CN108912346A - 一种功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于乳化剂领域，公开了一种功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂及其制备方法与应用。该乳化剂的结构式如下所示，其中WEPN基团为非离子型水性环氧乳化剂环氧基团开环后形成的基团。本发明的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的分子结构中同时含有环氧基，聚醚结构，石墨烯结构三种结构，利用接枝的氧化石墨烯与非离子型水性环氧树脂乳化剂进行反应，使得氧化石墨烯的结构以化学键的形式接枝到乳化剂分子中，提高了氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性能；分散性能提高后，能够高效的覆盖在金属表面，提高涂层的防腐蚀性能。

Description

一种功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂及其制 备与应用
技术领域
本发明属于乳化剂领域，特别涉及一种功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂重防腐涂料具有良好的附着力、优异的耐化学药品性、高硬度、耐化学腐蚀、摩擦性能优异、溶剂中稳定、抗盐雾、耐碱腐蚀、成本低廉等特点，特别适用在严重腐蚀环境中钢结构的防护，如船舶、海上平台等，因此，环氧树脂重防腐涂料的应用最为广泛，约占整个重防腐涂料的40％。但由于挥发性有机化合物(VOC)降低的要求，基于环氧树脂和固化剂的水基双组分防腐涂料组合物得到广泛关注和应用，如水性环氧富锌、水性环氧内面漆、水性环氧中间漆和水性环氧云铁等等。这些涂料组合物具有与溶剂型对应物相似的优良技术性能，尽管有一些缺陷需要克服。
通常，水性涂料由于水分挥发导致漆膜留有水通道，这些通道会对漆膜的耐水和防腐产生不利影响，在一些使用环境较为恶劣，金属长期浸泡在腐蚀性液体中，防腐涂层的使用寿命受到限制，片状填料(玻璃鳞片、铝粉、片状云母、云铁、石墨)能够切断这些通道，使其耐水性和防腐性得到提高，但一般漆膜较厚重。
石墨烯具有高的热稳定性和化学稳定性，并且能在金属表面与活性介质之间形成物理阻隔层，从而有效地阻隔水和氧气等气体原子的通过。此外，石墨具有很大的比表面积、优异的导电性、超高的强度、韧性和屏蔽性等优点，使其在防腐蚀涂料中显示出潜在的应用前景。但由于石墨烯自身的特性，与其它材料复合时相容性很难得到提高，在涂料中分散也是很大一难题。这些技术难点限制了石墨烯在涂料中的应用和发展。另外，环氧水性化需要加入乳化剂或者引入亲水链段，而传统的乳化剂的残留和迁移影响产品的光泽和耐水性以及导致环境污染，而一些反应型的乳化剂或自乳化环氧乳液由于引入了亲水链段降低了其耐水性和防腐性，使其使用寿命大大缩短，限制了水性环氧防腐漆的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂。
本发明另一目的在于提供上述功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂，其结构式如下式Ⅰ所示：
其中式Ⅰ中的WEPN基团的结构如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，m，n，q为整数，优选为m＝5～50；n＝5～50；q＝2～4；R1为-C6H4-、-CH＝CH-或-CH2CH2-中的一种，R2为H或CH3；R3为CH3CH2CH2CH2-或-CH3。
一种上述的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯通过超声处理分散在无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入硅烷偶联剂，在惰性气氛下加热反应，反应结束后将所得反应液纯化得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯通过超声处理分散在有机溶剂Q中，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯悬浮液，然后加入非离子型水性环氧乳化剂(WEPN)，混合均匀后在惰性气氛下发生反应，反应结束后在真空条件下干燥至恒重即得到功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂。
步骤(1)中所得到的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的结构式如下式Ⅲ所示：
步骤(2)中所述的非离子型水性环氧乳化剂WEPN的结构如下式Ⅳ所示：
当式Ⅲ所示的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯与式Ⅳ所示的非离子型水性环氧乳化剂WEPN进行反应时，通过式Ⅲ的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的氨基打开式Ⅳ所示的非离子型水性环氧乳化剂WEPN的环氧基团即得到式Ⅰ所示的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂。
步骤(1)中所述的超声处理是指在300～1000W的功率下超声30～70min；
步骤(1)中所述的无水乙醇的用量满足每1质量份的氧化石墨烯对应加入84～95质量份的无水乙醇；
步骤(1)中所述的硅烷偶联剂优选为氨基硅烷偶联剂；更优选为γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；
步骤(1)中所述的硅烷偶联剂的用量满足每1质量份的氧化石墨烯对应加入4～15质量份的硅烷偶联剂；
步骤(1)中所述的在惰性气氛下加热反应是指在惰性气氛下加热至40～70℃反应1～3h；
步骤(1)中所述的纯化是指将所得反应液过滤后，用乙醇对滤渣进行洗涤以除去硅烷偶联剂，然后将所得固体干燥即得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
步骤(2)中所述的超声是指在300～1000W功率下超声30～70min；
步骤(2)中所述的有机溶剂Q为丙酮、甲苯、四氢呋喃、吡啶、二甲亚砜、N-甲基吡咯酮，N，N-二甲基甲酰胺，丁酮，乙醇，二氯甲烷，乙醚，氯仿中的一种或几种。
步骤(2)中所述的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯、有机溶剂Q和非离子型水性环氧乳化剂WEPN的用量满足硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯、有机溶剂Q和非离子型水性环氧乳化剂WEPN的质量比为0.01～2：50～100：80～100；
步骤(2)中所述的非离子型水性环氧乳化剂WEPN具体由以下步骤制备得到：
(2.1)在惰性气体保护下，以溶剂M为反应介质，将有机二元酸酐与末端含羟基的改性聚醚在催化剂A的作用下进行反应，得到末端带羧基的亲水性聚醚；
(2.2)以溶剂N为反应介质，将步骤(2.1)得到的末端带羧基的亲水性聚醚与环氧树脂在催化剂B的作用下进行反应，得到非离子型水性环氧乳化剂(WEPN)；
步骤(2.1)中所述的溶剂M和步骤(2.2)中的溶剂N各自独立地为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、N,N′-二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤(2.1)中所述的有机二元酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐中的至少一种，优选为其中任意一种；
步骤(2.1)中所述的末端含羟基的改性聚醚为聚乙二醇单丁醚、聚氧乙烯单甲醚或聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚中的至少一种；
步骤(2.1)中所述的催化剂A对甲苯磺酸、有机锡、三乙胺中的任意一种；所述有机锡优选为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡或二烷基锡二马来酸酯中的一种或多种；
步骤(2.1)中所述的有机二元酸酐、末端含羟基的改性聚醚、溶剂M和催化剂A的质量比为(2～10)：(50～75)：(60～100)：(1～4)；
步骤(2.1)中所述的反应是指90～130℃下反应6～9h；
步骤(2.2)中所述的环氧树脂为酚醛环氧树脂；
步骤(2.2)中所述的催化剂B为三乙胺、季铵盐、三苯基膦中的任意一种；所述季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
步骤(2.2)中所述的末端带羧基的亲水性聚醚、环氧树脂、溶剂N和催化剂B的质量比为(20～100)：(10～80)：(30～180)：(1～4)。
步骤(2.2)中所述的反应是指在80～120℃下反应8～12h。
步骤(2.1)和(2.2)中反应完成后，可通过减压蒸馏进行纯化。
一种上述的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂在水性环氧防腐漆中的应用。
一种基于上述的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的水性环氧防腐漆，其主要由以下步骤制备得到：将功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂和双酚A型环氧树脂或F型酚醛环氧树脂按摩尔比为1:8～25加入到反应釜中混合均匀，然后加水通过相反转法制备固含量为40～60％的环氧树脂水乳液，当使用时，向环氧树脂水乳液中加入室温固化非离子型水性环氧固化剂(D230或D400)固化成膜即得水性环氧防腐漆。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明利用接枝的氧化石墨烯与非离子型水性环氧树脂乳化剂进行反应，使得氧化石墨烯的结构以化学键的形式接枝到乳化剂分子中，提高了氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性能；
(2)另外本发明的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的分子结构中同时含有环氧基，聚醚结构，石墨烯结构三种结构，在其乳化环氧树脂阶段，乳化剂结构中的长链聚醚的存在，使得乳化剂具有优异的水性和较强的乳化能力；而乳化剂分子结构中的环氧基团与环氧树脂具有较好的相容性，提高了乳液的稳定性。在水性环氧防腐涂料固化阶段，环氧基团成膜参与水性环氧防腐涂料固化成膜过程，保证乳化剂在涂层中不析出，形成稳定的涂层；柔性长链聚醚在涂层中形成柔性微区，提高涂膜的柔韧性；石墨烯以化学键接枝到分子结构中，分散性能提高后，能够高效的覆盖在金属表面，提高涂层的防腐蚀性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
涂膜性能测试按如下标准进行：
涂膜附着力按GB/T 9286—1998测定；铅笔硬度按GB/6739-1996测定；耐水性按GB/1733-1993测定；耐酸性按GB/T9274-1988测定；耐碱性按GB/T9274-1988测定；耐盐雾性按GB/T1771-2007测定；
实施例1
(1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将1质量份氧化石墨烯(GO)在功率为300W条件下超声处理30分钟分散在84质量份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液，在搅拌同时将15质量份γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)滴加到悬浮液中，在N2保护下，40℃条件下反应1h后，将所得的产物经过洗涤、抽滤除去未反应的硅烷偶联剂，然后将所得固体干燥得到黑色固体粉末的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
(2)非离子型水性环氧乳化剂的制备：将5质量份马来酸酐、54质量份聚氧乙烯单甲醚2000(江苏省海安石油化工厂)和60质量份甲苯混合，升温至90℃，加入1质量份对甲苯磺酸，搅拌反应7小时，再加入10质量份F44型酚醛环氧树脂(湖南嘉盛德材料科技有限公司)和2质量份四丁基溴化铵，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂后得到非离子型水性环氧乳化剂；
(3)功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备：将0.01质量份KH-550改性的氧化石墨烯先在功率为300W条件下超声处理30分钟分散在50质量份丙酮中，然后加入80质量份步骤(2)制备得到的非离子型水性环氧乳化剂，混合均匀后，在真空条件下，逐渐升温干燥除去溶剂至恒重，即得到功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂。
(4)该乳化剂与酚醛环氧树脂F44(湖南嘉盛德材料科技有限公司)按摩尔比1：10加入分散釜中混合均匀，然后滴加去离子水通过相反转法制备固含量为60％的环氧树脂水乳液(简称GOWEPN/F44水乳液)。
实施例2
(1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将1质量份氧化石墨烯(GO)在功率400W条件下超声处理40分钟分散在90质量份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液，在搅拌同时将12质量份γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)滴加到悬浮液中，在N2保护下，45℃条件下反应1.5h后，将所得的产物经过洗涤、抽滤除去未反应的硅烷偶联剂，然后将所得固体干燥得到黑色固体粉末的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
(2)非离子型水性环氧乳化剂的制备：在容器中加入10质量份琥珀酸酐、50质量份聚乙二醇单丁醚2000(上海锦山化工有限公司)和70质量份甲苯，升温至95℃，加入1质量份三乙胺，搅拌反应7小时，再加入25质量份F44型环氧树脂(湖南嘉盛德材料科技有限公司)和2质量份三苯基膦，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，得到非离子型水性环氧乳化剂；
(3)功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备：将0.1质量份KH-550改性的氧化石墨烯先在功率为400W条件下超声处理40分钟分散在70质量份甲苯中，然后加入90质量份步骤(2)制备得到的非离子型水性环氧乳化剂，混合均匀后，在真空条件下，逐渐升温干燥除去溶剂至恒重，即得到功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂。
(4)该乳化剂与环氧树脂E51(购于无锡市长干化工有限公司)按摩尔比1：15加入分散釜中混合均匀，然后滴加去离子水通过相反转法制备固含量为50％的环氧树脂水乳液(简称GOWEPN/E51水乳液)。
实施例3
(1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将1质量份氧化石墨烯(GO)首先在功率为500W条件下超声处理50分钟分散在93质量份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液，在搅拌同时将10质量份γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)滴加到悬浮液中，在N2保护下，50℃条件下反应2h后，将所得的产物经过洗涤、抽滤除去未反应的硅烷偶联剂，然后将所得固体干燥得到黑色固体粉末的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
(2)非离子型水性环氧乳化剂的制备：在容器中加入10质量份邻苯二甲酸酐、70质量份聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚4000(江苏省海安石油化工厂)和80质量份甲苯，升温至98℃，加入1质量份二丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应7小时，再加入30质量份F51型酚醛环氧树脂和2质量份三乙胺，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂后得到非离子型水性环氧乳化剂；
(3)功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备：将1质量份KH-550改性的氧化石墨烯先在功率为500W条件下超声处理50分钟分散在90质量份甲苯中，然后加入100质量份步骤(2)制备得到的非离子型水性环氧乳化剂，混合均匀后，在真空条件下，逐渐升温干燥除去溶剂至恒重，即得到功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂。
(4)该乳化剂与酚醛环氧树脂F51按摩尔比1：8加入分散釜中混合均匀，然后滴加去离子水通过相反转法制备固含量为40％的环氧树脂水乳液(简称GOWEPN/F51水乳液)。
实施例4
(1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将1质量份氧化石墨烯(GO)在功率为600W条件下超声处理70分钟分散在95质量份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液，在搅拌同时将6质量份γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)滴加到悬浮液中，在N2保护下，55℃条件下反应2.5h后，将所得的产物经过洗涤、抽滤除去未反应的硅烷偶联剂，然后将所得固体干燥得到黑色固体粉末的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
(2)非离子型水性环氧乳化剂的制备：在容器中加入5质量份邻苯二甲酸酐、55质量份聚氧乙烯单甲醚2000(江苏省海安石油化工厂)和60质量份甲苯，升温至96℃，加入1质量份对甲苯磺酸，搅拌反应7小时，再加入25质量份F51型环氧树脂和2质量份四丁基溴化铵，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂后得到非离子型水性环氧乳化剂；
(3)功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备：将2质量份KH-550改性的氧化石墨烯先在功率为600W条件下超声处理60分钟分散在100质量份甲苯中，然后加入100质量份步骤(2)制备得到的非离子型水性环氧乳化剂，混合均匀后，在真空条件下，逐渐升温干燥除去溶剂至恒重，即得到功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂。
(4)该乳化剂与环氧树脂E44按摩尔比1：25加入分散釜中混合均匀，然后滴加去离子水通过相反转法制备固含量为50％的环氧树脂水乳液(简称GOWEPN/E44水乳液)。
实施例5
(1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将1质量份氧化石墨烯(GO)在功率为700W条件下超声处理70分钟分散在84质量份乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液，在搅拌同时将6质量份γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)滴加到悬浮液中，在N2保护下，60℃条件下反应3h后，将所得的产物经过洗涤、抽滤除去未反应的硅烷偶联剂，然后将所得固体干燥得到黑色固体粉末的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
(2)非离子型水性环氧乳化剂的制备：将5质量份马来酸酐、54质量份聚氧乙烯单甲醚2000(江苏省海安石油化工厂)和60质量份甲苯混合，升温至100℃，加入1质量份对甲苯磺酸，搅拌反应7小时，再加入10质量份F48型环氧树脂和2质量份四丁基溴化铵，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂后得到非离子型水性环氧乳化剂；
(3)功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备：将0.05质量份KH-550改性的氧化石墨烯先在功率为700W条件下超声处理30分钟分散在50质量份乙醇中，然后加入80质量份步骤(2)制备得到的非离子型水性环氧乳化剂，混合均匀后，在真空条件下，逐渐升温干燥除去溶剂至恒重，即得到功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂。
(4)该乳化剂与环氧树脂E20按摩尔比1：25加入分散釜中混合均匀，然后滴加去离子水通过相反转法制备固含量为60％的环氧树脂水乳液(简称GOWEPN/E20水乳液)。
实施例6
(1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将1质量份氧化石墨烯(GO)首先在功率为800W条件下超声处理30分钟分散在95质量份氯仿中，得到氧化石墨烯悬浮液，在搅拌同时将9质量份γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)滴加到悬浮液中，在N2保护下，65℃条件下反应1.5h，将所得的产物经过洗涤、抽滤除去未反应的硅烷偶联剂，然后将所得固体干燥得到黑色固体粉末的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
(2)非离子型水性环氧乳化剂的制备：在容器中加入10质量份琥珀酸酐、50质量份聚乙二醇单丁醚2000(上海锦山化工有限公司)和80质量份甲苯，升温至93℃，加入1质量份三乙胺，搅拌反应7小时，再加入25质量份F48型酚醛环氧树脂和2质量份三苯基膦，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂，得到非离子型水性环氧乳化剂；
(3)功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备：将0.2质量份KH-550改性的氧化石墨烯先在功率为800W条件下超声处理40分钟分散在100质量份氯仿中，然后加入100质量份步骤(2)制备得到的非离子型水性环氧乳化剂，混合均匀后，在真空条件下，逐渐升温干燥除去溶剂至恒重，即得到功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂。
(4)该乳化剂与酚醛环氧树脂F48按摩尔比1：25加入分散釜中混合均匀，然后滴加去离子水通过相反转法制备固含量为50％的环氧树脂水乳液(简称GOWEPN/F48水乳液)。
实施例7
(1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将1质量份氧化石墨烯(GO)在功率为900W条件下超声处理60分钟分散在90质量份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液，在搅拌同时将12质量份γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)滴加到悬浮液中，在N2保护下，70℃条件下反应1.5h后，将所得的产物经过洗涤、抽滤除去未反应的硅烷偶联剂，然后将所得固体干燥得到黑色固体粉末的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
(2)非离子型水性环氧乳化剂的制备：在容器中加入10质量份邻苯二甲酸酐、70质量份聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚4000(江苏省海安石油化工厂)和80质量份甲苯，升温至96℃，加入1质量份二丁基锡二月桂酸酯，搅拌反应7小时，再加入30质量份F50型环氧树脂和2质量份三乙胺，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂后得到非离子型水性环氧乳化剂；
(3)功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备：将0.8质量份KH-550改性的氧化石墨烯先在功率为900W条件下超声处理40分钟分散在80质量份N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入90质量份步骤(2)制备得到的非离子型水性环氧乳化剂，混合均匀后，在真空条件下，逐渐升温干燥除去溶剂至恒重，即得到功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂。
(4)该乳化剂与环氧树脂E03按摩尔比1：25加入分散釜中混合均匀，然后滴加去离子水通过相反转法制备固含量为50％的环氧树脂水乳液(简称GOWEPN/E03水乳液)。
实施例8
(1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将1质量份氧化石墨烯(GO)在功率为1000W条件下30分钟分散在95质量份无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液，在搅拌同时将15质量份γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)滴加到悬浮液中，在N2保护下，55℃条件下反应2h后，将所得的产物经过洗涤、抽滤除去未反应的硅烷偶联剂，然后将所得固体干燥得到黑色固体粉末的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
(2)非离子型水性环氧乳化剂的制备：在容器中加入5质量份邻苯二甲酸酐、55质量份聚氧乙烯单甲醚2000(江苏省海安石油化工厂)和60质量份甲苯，升温至102℃，加入1质量份对甲苯磺酸，搅拌反应7小时，再加入25质量份F50型环氧树脂和2质量份四丁基溴化铵，升温至100℃搅拌反应12h，减压蒸馏除去溶剂后得到非离子型水性环氧乳化剂；
(3)功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备：将2质量份KH-550改性的氧化石墨烯先在功率为1000W条件下超声处理40分钟分散在100质量份二氯甲烷中，然后加入100质量份步骤(2)制备得到的非离子型水性环氧乳化剂，混合均匀后，在真空条件下，逐渐升温干燥除去溶剂至恒重，即得到功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂。
(4)该乳化剂与酚醛环氧树脂F50按摩尔比1：25加入分散釜中混合均匀，然后滴加去离子水通过相反转法制备固含量为50％的环氧树脂水乳液(简称GOWEPN/F50水乳液)。
对比实施例1：
将实施例3制备的乳化剂WEPN与酚醛环氧树脂F51按摩尔比1：25加入分散釜中混合均匀，然后滴加去离子水通过相反转法制备固含量为50％的环氧树脂水乳液(简称WEPN/F51水乳液)。
对比实施例2：
将实施例2制备的乳化剂WEPN与环氧树脂E51按摩尔比1：25加入分散釜中混合均匀，然后滴加去离子水通过相反转法制备固含量为50％的环氧树脂水乳液(简称WEPN/E51水乳液)
双组分水性环氧树脂漆膜的制备及性能：
甲组分：实施例1～8制备的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳液以及对比实施例1～2制备的水性环氧乳液；
乙组分：室温固化非离子型水性环氧固化剂D230或D400。
按甲组分(环氧基mol/g)和乙组分(活泼氢值mol/g)＝1：1的比例混合，分散均匀后用刷子涂在马口铁上，待水分挥发后形成透明的漆膜。具体实施例中采用不同乳化剂制备的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳液与室温固化非离子型水性环氧固化剂(D230或D400)固化后室温保养7d后测试漆膜性能见表1。
表1实施例1～8制备的乳化剂以及对比实施例1～2中的乳化剂WEPN乳化环氧固化后所获得的涂膜性能测试结果
从表1中可以看出，以本发明制备的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂作为乳化剂，可以提高环氧防腐漆的耐水性和防腐性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂，其特征在于结构式如下式所示：
其中的WEPN基团的结构如下式所示：
WEPN基团的结构式中，m＝5～50的整数；n＝5～50的整数；q＝2～4的整数；R1为-C6H4-、-CH＝CH-或-CH2CH2-中的一种，R2为H或CH3；R3为CH3CH2CH2CH2-或-CH3。
2.一种根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯通过超声处理分散在无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入硅烷偶联剂，在惰性气氛下加热反应，反应结束后将所得反应液纯化得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯通过超声处理分散在有机溶剂Q中，得到硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯悬浮液，然后加入非离子型水性环氧乳化剂WEPN，混合均匀后在惰性气氛下发生反应，反应结束后在真空条件下干燥至恒重即得到功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂。
3.根据权利要求2所述的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的无水乙醇的用量满足每1质量份的氧化石墨烯对应加入84～95质量份的无水乙醇；
步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；
步骤(1)中所述的硅烷偶联剂的用量满足每1质量份的氧化石墨烯对应加入4～15质量份的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求2所述的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的超声处理是指在300～1000W的功率下超声30～70min；
步骤(1)中所述的在惰性气氛下加热反应是指在惰性气氛下加热至40～70℃反应1～3h；
步骤(1)中所述的纯化是指将所得反应液过滤后，用乙醇对滤渣进行洗涤以除去硅烷偶联剂，然后将所得固体干燥即得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
5.根据权利要求2所述的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的超声是指在300～1000W功率下超声30～70min；
步骤(2)中所述的有机溶剂Q为丙酮、甲苯、四氢呋喃、吡啶、二甲亚砜、N-甲基吡咯酮，N，N-二甲基甲酰胺，丁酮，乙醇，二氯甲烷，乙醚，氯仿中的一种或几种；
步骤(2)中所述的硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯、有机溶剂Q和非离子型水性环氧乳化剂WEPN的用量满足硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯、有机溶剂Q和非离子型水性环氧乳化剂WEPN的质量比为0.01～2：50～100：80～100。
6.根据权利要求2所述的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的非离子型水性环氧乳化剂WEPN具体由以下步骤制备得到：
(2.1)在惰性气体保护下，以溶剂M为反应介质，将有机二元酸酐与末端含羟基的改性聚醚在催化剂A的作用下进行反应，得到末端带羧基的亲水性聚醚；
(2.2)以溶剂N为反应介质，将步骤(2.1)得到的末端带羧基的亲水性聚醚与环氧树脂在催化剂B的作用下进行反应，得到非离子型水性环氧乳化剂WEPN。
7.根据权利要求6所述的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2.1)中所述的溶剂M和步骤(2.2)中的溶剂N各自独立地为甲苯、二氧六环、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、N,N′-二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤(2.1)中所述的有机二元酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐中的至少一种；
步骤(2.1)中所述的末端含羟基的改性聚醚为聚乙二醇单丁醚、聚氧乙烯单甲醚或聚氧乙烯聚氧丙烯单丁醚中的至少一种；
步骤(2.1)中所述的催化剂A对甲苯磺酸、有机锡、三乙胺中的任意一种；所述有机锡为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡或二烷基锡二马来酸酯中的一种或多种；
步骤(2.1)中所述的有机二元酸酐、末端含羟基的改性聚醚、溶剂M和催化剂A的质量比为(2～10)：(50～75)：(60～100)：(1～4)；
步骤(2.1)中所述的反应是指90～130℃下反应6～9h。
8.根据权利要求6所述的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2.2)中所述的环氧树脂为酚醛环氧树脂；
步骤(2.2)中所述的催化剂B为三乙胺、季铵盐、三苯基膦中的任意一种；所述季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
步骤(2.2)中所述的末端带羧基的亲水性聚醚、环氧树脂、溶剂N和催化剂B的质量比为(20～100)：(10～80)：(30～180)：(1～4)；
步骤(2.2)中所述的反应是指在80～120℃下反应8～12h。
9.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂在水性环氧防腐漆中的应用。
10.一种基于权利要求1所述的功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂的水性环氧防腐漆，其特征在于主要由以下步骤制备得到：将功能化氧化石墨烯改性非离子型水性环氧乳化剂和双酚A型环氧树脂或F型酚醛环氧树脂按摩尔比为1:8～25加入到反应釜中混合均匀，然后滴加水通过相反转法制备固含量为40～60％的环氧树脂水乳液，当使用时，向环氧树脂水乳液中加入室温固化非离子型水性环氧固化剂固化成膜即得水性环氧防腐漆。
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