CN113698618A - 一种改性氧化石墨烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种改性氧化石墨烯材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113698618A CN113698618A CN202110994911.0A CN202110994911A CN113698618A CN 113698618 A CN113698618 A CN 113698618A CN 202110994911 A CN202110994911 A CN 202110994911A CN 113698618 A CN113698618 A CN 113698618A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- modified graphene
- oxide material
- epoxy resin
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 4
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 abstract description 12
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 abstract description 7
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 5
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-triethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNCCN INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLBPOJLDZXHVRR-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCNCCN YLBPOJLDZXHVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 2
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000142 Sodium polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/90—Compositions for anticorrosive coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性氧化石墨烯材料及其制备方法和应用，所述改性氧化石墨烯由包括如下的原料反应得到：非离子型环氧乳化剂、氨基官能化氧化石墨烯；所述非离子型环氧乳化剂由含以下组分的原料聚合得到：丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、烯丙基聚醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。改性氧化石墨烯材料中同时含有环氧基、聚醚长链、聚丙烯酸酯链段和石墨烯结构，使得改性氧化石墨烯具有优异的水性和较强的乳化能力，且环氧基团与环氧树脂具有较好的相容性，从而提高了氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及乳化剂技术领域，尤其涉及一种改性氧化石墨烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂防腐涂料具有良好的附着力、优异的耐化学药品性、高硬度、耐化学腐蚀、摩擦性能优异、溶剂中稳定、抗盐雾、耐碱腐蚀、成本低廉等特点，适用在普通腐蚀以及严重腐蚀环境中的钢结构防护中，如道路围栏，船舶、海上平台等轻重防腐领域。传统溶剂型的环氧防腐涂料逐渐被更高效、无毒、环保的水性重防腐涂料所代替是必然趋势。环氧树脂重防腐涂料领域的水性化最主要的任务是对涂料的成膜物质环氧树脂进行水性化，目前对环氧树脂水性化主要有以下三种方式：外加乳化剂的方法，化学改性方法和固化剂乳化法。
石墨烯具有高的热稳定性和化学稳定性，并且能在金属表面与活性介质之间形成物理阻隔层，从而有效地阻隔水和氧气等分子的通过。石墨烯具有很大的比表面积、优异的导电性、超高的强度、韧性和屏蔽性等优点，使其在防腐蚀涂料中显示出潜在的应用前景。然而，石墨烯在环氧树脂基体中的分散性能较差，严重阻碍了氧化石墨烯在环氧防腐蚀涂料中的应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性氧化石墨烯材料，能够均匀地分散在环氧树脂中，提高环氧树脂涂料地防腐蚀性能。
同时，本发明还提供所述改性氧化石墨烯材料的制备方法和应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种改性氧化石墨烯材料，所述改性氧化石墨烯由包括如下的原料反应得到：非离子型环氧乳化剂、氨基官能化氧化石墨烯；所述非离子型环氧乳化剂由含以下组分的原料聚合得到：丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体、烯丙基聚醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本发明第一方面的改性氧化石墨烯材料，至少具有如下有益效果：
丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体、烯丙基聚醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚合形成具有聚丙烯酸酯链段、聚醚长链和环氧基团的非离子型环氧乳化剂，非离子型乳化剂中的环氧基团与氨基官能化氧化石墨烯中的氨基连接，使得氧化石墨烯能够以化学键的形式连接到非离子型环氧乳化剂上。改性氧化石墨烯材料中同时含有环氧基(非离子型乳化剂中的环氧基团不会全部反应完全，在改性氧化石墨烯材料了中保留了一部分环氧基团)、聚醚长链、聚丙烯酸酯链段和石墨烯结构，使得改性氧化石墨烯具有优异的水性和较强的乳化能力，且环氧基团与环氧树脂具有较好的相容性，从而提高了氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性。
在本发明的一些实施方式中，所述氨基官能化氧化石墨烯与非离子型环氧乳化剂的质量比为5～20：100。
在本发明的一些实施方式中，所述非离子型环氧乳化剂的制备原料还包括引发剂。
在本发明的一些实施方式中，所述非离子型环氧乳化剂包括如下质量份的制备原料：
丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体10～30份
烯丙基聚醚20～50份
甲基丙烯酸缩水甘油酯5～30份
引发剂0.2～5份。
在本发明的一些实施方式中，所述非离子型环氧乳化剂的制备原料还包括50～100份溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异丁酯中的一种或者一种以上的混合物。所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或者一种以上的混合物。
在本发明的一些实施方式中，所述的引发剂为偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述的溶剂包括苯、甲苯、丁酮中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述氨基官能化氧化石墨烯为氨基硅烷偶联剂与氧化石墨烯的反应产物。利用氨基硅烷偶联剂的中Si-OH与氧化石墨烯的羟基、羧基等功能性的基团进行反应，从而对氧化石墨烯上进行氨基官能化。
在本发明的一些实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为(1～5)：1。
在本发明的一些实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述氨基官能化氧化石墨烯的制备方法为，将氨基硅烷偶联剂与氧化石墨烯混合，反应得到氨基官能化氧化石墨烯。所述反应的温度为30～80℃，反应的时间为1～5h。
在本发明的一些实施方式中，所述改性氧化石墨烯材料具有如下的结构式：
其中，R1为-CH3或H，R2为C1～4的直链或含支链烷烃，m、n、x、y、z独立为1～100之间的整数，
表示氨基硅烷偶联剂中Si与氨基之间的链段。该结构式中，非离子型环氧乳化剂中保留的环氧基未示出。
在本发明的一些实施方式中，当所述氨基硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-氨丙基三甲氧基硅烷时，所述改性氧化石墨烯材料具有如下的结构式：
其中，R1为-CH3或H，R2为C1～4的直链或含支链烷烃，m、n、x、y、z独立为1～100之间的整数。
本发明的第二方面是提供所述改性氧化石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
将非离子型环氧乳化剂与氨基官能化氧化石墨烯混合，反应得到改性氧化石墨烯材料。
在本发明的一些实施方式中，所述非离子型环氧乳化剂与氨基官能化氧化石墨烯的反应温度为10～50℃，优选20～30℃；反应时间为0.5～3h。
在本发明的一些实施方式中，所述非离子型环氧乳化剂与氨基官能化氧化石墨烯反应结束后还包括除去溶剂的步骤，例如可采用蒸发的方法除去溶剂，蒸发温度为80～120℃，时间为0.5～1h。
本发明的第三方面是提供一种环氧树脂乳液，所述环氧树脂乳液含有上述改性氧化石墨烯材料。
本发明的第四方面是提供所述环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂和上述改性氧化石墨烯材料分散在溶剂中进行乳化反应，得到环氧树脂乳液。
本发明还提供一种所述环氧树脂乳液在制备环氧防腐涂料中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧防腐涂料的制备原料包括：环氧树脂乳液、固化剂、填料、助剂。所述固化剂、填料和助剂可根据实际情况进行选择，对此不作限定。作为示例，例如所述固化剂可采用聚酰胺类固化剂、脂肪胺类固化剂、酚醛胺类固化剂中的一种或多种。所述助剂包括消泡剂、分散剂、流平剂等，所述消泡剂包括矿物油类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂等；所述分散剂包括聚丙烯酸盐、丙烯酸盐、聚羧酸钠盐、羧酸钠盐等；所述流平剂包括纤维素类分散剂、硅氧烷类分散剂等。环氧树脂乳液、固化剂、填料、助剂的比例可根据实际情况进行调整。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明在氧化石墨烯表面修饰具有反应性的氨基，利用丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体、烯丙基聚醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚合形成具有聚丙烯酸酯链段、聚醚长链的非离子型环氧乳化剂，利用氨基与非离子型环氧乳化剂进行反应，实现氧化石墨烯与非离子型环氧乳化剂的化学连接，得到改性氧化石墨烯材料。
改性氧化石墨烯材料中同时含有环氧基、聚醚长链、聚丙烯酸酯链段和石墨烯结构，使得改性氧化石墨烯具有优异的水性和较强的乳化能力，且环氧基团与环氧树脂具有较好的相容性，从而提高了氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性，将其应用于乳液、涂料中，可有效覆盖在被保护的基材(如金属)表面，提高涂层的防腐蚀性能。
同时，在将改性氧化石墨烯材料与环氧树脂形成的乳液与固化剂一起制作涂料时，在固化阶段，改性氧化石墨烯材料中的环氧基团参与固化成膜过程，保证改性氧化石墨烯材料在涂层中不析出，形成稳定的涂层；改性氧化石墨烯材料中的柔性聚醚长链在涂层中形成柔性微区，提高涂层的柔韧性；聚丙烯酸酯链段与环氧树脂形成交联网络结构，可进一步提高涂层的韧性，降低涂层的脆性。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
(1)氨基官能化氧化石墨烯的制备
将5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，5g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与10g氧化石墨烯，在50℃反应5小时，得到氨基官能化氧化石墨烯。
(2)非离子型环氧乳化剂的制备
将80g甲苯、10g丙烯酸甲酯、5g丙烯酸乙酯，10g甲基丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸异丁酯和30g烯丙基聚醚和20g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，加入0.2g引发剂偶氮二异丁腈，在110℃下反应3小时得到非离子型环氧乳化剂。
(3)改性氧化石墨烯材料及环氧树脂乳液的制备
将步骤(1)制备的氨基官能化氧化石墨烯10g和步骤(2)制备的非离子型环氧乳化剂100g，在超声作用下进行反应0.8h，在110℃下旋转蒸发0.8h除去溶剂，得到改性氧化石墨烯材料。
然后加入100g水和50g双酚A环氧树脂E环氧树脂，得到环氧树脂乳液。
得到的环氧树脂乳液固含量为52％，常温储存6个月无变质(无分层，无颗粒物团聚，无沉降)。
实施例2
(1)氨基官能化氧化石墨烯的制备
将15gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，5g N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与10g氧化石墨烯，在30℃反应3小时，得到氨基官能化氧化石墨烯。
(2)非离子型环氧乳化剂的制备
将40g甲苯、10g苯、5g丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸乙酯、30g烯丙基聚醚和10g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，加入0.2g偶氮二异庚腈和0.3g偶氮二异丁腈，在120℃下反应5小时得到非离子型环氧乳化剂。
(3)改性氧化石墨烯材料及环氧树脂乳液的制备
将步骤(1)制备的氨基官能化氧化石墨烯20g和步骤(2)制备的非离子型环氧乳化剂100g，在超声作用下进行反应1h，在120℃下旋转蒸发0.5h除去溶剂，得到改性氧化石墨烯材料。
然后加入50g水和50g双酚F型环氧树脂，在乳化机中进行乳化反应，得到环氧树脂乳液。
得到的环氧树脂乳液固含量为70％，常温储存6个月无变质(无分层，无颗粒物团聚，无沉降)。
实施例3
(1)氨基官能化氧化石墨烯的制备
将15g N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10g N-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与10g氧化石墨烯，在60℃反应2小时，得到氨基官能化氧化石墨烯。
(2)非离子型环氧乳化剂的制备
将100g溶剂丁酮、5g丙烯酸甲酯、5g丙烯酸异丁酯、3g甲基丙烯酸乙酯、2g甲基丙烯酸丁酯、50g烯丙基聚醚和5g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，加入0.5g偶氮二异丁腈、0.3g偶氮二异庚腈，在80℃下反应8小时得到非离子型环氧乳化剂。
(3)改性氧化石墨烯材料及环氧树脂乳液的制备
将步骤(1)制备的氨基官能化氧化石墨烯15g和步骤(2)制备的非离子型环氧乳化剂100g，在超声作用下进行反应2h，在80℃下旋转蒸发1h除去溶剂，得到改性氧化石墨烯材料。
然后加入60g水和50g双酚A型环氧树脂E51，在乳化机中进行乳化反应，得到环氧树脂乳液。
得到的环氧树脂乳液固含量为64％，乳液常温储存6个月无变质(无分层，无颗粒物团聚，无沉降)。
实施例4
(1)氨基官能化氧化石墨烯的制备
将50gγ-氨丙基三乙氧基硅烷与10g氧化石墨烯，在60℃反应1小时，得到氨基官能化氧化石墨烯。
(2)非离子型环氧乳化剂的制备
将80g溶剂丁酮、5g份丙烯酸甲酯和5g(甲基)丙烯酸甲酯单体、25g烯丙基聚醚和30g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，加入2g引发剂，在80℃下反应5小时得到非离子型环氧乳化剂。
(3)改性氧化石墨烯材料及环氧树脂乳液的制备
将步骤(1)制备的氨基官能化氧化石墨烯5g和步骤(2)制备的非离子型环氧乳化剂100g，在超声作用下进行反应0.5h，在80℃下旋转蒸发0.8h除去溶剂，得到改性氧化石墨烯材料。
然后加入80g份水和50g双酚A型环氧树脂E54，在乳化机中进行乳化反应，得到环氧树脂乳液。
得到的环氧树脂乳液固含量为55％，常温储存6个月无变质(无分层，无颗粒物团聚，无沉降)。
实施例5
(1)氨基官能化氧化石墨烯的制备
将20gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，20g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与10g氧化石墨烯，在80℃反应3小时，得到氨基官能化氧化石墨烯。
(2)非离子型环氧乳化剂的制备
将100g丁酮5g丙烯酸酯乙酯单体、5g(甲基)丙烯酸酯异丁酯单体、40g烯丙基聚醚和30g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，加入5g引发剂，在80℃下反应7小时得到非离子型环氧乳化剂。
(3)改性氧化石墨烯材料及环氧树脂乳液的制备
将步骤(1)制备的氨基官能化氧化石墨烯12g和步骤(2)制备的非离子型环氧乳化剂100g，在超声作用下进行反应3h，在80℃下旋转蒸发1h除去溶剂，得到改性氧化石墨烯材料。
然后加入80g份水和50g环氧树脂，在乳化机中进行乳化反应，得到环氧树脂乳液。
得到的环氧树脂乳液固含量为57％，常温储存6个月无变质(无分层，无颗粒物团聚，无沉降)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性氧化石墨烯材料，其特征在于：所述改性氧化石墨烯由包括如下的原料反应得到：非离子型环氧乳化剂、氨基官能化氧化石墨烯；所述非离子型环氧乳化剂由含以下组分的原料聚合得到：丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体、烯丙基聚醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
2.根据权利要求1所述改性氧化石墨烯材料，其特征在于：所述氨基官能化氧化石墨烯与非离子型环氧乳化剂的质量比为5～20：100。
3.根据权利要求1所述改性氧化石墨烯材料，其特征在于：所述非离子型环氧乳化剂的制备原料还包括引发剂；
优选地，所述非离子型环氧乳化剂包括如下质量份的制备原料：
丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体10～30份
烯丙基聚醚20～50份
甲基丙烯酸缩水甘油酯5～30份
引发剂0.2～5份。
4.根据权利要求1～3任一项所述改性氧化石墨烯材料，其特征在于：所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异丁酯中的一种或者一种以上的混合物；优选地，所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或者一种以上的混合物。
5.根据权利要求1～3任一项所述改性氧化石墨烯材料，其特征在于：所述氨基官能化氧化石墨烯为氨基硅烷偶联剂与氧化石墨烯的反应产物；优选地，所述氨基硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为(1～5)：1。
6.根据权利要求5所述改性氧化石墨烯材料，其特征在于：所述改性氧化石墨烯材料具有如下的结构式：
其中，R1为-CH3或H，R2为C1～4的直链或含支链烷烃，m、n、x、y、z独立为1～100之间的整数，
表示氨基硅烷偶联剂中Si与氨基之间的链段；其中，R1为-CH3或H，R2为C1～4的的直链或含支链烷烃，m、n、x、y、z独立为1～100之间的整数。
7.权利要求1～6任一项所述改性氧化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将非离子型环氧乳化剂与氨基官能化氧化石墨烯混合，反应得到改性氧化石墨烯材料。
8.一种环氧树脂乳液，其特征在于：所述环氧树脂乳液含有权利要求1～6任一项所述改性氧化石墨烯材料；优选地，所述环氧树脂乳液含有环氧树脂、溶剂和改性氧化石墨烯材料。
9.权利要求8所述环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将环氧树脂和上述改性氧化石墨烯材料分散在溶剂中进行乳化反应，得到环氧树脂乳液。
10.权利要求8所述环氧树脂乳液在制备环氧防腐涂料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110994911.0A CN113698618A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种改性氧化石墨烯材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110994911.0A CN113698618A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种改性氧化石墨烯材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113698618A true CN113698618A (zh) | 2021-11-26 |
Family
ID=78655882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110994911.0A Pending CN113698618A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种改性氧化石墨烯材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113698618A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114752279A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-07-15 | 深圳清华大学研究院 | 高固含量水性石墨烯防腐涂料及制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1621425A (zh) * | 2004-10-15 | 2005-06-01 | 上海市建筑科学研究院有限公司 | 自乳化水性环氧乳液及其生产方法 |
| CN101654496A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-02-24 | 四川大学 | 一种环氧树脂乳化剂及其制备方法 |
| CN103443146A (zh) * | 2011-03-25 | 2013-12-11 | 树脂核动力工业有限公司 | 水性涂料组合物 |
| CN104152009A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-11-19 | 上海科罗纳精细化工有限公司 | 环氧丙烯酸酯防锈乳液的制备方法 |
| CN106832106A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-06-13 | 杭州传化精细化工有限公司 | 一种水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN108912346A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-11-30 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂及其制备与应用 |
| CN110240711A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-09-17 | 江苏富琪森新材料有限公司 | 一种水性环氧乳化剂及其制备与应用 |
| CN113174183A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-27 | 福州大学 | 一种无有机溶剂的石墨烯增强水性环氧树脂涂料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-08-27 CN CN202110994911.0A patent/CN113698618A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1621425A (zh) * | 2004-10-15 | 2005-06-01 | 上海市建筑科学研究院有限公司 | 自乳化水性环氧乳液及其生产方法 |
| CN101654496A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-02-24 | 四川大学 | 一种环氧树脂乳化剂及其制备方法 |
| CN103443146A (zh) * | 2011-03-25 | 2013-12-11 | 树脂核动力工业有限公司 | 水性涂料组合物 |
| CN104152009A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-11-19 | 上海科罗纳精细化工有限公司 | 环氧丙烯酸酯防锈乳液的制备方法 |
| CN106832106A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-06-13 | 杭州传化精细化工有限公司 | 一种水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN108912346A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-11-30 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂及其制备与应用 |
| CN110240711A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-09-17 | 江苏富琪森新材料有限公司 | 一种水性环氧乳化剂及其制备与应用 |
| CN113174183A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-27 | 福州大学 | 一种无有机溶剂的石墨烯增强水性环氧树脂涂料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 秦国锋 等: "烯丙基聚氧乙烯醚改性丙烯酸酯乳液的研究", 《热固性树脂》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114752279A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-07-15 | 深圳清华大学研究院 | 高固含量水性石墨烯防腐涂料及制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1821323A (zh) | 水分散性无铬单组分硅钢绝缘涂料及其制备方法 | |
| CN110551433A (zh) | 一种水性金属涂料及其制备方法 | |
| CN110607119A (zh) | 石墨烯改性双组份水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法 | |
| CN104530845A (zh) | 一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料及制备方法 | |
| CN114539461B (zh) | 一种线性梯度结构丙烯酸酯乳液、水性工业漆及其制备方法 | |
| CN1730547A (zh) | 一种单组分自交联环氧丙烯酸复合乳液及其制备方法和应用 | |
| CN113698618A (zh) | 一种改性氧化石墨烯材料及其制备方法和应用 | |
| CN111269359A (zh) | 水性丙烯酸乳液及其制备方法和水性防腐涂料 | |
| CN112980296B (zh) | 一种MPA/KH567/rGO增强水性环氧氨基烤漆及其制备方法 | |
| CN113045940B (zh) | 一种外墙用乳胶漆及其制备方法 | |
| CN112409901B (zh) | 一种水性聚氨酯涂料及其制备方法 | |
| WO2018059714A1 (de) | Beschichtete stützmittel für fracking-förderverfahren | |
| CN115975485B (zh) | 一种水性底面合一涂料 | |
| CN1865372A (zh) | 水性硅钢片涂料 | |
| CN109575736B (zh) | 一种基于柔性聚合物修饰的氧化石墨烯阻尼涂料及其制备方法 | |
| CN111154405A (zh) | 一种水性涂料纳米复合材料的制备方法 | |
| CN110804126A (zh) | 一种有机凝胶聚合物及其制备方法 | |
| CN114539885B (zh) | 混凝土专用高渗入型潮湿固化封闭底漆及其制法与应用 | |
| CN113913801B (zh) | 一种基于有机无机杂化的余热发黑液 | |
| CN115850920A (zh) | 多元共聚物改性的环氧树脂材料及其制备方法 | |
| CN114106648A (zh) | 一种水性单组分中涂底漆及其制备方法与应用 | |
| CN113563499A (zh) | 一种水性防腐涂料用聚偏二氯乙烯共聚乳液及其制备方法及应用 | |
| CN110590986B (zh) | 一种汽车漆用改性丙烯酸树脂、制备方法及车用底面合一漆 | |
| KR100475408B1 (ko) | 코팅용조성물 | |
| CN110760239A (zh) | 一种复合纳米材料增强的水性环氧底漆及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211126 |