CN1621425A - 自乳化水性环氧乳液及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种自乳化水性环氧乳液及其生产方法。自乳化水性环氧乳液是由含烯基的三甲基硅烷和八烷基环四硅氧烷组成的有机硅混合单体与丙烯酸单体聚合得到的聚合中间体、环氧树脂以及丙烯酸单体进行乳液共聚而成。该自乳化水性环氧乳液乳胶粒粒径均匀，乳液稳定性好，生产工艺稳定。由该自乳化水性环氧乳液配制的防腐蚀涂料性能达到溶剂型环氧树脂涂料水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种自乳化水性环氧乳液及其生产方法。
背景技术
水性环氧乳液通常是指普通的环氧树脂以颗粒或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液。环氧树脂不能加水直接进行乳化，必须在其分子链中引入亲水基团或加入亲水组分而制备水性环氧乳液。通常，水性环氧乳液的制备有机械法、化学改性法和相反转法三种方法。
相比于丙烯酸树脂体系，环氧树脂较难通过机械乳化形成稳定的乳液，可以成功地应用于制备环氧乳液的乳化剂种类不多，较适合的乳化剂是含有一定长度氧化乙烯链节的阴离子型乳化剂，这种方法的优点是工艺简单、乳化剂用量较少，但是乳液中环氧树脂的粒径较大，粒子形状不规则，所得到的水性环氧乳液稳定性差。
相反转法制备水性环氧乳液是在高速剪切作用下将外加乳化剂和环氧树脂混合均匀，然后缓慢加入蒸馏水，使体系逐步从油包水向水包油转变，形成均匀稳定的水可稀释体系，这种方法的缺点是存在较多的表面活性剂，成膜后涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性较差，适用期短。
化学改性法是通过对环氧树脂分子进行改性，将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上，使它成为亲水亲油的两亲性聚合物。当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。这类方法主要有：非离子型改性法(如：环氧树脂与亲水的聚乙二醇、醇类化合物或非离子表面活性剂进行改性反应，在环氧树脂分子中引入亲水基团，使其具有自乳化性能)、阴离子型改性法(如：功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中)、阳离子型改性法(含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂)。
由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，施工前必须加入环氧固化剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。所以水性环氧乳液的研究和制备必须考虑到水性环氧乳液与固化剂的配合。根据文献的报道，目前水性环氧乳液体系的主要方式是一组分是疏水性的环氧树脂；另一组分是亲水性的胶类固化剂。基于二个组分的物理形态，E C.Gaigoci等人将水性环氧涂料分为以下五种类型：
类型 环氧树脂 固化剂
1 液体或液体乳液 水可溶性胶
2 固体分散体 水可溶性胶含竣基或胶基官能团的丙烯酸
3 液体或固体乳液分散体 液体或固体乳液分散体
4 液体或液体乳液 胺分散体
5 固体分散体 胺分散体
所有这些水性环氧体系，有一个共同的特点：环氧是以分散体的形式存在(乳液也可以认为是一种分散体)；固化剂是水可溶的胶类化合物，是亲水性的。这样，树脂与固化剂之间在亲水性与疏水性方面存在很大差别，这将导致在溶度参数上的不相匹配，从而对涂料的成膜性产生不利的影响。因为涂料在成膜过程中，两组分混合后固化时，固化剂从水相扩散进入树脂粒子，因此，树脂粒子表面的固化剂浓度比较高，使表面容易固化而变得比较硬。树脂粒子表面硬壳的形成，会阻止树脂粒子的聚结成膜，最终使漆膜中的树脂和固化剂分布不均匀，从而影响到漆膜的性能。
虽然目前水性环氧乳液存在上述缺点，但是由于利用常规乳液如丙烯酸体系所配制的水性涂料与溶剂型涂料相比，性能差距较大。而水性环氧乳液的成膜机理不同于一般聚合物乳液，也不同于溶剂型环氧树脂。其成膜过程既有物理过程，也有化学过程。特殊的成膜过程使水性环氧乳液的性能可以达到与溶剂型环氧涂料相匹配的水平。相比于溶剂型或无溶剂型环氧，其优点主要是：(1)低VOC含量和低毒性，适应环保要求；(2)在无溶剂或仅有少量助溶剂的情况下具有很大的粘度可调范围；(3)对水泥基才有很好的渗透性和粘接力，可与水泥或水泥砂浆配合使用；(4)可以在潮湿条件下固化；(5)可以很方便地与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上相互取长补短。由于环境保护的日益重要，溶剂型涂料的应用逐渐受到限制，所以开发高性能水性涂料取代溶剂型涂料已成为全世界研究的重点，而目前现有的水性环氧体系具有上述缺点，故而应当开发新的方法合成水性环氧，使水性环氧性能真正达到与溶剂型环氧涂料相匹配的水平。
发明内容
本发明提供一种自乳化水性环氧乳液及其生产方法。自乳化水性环氧乳液是由有机硅混合单体与丙烯酸单体聚合反应制得的聚合中间体、环氧树脂和丙烯酸单体进行乳液聚合而成的产物。
其中：有机硅混合单体是由含烯基的三甲基硅烷和八烷基环四硅氧烷以1-3∶1重量比组成，含烯基的三甲基硅烷是乙烯基三甲基硅烷或3-丙烯基丙基三甲基硅烷。八烷基环四硅氧烷中的烷基是C1-C4。
丙烯酸单体是选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。
本发明自乳化水性环氧乳液采用自由基接枝改性法，即在引发剂作用下将环氧树脂分子链中的亚甲基引发，形成自由基，然后与具有烯基的单体共聚，将丙烯酸单体以及含有机硅的聚合中间体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后得到本发明自乳化水性环氧乳液。该乳液粒径均匀，稳定性好，其分散胶粒的结构可用下式表示：
(式中R为聚丙烯酸酯或/和有机硅链段)。
本发明自乳化水性环氧乳液生产方法包括下列步骤：
第一步 聚合中间体的合成
采用有机硅混合单体与丙烯酸单体进行聚合反应，反应温度50～85℃，反应时间1～4小时，即得到聚合中间体。所得到的聚合中间体的粘度为10～1000mPa·s，分子量为1000～5000。该聚合反应中反应物各组份的重量％含量如下：
组份 重量％
有机硅混合单体 35～60
引发剂 0.1～0.25
反应型乳化剂 4～10
交联剂 0～0.15
丙烯酸单体 35～60
其中：有机硅混合单体是由乙烯基三甲基硅烷或3-丙烯基丙基三甲基硅烷和八烷基环四硅氧烷以1-3∶1重量比组成，八烷基环四硅氧烷中的烷基是C1-C4；反应型乳化剂是非离子型乳化剂(可选自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯壬酚醚丙烯酸酸酯等)和阴离子型乳化剂以重量比为1∶3-10的混合物(可选自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、丙烯酰胺硬脂酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等)；交联剂是选自甲基丙烯酸烯丙酯、N，N-亚甲基2-丙烯酰胺或甘油等；丙烯酸单体是选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物；引发剂可选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或偶氮二异丁氰等。
第二步 水性环氧乳液聚合
将上述聚合中间体与环氧树脂及丙烯酸单体进行乳液聚合，反应温度70～95℃，反应时间1～3.5小时，即得到本发明的自乳化水性环氧乳液，该乳液粘度为2.0～12.0Pa·s，分子量为1×103～1×105；该聚合反应中反应物各组份的重量％含量如下：
组份 重量％
聚合中间体 5～20
丙烯酸单体 5～12
环氧树脂 30～47
引发剂 0.1～0.5
碱 0.5～1.5
去离子水 30～50
其中：丙烯酸单体是选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物；引发剂是选自过硫酸铵、过硫酸钾或亚硫酸钠；碱是选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠。
本发明两步反应可以连续在同一反应釜中进行，因此操作方便，节约能源。所得水性环氧乳液外观细腻，过200目筛网无凝聚物，乳液乳胶粒粒经均匀，粒径分布测试表明99％的乳胶粒粒径在0.25μm以下。经测试，该水性环氧乳液的各项指标性能如下：
| 检验项目 | 实验条件及方法标准 | 检验结果 | |
| 1 | 外观 | 目测 | 乳白液体 |
| 2 | pH值 | pH试纸 | 7～9 |
| 3 | 粘度，Pa·s | GB2794-81 | 2.0～12.0 |
| 4 | 钙离子稳定性 | 48h，5％氯化钙溶液 | 无分层，无沉淀，无絮凝 |
| 5 | 机械稳定性 | 4000转/min，30min | 无分层，无沉淀，无絮凝 |
| 6 | 稀释稳定性 | 72h，3％浓度 | 无分层，无沉淀，无絮凝 |
| 7 | 固体含量，％ | 110℃±2℃，2h | 50±2％ |
| 8 | 分子量 | 1×103～1×105 | |
| 9 | 附着力，级 | 0 | |
| 10 | 柔韧性，mm | 1 | |
| 11 | 耐磨性，mg，500g/1000转 | 40 |
注：1-8为水性环氧树脂性能；9-11为涂膜的机械物理性能。
该水性环氧乳液在标准条件下成膜后，胶膜透明，并具有良好的耐水性：胶膜在水中浸泡7天无泛白迹象。
采用本发明的水性环氧乳液，按常规可配制成内墙乳胶漆、金属防锈涂料等。例如采用本发明的水性环氧乳液，按照下列配比与颜填料，分散剂，消泡剂，防锈剂，防霉杀菌剂等按常规操作法混合，经高速分散研磨可制得各种颜色的水性环氧防腐蚀底漆。该底漆在容器中搅拌均匀，无结块现象。
水性环氧防腐蚀底漆(甲组分)按下列配方组成：
组份 重量％
水性环氧乳液 45～55
防锈剂 1.5～2.5
防锈颜料 17.5～26
丙二醇 1.5～3.4
填充料 5.0～8.4
消泡剂 0.5～1.0
分散剂 0.6～1.1
防霉杀菌剂 0.05～0.25
去离子水 15～25
水性环氧防腐蚀底漆在施工时，在甲组分中按下列配比加入乙组分固化剂：
组份 重量％
防腐蚀底漆甲组分 85～95
固化剂(乙组分) 5～15
上述底漆配方中除水性环氧乳液为本发明产品之外，其余都是市售产品，其中：填充料可选自硫酸钡、云母粉或滑石粉；防锈颜料可选自氧化铁红、锌黄或磷酸锌等；防锈剂可选自六偏磷酸钠、苯甲酸钠或碳酸钠等；防霉杀菌剂可选自异噻唑咪酮、2-甲基-4-异噻唑咪-3-酮或四氯间苯二腈。；固化剂为胺类固化剂，可选自甲基六氢苯酐、T-31或1，2-环己二胺等。
下面列出本发明水性环氧乳液配制的防腐蚀底漆(红色)的性能：
由上述测试结果表明，本发明水性环氧乳液配制的防腐蚀底漆具有优异的柔韧性、抗冲击性、附着力、耐盐水性、耐盐雾性等性能，其中，耐盐水性、耐盐雾性大大超过国内外水性防锈底漆的性能，达到国内油性防锈底漆的性能，这是因为本发明采用双组分环氧，固化成膜后可以形成致密的交联网状结构，具有优异的封闭性能。
本发明自乳化水性环氧乳液的优点在于：1)采用一定比例的含烯基的三甲基硅烷和八烷基环四硅氧烷(重量比为1～3∶1)的有机硅混合单体，在引发剂与反应型乳化剂作用下，与丙烯酸单体反应制成聚合中间体，由于该体系中的硅氧键有较大的键能和较小的表面能，提高了聚合物涂层的耐老化性、耐水性、耐沾污性和耐洗刷性等，使配制的防腐蚀涂料性能达到并超过溶剂型涂料的相应指标，可广泛应用于高层、多层建筑物的钢结构、市政工程等。在提高涂料性能的同时，还推进了涂料的环保化发展。2)在制备聚合中间体时，采用了阴离子型和非离子型反应型乳化剂，使它成为亲水亲油的两亲性聚合物，具有自乳化性能，同时，解决了阴离子型改性法制备水性环氧乳液通常具有的离子稳定性差以及非离子型改性法制备水性环氧乳液具有的耐水性差的问题。3)在固化成膜时，本发明自乳化水性环氧乳液可以乳化油性固化剂，试验证明，本发明水性环氧乳液与油性固化剂之间在溶度参数上的相互匹配，使漆膜中的树脂和固化剂均匀分布，同时，在固化成膜过程中，油性固化剂被水性环氧乳液中的疏水基团包裹，解决了现有水性环氧涂层常见的遇水泛白的问题，漆膜性能优异。该乳液配制的防腐蚀底漆具有优异的柔韧性、抗冲击性、附着力、耐盐水性、耐盐雾性等性能，达到了性能优良的溶剂型防腐蚀底漆的水平，有利于环境保护的人体健康。
具体实施方式
实施例1，有机硅聚合中间体的合成
将有机硅单体480Kg(其中：乙烯基三甲基硅烷300Kg，八甲基环四硅氧烷180Kg)，反应型乳化剂48Kg(其中：α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚6Kg，α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵42Kg)，交联剂(甲基丙烯酸烯丙酯)1Kg，丙烯酸单体469Kg(其中：甲基丙烯酸甲酯140Kg，丙烯酸丁酯280Kg，丙烯酸异辛酯49Kg)，引发剂(过氧化二苯甲酰)2Kg，加入反应锅内，在搅拌的条件下升温到55-60℃，停止加热，反应体系出现放热反应，温度升到65-70℃，保持温度68-70℃，恒温反应3小时，得到有机硅聚合中间体，该聚合中间体的粘度为450mPa·s，分子量为2500。
实施例2，有机硅聚合中间体的合成
将有机硅单体360Kg(其中：3-丙烯基丙基三甲基硅烷220Kg，八甲基环四硅氧烷140Kg)，反应型乳化剂96Kg(其中：烯丙醇聚氧乙烯醚16Kg，α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵80Kg)，交联剂(N，N-亚甲基2-丙烯酰胺)1Kg，丙烯酸单体542Kg(其中：甲基丙烯酸甲酯160Kg，丙烯酸丁酯360Kg，丙烯酸异辛酯22Kg)，引发剂(过氧化二异丙苯)1Kg，加入反应锅内，在搅拌的条件下升温到67-70℃，停止加热，反应体系出现放热反应，温度升到75-80℃，保持温度78-80℃，恒温反应90分钟，得到有机硅聚合中间体，该聚合中间体的粘度为700mPa·s，分子量为4000。
实施例3，水性环氧乳液的聚合
将实施例1制得的有机硅聚合中间体75Kg，环氧树脂440Kg，去离子水354Kg，加入反应锅，保持温度85-87℃，边搅拌边滴加80Kg丙烯酸单体(其中：甲基丙烯酸甲酯16Kg、丙烯酸丁酯34Kg、丙烯酰胺5Kg和丙烯酸25Kg)，同时加入2Kg过硫酸铵，保温反应30分钟。然后加入9Kg氢氧化钾。即得到本发明的水性环氧乳液。该乳液为乳白色粘稠状液体，固体含量为51.5％，粘度为8.9Pa·s，分子量为6.7×104，pH值为7。
实施例4，水性环氧乳液的聚合
将实施例2制得的有机硅聚合中间体154Kg，环氧树脂308Kg，去离子水418Kg，加入反应锅，保持温度85-87℃，边搅拌边滴加103Kg丙烯酸单体(其中：甲基丙烯酸甲酯20Kg、丙烯酸丁酯38Kg、丙烯酰胺7Kg和丙烯酸38Kg)，同时加入4Kg过硫酸铵，保温反应30分钟。然后加入13Kg氢氧化钾。即得到本发明的水性环氧乳液。该乳液为乳白色粘稠状液体，固体含量为48.5％，粘度为4.9Pa·s，分子量为1.4×104，pH值为8。
实施例5，水性环氧防腐蚀底漆(甲组分)的制备
将实施例3制得的水性环氧乳液500Kg，去离子水190Kg，六偏磷酸钠20Kg，分散剂8Kg，氧化铁红122Kg，锌黄64Kg，丙二醇18Kg，硫酸钡70Kg，消泡剂7Kg，异噻唑咪酮1Kg投入分散釜内，高速分散45分钟，进入砂磨机研磨，即为水性环氧防腐蚀底漆(甲组分)。
实施例6，水性环氧防腐蚀底漆的配制
将实施例5制得的甲组分90Kg，T-31固化剂(乙组分)10Kg，搅拌均匀，即为水性环氧防腐蚀底漆。
Claims (17)
1.一种自乳化水性环氧乳液，其特征在于该自乳化水性环氧乳液是由有机硅混合单体与丙烯酸单体聚合反应制得的聚合中间体、环氧树脂和丙烯酸单体进行乳液聚合而成的产物，
其中：有机硅混合单体是由含烯基的三甲基硅烷和八烷基环四硅氧烷以1-3∶1重量比组成，含烯基的三甲基硅烷是乙烯基三甲基硅烷或3-丙烯基丙基三甲基硅烷，八烷基环四硅氧烷中的烷基是C1-C4；
丙烯酸单体是选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。
2.权利要求1所述自乳化水性环氧乳液的生产方法，其特征在于它包括下列步骤：
第一步 聚合中间体的合成
采用有机硅混合单体与丙烯酸单体进行聚合反应，反应温度50-85C，反应时间1-4小时，即得到聚合中间体，反应物各组份的重量％含量如下
组份 重量％
有机硅混合单体 35～60
引发剂 0.1～0.25
反应型乳化剂 4～10
交联剂 0～0.15
丙烯酸单体 35～60
第二步 水性环氧乳液聚合
将所述聚合中间体与环氧树脂及丙烯酸单体进行乳液聚合，反应温度70-95℃，反应时间1-3.5小时，即得到本发明的自乳化水性环氧乳液，反应物各组份的重量％含量如下：
组份 重量％
聚合中间体 5～20
丙烯酸单体 5～12
环氧树脂 30～47
引发剂 0.1～0.5
碱 0.5～1.5
去离子水 30～50。
3.如权利要求2所述的生产方法，其特征在于所述第一步和第二步反应中所述的丙烯酸单体是选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。
4.如权利要求2所述的生产方法，其特征在于所述第一步反应中所述的有机硅混合单体是由乙烯基三甲基硅烷或3-丙烯基丙基三甲基硅烷和八烷基环四硅氧烷以1-3∶1重量比组成，八烷基环四硅氧烷中的烷基是C1-C4。
5.如权利要求2所述的生产方法，其特征在于所述第一步反应中所述的引发剂是选自过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯或偶氮二异丁氰。
6.如权利要求2所述的生产方法，其特征在于所述第一步反应中所述的的反应型乳化剂是非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂以重量比为1∶3-10的混合物。
7.如权利要求6所述的生产方法，其特征在于所述非离子型乳化剂是选自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯壬酚醚丙烯酸酸酯。
8.如权利要求6所述的生产方法，其特征在于所述阴离子型乳化剂是选自α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、丙烯酰胺硬脂酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
9.如权利要求2所述的生产方法，其特征在于第一步反应中所述的交联剂是选自甲基丙烯酸丙酯，N，N-亚甲基2-丙烯酰胺或甘油。
10.如权利要求2所述的生产方法，其特征在于第二步反应中所述的引发剂是选自过硫酸铵、过硫酸钾或亚硫酸钠。
11.如权利要求2所述的生产方法，其特征在于第二步反应中所述的碱是选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠。
12.权利要求1所述自乳化水性环氧乳液的应用，其特征在于其应用于按下列配方组成水性环氧防腐蚀底漆甲组份：
组份 重量％
水性环氧乳液 45～55
防锈剂 1.5～2.5
防锈颜料 17.5～26
丙二醇 1.5～3.4
填充料 5.0～8.4
消泡剂 0.5～1.0
分散剂 0.6～1.1
防霉杀菌剂 0.05～0.25
去离子水 15～25
水性环氧防腐蚀底漆在施工时，在甲组分中按下列配比加入乙组分固化剂：
组份 重量％
防腐蚀底漆甲组分 85～95
固化剂 5～15。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于所述配方中的填充料是选自硫酸钡、云母粉或滑石粉。
14.如权利要求12所述的应用，其特征在于所述配方中的的防锈颜料是选自氧化铁红、锌黄或磷酸锌。
15.如权利要求12所述的应用，其特征在于所述配方中的防锈剂是选自六偏磷酸钠、苯甲酸钠或碳酸钠。
16.如权利要求12所述的应用，其特征在于所述配方中的防霉杀菌剂是选自异噻唑咪酮、2-甲基-4-异噻唑咪-3-酮或四氯间苯二腈。
17.如权利要求12所述的应用，其特征在于所述加入的乙组分固化剂为胺类固化剂，它选自甲基六氢苯酐、T-31或1，2-环己二胺。
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