CN100345869C - 聚合物水分散液、其生产方法及用途、特别是用于防腐涂料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于抗腐蚀保护的聚合物分散液，其具有良好的防锈性能，并涉及其制备方法和用途。该聚合物分散液含有包含磷酸基团和/或膦酸基团的乳化剂，并在聚合之前通过加入碱(部分地)中和。结果，生产出根据冷凝水试验DIN 50017具有改善的防锈性能的聚合物分散液，并可获得低凝结物含量。该聚合分散液还使得由其生产的抗腐蚀底漆具有改善的稳定性。使用所述聚合物分散液，可获得高光泽的涂层。

Description

聚合物水分散液、其生产方法及用途、特别是用于防腐涂料的用途
本发明涉及新颖的聚合物水分散液、其生产方法及其用途，特别是用于防腐涂料的用途。
用于防腐蚀涂料中的聚合物水分散液受到多种边界条件的限制，为了确保在锈蚀形成方面的充分的保护作用，必须遵守这些边界条件。例如，因为水在腐蚀过程中是一种关键性组分，因此涂层必须具有充分的疏水性以防止水扩散到基材与涂层之间的界面。此外，还应确保基材和涂层之间的有效粘合，以便使得由于在防腐保护涂层之下的水的迁移导致的基材/涂层界面上所形成的气泡最小化。最后，该防腐层应对二氧化碳具有良好的扩散壁垒效果。现有技术中确定的可增加附着力的共聚用单体包括不饱和的β-酮酯化合物，例如乙酰乙酸烯丙酯与甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯。
在WO 99/14278中借助于聚合体中的乙酰基乙酰氧基基团解决了确保基材和涂层之间的有效粘合的问题。聚(亚烷基亚胺)被加入聚合物分散液中，并在成膜过程中与乙酰基乙酰氧基基团交联，形成烯胺。随后加入的阴离子乳化剂能够抑制聚合物分散液中的过早的交联反应。在例如WO99/14275和WO 99/14279中，同样公开了以非离子乳化剂稳定交联剂系统。在后者的说明书中，随后加入非离子乳化剂作为稳定剂。将磷酸盐乳化剂用于聚合。所得到的分散液的发泡倾向是较低的。
这些涂料的一个缺点是需要随后通过加入乳化剂以稳定所得的分散液。根据公开的实施例，必须加入相对大量的乳化剂以便实现所需的存储稳定性。一方面，随后加入聚(亚烷基亚胺)乳化剂是昂贵的，另一方面，在涂料中乳化剂含量增大的同时吸水性也会增强，这对抗腐蚀作用是有害的。此外，还存在乳化剂迁移到基材/涂层界面并导致其对基材的附着力降低的危险。这在增强吸水性的同时还导致了涂层发泡。
最后，水溶液中的胺容易形成褐色降解产物，该产物本身是不需要的并显然会导致涂料变色。使用所述随后的加入物配制分散液，以及需要使用缓冲系统降低最终的pH值，这都进一步增加了该产品的制造成本。
在WO 98/54256中描述了基于聚合物水分散液的多胺与乙酰基乙酰氧基基团的交联机理。
US 5,122,566公开了一种制备网格的方法，该方法是在磷酸盐乳化剂的存在下以及pH＜3.5的条件下通过水乳浊液聚合来实施的。该文献所述的分散液还包括至少一种不溶于水的、非离子的表面活性剂，并且在聚合后其pH值被调节到7至10.5的范围内。但没有公开可提高附着力的(甲基)丙烯酸的乙酰基乙酰氧基衍生物的使用。
EP-A-0476528公开了一种用于工业化制备网格的方法，其中乙烯基芳香化合物及丙烯酸盐的共聚物是通过在种子聚合物的存在下、在pH＜3.5的条件下以及在磷酸盐乳化剂和不溶于水的、非离子表面活性剂的存在下进行水乳浊液聚合而制备的。除了存在至少一种种子聚合物之外，该方法与US 5,122,566公开的方法是完全相同的。根据EP-A-0476528，如果不使用所述至少一种种子聚合物，即按照US 5,122,566的方法，在工业生产规模得到的聚合物具有很高的凝结物含量。
因此，本发明的目标是提供一种聚合物水分散液，其在按照DIN 50017进行的冷凝试验中在防腐蚀涂料中显示出较高的抗腐蚀性，该分散液可以以工业规模制备并且可以无需现有技术昂贵不便的合成方法进行制备。
该高分子膜的特点还应当在于具有高透明度，即不存在因在聚合过程中形成聚集物而产生的分裂散射中心，因而也可用于透明涂层材料。
根据本发明，可以通过一种聚合物水分散液实现设定的目标，该分散液具有20重量％至74重量％、优选40重量％至70重量％的固体成分，并含有至少一种包含共聚态的以下化合物的共聚物A)：
a)基于用于制备该共聚物的单体的总重量，40重量％至99.95重量％、优选60重量％至90重量％的至少一种单或寡烯键式不饱和单体，该单体可通过自由基乳状液聚合进行聚合，
b)基于用于制备该共聚物的单体的总重量，0.05重量％至10重量％、优选0.05重量％至5重量％的至少一种烯键式不饱和单羧酸和/或寡羧酸，和/或其盐，以及
c)基于用于制备该共聚物的单体的总重量，0重量％至5重量％、优选0.05重量％至2重量％的至少一种其它的烯键式不饱和一元酸和/或寡酸，其衍生自磷酸、膦酸、硫酸、和/或磺酸和/或其盐，
其中，基于用于制备该共聚物的单体的总重量，该分散液包含至少0.3重量％、优选0.3重量％至5重量％的包含磷酸基团和/或膦酸基团的乳化剂，并且其中至少一种含有所述至少一种单体b)和(若存在)所述至少一种单体c)的初始单体乳状液进料的pH≥4.7。
本发明所用的共聚物A)的玻璃态转化温度Tg通常在-35℃至80℃的范围内，优选一个Tg在0℃至40℃的范围内或者两个Tg在-30℃至+20℃(第一Tg)及+40℃至+80℃(第二Tg)的范围内。
通过选择共聚用单体的性质和量调节本发明所用的共聚物A)的玻璃态转化温度。
单体a)至c)的重量份优选选择得可以使仅由它们构成的共聚物的玻璃态转化温度Tg在-35℃至80℃的范围内。
已意外地发现，本发明的水分散液在按照DIN 50017的冷凝试验中在获得的防腐涂料中具有显著改善的抗腐蚀性。此外，本发明的水分散液在聚合过程中较少出现凝结物。所获分散液可以以工业规模无缺陷地生产，并且用它们配制的抗腐蚀底漆涂料的(存储)稳定性得到了提高。最后，使用本发明的分散液可以生产具有高光泽的涂料。
该至少一种共聚物的优选的结构单元a)为α，β-烯键式不饱和羧酸与含有1至18个碳原子的烷醇的酯，优选丙烯酸或甲基丙烯酸与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、异辛醇、正癸醇和正十二烷醇的酯。其它优选的单体包括乙烯基芳族单体，例如苯乙烯及其烷基衍生物，例如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和寡(烷基)苯乙烯。此外，乙烯、丙烯、异丁烯之类的烯烃，及这些化合物的衍生物，例如氯乙烯、乙烯醚、和(脂肪族)羧酸与烯烃的酯，优选乙酸乙烯酯、或Versatic酸的烯键式不饱和酯，也可被用作结构单元a)。
所用结构单元b)是单或寡烯键式不饱和的一元羧酸或寡羧酸及其酸酐和/或它们的盐。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和/或富马酸以及它们的盐。如果包含结构单元b)和c)的水性初始单体乳状液进料的pH值＜4.7，就必须将其升高至至少pH≥4.7。这可以通过如下步骤来完成：将水中的结构单元b)和(若使用)c)与合适时的结构单元d)及乳化剂和非必要的引发剂一起加入水性初始单体乳状液进料，并在加入其余的单体之前用碱将pH值调整到pH≥4.7。可以预先向初始单体乳状液进料中加入部分水溶性的结构单元d)，例如AAEMA。
说明书中初始单体乳状液进料是指进料槽中用于制备单体乳状液的下列物质的混合物：水、结构单元b)、结构单元c)(若存在)、乳化剂及非必要的合适时的结构单元d)和引发剂。
为提高初始单体乳状液进料的pH值，优选使用氢氧化钠和氢氧化钾。特别优选使用氨以中和初始单体乳状液进料，因为在聚合物的成膜之后这种碱会挥发，降低聚合物部分的吸水性。
优选的结构单元c)是硫酸、磺酸、磷酸和/或膦酸的烯键式不饱和衍生物的钠、钾和铵盐形式。特别优选使用乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)盐以及甲基丙烯酸磺丙基酯钾。特别优选使用铵盐，因为在膜固化后聚合物含有游离酸，这种游离酸相对于相应的盐在聚合物部分产生较低的吸水性。
在提到作为至少一种共聚物的比例的各种(共聚用单体)结构单元的重量份时，假设所有的共聚用单体被100％地混入该共聚物中。
基于用于制备该共聚物的单体的总重量，本发明的聚合物水分散液还包括至少0.3重量％、优选0.3重量％至5重量％的包含磷酸基团和/或膦酸基团的乳化剂。该乳化剂优选使用磷酸酯和/或膦酸酯的铵、钠和钾盐的形式。但也可以使用这些化合物与其它碱形成的盐。在使用游离的磷酸酯和/或膦酸酯作为基材时，可以通过乳化剂的水溶液与碱(优选与氨)反应将它们(部分地)原位中和至pH≥7。
优选使用包含磷酸基团的乳化剂，特别是磷酸与醇和苯酚的酯(也可以是磷酸的单酯、二酯和三酯的混合物的形式)、磷酸与醇和/或(烷基)苯酚和环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物的酯、以及这些化合物的钠盐、钾盐和铵盐。这些化合物通常可从商业渠道获得，例如商业名为Berol 522(烷基磷酸钾盐)、Hostaphat 1306(烷基低聚乙氧基磷酸酯)和Berol 733(烷基苯酚低聚乙氧基磷酸钾盐)。作为包含磷酸基团的乳化剂，还可以使用磷酸与烃的烯键式不饱和酯以及由其衍生的与碱的中和产物。
在一个优选的实施方案中，基于用于制备该共聚物的单体的总重量，所述水分散液的至少一种共聚物还以共聚态包含0.05重量％至10重量％、更优选0.5重量％至3重量％的包含至少一个乙酰基乙酰氧基的可自由基聚合的单体d)。
优选的单体d)是甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯(AAEMA)以及丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯(AAEA)。还可以使用乙酰乙酸乙烯醚。根据本发明，如果单体d)是部分水溶性的，例如在是AAEMA的情况下，它们还可以与单体b)至c)一起包括在初始单体乳状液进料中。
分别基于用于制备该共聚物的单体的总重量，所述水分散液的至少一种共聚物还可以包括共聚态的0重量％至10重量％、优选0重量％至2重量％、更优选0.05重量％至1重量％的至少一种(单)或(寡)烯键式不饱和反应性交联单体e)，以及共聚态的0重量％至30重量％、优选0重量％至5重量％的其它可共聚的(单)或(寡)烯键式不饱和单体f)，和0重量％至5重量％、优选0重量％至2重量％、更优选0重量％至0.5重量％的可通过类似聚合物反应对聚合物具有反应性的分子g)。
作为反应性交联单体e)，即在成膜过程中交联的单体，优选使用硅烷的烯键式不饱和衍生物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其它合适的单体e)有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或缩水甘油的其它烯键式不饱和衍生物，例如缩水甘油基乙烯基醚。
作为单体e)，还可以使用双丙酮丙烯酰胺。但在这种情况下应当加入二酰肼共交联剂。也可以交联地使用N-羟甲基丙烯酰胺的掩蔽衍生物，例如N-叔丁氧基甲基甲基丙烯酰胺。
作为其它单体f)，可以使用不饱和的含氮单体，例如甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯；脲的衍生物，例如丙烯酸β-脲基乙基酯、β-脲基乙烯醚和(甲基)丙烯酸-羟烷基酯，优选使用甲基丙烯酰胺。
还可以使用双官能的(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸1，4-和1，3-丁二醇酯以及二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，双官能的乙烯衍生物，例如二乙烯基苯和丁二烯，和三官能的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，作为其它不饱和单体f)以增加涂层的弹性。
作为结构单元g)，一般可以使用通过类似聚合物反应与聚合物的官能团反应的物质。本发明优选使用环氧硅烷，更优选缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，或者寡官能的硅烷，例如1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷或异氰脲酸三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]酯。
在另一实施方案中，基于用于制备该共聚物的单体的总重量，本发明聚合物水分散液包括0重量％至5重量％、优选0重量％至0.5重量％、更优选0重量％至0.3重量％的紫外交联物质，该物质不是烯键式不饱和的。优选的紫外线交联剂是苯乙酮、二苯甲酮及不包含烯键式不饱和可聚合基团的苯乙酮衍生物或二苯甲酮衍生物。特别优选使用在室温下以液体混合物形式存在的二苯甲酮的衍生物，在必要时加入适当的助剂，原因是这些衍生物具有性能上的优点。还可以使用氧化膦衍生物。
除了包含磷酸基团和/或膦酸基团的乳化剂，本发明的聚合物水分散液还可以包含另外的乳化剂。基于聚合物的单体的总量，乳化剂的总量优选在0.3重量％至10重量％，更优选0.3重量％至3.5重量％的范围内。优选的另外的乳化剂是包含烷基、芳基或烷芳基基团的乳化剂。可以使用聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)作为烃自由基和极性端基之间的间隔基团。在磷酸基团和/或膦酸基团乳化剂之外，次优选使用其它基于硫酸盐/酯、磺酸盐/酯和/或羧酸盐/酯的离子型乳化剂。除了磷酸基团和/或膦酸基团乳化剂之外，还可使用非离子的辅助乳化剂。优选在聚合之前和/或聚合期间加入乳化剂。但还可以向最终的分散液中加入离子性和非离子性的乳化剂，以增加其稳定性。所用乳化剂的量应保持尽可能低，以使涂层的吸水性最小化。
在另一实施方案中，基于用于制备该共聚物的单体的总重量，本发明聚合物水分散液包括0重量％至5重量％、优选0重量％至1重量％的保护胶体。可以使用所有本领域技术人员已知且适合本发明目的的保护胶体。但优选使用水溶性的羧甲基纤维素，更优选使用其铵盐或碱金属盐的形式。市售产品的实例包括Blanose 7M、Blanose 7UL、Blanose 7EL和Ambergum 3021(Aqualon)。在适当的时候，该羧甲基纤维素还可带有另外的取代基，例如烷基或羟烷基、烷氧烷基以及二烷基氨基。实例有甲基羧甲基纤维素、乙基羧甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素、甲氧乙基羧甲基纤维和乙氧乙基羧甲基纤维素。
此外，作为保护胶体，也可以使用高分子化合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺或聚羧酸，以及它们的碱金属盐和/或铵盐。
在另一优选的实施方案中，基于用于制备该共聚物的单体的总重量，本发明的聚合物水分散液包括0重量％至10重量％、优选0.05重量％至3重量％的分散剂，优选聚合分散剂。作为分散剂，可以使用本领域技术人员已知的且适于本发明目的的任何分散剂。其实例为可溶于水的聚(甲基)丙烯酸和/或它们的碱金属盐或铵盐。但优选使用具有疏水性部分的分散剂，例如乙烯基芳香化合物(特别是苯乙烯)与烯键式不饱和羧酸和/或它们的酸酐(特别是马来酐)的水溶性共聚物。特别优选这些共聚物相应的铵盐和碱金属盐的形式。可以在聚合期间或甚至在聚合之前将它们部分或全部加入。按照其商品名，可以使用例如SMA树脂，例如Cray Valley生产的SMA 3000HNa。
如果需要，本发明的聚合物水分散液还可以包括成膜助剂，例如丁基二甘醇和石油溶剂、诸如邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯的增塑剂、和/或其它助剂，例如缓蚀剂、聚氨酯和聚丙烯酸酯增稠剂、防腐剂、诸如矿物油消泡剂或硅油消泡剂的消泡剂、湿润剂及其它例如常被用于配制涂料材料的添加剂。
本发明不仅提供了聚合物水分散液，而且还提供其制备方法及其用途，特别是用于防锈涂料的用途。
可以根据本领域技术人员已知的自由基悬浮液、微粒乳状液、微乳状液和乳状液聚合的方法制备该共聚物。但优选的制备方法是在水中进行的乳状液聚合法。通过该方法制备的聚合物水分散液是本发明共聚物的优选的提供形式。
因此，优选在本领域技术人员已知的条件下，在水性介质中，在自由基形成引发剂和乳化剂的存在下，以及适当时在保护胶体、调节剂和其它助剂的存在下，通过自由基乳状液聚合制备所述至少一种共聚物。
通过常规的乳状液聚合方法，单体在乳化剂、引发剂和适当时的保护胶体的存在下在水相中乳化，并且该乳状液优选在25至95℃的温度范围内聚合。可以按照本领域技术人员已知的方法，例如分批或乳状液进料方法进行该乳状液聚合，优选乳状液进料方法，其中加入部分单体乳状液作为初始进料，并在以单体水乳浊液的形式计量加入剩余的单体之前完成聚合。优选连续地计量加入两种或多种不同组成的单(乳状液)进料。这产生使所得的聚合物膜具有多种形态的多级聚合物。这种多级聚合物的制备方法在例如EP-A-0795568中有描述。适宜的多级聚合物比相同单体组分的同质聚合物具有更低的最小成膜温度(MFFTs)，故更优选。由于MFFT更低，其结果是可以显著降低挥发性的、对环境有害的成膜助剂的消耗量。此外，可以以具有特殊抗粘连性的形式制备多级聚合物。或者，可以如已知的那样按照机械进料方法，以恒定的或者迅速改变的单体组成计量加入单体。不仅一种或多种乳化剂，而且合适时使用的保护胶体，都可以包含在(部分地)加入反应器的初始进料中，和/或与单体乳状液一起(部分地)计量加入。
在本发明的方法中，可以使用一种或多种初始单体乳状液进料。根据本发明，包含所述至少一种单体b)和适当时的所述至少一种单体c)的初始乳状液进料的pH值≥4.7，优选4.7到11，更优选4.7到8，并特别优选5到7。
通常将乳化剂与初始单体乳状液进料一起加入，不同的初始单体乳状液进料可以包含不同的乳化剂。
含有所述至少一种单体b)的初始单体进料优选含有含磷酸基团的乳化剂。
特别优选使用包含单体a)、b)和(若使用)c)及含磷酸基团的乳化剂的初始单体进料。
在初始单体乳状液进料为两种或多种的情况下，优选其pH值全部≥4.7，优选4.7到11，并更优选5到7。
优选在pH值≥4.7，优选4.7到11，并更优选5到7的条件下进行聚合。
使用油溶性和/或水溶性的自由基引发剂或氧化还原引发剂系统引发并进行聚合。优选使用例如过二硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸铵、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、偶氮异丁腈及其他偶氮引发剂，在适当时与还原剂一起使用，例如亚硫酸氢钠、Rongalit、葡萄糖、抗坏血酸或酒石酸。分别基于用于制备共聚物的单体的总重量，所用聚合引发剂的量为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至1重量％。
此外，还可以使用调节剂，例如硫醇，在此情况下优选使用正十二烷硫醇、苯硫酚以及2-甲基-5-叔丁基苯硫酚。基于用于制备共聚物的单体的总重量，所用一种或多种调节剂的量通常为0重量％至1重量％。
通常使用氨水或碱金属氢氧化物溶液将水分散液的最终pH值调节到6至10。
可以通过添加常见的添加剂、颜料、增塑剂和适当时的其它添加剂，例如填充剂、分散剂、增稠剂、防腐蚀颜料、缓蚀剂、湿润剂、紫外抑制剂、紫外引发剂和/或其它聚合粘合剂，将本发明的水分散液配制成涂料组合物。它们尤其适合用于生产和使用未染色的或染色的涂层，例如防锈涂层、透明涂层材料、上光漆和装饰涂层，这些涂层要求提高基材附着力。由于在合成树脂制剂中存在磷酸基团，以及在适当时可能存在湿附着力促进剂(例如乙酰基乙酰氧基)，因而确保基材附着力得到了改善。在本文中特别优选使用AAEMA和/或AAEA作为所述至少一种共聚物的官能单体。合适的基材优选金属，更优选钢，但也可是无机硅酸盐表面和木材。此外，任何存在的乙酰基乙酰氧基确保了本发明的涂料具有较低的粘结倾向，即当将两个已经经涂层处理的干燥表面按压在一起时，很少有可能粘结。如果使用反应性交联单体e)代替单体d)，也可以实现有效的基材附着力。根据DIN-ISO 2115测定聚合物的最小成膜温度(MFFT)。通过DSC(差示扫描量热法)测定聚合物的玻璃态转化温度(Tg)。加热和冷却速度分别是200℃/min，且覆盖的温度范围是-60℃至+130℃。在第二个加热周期中测定聚合物的玻璃态转化温度(中点评价)。通过使用Fox方程，可以高度近似地估算该聚合物的玻璃态转化温度(参阅T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)，1，123[1956])。由单体a)、b)和c)构成的均聚物的多种玻璃态转化温度都是已知的，并已在例如J.Brandrup，E.M.Immergut，《聚合物手册》(Polymer Handbook)，1975年第二版，J.Wiley，NewYork中列出。
下面参照示例性的实例方案解释本发明，但这些实施方案不是对本发明的限制。
实施例1至10：
共聚物水分散液的制备：
a)引发剂溶液的制备：
将3.75g过硫酸钾溶于96.25g去离子水(DI水)。
b)聚合
单体乳状液的制备
单体乳状液(初始单体乳状液进料)：使用带有螺旋桨搅拌器的搅拌机以1000rpm的速度将连续的491.2g去离子水、所述量的用于单体乳状液的乳化剂(见表1)、19.2g甲基丙烯酸和适当时的28.8g AAEMA充分混合。随后，在必要时，使用所述量(见表1)的12.5％浓度的NH4OH将pH值调整到5。
最终的单体溶液：随后加入480g甲基丙烯酸甲酯和480g丙烯酸正丁酯的混合物，并以1000rpm的速度将所得到的混合物乳化10分钟。
在3L带有锚式搅拌器的玻璃反应器中，在120rpm的搅拌速度下，将连续的526.4g去离子水及所述量(见表1)的用于初始进料的乳化剂加热至80℃，然后加入15.1g引发剂溶液(a)和37g单体乳状液，并搅拌该混合物15分钟。从放出的热可明显地观察到反应的开始。通过外部水浴将该反应器的内部温度连续地保持在80至82℃。随后，通过分离的滴液漏斗在180分钟的时间内连续计量加入剩余的单体乳状液，在195分钟的时间内连续计量加入剩余的引发剂溶液。在计量加入结束后，再在80℃持续加热1小时，然后将该乳状液冷却至室温。在30℃温度下，使用12.5％浓度的氨水将pH值调节到7至8。
表1
实施例   1(comp.)   2   3(comp.)   4(comp.)   5(comp.)   6   7(comp.)   8(comp.)   9(comp.)   10
 单体乳状液的pH值(用于中和的浓度为125％的NH4OH的量[g])   ＜4.5   5/29.25   ＜4.5   5/27.4   ＜4.5   5/28.7   ＜4.5   5/30.08   ＜4.5   5/32.6
 Hostaphat BV1(单体乳状液/初始进料的量[g])   13.82/6.91   13.82/6.91   13.82/6.91   13.82/6.91
 Hostaphat 13082(单体乳状液/初始进料的量[g])   9.6/4.8   9.6/4.8   9.6/4.8   9.6/4.8
 Berol 7333(单体乳状液/初始进料的量[g])   21.89/10.94   21.89/10.94
 AAEMA[g]   28.8   28.8   28.8   28.8   28.8   28.8
 氧相二氧化硅dw的粒径[mm]   164   116   111   112   158   118   113   122   118   118
 湿凝结物[g]   88.7   0.6   6.23   7.29   1.5   0   0   0   0   0
 Tg：[℃]   18.3   15.2   19.9   17.9   20.6   20.6   17.0   14.2   22.9   18.5
 MFFT：[℃]   10   6   9   9   10   10   10   9   9   9
 测定的固体含量[％]   46.5   46.4   46.2   46.7   47.2   47.2   47.4   46.9   46.8   46.5
comp.：对比例
1：三仲丁基苯酚七(乙二醇)醚硫酸钠(约50％的形式)
2：异十三烷基八(乙二醇)醚单或二磷酸酯(约100％的形式)
3：4-壬基苯酚聚(乙二醇)醚磷酸单钾盐(约35％的形式)
通过将单体乳状液溶液的pH值增加到5，并通过共聚合将AAEMA结合入聚合物，大大减少了通过180μm筛过筛除去的凝结物部分(包括附着在搅拌器上的凝结物)。通过比较例1和例2以及例1和例6可以看出这一点。
实施例11
使用实施例1至10的共聚物分散液制备防锈涂底配制物。
表2：
 糊状物   重量份
 Borchigel L 75(5％浓度的水溶液)   4.40
 水   8.00
 AMP 90   0.15
 Surfynol SE-F   0.30
 Additol VXW 4973   0.30
 Ser Ad FA 179   0.15
 Heucophos Zp 10   6.40
 Microtalc AT extra   6.40
 Bayferrox 130M   5.50
 Millicarb   4.00
  35.60
 粘合剂
 实施例1至10(大约47％)   47.20
 水   15.80
 Texanol   1.40
  100.00
在搅拌下向8g水中加入4.4g浓度为5％的Borchigel L 75的水溶液。然后加入AMP 90、Surfynol SE-F、Additol VXW 4973和Ser Ad FA 179。然后按照表2所示的量连续加入Heucophos ZPIO、Microtalc AT extra、Bayferrox 130M和Millicarb，然后在溶解器中以5000rpm的速度剪切该混合物20分钟。
在室温下储存1天后，以所述量将实施例1至10的分散液(固体含量约为47％)、水和Texanol加入所述糊状物中，并在500rpm下搅拌最终的涂料10分钟。在实施例11k至11l中(见表3)，在配制成漆之前，将1.44重量％(基于粗态聚合物分散液)的SMA 3000HNa溶液(CrayValley，提供形式：约25％固体)加入各分散液中。
表3
  底漆   11a   11b   11c   11d   11e   11f   11g   11h   11i   11j   11k   11l
  分散液实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   5   6
  分散液中的添加剂   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   1.44重量％的SMA 3000HNa   1.44重量％的SMA 3000HNa
实施例12：
在DIN 50017的恒定冷凝条件下的防锈涂层测试以及底漆配制物的存储稳定性
使用100μm的绕线式刮片(湿膜厚度大约100μm，干膜厚度大约50μm)将实施例11的底漆施用到镀锌钢板上，并在23℃的温度及50％的相对湿度下干燥。然后测量干膜厚度，并使用划痕铁笔在测试样品的整个长度上沿中心与纵轴平行地将在板上划痕至基材，使其与板边缘保持30mm的距离。在得自Weiss的交替气候试验装置中，在40℃的温度及100％的相对湿度下进行实验，暴露时间为864小时。通过如下公式计算本文所指的腐蚀控制指数(CCI)：
CCI＝(4×气泡量+1×气泡大小+1×生锈程度)/6
各个评价是在从0(非常好)到5(非常差)的级别上进行的，因此，最佳的CCI为0，最差的CCI为5。气泡量、气泡大小和生锈程度是根据DIN 53209和DIN 53210测定的。
将底漆在室温下在密封的PE容器中存储3个月，测定其存储稳定性。在1至5的级别上进行评价，其中1表示优异的存储稳定性，不沉积任何填充剂和颜料，而5表示非常严重的沉积，且会形成浆液。
表4
  底漆   11a   11b   11c   11d   11e   11f   11g   11h   11i   11j   11k   11l
  V1   P1   V1   V1   V1   P2   V1   V1   V1   P2   V2   P2
  分散液实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10   5+1.44重量％的SMA3000HNa   6+1.44重量％的SMA3000HNa
  单体乳状液的pH值 ＜4.5 5 ＜4.5 5 ＜4.5 5 ＜4.5 5 ＜4.5 5 ＜4.5 5
  乳状液分散液   Ph3   Ph3   S4   S4   Ph3   Ph3   S4   S4   Ph3   Ph3   Ph3   Ph3
  AAEMA   -   -   -   -   +   +   +   +   +   +   +   +
  CCI   0.58   0.54   1.5   1.25   1   0.6   1.42   0.9   -   0.29   0.54   0.5
  底漆的存储稳定性 5 4 4 2 4 3 4 3   凝结物 3 4 1
1：V＝对比例；2：P＝发明实施例；3：磷酸基团乳化剂；4：硫酸盐/酯乳化剂
已经发现，使用本发明的分散液提高了防锈底漆的稳定性。该分散液是在pH值为5并因此将羧酸单体基团(部分地)中和的条件下使用单体乳状液制备的。在制备底漆过程中刚刚加入粘合剂之后底漆11i就凝结，而本发明的配制物11j是稳定的。
如结果显示(参见表4)，由于聚合物中存在AAEMA，涂料的稳定性得到进一步提高，并且，向该分散液中加入苯乙烯-马来酸酐共聚物进一步提高了包含粘合剂的防锈底漆的存储稳定性。这种随后加入的物质明显提高了该抗腐蚀底漆的稳定性。
与包含羧酸基团b)的初始单体乳状液进料未被调节到pH≥4.7而制备的聚合物相比，防锈底漆中的本发明分散液令人惊讶地在恒定冷凝条件测试中显著提高了防锈效果。仅通过存在着磷酸基团乳化剂这一特征与使用包含单元b)且pH≥4.7的初始单体乳状液进料的结合，就获得了本发明的分散液，其具有低的凝结物含量，并且在底漆中显示出良好的存储稳定性，在恒定冷凝条件测试中非常好的防锈性能。

Claims (24)

1.一种聚合物水分散液，该分散液具有20重量％至74重量％的固体成分，并含有至少一种包含共聚态的以下化合物的共聚物A)：
a)基于用于制备该共聚物的单体的总重量，40重量％至99.95重量％的至少一种单或寡烯键式不饱和单体，该单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、异辛醇、正癸醇及正十二烷醇的酯，以及苯乙烯，
b)基于用于制备该共聚物的单体的总重量，0.05重量％至10重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和/或富马酸及其盐的至少一种，以及
c)基于用于制备该共聚物的单体的总重量，0重量％至5重量％的至少一种其它的烯键式不饱和一元酸和/或寡酸，其衍生自磷酸、膦酸、硫酸、和/或磺酸和/或其盐，
其中
基于用于制备该共聚物的单体的总重量，该分散液包含至少0.3重量％的包含磷酸基团和/或膦酸基团的乳化剂，并且其中至少一种含有所述至少一种单体b)和如果存在的所述至少一种单体c)的初始单体乳状液进料的pH≥4.7。
2.如权利要求1所述的聚合物水分散液，其中所述共聚物A)具有至少一个在-35℃至80℃范围内的玻璃态转化温度Tg。
3.如权利要求1所述的聚合物水分散液，其中在所述共聚物A)中含有作为结构单元c)的共聚态的钠盐、钾盐和铵盐形式的硫酸、磺酸、磷酸和/或膦酸的酯。
4.如权利要求1所述的聚合物水分散液，其中含有磷酸与醇和烷基苯酚或苯酚的酯，磷酸与醇或烷基苯酚或苯酚和环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物的酯，这些化合物的钠盐、钾盐和铵盐，或者这些化合物与其它碱形成的盐，作为包含磷酸基团的乳化剂。
5.如权利要求1所述的聚合物水分散液，其中基于用于制备所述共聚物A)的单体的总重量，共聚物A)还包括共聚态的0.05重量％至10重量％的至少一种包含至少一个乙酰基乙酰氧基的可自由基共聚单体d)。
6.如权利要求1所述的聚合物水分散液，其中分别基于用于制备所述共聚物A)的单体的总重量，共聚物A)还含有共聚态的最高可达10重量％的至少一种单或寡烯键式不饱和共聚态反应性交联单体e)，共聚态的最高可达30重量％的其它可共聚单或寡烯键式不饱和单体f)，共聚态的最高可达5重量％可通过类似聚合物反应对聚合物具有反应性的结构单元g)。
7.如权利要求1所述的聚合物水分散液，其中在所述共聚物A)中含有作为反应性交联单体e)的共聚态的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或缩水甘油基的其它烯键式不饱和衍生物。
8.如权利要求1所述的聚合物水分散液，其中在所述共聚物A)中含有作为单体f)的不饱和的含氮单体，脲的衍生物，和(甲基)丙烯酸-羟烷基酯，和/或双官能的(甲基)丙烯酸酯，双官能的乙烯衍生物，和三官能的(甲基)丙烯酸酯。
9.如权利要求1所述的聚合物水分散液，其中在所述至少一种共聚物A)中含有作为结构单元g)的通过类似聚合物反应与聚合物的官能团反应的物质。
10.如权利要求1所述的聚合物水分散液，其中基于用于制备所述共聚物A)的单体的总重量，含有最高可达5重量％的紫外交联物质，该物质不是烯键式不饱和的。
11.如权利要求1所述的聚合物水分散液，除含有磷酸基团和/或膦酸基团的乳化剂之外，还含有其它乳化剂，基于共聚物A)的单体的总量，乳化剂的总量在0.3重量％至10重量％的范围内，使用聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)作为烃自由基和极性端基之间的间隔基团。
12.如权利要求1所述的聚合物水分散液，其中基于用于制备所述共聚物A)的单体的总重量，还包括最高可达5重量％的保护胶体。
13.如权利要求1所述的聚合物水分散液，基于用于制备所述共聚物A)的单体的总重量，还含有最高可可达10重量％的分散剂。
14.一种通过自由基悬浮液、微粒乳状液、微乳状液或乳状液聚合制备如权利要求1所述的聚合物水分散液的方法，包括如下步骤：
i)首先向聚合反应器中加入至少一种含有如权利要求1所述的单体a)和/或b)和/或c)的初始单体乳状液进料，
ii)非必要地加入至少一种其它的初始单体乳状液进料，该进料含有共聚物A)的其它组成共聚单体，并
iii)以常规方式进行聚合，其包括
iv)在基于用于制备所述共聚物的单体的总重量的至少0.3重量％的包含磷酸基团和/或膦酸基团的乳化剂的存在下进行聚合，并包括：
v)所述至少一种含有所述至少一种单体b)和如果存在的所述至少一种单体c)的初始单体乳状液进料的pH≥4.7。
15.如权利要求14所述的方法，其中使用碱将所述至少一种含有组分b)和如果存在的组分c)的初始单体乳状液进料的pH值调节到≥4.7。
16.如权利要求14所述的方法，其中将所述至少一种初始单体乳状液进料的pH值调节到5.0至7.0的范围内。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述共聚物A)是在水溶性介质中、在自由基形成性引发剂和乳化剂的存在下、以及必要时在保护胶体、调节剂和其它助剂的存在下，通过自由基乳状液聚合制备的。
18.如权利要求14所述的方法，其中单体是在水相中、在乳化剂、引发剂和保护胶体的存在下进行乳化的，并且在25至95℃的温度范围内进行聚合，该乳化聚合以分批方式进行，或者，以乳状液进料方法进行，其中部分单体乳状液被包含在该初始进料中，并且在完成聚合之后再以单体水乳浊液的形式计量加入剩余的单体。
19.如权利要求14所述的方法，其中连续加入两种或多种不同组成的单体或单体乳状液进料。
20.如权利要求14所述的方法，其中使用油溶性和/或水溶性的自由基引发剂或氧化还原引发剂系统引发并实施聚合。
21.如权利要求14所述的方法，其中分别基于用于制备所述共聚物A)的单体的总重量，所用聚合引发剂的量为0.1重量％至10重量％。
22.如权利要求14所述的方法，其中还使用其它调节剂进行乳状液聚合，基于用于制备所述共聚物A)的单体的总重量，以最高可达1重量％的量使用正十二烷硫醇、苯硫酚以及2-甲基-5-叔丁基苯硫酚。
23.如权利要求14所述的方法，其中使用氨水或碱金属氢氧化物溶液将水分散液的最终pH值调节到6至10。
24.如权利要求1所述的聚合物分散液的用途，用作防腐蚀涂料中的粘合剂。
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