CN110003482B - 一种面向塑料基材的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种面向塑料基材的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于涂层防护领域。本发明将水溶性高分子硅烷偶联剂、带双键氯硅烷和乳化剂依次加入到去离子水中，搅拌均匀，然后加入丙烯酸酯类单体混合物，滴加引发剂溶液进行引发聚合反应，反应后得到水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液，再向水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液中加入环氧树脂，加热反应后得有机硅/环氧树脂协同改性丙烯酸酯复合乳液。本发明通过共聚反应，使得聚丙烯酸酯、有机硅和环氧树脂三者之间以化学键的形式联结在一起，能有效改善聚丙烯酸酯涂层的耐水性、耐热性、耐有机溶剂性能和力学性能。

Description

一种面向塑料基材的聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种面向塑料基材的高性能水性丙烯酸酯乳液，具体涉及一种有机硅/环氧树脂协同改性丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术
2018年，我国塑料制品产量达8000万吨，已被广泛用于汽车、电器、化工、机械、仪器、仪表等领域。绝大多数塑料制品在使用时需要进行表面涂装以起到保护、装饰、提高产品性能和延长其使用寿命等目的。聚丙烯酸酯具有柔韧富弹性、成膜性、耐老化性、粘结性好和透明度高等优点而被用于塑料制品材料表面的涂装。目前，我国橡塑材料所使用的涂料绝大多数为溶剂型聚丙烯酸酯涂料，在涂装时会释放大量挥发性有机物(VOC)，不仅造成环境污染，而且严重危害人体健康。近年来，水性化聚丙烯酸酯具有施工方便、绿色环保等优点而成为行业发展趋势。然而，水性聚烯酸酯类涂层依然存在耐化学品性能差(尤其是耐有机溶剂性能差)、透水性吸水性较高、热黏冷脆和硬度低等缺点，严重影响其应用性能。由于环氧树脂具有耐化学品性能好和硬度高等优点，有机硅聚合物具有优异的耐热和耐水等功能，因此，环氧树脂或有机硅聚合物改性后的聚丙烯酸酯能结合两者的优点，可以大幅提高聚丙烯酸酯涂层的应用性能。
中国专利(ZL 201110250515.3)提出了一种水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，然而该专利采用共混的方法制得水性环氧/聚丙烯酸酯复合乳液，环氧树脂和聚丙烯酸酯之间没有以化学键的形式结合，所得的聚丙烯酸酯复合乳液的稳定性较差。另据中国专利(ZL 201010609980.7；ZL201610021871.0)报道，通常采用含双键的有机硅单体(大分子硅油(乙烯基硅油)、环状硅氧烷(四乙烯基八甲基环四硅氧烷)或直链型硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷)等)与丙烯酸酯类单体进行共聚，来制备硅丙乳液以克服丙烯酸酯涂层的热黏冷脆缺陷，同时改善其涂层耐水性。然而，大分子硅油的黏度大、难乳化，而环状和直链型硅烷偶联剂含有可水解基团，在乳液聚合过程中会发生一定程度的水解、缩合，从而使聚合物分子间过度交联而导致反应失稳，难以获得高稳定性能的硅丙共聚乳液。
发明内容
针对背景技术中所存在的问题，本发明提供一种有机硅/环氧树脂协同改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其目的在于改善丙烯酸酯涂层耐有机溶剂性能和耐水性，同时进一步提高涂层的力学性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
1、将水溶性高分子硅烷偶联剂、带双键氯硅烷和乳化剂依次加入到去离子水中，搅拌均匀，然后加入丙烯酸酯类单体混合物，超声波振荡30～60分钟后，升温至65℃～85℃，氮气保护下，一边搅拌一边向反应体系中滴加质量百分浓度为5％～20％引发剂溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应60～90分钟，反应完成后用质量百分比浓度10％～20％碱性溶液调节体系pH值为7.5～8.5，即制得水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液。
步骤1所述的水溶性高分子硅烷偶联剂的化学结构式为：
Figure BDA0002038669720000021
式中Me为-CH3、X为-OCH2CH3或-OCH3、Y为-CH＝CH2、Z为-NH2，分子量以8000计；所述的带双键氯硅烷为丁烯基二氯甲基硅烷或2-丁烯基三氯硅烷中的一种。
步骤1所述的丙烯酸酯类单体混合物为A类丙烯酸酯与B类丙烯酸酯混合物。A类丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种；B类丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；其中A类丙烯酸酯与B类丙烯酸酯物质的量之比为0.10～0.25:1。
步骤1所述的丙烯酸酯类单体混合物与去离子水质量之比为0.1～0.3:1；水溶性高分子硅烷偶联剂与丙烯酸酯类单体总物质的量之比为0.005～0.01:1；水溶性高分子硅烷偶联剂与带双键氯硅烷物质的量之比为0.3～0.5:1；乳化剂与丙烯酸酯类单体质量之比为0.03～0.15:1；引发剂与丙烯酸酯类单体质量之比为0.005～0.03:1。
步骤1所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠或烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐中的一种。
步骤1所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或过硫酸铵中的一种。
步骤1所述的碱性溶液为碳酸钠溶液、醋酸钠溶液或磷酸氢二钠溶液中的一种。
2、一边搅拌，一边向步骤1所制得的水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液中加入环氧树脂，水浴加热至体系温度为75℃～90℃，搅拌反应时间为1～2小时，降温出料即制得有机硅/环氧树脂协同改性丙烯酸酯复合乳液。
步骤2所述的加入的环氧树脂为丙烯酸酯类单体和水溶性高分子硅烷偶联剂总质量的20％～50％。
步骤2所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂中的E-42、E-44、E-51、E-55中的一种或多种的混合物。
本发明的有益效果是：
1、本发明创新性地采用水溶性高分子硅烷偶联剂的优点在于：①能够有效避免乳液聚合过程中发生的水解、缩合等副反应，从而有效提高了聚丙烯酸酯复合乳液的稳定性能；②水溶性高分子硅烷偶联剂具有亲水和疏水基团，相当于一种新型非离子型乳化剂，与阴离子型乳化剂复合使用，可进一步提高聚丙烯酯复合乳液的分散性能和贮存稳定性能。
2、本发明采用的水溶性高分子硅烷偶联剂含有乙烯基双键(-CH＝CH2)和氨基(-NH2)两个活性基团。一方面，乙烯基可与丙烯酸酯类单体发生共聚反应；另一方面，氨基可以与环氧树脂中的环氧基团发生开环接枝反应，从而使得聚丙烯酸酯、有机硅和环氧树脂三者之间以化学键的形式联结在一起，三者产生协同作用，使所得的产品兼具有机硅树脂、环氧树脂和聚丙烯酸酯三者优异的特性同时还增强了三种树脂分子间的界面结合性能，能有效改善聚丙烯酸酯涂层的耐水性、耐热性、耐有机溶剂性能和力学性能。并且水溶性高分子硅烷偶联剂和带双键氯硅烷复配使用，也能取得显著的协同效果。
3、本发明选用两类丙烯酸酯单体进行乳液共聚，并通过调控传统丙烯酸酯链段与含氟丙烯酸酯链段的比例来解决聚丙烯酸酯复合乳液固化后涂层的附着力和耐水性兼容性问题，大幅提高了聚丙烯酸酯涂层的耐水性和附着力。
具体实施方式
实施例1
1、将0.703千克水溶性高分子硅烷偶联剂、0.050千克丁烯基二氯甲基硅烷和0.15千克十二烷基苯磺酸钠依次加入到10.0千克去离子水中，搅拌均匀，然后加入0.80千克甲基丙烯酸甲酯和0.20千克甲基丙烯酸六氟丁酯，超声波振荡30分钟后，升温至65℃，氮气保护下，一边搅拌一边向反应体系中滴加0.15千克质量百分浓度为20％的过硫酸铵溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应90分钟后，用质量百分比浓度10％碳酸钠溶液调节体系pH值为7.5，即制得水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液；
2、一边搅拌，一边向步骤1所制得的水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液中加入0.90千克环氧树脂E-42，水浴加热至体系温度为75℃，搅拌反应时间为2小时，降温出料即制得有机硅/环氧树脂协同改性丙烯酸酯复合乳液。
实施例2
1、将0.867千克水溶性高分子硅烷偶联剂、0.041千克2-丁烯基三氯硅烷和0.09千克脂肪醇醚硫酸钠依次加入到10千克去离子水中，搅拌均匀，然后加入1.98千克甲基丙烯酸乙酯和1.02千克丙烯酸六氟丁酯，超声波振荡60分钟后，升温至85℃，氮气保护下，一边搅拌一边向反应体系中滴加0.30千克质量百分浓度为5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应60分钟后，用质量百分比浓度18％醋酸钠溶液调节体系pH值为8.5，即制得水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液；
2、一边搅拌，一边向步骤1所制得的水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液中加入0.81千克环氧树脂E-44，水浴加热至体系温度为90℃，搅拌反应时间为1小时，降温出料即制得有机硅/环氧树脂协同改性丙烯酸酯复合乳液。
实施例3
1、将0.78千克水溶性高分子硅烷偶联剂、0.046千克2-丁烯基三氯硅烷和0.18千克硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠依次加入到10.0千克去离子水中，搅拌均匀，然后加入1.42千克甲基丙烯酸异丙酯和0.58千克甲基丙烯酸八氟戊酯，超声波振荡45分钟后，升温至75℃，氮气保护下，一边搅拌一边向反应体系中滴加0.28千克质量百分浓度为12.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应75分钟后，用质量百分比浓度15％磷酸氢二钠溶液调节体系pH值为8.0，即制得水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液；
2、一边搅拌，一边向步骤1所制得的水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液中加入1.03千克环氧树脂E-55，水浴加热至体系温度为80℃，搅拌反应时间为1.5小时，降温出料即制得有机硅/环氧树脂协同改性丙烯酸酯复合乳液。
实施例4
1、将0.73千克水溶性高分子硅烷偶联剂、0.035千克丁烯基二氯甲基硅烷和0.15千克烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐依次加入到10.0千克去离子水中，搅拌均匀，然后加入1.27千克丙烯酸丁酯和0.23千克丙烯酸三氟乙酯，超声波振荡40分钟后，升温至80℃，氮气保护下，一边搅拌一边向反应体系中滴加0.20千克质量百分浓度为15％的过硫酸铵溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应85分钟后，用质量百分比浓度20％磷酸氢二钠碳酸钠溶液调节体系pH值为7.5，即制得水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液；
2、一边搅拌，一边向步骤1所制得的水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液中加入1.13千克环氧树脂E-51，水浴加热至体系温度为85℃，搅拌反应时间为2小时，降温出料即制得有机硅/环氧树脂协同改性丙烯酸酯复合乳液。
比较例1
与实施例4相比，在比较例1中，将步骤1中的加入的水溶性高分子硅烷偶联剂工序去除(少的部分用丁烯基二氯甲基硅烷替代)，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将0.765千克丁烯基二氯甲基硅烷和0.15千克烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐依次加入到10.0千克去离子水中，搅拌均匀，然后加入1.27千克丙烯酸丁酯和0.23千克丙烯酸三氟乙酯，超声波振荡40分钟后，升温至80℃，氮气保护下，一边搅拌一边向反应体系中滴加0.20千克质量百分浓度为15％的过硫酸铵溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应85分钟后，用质量百分比浓度20％磷酸氢二钠碳酸钠溶液调节体系pH值为7.5，即制得水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液；
2、一边搅拌，一边向步骤1所制得的水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液中加入1.13千克环氧树脂E-51，水浴加热至体系温度为85℃，搅拌反应时间为2小时，降温出料即制得有机硅/环氧树脂协同改性丙烯酸酯复合乳液。
比较例2
与实施例4相比，在比较例2中，将步骤1中的加入的丙烯酸三氟乙酯工序去除(少的部分用丙烯酸丁酯替代)，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将0.73千克水溶性高分子硅烷偶联剂、0.035千克丁烯基二氯甲基硅烷和0.15千克烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐依次加入到10.0千克去离子水中，搅拌均匀，然后加入1.50千克丙烯酸丁酯，超声波振荡40分钟后，升温至80℃，氮气保护下，一边搅拌一边向反应体系中滴加0.20千克质量百分浓度为15％的过硫酸铵溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应85分钟后，用质量百分比浓度20％磷酸氢二钠碳酸钠溶液调节体系pH值为7.5，即制得水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液；
2、一边搅拌，一边向步骤1所制得的水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液中加入1.13千克环氧树脂E-51，水浴加热至体系温度为85℃，搅拌反应时间为2小时，降温出料即制得有机硅/环氧树脂协同改性丙烯酸酯复合乳液。
比较例3
与实施例4相比，在比较例3中，将步骤1中的加入的环氧树脂工序去除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
将0.73千克水溶性高分子硅烷偶联剂、0.035千克丁烯基二氯甲基硅烷和0.15千克烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐依次加入到10.0千克去离子水中，搅拌均匀，然后加入1.27千克丙烯酸丁酯和0.23千克丙烯酸三氟乙酯，超声波振荡40分钟后，升温至80℃，氮气保护下，一边搅拌一边向反应体系中滴加0.20千克质量百分浓度为15％的过硫酸铵溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应85分钟后，用质量百分比浓度20％磷酸氢二钠碳酸钠溶液调节体系pH值为7.5，即制得水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液。
漆膜性能测试
附着力按照GB/T 9286-1998测定；硬度按照GB/T 6739-2006测定；耐水性按照GB/T 1733-1993测定(漆膜浸在40℃水中72小时，观察漆膜外观，重新测定其附着力)；耐汽油性能测试：漆膜浸在95#汽油中(20℃-23℃)8小时，观察漆膜外观。本发明实施例和比较例得到的测试结果如表1所示。由表1可知，本发明制得的有机硅/环氧树脂改性丙烯酸酯复合乳液具有优异的力学性能、耐水性和耐有机溶剂性能。
表1
Figure BDA0002038669720000071

Claims (8)

1.一种面向塑料基材的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述聚丙烯酸酯乳液包括水溶性高分子硅烷偶联剂、带双键氯硅烷和丙烯酸酯类单体混合物，在乳化剂、引发剂的条件下发生共聚反应，得水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液后再和环氧树脂进行反应，得到改性聚丙烯酸酯乳液；
其中，水溶性高分子硅烷偶联剂的结构式中带有含有乙烯基双键和氨基活性基团；
所述丙烯酸酯类单体混合物由为A类含氟丙烯酸酯与B类丙烯酸酯按物质的量之比0.10~0.25:1混合得到；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；
所述A类含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种；
所述B类丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；
水溶性高分子硅烷偶联剂与丙烯酸酯类单体物质的量之比为0.005~0.01:1；水溶性高分子硅烷偶联剂与带双键氯硅烷物质的量之比为0.3~0.5:1。
2.根据权利要求1所述面向塑料基材的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述水溶性高分子硅烷偶联剂的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，Me为-CH3；X为-OCH2CH3 或-OCH3；Y为-CH=CH2；Z为-NH2；分子量为8000。
3.根据权利要求1所述面向塑料基材的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述带双键氯硅烷为丁烯基二氯甲基硅烷或2-丁烯基三氯硅烷。
4.根据权利要求1所述面向塑料基材的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-42、E-44、E-51、E-55中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述面向塑料基材的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将水溶性高分子硅烷偶联剂、带双键氯硅烷和乳化剂依次加入到去离子水中，搅拌均匀，然后加入丙烯酸酯类单体混合物，超声波振荡30~60分钟后，升温至65℃~85℃，在氮气保护下，一边搅拌一边向反应体系中滴加质量百分浓度为5%~20%引发剂溶液进行引发聚合反应；
（2）待滴加完毕后保温反应60~90分钟，反应完成后用碱性溶液调节体系pH值为7.5~8.5，即制得水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液；
（3）边搅拌，边向水性有机硅改性聚丙烯酸酯复合乳液中加入环氧树脂，水浴加热至反应体系温度为75℃~90℃，搅拌反应时间为1~2小时，降温出料即制得有机硅/环氧树脂协同改性聚丙烯酸酯复合乳液。
6.根据权利要求5所述面向塑料基材的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠或烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯钠盐中的一种；
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或过硫酸铵中的一种；
所述的碱性溶液为碳酸钠溶液、醋酸钠溶液或磷酸氢二钠溶液中的一种。
7.根据权利要求5所述面向塑料基材的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体混合物与去离子水质量之比为0.1~0.3:1；乳化剂与丙烯酸酯类单体质量之比为0.03~0.15:1；引发剂与丙烯酸酯类单体质量之比为0.005~0.03:1。
8.根据权利要求5所述面向塑料基材的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂的加入量为丙烯酸酯类单体和水溶性高分子硅烷偶联剂总质量的20%~50%。
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