涂剂在难粘结金属/金属氧化物表面形成凸凹不平的过渡层，赋予聚氨酯胶与其底涂凸凹过渡层形成物理螯合，同时，底涂层化学基团与聚氨酯形成牢固的化学键合。传统的底涂剂是依赖于涂覆第一道，实现部分底涂剂与界面形成化学键合，然后进一步涂覆第二道强化实现界面处理，但这种方法仍然难以满足聚氨酯胶与难粘结金属/金属氧化物表面的粘结，不能实现稳定的抗本体破坏。
硅烷偶联剂是一种新型的桥接聚合物与无机材料功能型有机中间体，它借助于环境的水气、聚合物中的羟基或无机表面的羟基实现硅烷偶联剂的烷氧基水解/缩合达到有机/无机的化学或物理键合。但传统的硅烷偶联剂最主要特点是三烷氧基或二烷氧基，与无机表面键合时需要其表面富含大量羟基才能实现二者间的网络结构的化学键合，而对于难以粘结的金属/金属氧化物表面很难形成大量网络结构的粘结，更难以实现聚合物与金属/金属氧化物表面配位或浸润，针对此技术难点，需要创新设计兼具配位键功能、高度浸润功能、物理螯合功能的复合硅烷/硅烷衍生物技术是解决问题的关键所在。
中国专利CN101092544A公开了一种聚氨酯胶用的玻璃处理剂，其使用的是含单氨基或双氨基的三烷氧基硅烷，使用前采用溶剂清理基材，底涂玻璃表面形成过渡层，形成初级活化层，然后再进一步涂覆第二道底涂剂，实现与聚氨酯胶的原位粘合，但该发明采用聚醚结构单体与氨基氢反应，制备聚醚结构的氨基硅氧烷，该发明只是制备一种低分子量的聚醚型硅烷，其原理是运用玻璃表面大量羟基，容易与烷氧基反应形成硅氧键，同时利用聚醚亲和性特征，与聚氨酯间产生良好物理缠结。该处理方法对表面羟基极少的金属/金属氧化物表面难以形成牢固的键合，无法满足特种表面的处理。
中国专利CN103339163A公开了一种增粘组合物，其主要是运用异氰酸酯三聚体与硅氧烷反应形成高交联的硅氧烷化合物，主要适用用于粘合剂和密封剂在玻璃和陶瓷上的粘附性。该方法缺陷在于：一方面，利用硅氧烷的高交联度实现与多羟基表面键合反应，但会出现因官能团太高而发脆，底涂重现性不好，同时还需要界面清洁活化；另一方面，分子结构中氨酯环，有利于与聚氨酯胶亲润而产生良好物理缠结。该方法同样对表面羟基极少的金属/金属氧化物表面难以形成牢固的键合，无法满足特种表面的处理。
中国专利CN101573305A公开了一种低温粘附性底涂剂组合物，其主要是运用巯基硅烷、硅氧烷修饰异氰酸酯三聚体、氨基硅烷以及以及氨基硅烷与环氧加成低聚硅氧烷的组合物。该法与中国专利CN103339163A相比较，大大地提升底涂剂与界面间的键合作用，一方面提升了底涂剂与界面的配位功效，另一方面提升了底涂剂与聚氨酯间的亲润效应，通过这两方面改进，可实现无须活化剂，仅仅需要一道底涂。然而，但该发明存在底涂剂难以在界面上形成凸凹不平的螯合层，从而导致耐水性，仅能获得暂时性90％以上抗本体破坏，但水泡1～2天会导致开裂现象。
因此，开发一种聚氨酯胶在难粘结金属/金属氧化物苛刻条件下的一次涂覆就可实现高抗本体破坏的底涂剂产品具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中聚氨酯胶在难粘结金属/金属氧化物苛刻条件下的一次涂覆而无法满足高抗本体破坏的缺陷或不足，提供一种底涂活性硅氧烷组合物。本发明立足聚氨酯胶结构特征与金属/金属氧化物的界面性质，通过选用具有配位键功能、高度浸润功能、物理螯合功能的复合硅烷/硅烷衍生物的分子得到底涂活性硅氧烷组合物；本发明提供的底涂活性硅氧烷组合物可提升聚氨酯胶在难难粘结表面的长效、高稳定、高寿命、高抗本体破坏、高耐水泡的粘结效应，成本低、易于工业化生产及推广应用。
本发明的另一目的在于提供上述底涂活性硅氧烷组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述底涂活性硅氧烷组合物在制备用于聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂剂中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种底涂活性硅氧烷组合物，由如下质量份数的组分组成：
Figure GDA0002878714690000031
现有专利常采用低分子三官能团以上的氨基硅烷、硅烷修饰异氰酸酯三聚体、硫代硅烷以及氨基/环氧加合硅氧烷作为底涂剂，这类底涂剂适应于高羟基活性表面的玻璃基材、高羟基活性表面金属基材或高羟基活性表面二氧化硅基表面，故常使用该类活化底涂剂往往需要对高羟基活性表面先活化而后底涂的模式，但对低羟基含量或无羟基类表面基材很难采取上述硅氧烷实现界面粘结。
本发明立足聚氨酯胶结构特征与金属/金属氧化物的界面性质，通过选用具有配位键功能、高度浸润功能、物理螯合功能的复合硅烷/硅烷衍生物的分子得到底涂活性硅氧烷组合物。其作用原理具体如下。
(1)氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物、马来酸酯基烷氧基硅烷的配合可实现其与金属/金属氧化物之间的牢固配位键合和部分界面化学键合效应；(2)桥式脲基/氨酯基烷氧基硅烷不仅赋予与金属/金属氧化物之间的部分键合效应，而且更发挥其与聚氨酯胶间的物理缠结效应和化学键合效应和极性亲润效应；(3)丙烯酰氧烷基酯烷氧基硅烷，一方面可以实现与金属/金属氧化物和聚合物之间的双重界面亲润作用，还可实现与聚合物间化学与物理键合效应；(4)载体填充物与桥式脲基/氨酯基烷氧基硅烷协同，实现在底涂剂中分散增强，从而在界面上形成密实的凸凹不平的宏观粗糙表面，进一步增强聚氨酯胶与其原位键合增强，达到长久高效的抗本体破坏机制；(5)润湿分散剂赋予载体填充物在底涂剂中的均匀分散，防止其沉淀，同时还可提升硅氧烷与金属/金属氧化物之间的高度浸润。
本发明提供的底涂活性硅氧烷组合物作为聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂界面过渡层具有牢固配位键合、优异界面化学键合、良好物理缠结和高效浸润性、原位键合增强以及长久高效的抗本体破坏性，可提升聚氨酯胶在难难粘结表面的长效、高稳定、高寿命、高抗本体破坏、高耐水泡的粘结效应，成本低、易于工业化生产及推广应用。
应当理解的是，本发明的底涂活性硅氧烷组合物用于聚氨酯与常规的无机界面时，可取得同样的底涂效果。
优选地，所述底涂活性硅氧烷组合物由如下质量分数的组分组成：
Figure GDA0002878714690000041
优选地，所述氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物具有如式(I)所示结构：
Figure GDA0002878714690000042
Figure GDA0002878714690000051
其中，R1为C1～C4的烷基或芳基；R2为C1～C4的烷基、芳基或C1～C4的烷氧基；R3为C1～C4的烷基；a、b、c分别为0～5的正整数且0≤a+b+c≤20；X为环氧乙烷均聚低聚物或环氧乙烷与环氧丙烷共聚的低聚物。
具体地，在本发明中C1～C4的烷基可为甲基、乙基、丙基或丁基；C1～C4的烷氧基可为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；芳基可为苯基；C1～C3的烷基可为甲基、乙基或丙基。
更为优选地，R1为丙基。
更为优选地，R2为甲基或甲氧基。
更为优选地，R3为甲基。
优选地，氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物的分子量为400～2000；与此对应的，环氧乙烷均聚低聚物或环氧丙烷共聚的低聚物的分子量优选为100～800。
更为优选地，氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物的分子量优选为600～1000；环氧乙烷均聚低聚物或环氧丙烷共聚的低聚物的分子量优选为200～600。
环氧乙烷均聚低聚物或环氧丙烷共聚的低聚物的分子量为200～600；
更为优选地，X具有如式(II)所示结构：
Figure GDA0002878714690000052
其中，m、n分别为0～40的正整数且m/n≥1；M为碳数为C1～C3的烷基。
优选地，所述桥式脲基/氨酯基烷氧基硅烷具有如式(III)所示结构：
Figure GDA0002878714690000053
其中，Q为六次亚甲基、甲苯基、异氟尔酮基或二苯基甲烷基；W为NH、S、O基；R为C1～C3的烷基；n为1、2或3。
可通过调整a、b、c的数值，R1～R4的选取，及环氧乙烷均聚低聚物或环氧乙烷与环氧丙烷共聚的低聚物的分子量，实现氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分子量的调节。
优选地，所述马来酸酯基烷氧基硅烷具有如式(IV)所示结构：
Figure GDA0002878714690000061
其中，Z为NH、S或O基；R为C1～C3的烷基；n为1、2或3。
更为优选地，所述马来酸酯基烷氧基硅烷为马来酸酯基单胺丙基三甲氧基硅烷、马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷、马来酸酯基巯丙基三甲氧基硅烷或马来酸酯醚基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述丙烯酰氧烷基酯烷氧基硅烷具有如式(V)所示结构：
Figure GDA0002878714690000062
其中，A为NH、NHCH2CH2NH或S基；R为C1～C12的烷基；n为1、2或3。
更为优选地，R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、葵基或十二烷基；进一步优选为丁基、辛基或十二烷基。
更为优选地，n为1或3。
更为优选地，所述丙烯酰氧烷基酯烷氧基硅烷为丙烯酸丁酯代单胺丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸丁酯代单胺丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸辛酯代单胺丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸辛酯代单胺丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸十二酯代单胺丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯代单胺甲基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯代单胺甲基三甲氧基硅烷、丙烯酸辛酯代单胺甲基三乙氧基硅烷、丙烯酸辛酯代单胺甲基三甲氧基硅烷、丙烯酸十二酯代单胺甲基三乙氧基硅烷、丙烯酸十二酯代单胺甲基三甲氧基硅烷、丙烯酸丁酯代双胺丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸丁酯代双胺丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸辛酯代双胺丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸辛酯代双胺丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸十二酯代双胺丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸十二酯代双胺丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯代双胺甲基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯代双胺甲基三甲氧基硅烷、丙烯酸辛酯代双胺甲基三乙氧基硅烷、丙烯酸辛酯代双胺甲基三甲氧基硅烷、丙烯酸十二酯代双胺甲基三乙氧基硅烷、丙烯酸十二酯代双胺甲基三甲氧基硅烷、丙烯酸丁酯代巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸丁酯代巯丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸辛酯代巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸辛酯代巯丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸十二酯代巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸十二酯代巯丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯代巯甲基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯代巯甲基三甲氧基硅烷、丙烯酸辛酯代巯甲基三乙氧基硅烷、丙烯酸辛酯代巯甲基三甲氧基硅烷、丙烯酸十二酯代巯甲基三乙氧基硅烷或丙烯酸十二酯代巯甲基三甲氧基硅烷。
进一步优选为丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸十二酯代单胺甲基三甲氧基硅烷、丙烯酸十二酯代双胺丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸十二酯代双胺甲基三甲氧基硅烷、丙烯酸十二酯代巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸十二酯代巯甲基三甲氧基硅烷。
优选地，所述载体填充物为球形二氧化硅、球形二氧化钛、碳酸钙、石墨烯或炭黑中的一种或几种。
更为优选地，所述载体填充物为炭黑和石墨烯。
优选地，所述润湿分散剂为磺酸基阴离子表面活性剂或磺酸基非离子表面活性剂中的一种或几种。
更为优选地，所述润湿分散剂为烯烃基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠中的一种或几种；进一步优选为月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠。
优选地，所述溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮或丁酮中的一种或几种。
更为优选地，所述溶剂为乙酸丁酯或丁酮中的一种或几种。
上述底涂活性硅氧烷组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将润湿分散剂加入到溶剂中，加热搅拌，再加入桥式脲基/氨酯基烷氧基硅烷、马来酸酯基烷氧基硅烷、丙烯酰氧烷基酯烷氧基硅烷，分散均匀得小分子尺寸分散体系；
S2：将氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物在30～70℃，搅拌条件下滴加到S1的分散体系中，搅拌分散均匀，得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；
S3：将载体填充物加入S2的分散体系中，分散即得所述底涂活性硅氧烷组合物。
上述底涂活性硅氧烷组合物在制备用于聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂剂中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的底涂活性硅氧烷组合物作为聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂界面过渡层具有牢固配位键合、优异界面化学键合、良好物理缠结和高效浸润性、原位键合增强以及长久高效的抗本体破坏性，可提升聚氨酯胶在难难粘结表面的长效、高稳定、高寿命、高抗本体破坏、高耐水泡的粘结效应，成本低、易于工业化生产及推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝400)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例2
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝600)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例3
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例4
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝1000)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例5
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝2000)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例6
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式甲苯基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例7
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式异氟尔酮基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例8
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式二苯基甲烷基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例9
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯基单胺丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例10
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯基巯丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例11
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯醚基丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例12
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯巯基丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例13
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯巯基丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代单胺甲基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例14
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯巯基丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代双胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例15
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯巯基丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代双胺甲基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例16
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯巯基丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代巯丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例17
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯巯基丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代巯甲基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例18
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯巯基丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代双胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份石墨烯加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例19
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯巯基丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代双胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份球形二氧化钛加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例20
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程如下。
在反应瓶中加入2份十二烷基苯磺酸钠润湿分散剂，64份丁酮，边加热边搅拌，依次加入5份桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷、5份马来酸酯巯基丙基三甲氧基硅烷、5份丙烯酸十二酯代双胺丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到小分子尺寸分散体系；再继续将13份氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)，在30～70℃下滴加到分上述小分子尺寸分散体系，在机械力的作用下进行搅拌，滴加完毕，分散均匀获得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；进一步将6份炭黑加入到共聚型硅氧烷低聚物分散体系，然后运用球磨分散机球磨分散得到稳定性优异的高效聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物。
实施例21
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程与实施例3一致，差异在于，月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂的用量为2份，桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷的用量为3份，马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷的用量为4份，丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷为5份，氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)的用量为18份，炭黑的用量为4份。
实施例22
本实施例提供一种底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程与实施例3一致，差异在于，月桂醇聚氧乙烯醚琥玻酸单酯磺酸钠润湿分散剂的用量为2份，桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷的用量为2份，马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷的用量为2份，丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷为2份，氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)的用量为24份，炭黑的用量为4份。
对比例1
本对比例提供一致底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程与实施例3一致，其差异在于，不添加氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(Mn＝800)。
对比例2
本对比例提供一致底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程与实施例3一致，其差异在于，不添加马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷。
对比例3
本对比例提供一致底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程与实施例3一致，其差异在于，不添加桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷。
对比例4
本对比例提供一致底涂活性硅氧烷组合物，其制备过程与实施例3一致，其差异在于，不添加丙烯酸十二酯代单胺丙基三甲氧基硅烷。
上述涂层性能检测数据，表干、实干、粘结性、固含量、耐水泡和保质期依据下述检测方法测试：表干采用指干法测试；实干采用固化10分钟后的底涂膜强度；粘结采用在70℃下，100％湿度，7天，粘结≥90％内聚破坏；耐水泡采用常温水泡28天，粘结≥90％内聚破坏；保质期采用60℃，7天，粘度变化小于≤2mPa.s。
测试结果如表1。
表1实施例1～22和比例1～4提供的底涂活性硅氧烷组合物及商品化的底涂剂的性能测试数据
Figure GDA0002878714690000171
由上表可知，本发明聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂活性硅氧烷组合物表现出优异的表干、实干、黏结性、耐水泡和保质期。尤其随着氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分子量的变化、桥式脲基/氨酯基烷氧基硅烷Q基团、马来酸酯基烷氧基硅烷Z基团、以及丙烯酰氧烷基酯烷氧基硅烷A基团的结构调控，粘结性表现不同程度的改变。而缺少氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物(对比例1)时，黏结破坏面积仅≥50％，耐泡水天数相比少33天，其主要原因是：未添加氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物，导致聚氨酯胶难以与金属形成配位键，导致聚氨酯胶与金属界面亲润，大大降低其粘结强度，无法实现内聚破坏，同时，减弱其表干和实干的固化时间；缺少马来酸酯基烷氧基硅烷(对比例2)时，黏结破坏面积仅≥70％，耐泡水天数相比少34天，其主要原因是：未添加马来酸酯基双胺丙基三甲氧基硅烷，＝导致聚氨酯胶难以与金属形成极性分子键和相容性，导致聚氨酯胶优先自身脱离，无法实现金属与胶之间的化学或物理键合力，其的内聚力失效，粘结失败；缺少桥式脲基/氨酯基烷氧基硅烷(对比例3)时，黏结破坏面积仅≥50％，耐泡水天数相比少13天，其主要原因是：未添加桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷，不能提供金属表面的氨酯键基团，从而失去与聚氨酯胶分子结构中的氨酯键的相似相容，同时，难以形成金属表面凸凹不平的表面，严重导致其胶与金属相互之间的物理键合力，其的内聚力和耐水性失效，粘结失败；缺少丙烯酰氧烷基酯烷氧基硅烷(对比例4)时，黏结破坏面积≥80％，耐泡水天数相比少12天，其主要原因是：一方面，减弱聚氨酯胶与金属界面的键合力，另一方面，聚氨酯胶与金属界面结合后，提高水泡过程中水进攻界面的进攻界面能力，进而大幅降低耐水性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于聚氨酯胶与难粘金属、金属氧化物及常规的无机界面的底涂活性硅氧烷组合物，其特征在于，由如下质量份数的组分组成：
Figure FDA0002958507790000011
2.根据权利要求1所述底涂活性硅氧烷组合物，其特征在于，由如下质量分数的组分组成：
Figure FDA0002958507790000012
3.根据权利要求1所述底涂活性硅氧烷组合物，其特征在于，所述氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物具有如式(I)所示结构：
Figure FDA0002958507790000013
其中，R1为C1～C4的烷基或芳基；R2为C1～C4的烷基、芳基或C1～C4的烷氧基；R3为C1～C4的烷基；a、b、c分别为0～5的正整数且0≤a+b+c≤20；X为环氧乙烷均聚低聚物或环氧乙烷与环氧丙烷共聚的低聚物。
4.根据权利要求1所述底涂活性硅氧烷组合物，其特征在于，所述氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物的数均分子量Mn为400～2000。
5.根据权利要求1所述底涂活性硅氧烷组合物，其特征在于，所述桥式脲基/氨酯基烷氧基硅烷具有如式(III)所示结构：
Figure FDA0002958507790000021
其中，Q为甲苯基或二苯基甲烷基；W为NH、S、O基；R为C1～C3的烷基；
n为1、2或3；
或所述桥式脲基/氨酯基烷氧基硅烷为桥式六次亚甲基脲基六甲氧基硅烷或异氟尔酮基脲基六甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述底涂活性硅氧烷组合物，其特征在于，所述马来酸酯基烷氧基硅烷具有如式(IV)所示结构：
Figure FDA0002958507790000022
其中，Z为NH、S或O基；R为C1～C3的烷基；n为1、2或3。
7.根据权利要求1所述底涂活性硅氧烷组合物，其特征在于，所述丙烯酰氧烷基酯烷氧基硅烷具有如式(V)所示结构：
Figure FDA0002958507790000023
其中，A为NH、NHCH2CH2NH或S基；R为C1～C3的烷基；n为1、2或3。
8.根据权利要求1所述底涂活性硅氧烷组合物，其特征在于，所述载体填充物为球形二氧化硅、球形二氧化钛、碳酸钙、石墨烯或炭黑中的一种或几种；所述润湿分散剂为磺酸基阴离子表面活性剂或磺酸基非离子表面活性剂中的一种或几种；所述溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮或丁酮中的一种或几种。
9.权利要求1～8任一所述底涂活性硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将润湿分散剂加入到溶剂中，加热搅拌，再加入桥式脲基/氨酯基烷氧基硅烷、马来酸酯基烷氧基硅烷、丙烯酰氧烷基酯烷氧基硅烷，分散均匀得小分子尺寸分散体系；
S2：将氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物在30～70℃，搅拌条件下滴加到S1的分散体系中，搅拌分散均匀，得氰基/巯基/聚醚基共聚型硅氧烷低聚物分散体系；
S3：将载体填充物加入S2的分散体系中，分散即得所述底涂活性硅氧烷组合物。
10.权利要求1～8任一所述底涂活性硅氧烷组合物在制备用于聚氨酯胶与难粘金属表面的底涂剂中的应用。
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