CN101283041B - 水性分散体 - Google Patents

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Abstract

水性分散体，其特征在于，其包括1)至少一种偏二氯乙烯聚合物聚合物(P1)和2)至少一种无规、交替或梯度共聚物(C1)，该共聚物(C1)包括a)至少一种单体单元(m1)，该单体单元(m1)带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1为氢原子或包括1至11个碳原子的烷基，和b)单体单元(m2)，其存在的量为共聚物(C1)的至少50wt％，该单体单元(m2)衍生自至少一种单体(M2)，该单体(M2)选自苯乙烯、马来酸酐、衣康酸和对应于通式CH2＝CR2R3的(甲基)丙烯酸类单体，其中R2选自氢和甲基，和R3选自-CN基和-CO-R4基，其中R4选自-OH基，-O-R5基，其中R5选自包括1至18个碳原子的任选带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基，包括2至10个碳原子的环氧基烷基，和包括总共2至10个碳原子的烷氧基烷基，和最后R4还选自-NR6R7基，其中R6和R7是相同或不同的，并选自氢和任选带有一个或多个-OH基的包括1至10个碳原子的烷基。

Description

水性分散体
技术领域
本发明涉及水性分散体，涉及制备这种水性分散体的方法，涉及其在涂布金属或聚合物表面中的用途，和涉及利用所述水性分散体涂布所述表面的方法。
背景技术
本发明所述的范围是研究偏二氯乙烯聚合物的新应用领域，特别是金属或聚合物表面的涂布。
关于这一点，专利申请WO 2005/028557公开了包括偏二氯乙烯聚合物和至少一种添加剂的聚合物组合物，所述添加剂是一种共聚低聚物，该共聚低聚物包括必须与衍生自该聚合物的主要单体(因此衍生自偏二氯乙烯)的单体单元相同的单体单元和衍生自带有至少一个官能团的烯属不饱和单体的单体单元。这些添加剂显示出优先迁移到它们被应用的地方(聚合物/空气表面、聚合物/金属界面，等)的性质，并显示出令人满意的与偏二氯乙烯聚合物的相容性。因此，所获得的组合物有助于在涂层的粘合性和表面性质方面所需要的性质。
然而，包括在所述组合物中的共聚低聚物表现出的巨大缺点是复杂，并因此合成昂贵，迄今为止，它们由偏二氯乙烯获得，这意味着，制备它们必然采用的工艺必须在高压下进行(通常4至10巴的量级)。一些这样的共聚物还表现出以难以生产的嵌段结构为特征的缺点。
发明内容
因此仍然需要寻找偏二氯乙烯聚合物组合物，其在保持上述组合物的优点的同时，不表现出其缺点。
与此相关，本发明涉及基于偏二氯乙烯聚合物的水性分散体。
为此，本发明涉及水性分散体，其包括：
1)至少一种偏二氯乙烯聚合物聚合物(P1)和
2)至少一种无规、交替或梯度共聚物(C1)，该共聚物(C1)包括
a)至少一种单体单元(m1)，该单体单元(m1)带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1为氢原子或包括1至11个碳原子的烷基，和
b)单体单元(m2)，其存在的量为共聚物(C1)的至少50wt％，该单体单元(m2)衍生自至少一种单体(M2)，该单体(M2)选自苯乙烯、马来酸酐、衣康酸和对应于如下通式的(甲基)丙烯酸类单体，
CH2＝CR2R3
其中R2选自氢和甲基，和R3选自-CN基和-CO-R4基，其中R4选自-OH基，-O-R5基，其中R5选自包括1至18个碳原子的任选带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基，包括2至10个碳原子的环氧基烷基，和包括总共2至10个碳原子的烷氧基烷基，和最后R4还选自-NR6R7基，其中R6和R7是相同或不同的，并选自氢和任选带有一个或多个-OH基的包括1至10个碳原子的烷基。
术语“水性分散体”或者“胶乳”指单个聚合物颗粒在水中的稳定分散体。术语“聚合物”指均聚物和共聚物。
存在于本发明水性分散体中的单个聚合物颗粒的特征在于其大小有利地为50至5000nm，优选50至500nm，和特别优选90至350nm。
所述单个聚合物颗粒的大小可根据任何已知的技术测量；其优选利用Malvern Zetamaster装置通过在稀分散体中的光散射进行测量。
术语“至少一种偏二氯乙烯聚合物(P1)”指本发明的水性分散体必须包括至少一种偏二氯乙烯聚合物(P1)，但其也可以包括几种偏二氯乙烯聚合物(P1)。优选地，其仅包括它们中的一种。
术语“偏二氯乙烯聚合物(P1)”指偏二氯乙烯均聚物和共聚物。
在偏二氯乙烯聚合物中，优选偏二氯乙烯共聚物。术语“偏二氯乙烯共聚物”指作为主要单体的偏二氯乙烯与一种或多种可以与偏二氯乙烯共聚的单体的共聚物。因此，偏二氯乙烯存在于所形成的共聚物中的比例有利地为至少50wt％。
在可以与偏二氯乙烯共聚的单体中，可以提及但不限于，乙烯基氯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚；丙烯酸；丙烯酸酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；苯乙烯；苯乙烯衍生物；丁二烯；烯烃，例如乙烯和丙烯；衣康酸和马来酸酐；以及可共聚的表面活性剂，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐中的一种，例如钠盐，和甲基丙烯酸2-乙磺酸酯(2-SEM)或其盐中的一种，例如钠盐。
特别优选的偏二氯乙烯共聚物是那些包括如下组成的偏二氯乙烯共聚物：比例为至少50wt％的偏二氯乙烯和作为可共聚单体的乙烯基氯和/或至少一种选自如下单体的单体：马来酸酐、衣康酸和对应于如下通式的(甲基)丙烯酸类单体：
CH2＝CR8R9
其中R8选自氢和甲基，和R9选自-CN基和-CO-R10基，其中R10选自-OH基，-O-R11基，其中R11选自包括1至18个碳原子的任选带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基，包括2至10个碳原子的环氧基烷基，和包括总共2至10个碳原子的烷氧基烷基，和最后R10还选自-NR12R13基，其中R12和R13是相同或不同的，并选自氢和包括1至10个碳原子的任选带有一个或多个-OH基的烷基。
特别优选的偏二氯乙烯共聚物是如下那些偏二氯乙烯共聚物，其包括作为可共聚单体的乙烯基氯和/或至少一种选自如下单体的单体：马来酸酐、衣康酸和(甲基)丙烯酸类单体，所述(甲基)丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。
有利地，偏二氯乙烯在所述偏二氯乙烯共聚物中的量为50至90wt％，优选60至95wt％，和特别优选70至95wt％。
有利地，乙烯基氯在所述偏二氯乙烯共聚物中的量为0.5至50wt％，优选0.5至40wt％，和特别优选0.5至30wt％。
有利地，衣康酸和/或所述(甲基)丙烯酸类单体在所述偏二氯乙烯共聚物中的量为1至50wt％，优选2至40wt％，和特别优选2至30wt％。
有利地，本发明的偏二氯乙烯聚合物(P1)的特征在于大于或等于30000的数均分子量，所述数均分子量例如通过空间排阻色谱法或通过元素分析确定。所述聚合物(P1)的数均分子量有利地小于或等于2000000，优选小于或等于1000000，特别优选小于或等于500000和非常特别优选小于或等于250000。
有利地，所述聚合物(P1)的特征还在于大于或等于1的多分散性指数(重均分子量与数均分子量的比)，例如通过空间排阻色谱法确定。有利地，所述聚合物(P1)的特征在于小于或等于4的多分散性指数。
包括在本发明的水性分散体中的偏二氯乙烯聚合物(P1)有利地通过水性分散体自由基聚合方法制备。
术语“水性分散体自由基聚合”指水性乳液自由基聚合和水性微乳液自由基聚合。
术语用于合成所述聚合物(P1)的“水性乳液自由基聚合”指在可溶于水中的乳化剂和自由基引发剂的存在下，在水性介质中进行的任何自由基聚合方法(常规方法)。
术语“水性微乳液聚合”还被称为“均相水性分散体聚合”或“微乳液水性分散体聚合”，该术语指其中采用脂溶性引发剂和利用机械搅拌的能量和存在的乳化剂而产生单体小滴的乳状液的任何自由基聚合方法。
包括在本发明的水性分散体中的偏二氯乙烯聚合物(P1)优选通过水性乳液自由基聚合方法制备，形成水性分散体和胶乳。
因此，所述聚合物(P1)有利于形成水性分散体或胶乳，并优选以这种形式用于制备本发明的水性分散体。
术语“至少一种无规、交替或梯度共聚物(C1)”指本发明的水性分散体必须包括至少一种共聚物(C1)，但其也可以包括数种共聚物(C1)。优选地，它仅包括一种共聚物(C1)。
术语“共聚物(C1)”指由共聚形成的产物，也可以说是不同精细结构的共聚物(C1)的掺混物。因此，在本发明意义内的共聚物(C1)有利地是由聚合形成的平均产物。
本发明的水性分散体因此优选包括仅一种偏二氯乙烯聚合物(P1)，和仅一种无规、交替或梯度共聚物(C1)。
本发明的共聚物(C1)的特征在于有利地大于或等于100，优选大于或等于1000，特别优选大于或等于10 000，非常特别优选大于或等于15 000，和完全非常特别优选大于或等于18 000的数均分子量，例如通过空间排阻色谱法或元素分析测定。所述共聚物(C1)的数均分子量有利地是小于或等于2 000 000，优选小于或等于1 000 000，特别优选小于或等于750 000，非常特别优选小于或等于300 000，和完全非常特别优选小于或等于50 000。已采用小于或等于30 000数均分子量的共聚物(C1)获得了良好的结果。
有利地，所述共聚物(C1)的特征还在于大于或等于1的多分散性指数(重均分子量与数均分子量的比)，例如通过空间排阻色谱法测定。有利地，所述共聚物(C1)的特征在于多分散性指数为小于或等于4，优选小于或等于3.5，特别优选小于或等于3和非常特别优选小于或等于2.5。
在所述共聚物(C1)中的单体单元的连接是无规、交替或梯度类型，优选无规或梯度类型的，并且特别优选无规类型的。有利地，所述共聚物(C1)不是其中所述单体单元的连接是嵌段类型的共聚物。
术语“以无规结构排列的共聚物”指如下共聚物，其中一直沿着链，单体的分布是无规的，并且一直沿着链，其比例在统计学上是相同的。例如，下式特别举例说明了包括单体A和B的这种共聚物的例子：AABAAABBABBBAAB。
术语“以交替结构排列的共聚物”指如下共聚物，其中构成所述共聚物的单体一直沿着链交替地连接在一起。例如，下式特别举例说明了包括单体A和B的这种共聚物的例子：ABABABABABABAB。
术语“以嵌段结构排列的共聚物”指如下共聚物，其中可看到由相同的一种或多种单体的或长或短的序列的连接。例如，下式特别举例说明了包括单体A和B的这种共聚物的例子：AAAAAAAABBBBBBBB。
术语“以梯度结构排列的共聚物”指如下共聚物，其由至少两种单体组成，其中一种单体相对于另一种单体的相对比例一直沿着链增加或降低。例如，下式特别举例说明了包括单体A和B的这种共聚物的例子：AAABAABBABBBBB。
所述共聚物(C1)可具有任何结构，但该结构优选基本上是线性的。术语“基本上线性”指所述共聚物(C1)的结构可例如由于小的支化而显示出在其线性中的一些无规性。
有利地，所述共聚物(C1)的特征在于具有无规或梯度类型的单体单元的连接的基本上线性的结构，并优选在于具有无规类型的单体单元的连接的基本上线性的结构。
所述共聚物(C1)包括至少一种单体单元(m1)，该单体单元(m1)带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或包括1至11个碳原子的烷基。
术语“膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)”指连接于碳原子的-PO(OH)(OR1)基团，而不是磷原子连接于氧原子的磷酸酯基团-O-P(O)(OR)2，其中R是氢原子或烷基。
带有至少一个膦酸酯基团的单体单元(m1)可衍生自本身带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的烯属不饱和单体(M1)，其中R1是氢原子或包括1至11个碳原子的烷基，或者衍生自带有至少一个-PO(OR1’)(OR2’)基团的烯属不饱和单体(M1’)，其中R1’和R2’是相同或不同的，代表包括1至11个碳原子的烷基，所述-PO(OR1’)(OR2’)基团在完全或部分断裂后形成膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)。
术语“断裂”可被理解为指使得可以获得膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的任何反应。水解反应是断裂的优选的情况。
所述烯属不饱和单体(M1’)的完全断裂(其中R1是氢原子)或部分断裂，特别是半水解(其中R1是包括1至11个碳原子的烷基)，可以分别如C.Brondino、B.Boutevin、Y.Hervaud、N.Pelaprat和A.Manseri，J.Fluorine Chem.，1996，76，193；和B.Boutevin、Y.Hervaud、T.Jeanmaire、A.Boulahna、M.Elasri，Phosph.Sulfur and Silicon，2001，174，1中所述的那样进行。
有利地，完全或部分断裂在所述共聚物(C1)的合成过程中发生，优选在由单体(M1’)开始合成的共聚物(C1)上发生。
当带有至少一个膦酸酯基团的单体单元(m1)衍生自本身带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的烯属不饱和单体(M1)的情况下，并因此当共聚物(C1)由至少一种单体(M1)开始合成的情况下，后者可在合成所述共聚物(C1)之前任选通过完全或部分断裂相应的单体(M1’)而获得。
共聚物(C1)包括至少一种单体单元(m1)。优选地，共聚物(C1)的单体单元(m1)存在的量为相对于在共聚物(C1)中的单体单元的总重量的至少0.5wt％，特别优选至少1wt％，和非常特别优选至少2wt％。
有利地，单体单元(m1)存在的量为相对于在共聚物(C1)中的单体单元的总重量的至多50wt％，优选至多45wt％，特别优选至多40wt％，和非常特别优选至多30wt％。
单体单元(m1)存在的量为相对于在共聚物(C1)中的单体单元的总重量的至少0.5wt％和至多50wt％的共聚物(C1)是非常特别有利的。
有利地，带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的单体单元(m1)衍生自烯属不饱和单体(M1)和相对应的单体(M1’)，所述烯属不饱和单体(M1)选自如下单体：
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-O-CO-(CH2)10-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，
CH2＝CR14-CO-O-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-O-CO-(CH2)10-N(CH2-PO(OH)(OR1))2，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)5-N(CH2-PO(OH)(OR1))2，其中R14为氢原子或甲基，
CH2＝CR14-C6H4-C(CH3)2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CH-C6H4-CH2-PO(OH)(OR1)，其中芳核的取代为邻位和对位的混合，
CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，和
所述相对应的单体(M1’)带有至少一个-PO(OR1’)(OR2’)基团，其中R1’和R2’是相同或不同的，并代表包括1至11个碳原子的烷基，所述-PO(OR1’)(OR2’)基团在完全断裂或部分断裂(特别是半水解)后，形成膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或包括1至11个碳原子的烷基。
在上述式中，i有利地是1至20，优选1至11和特别优选1至3。
在带有至少一个-PO(OH)(OR1)基团的单体单元(m1)中，R1是氢原子或包括1至11个碳原子的烷基。
当R1是烷基时，R1有利地包括1至11个碳原子，优选1至8个碳原子和特别优选1至5个碳原子。非常特别优选其中R1是甲基或乙基的情况。
优选地，带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的单体单元(m1)衍生自烯属不饱和单体(M1)和相对应的单体(M1’)，所述烯属不饱和单体(M1)选自如下单体：
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-O-CO-(CH2)10-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，
CH2＝CR14-CO-O-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-O-CO-(CH2)10-N(CH2-PO(OH)(OR1))2，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)5-N(CH2-PO(OH)(OR1))2，其中R14为氢原子或甲基，
CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，和
所述相对应的单体(M1’)带有至少一个-PO(OR1’)(OR2’)基团，其中R1’和R2’是相同或不同的，并代表包括1至11个碳原子的烷基，所述-PO(OR1’)(OR2’)基团在完全断裂或部分断裂(特别是半水解)后，形成膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或包括1至11个碳原子的烷基。
上述对于i和R1的参数也可适用于该优选形式。
特别优选地，带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的单体单元(m1)衍生自烯属不饱和单体(M1)和相对应的单体(M1’)，所述烯属不饱和单体(M1)选自如下单体：
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，
CH2＝CR14-CO-O-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)5-N(CH2-PO(OH)(OR1))2，其中R14为氢原子或甲基，
CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，
所述相对应的单体(M1’)带有至少一个-PO(OR1’)(OR2’)基团，其中R1’和R2’是相同或不同的，并代表包括1至11个碳原子的烷基，所述-PO(OR1’)(OR2’)基团在完全断裂或部分断裂(特别是半水解)后，形成膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或包括1至11个碳原子的烷基。
上述对于i和R1的参数也可适用于该特别优选形式。
非常特别优选地，带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的单体单元(m1)衍生自烯属不饱和单体(M1)和相对应的单体(M1’)，所述烯属不饱和单体(M1)选自如下单体：
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)5-N(CH2-PO(OH)(OR1))2
CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，
所述相对应的单体(M1’)带有至少一个-PO(OR1’)(OR2’)基团，其中R1’和R2’是相同或不同的，并代表包括1或2个碳原子的烷基，所述-PO(OR1’)(OR2’)基团在断裂后，形成磷酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1为氢原子或包括1或2个碳原子的烷基。
完全非常特别优选地，带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的单体单元(m1)衍生自烯属不饱和单体(M1)和相对应的单体(M1’)，所述烯属不饱和单体(M1)选自如下单体：
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，
所述相对应的单体(M1’)带有至少一个-PO(OR1’)(OR2’)基团，其中R1’和R2’是相同或不同的，并代表包括1或2个碳原子的烷基，所述-PO(OR1’)(OR2’)基团在断裂后，形成磷酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1为氢原子或包括1或2个碳原子的烷基。
在这些上述单体中，下述单体由于它们可商购而表现出特别的重要性：CH2＝CH-PO(OH)(OR1)和相对应的带有至少一个-PO(OR1’)(OR2’)基团的单体(M1’)，其中R1’和R2’是相同或不同的，并代表包括1或2个碳原子的烷基，所述-PO(OR1’)(OR2’)基团在断裂后形成膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1为氢原子或包括1或2个碳原子的烷基。
共聚物(C1)包括单体单元(m2)，该单体单元(m2)存在的量为共聚物(C1)的至少50wt％，其衍生自至少一种单体(M2)，该单体(M2)选自苯乙烯、马来酸酐、衣康酸和对应于如下通式的(甲基)丙烯酸类单体：
CH2＝CR2R3
其中R2选自氢和甲基，和R3选自-CN基和-CO-R4基，其中R4选自-OH基，-O-R5基，其中R5选自包括1至18个碳原子的任选带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基，包括2至10个碳原子的环氧基烷基和包括总共2至10个碳原子的烷氧基烷基，和最后R4还选自-NR6R7基，其中R6和R7是相同或不同的，并选自氢和的包括1至10个碳原子的任选带有一个或多个-OH基团烷基。
优选地，共聚物(C1)包括单体单元(m2)，该单体单元(m2)存在的量为共聚物(C1)的至少50wt％，其衍生自至少一种单体(M2)，该单体(M2)选自马来酸酐、衣康酸和对应于如下通式的(甲基)丙烯酸类单体：
CH2＝CR2R3
其中R2选自氢和甲基，和R3选自-CN基和-CO-R4基，其中R4选自-OH基，-O-R5基，其中R5选自包括1至18个碳原子的任选带有一个或多个-OH基团的直链或支链烷基和包括2至10个碳原子的环氧基烷基，和最后R4还选自-NR6R7基，其中R6和R7是相同或不同的，并选自氢和包括1至10个碳原子的任选带有一个或多个-OH基团的烷基。
特别优选地，共聚物(C1)包括单体单元(m2)，该单体单元(m2)存在的量为共聚物(C1)的至少50wt％，其衍生自至少一种单体(M2)，该单体(M2)选自马来酸酐、衣康酸和对应于如下通式的(甲基)丙烯酸类单体：
CH2＝CR2R3
其中R2选自氢和甲基，和R3选自-CN基和-CO-R4基，其中R4选自-OH基，-O-R5基，其中R5选自包括1至18个碳原子的任选带有一个或多个-OH基团的直链或支链烷基和包括2至10个碳原子的环氧基烷基。
非常特别优选地，共聚物(C1)包括单体单元(m2)，该单体单元(m2)存在的量为共聚物(C1)的至少50wt％，其衍生自至少一种单体(M2)，该单体(M2)选自马来酸酐、衣康酸和对应于如下通式的(甲基)丙烯酸类单体：
CH2＝CR2R3
其中R2选自氢和甲基，和R3选自-CO-R4基，其中R4选自-OH基，-O-R5基，其中R5选自包括1至18个碳原子的任选带有一个或多个-OH基团的直链或支链烷基和包括2至10个碳原子的环氧基烷基基团。
完全非常特别优选地，共聚物(C1)包括单体单元(m2)，该单体单元(m2)存在的量为共聚物(C1)的至少50wt％，其衍生自至少一种单体(M2)，该单体(M2)选自马来酸酐、衣康酸和对应于如下通式的(甲基)丙烯酸类单体：
CH2＝CR2R3
其中R2选自氢和甲基，和R3选自-CO-R4基，其中R4选自-OH基，-O-R5基，其中R5选自包括1至8个碳原子的任选带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基和包括2至5个碳原子的环氧基烷基。
根据特别优选的变体，共聚物(C1)包括单体单元(m2)，该单体单元(m2)存在的量为共聚物(C1)的至少50wt％，其衍生自至少一种单体(M2)，该单体(M2)选自马来酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
术语“单体单元(m2)衍生自至少一种单体(M2)”指单体单元(m2)可衍生自相同的单体(M2)或衍生自几种不同的单体(M2)。例如，在后一种情况下，单体单元(m2)可衍生自两种不同单体(M2)或衍生自多于两种的不同单体(M2)。因此单体单元(m2)可衍生自上述单体(M2)的每一种组合。其中一些例子是衍生自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯或衍生自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的单体单元(m2)。
衍生自单体(M2)的单体单元(m2)存在的量为共聚物(C1)的至少50wt％，优选至少55wt％，特别优选至少60wt％，和非常特别优选至少70wt％。
有利地，衍生自单体(M2)的单体单元(m2)存在的量为共聚物(C1)的至多99.5wt％，优选至多99wt％，和非常特别优选至多98wt％。
非常特别优选如下共聚物(C1)，其中单体单元(m2)存在的量为共聚物(C1)的至少50wt％和至多99.5wt％。
包括如下组成的任何共聚物(C1)对本发明的分散体贡献巨大的优点，所述组成为：
a)至少一种单体单元(m1)，无论关于如上详细描述的单体单元(m1)的性质和/或关于它们的量的参数如何，和
b)衍生自至少一种单体(M2)的单体单元(m2)，无论关于如上详细描述的单体单元(m2)的性质和/或关于它们的量的参数如何。
换句话说，共聚物(C1)的如上所述的关于单体单元(m1)的性质和/或量以及单体单元(m2)的性质和/或量的任意组合对于本发明的分散体是有利的。
包括如下组成的共聚物(C1)对于本发明的水性分散体是优选的，所述组成为：
a)单体单元(m1)，其比例为共聚物(C1)的至少0.5wt％和至多50wt％，该单体单元(m1)带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，并衍生自烯属不饱和单体(M1)和相对应的单体(M1’)，所述烯属不饱和单体(M1)选自如下单体：
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，
所述相对应的单体(M1’)带有至少一个-PO(OR1’)(OR2’)基团，其中R1’和R2’是相同的并代表包括1或2个碳原子的烷基，所述-PO(OR1’)(OR2’)基团在断裂后，形成膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或包括1或2个碳原子的烷基；和
b)单体单元(m2)，其比例为共聚物(C1)的至少50wt％和至多99.5wt％，该单体单元(m2)衍生自至少一种单体(M2)，该单体(M2)选自马来酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
除了单体单元(m1)和(m2)外，共聚物(C1)还可任选包括另外的与单体单元(m1)和(m2)不同以及与衍生自偏二氯乙烯的单体单元不同的其它单体单元(如表现出如前所述的几个缺点的得自偏二氯乙烯的共聚物)。优选地，共聚物(C1)由单体单元(m1)和(m2)组成。因此除了单体单元(m1)和(m2)外其优选不包括其它单体单元。
包括在本发明水性分散体中的共聚物(C1)可通过任何自由基聚合方法制备。其优选通过水性乳液自由基聚合方法或通过在溶剂中的溶液自由基聚合方法制备。
术语用于合成共聚物(C1)的“水性乳液自由基聚合”指在可溶于水的乳化剂和自由基引发剂存在下，在水性介质中进行的任何自由基聚合方法，也就是说常规水性乳液自由基聚合方法，以及任何受控水性乳液自由基聚合方法(特别是ITP(碘转移聚合)方法)。
当包括在本发明水性分散体中的共聚物(C1)通过水性乳液自由基聚合方法制备时，有利地获得水性分散体或胶乳。
在这种情况下，共聚物(C1)有利地为水性分散体或胶乳的形式，并优选以该形式用于本发明水性分散体的制备。
术语“在溶剂中的溶液自由基聚合”指在有机溶剂中的均相自由基聚合(可溶于所述溶剂中的共聚物)或异相自由基聚合(不溶于所述溶剂中的共聚物)，所述有机溶剂例如甲苯、二甲苯、二噁烷、甲乙酮、醇类例如丁醇，和丙酮。
当包括在本发明的水性分散体中的共聚物(C1)通过在溶剂中的均相自由基聚合方法制备时，其有利地以均相溶液形式获得，并优选随后在乳化剂的存在下在水中乳化以形成水性分散体或胶乳。如果共聚物(C1)的纯化证明是必须的或者如果共聚物(C1)的水解需要将其从聚合溶剂中萃取出来，那么所述共聚物可有利地以固体的形式分离，并在纯化之后，其然后被优选溶解在所述溶剂中并然后在水中乳化以形成水性分散体或胶乳。
当包括在本发明的水性分散体中的共聚物(C1)通过在溶液中的异相自由基聚合方法制备时，其有利地以固体形式获得，该固体优选随后被溶解在溶剂中并然后在水中乳化以形成水性分散体或胶乳。
在这种情况下，共聚物(C1)有利地为水性分散体或胶乳的形式，并优选以这种形式用于本发明水性分散体的制备。
本发明的水性分散体有利地包括相对于聚合物(P1)和共聚物(C1)的总重量计的至少50wt％，优选至少60wt％，非常特别优选至少65wt％和事实上非常特别优选至少70wt％的聚合物(P1)。包括至少80wt％，事实上甚至至少90wt％的聚合物(P1)的水性分散体是经济上特别有利的。
本发明的水性分散体可另外包括标准添加剂，例如染料、稳定剂、聚结剂、消泡剂、蜡、用于改进阻燃性的添加剂、无机和有机染色添加剂和润湿剂以及其它本领域技术人员已知的任何适用于本申请的添加剂。
另外，本发明的主旨是制备本发明水性分散体的方法。
为了该目的，本发明涉及制备本发明水性分散体的方法，所述水性分散体包括至少一种偏二氯乙烯聚合物(P1)的水性分散体和至少一种无规、交替和梯度共聚物(C1)的水性分散体的混合，如上所述那样。
因此，优选地，本发明还涉及如下水性分散体，其包括至少一种偏二氯乙烯聚合物(P1)的水性分散体和至少一种无规、交替和梯度共聚物(C1)的水性分散体的混合物，如上所述那样。
另外，本发明的主旨是本发明水性分散体的用途。
为了该目的，本发明涉及本发明的水性分散体在涂布金属或聚合物表面，优选在涂布金属表面中的用途。
术语“金属表面”指金属基材料的表面。
术语“金属”指在如下方面与非金属表面完全不同的任何物质：高电导性和高热导性，这种传导性随着温度升高而降低；它们对光的高反射性，这种反射性赋予它们特征性的金属光泽。
作为优选的金属基材料，可以提及的有铝，锌，锡，铜，铜合金例如青铜或黄铜，铁，钢，其任选不锈钢、镀锌钢，或银，其中非常特别优选铝、钢，其经常是不锈钢和镀锌钢。
作为聚合物表面，可以提及的有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，双定向的聚丙烯，聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰胺和EVA(乙烯和部分水解的乙酸乙烯酯的共聚物)。
本发明的另一个主旨是利用本发明的水性分散体涂布上述表面的方法。
为了该目的，本发明涉及利用本发明的水性分散体涂布金属或聚合物表面，优选金属表面的方法，根据该方法将所述水性分散体涂布到所述表面上。
所述水性分散体通过任意常规涂布或喷雾涂布方法或通过将表面浸没在所述水性分散体中而有利地涂布到所述表面上。所述涂布阶段优选在挥发水的阶段之后进行。
本发明的水性分散体有很多优点。因此改进聚合物涂层对表面，特别是对金属表面的粘合性是可能的。另外，本发明的水性分散体表现出由共聚物带来的巨大优点，所述共聚物在它们的结构方面，以及在它们被合成的过程方面是简单的，并且因此与基于偏二氯乙烯的共聚物相比，或者与嵌段型共聚物相比具有完全可接受的成本。
本发明的水性分散体因此在以水相形式的耐腐蚀涂料和油漆领域中可能是有利的。
油漆是一种流体制剂(液体、浆状或粉末状)，其在以薄层形式涂布在支撑体后，形成薄膜，该薄膜是不透光和粘附的，保护性和/或装饰性的。如果用水进行稀释，则可以说该油漆是在水相中的。
与基于溶剂(有机溶剂)的油漆相比，在水相中的油漆显示出降低所用挥发性有机化合物比例的优点，以及因此符合最近有效的欧洲法律规定。
与包括至少一种聚合物(P1)和至少一种共聚物(C1)的基于溶剂的油漆相比，例如定义为本发明水性分散体的那些，即使本质上后者的特征为与在有机溶剂中相比其组分不是很好的均质性，本发明的水性分散体还毫无疑义地导致所述聚合物涂层对表面，特别是金属表面非常良好的粘合性。
具体实施方案
下文的实施例意于举例说明本发明，然而不限制其范围。
粘合性测试
粘合性测试根据得自标准ISO 2409的方案进行。该项测试在环境温度和湿度条件下进行。
在金属表面上利用具有100微米的狭缝的涂布器通过沉积所述水性分散体而形成膜。所述金属表面是对于粘合性测试标准化的金属片(被称为Q板)。随后在环境温度(高于PVDC的膜形成温度)下干燥所述膜的过程中将水挥发。
利用包括间隔为1mm的6个刀片的标准化切割机切割所获得的膜，以获得形成统一网格图案的切口，如在所述标准中建议的那样。将一片标准化粘合剂(宽25mm，粘合强度10N+/-1)施加到切割表面上，并在手工牵拉去除所述粘合剂后，将所述涂层用软刷子拂拭，并检验所述偏二氯乙烯聚合物涂层的外观，以评价所述粘合性的品质。沿着所述切口的聚合物膜中的光泽区域(数量，大小)的存在使得可以进行粘合性品质的量化。
所述粘合性通过0至5的分值被分级，数值0对应于完美的粘合性(沿着所述切口完全没有光泽区域)和数值5对应于零粘合性(所述切割的部分，事实上甚至外围涂层，也被完全牵拉去除)。
实施例1(本发明)——由4wt％单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)(OCH3)官能团的单体(M1)
将0.625g均聚苯乙烯晶种、0.004g
Figure S2006800372277D00221
2A1表面活性剂、2g甲基丙烯酸甲酯和29.4g去离子水加入到具有0.25升工作体积的玻璃反应器中，将其搅拌并通过其用氮气鼓泡。将温度升至80℃并然后加入0.125g过硫酸氨。
反应10分钟后(t0+10)，在3小时内滴加22g甲基丙烯酸甲酯、1g对应于式CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OCH3)的单体和0.375gDowfax 2A1表面活性剂在28g水中的预乳化液。
由此获得的水性分散体的特征在于固体水平为23.8％和单个聚合物颗粒的大小为165nm。
使用所获得的分散体而不用另外的纯化。
实施例2(本发明)——由8wt％单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)(OCH3)官能团的单体(M1)
将0.625g均聚苯乙烯晶种、0.004g
Figure S2006800372277D00222
2A1表面活性剂、2g甲基丙烯酸甲酯和29.4g去离子水加入到具有0.25升工作体积的玻璃反应器中，将其搅拌并通过其用氮气鼓泡。将温度升至80℃并然后加入0.125g过硫酸氨。
反应10分钟后(t0+10)，在3小时内滴加21g甲基丙烯酸甲酯、2g对应于式CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OCH3)的单体和0.375gDowfax 2A1表面活性剂在28g水中的预乳化液。
由此获得的水性分散体的特征在于固体水平为22.6％和单个聚合物颗粒的大小为190nm。
使用所获得的分散体而不用另外的纯化。
实施例3(本发明)——由12wt％单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)(OCH3)官能团的单体(M1)
将0.625g均聚苯乙烯晶种、0.004g2A1表面活性剂、2g甲基丙烯酸甲酯和29.4g去离子水加入到具有0.25升工作体积的玻璃反应器中，将其搅拌并通过其用氮气鼓泡。将温度升至80℃并然后加入0.125g过硫酸氨。
反应10分钟后(t0+10)，在2小时内滴加20g甲基丙烯酸甲酯、3g对应于式CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OCH3)的单体和0.375gDowfax 2A1表面活性剂在28g水中的预乳化液。
由此获得的水性分散体的特征在于固体水平为22.6％和单个聚合物颗粒的大小为200nm。
使用所获得的分散体而不用另外的纯化。
实施例4(本发明)——由4wt％单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)2官能团的单体(M1)
将0.625g均聚苯乙烯晶种、0.004g
Figure S2006800372277D00232
2A1表面活性剂、2g甲基丙烯酸甲酯和29.4g去离子水加入到具有0.25升工作体积的玻璃反应器中，将其搅拌并通过其用氮气鼓泡。将温度升至80℃并然后加入0.125g过硫酸氨。
反应10分钟后(t0+10)，在2小时内滴加22g甲基丙烯酸甲酯、1g对应于式CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)2的单体和0.375g Dowfax2A1表面活性剂在28g水中的预乳化液。
由此获得的水性分散体的特征在于固体水平为23％和单个聚合物颗粒的大小为160nm。
使用所获得的分散体而不用另外的纯化。
实施例5(对比)——不是共聚物(C1)的包括偏二氯乙烯聚合 物(P1)的水分散体在涂布金属表明中的应用
将市售偏二氯乙烯聚合物
Figure S2006800372277D00241
A602的水性分散体利用狭缝涂布器沉积在金属支撑体上。在室温下而不用具体加热处理使所述水性分散体干燥。所述分散体的低成膜温度使得可以获得透明的粘着膜。
根据如上所述内容，在干燥后3和24小时进行粘合性测试，明显地(参见下表I)，所述偏二氯乙烯聚合物根本不粘附于金属支撑体(粘合性＞5)。切割表面完全被粘合剂除去，并且甚至外周部分也被除去。
在干燥后48小时进行的同样的测试说明粘合性有微小的改进(只有切割区域被改进)。
实施例6至11(本发明)——包括偏二氯乙烯聚合物(P1)和由4、8或12wt％的单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备及其在涂布金属表面中的应用，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)(CH3)官能团的单体(M1)
将在实施例5中使用的包括偏二氯乙烯聚合物的水性分散体
a)与包括在实施例1中制备的共聚物(C1)的水性分散体混合，使得在最终分散体中的共聚物(C1)的百分比为相对于在所述水性分散体中聚合物总重量的5、10、20和30wt％(实施例6至9)，
b)与包括在实施例2中制备的共聚物(C1)的水性分散体混合，使得在最终分散体中的共聚物(C1)的百分比为相对于在所述水性分散体中聚合物总重量的5wt％(实施例10)，和
c)与包括在实施例3中制备的共聚物(C1)的水性分散体混合，使得在最终分散体中的共聚物(C1)的百分比为相对于在所述水性分散体中聚合物总重量的5wt％(实施例11)。
将所获得的水性分散体如实施例5中所述那样沉积在金属支撑体上。
根据如上描述的内容，在干燥3、24和48小时后进行粘合性测试的过程中观察到的结果示于下表I中。
实施例12(本发明)——包括偏二氯乙烯聚合物(P1)和由4wt％的单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备及其在涂布金属表面中的应用，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)2官能团的单体(M1)
将在实施例5中使用的包括偏二氯乙烯聚合物的水性分散体与包括在实施例4中制备的包括共聚物(C1)的水性分散体混合，使得在最终分散体中的共聚物(C1)的百分比为相对于在所述水分散体中聚合物总重量的5wt％。
将所获得的水性分散体如实施例5中所述那样沉积在金属支撑体上。
根据如上描述的内容，在干燥3、24和48小时后进行粘合性测试的过程中观察到的结果示于下表I中。
表I
实施例   在共聚物(C1)中单体单元(m1)的wt％   在分散体中共聚物(C1)的wt％ 3小时后的粘合性   24小时后的粘合性   48小时后的粘合性
  5   /   /   ＞5   ＞5   5
  6   4   5   ＞5   4   0
  7   4   10   ＞5   2   0
  8   4   20   ＞5   1   0
  9   4   30   1   0   0
  10   8   5   ＞5   2   0
  11   12   5   2   0   0
  12   4   5   2   0   0
从表I中显示的结果可明显观察到，在共聚物(C1)存在于本发明的水性分散体时，偏二氯乙烯聚合物与金属表面的粘合性的显著改进(作为时间函数的粘合性的有利改变，并且特别有利的结果是在48小时后)，无论它是带有-P(O)(OH)(OCH3)官能团还是带有-P(O)(OH)2官能团。然而，对于相同量的共聚物(C1)，当后者带有-P(O)(OH)2官能团时，粘合性更好。
实施例13(本发明)——包括由11wt％的单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)2官能团的单体(M1)
在搅拌下的圆底烧瓶中由23g去离子水、1.76g氢氧化钠NaOH、1.7g
Figure S2006800372277D00261
FES 32表面活性剂、12g甲基丙烯酸甲酯、11g丙烯酸丁酯和3g对应于下式的单体制备预乳化液。
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)2
将0.82g Disponil FES 32表面活性剂、10％的所述预乳化液和15g去离子水加入到具有操作体积为0.25升的玻璃反应器中，将其搅拌并通过其用氮气鼓泡。将温度升至80℃并然后加入1.25ml过硫酸氨溶液(26g/l)。
反应15分钟后(t0+15)，在45分钟内滴加40％的预乳化液。
在t0+1h时，在2小时内滴加1.75ml 26g/l的过硫酸氨溶液。
在t0+3h时，在45分钟内滴加剩余50％的预乳化液。
在反应的4小时结束时，将温度升高至85℃，保持另外2小时。
由此获得的水性分散体的特征在于固体的水平为25.2％和单个聚合物颗粒的大小为80nm。
使用所获得的分散体而不用另外的纯化。
实施例14(本发明)——包括由16wt％的单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)2官能团的单体(M1)
将0.004g
Figure S2006800372277D00271
2A1表面活性剂、2g甲基丙烯酸甲酯和30g去离子水加入到具有0.25升工作体积的玻璃反应器中，将其搅拌并通过其用氮气鼓泡。将温度升至80℃并然后加入0.125g过硫酸氨。
反应15分钟后(t0+15)，在1小时20分钟内滴加20g甲基丙烯酸甲酯、4g对应于式CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH3(OH)-PO(OH)2的单体和0.375g Dowfax 2A1表面活性剂在28g水中的预乳化液。
在t0+1h40时，加入0.25ml 125g/l的过硫酸氨溶液，然后在t0+2h20和在t0+2h40时再次加入。
在t0+2h15时，加入2.5ml 50g/l的Dowfax溶液。
由此获得的水性分散体的特征在于固体的水平为22.2％和单个聚合物颗粒的大小为220nm。
使用所获得的分散体而不用另外的纯化。
实施例15(本发明)——包括由23.6wt％的单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)2官能团的单体(M1’)
a)聚合
将50wt％的甲苯、0.0366mol的甲基丙烯酸甲酯、0.0045mol的对应于式CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OCH3)2的单体和0.00041mol的偶氮二异丁腈(AIBN)在搅拌下在氮气气氛下加入到反应器中。随后将该介质的温度上升至70℃，保持14h。随后通过加入不良溶剂沉淀所述聚合物。
所获得的聚合物的特征在于数均分子量
Figure S2006800372277D00281
为19 000g·mol-1和多分散性指数Ip(重均分子量与数均分子量的比)为1.96。数均分子量
Figure S2006800372277D00282
和多分散性指数Ip通过在配备有Waters泵的体系的干燥样品上的空间排阻色谱法测定，所述体系装备有2×300mm PL-Gel 5μm混合-C柱(Polymer Laboratories)。将四氢呋喃用作洗脱液(1ml.min-1)。用得自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标准进行校正。
在干燥所述聚合物后，将该聚合物再次溶解在二氯甲烷中并在环境温度下用溴代三甲基硅烷作用12h，和用甲醇作用以切断(水解)-PO(OCH3)2基团，从而得到-PO(OH)2基团。
b)乳化
将在阶段a)中获得的6g聚合物在十二烷基苯磺酸的存在下溶解在70ml氯仿中。随后将其中已经预先溶解了0.09g阴离子乳化剂(烷基磺酸盐)的140ml水加入到该溶液中。将组合的混合物在20 500转/分钟下乳化30分钟，并然后在真空下蒸发氯仿，可以获得水性分散体形式的共聚物(C1)(固体水平为6.3％和单个聚合物颗粒的大小为200nm)。
实施例16(本发明)——包括由19wt％的单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)2官能团的单体(M1’)
a)聚合
将50wt％的甲乙酮、0.25mol的甲基丙烯酸甲酯、0.0335mol的对应于式CH2＝C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OCH3)的单体和0.00278mol的AIBN在搅拌下在氮气气氛下加入到反应器中。随后将该介质的温度上升至70℃，保持14h。随后通过加入不良溶剂沉淀所述聚合物。
所获得的聚合物的数均分子量为21 200g·mol-1和多分散性指数Ip为2.2。
在干燥所述聚合物后，将该聚合物再次溶解在二氯甲烷中并在环境温度下用溴代三甲基硅烷作用12h，和用甲醇作用以切断(水解)-PO(OCH3)2基团，从而得到-PO(OH)2基团。
b)乳化
将6g聚合物在十二烷基苯磺酸的存在下溶解在70ml氯仿中。随后将其中已经预先溶解了0.09g阴离子乳化剂(烷基磺酸盐)的140ml水加入到该溶液中。将组合的混合物在20 500转/分钟下乳化30分钟，并然后在真空下蒸发氯仿，可以获得水性分散体形式的共聚物(C1)(固体水平为6.3％和单个聚合物颗粒的大小为200nm)。
实施例17至20(本发明)——包括偏二氯乙烯聚合物(P1)和由10或12.8wt％的单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备及其在涂布金属表面中的应用，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)2官能团的单体(M1’)
将在实施例5中使用的包括偏二氯乙烯聚合物的水性分散体
a)与包括在实施例13中制备的共聚物(C1)的水性分散体混合，使得在最终分散体中的共聚物(C1)的百分比为相对于在所述水分散体中聚合物总重量的10wt％(实施例17)(在进行该混合之前，将共聚物(C1)的水性分散体的pH用盐酸溶液(0.1mol/l)酸化)，
b)与包括在实施例14中制备的共聚物(C1)的水性分散体混合，使得在最终分散体中的共聚物(C1)的百分比为相对于在所述水分散体中聚合物总重量的12.8wt％(实施例18)，
c)与包括在实施例15中制备的共聚物(C1)的水性分散体混合，使得在最终分散体中的共聚物(C1)的百分比为相对于在所述水分散体中聚合物总重量的10wt％(实施例19)，和
d)与包括在实施例16中制备的共聚物(C1)的水性分散体混合，使得在最终分散体中的共聚物(C1)的百分比为相对于在所述水分散体中聚合物总重量的10wt％(实施例20)。
将所获得的水性分散体如实施例5中所述那样沉积在金属支撑体上。
根据如上描述的内容，在干燥3、24和48小时后进行粘合性测试的过程中观察到的结果示于下表II中。
表II
实施例   在共聚物(C1)中单体单元(m1)的wt％   在分散体中共聚物(C1)的wt％   24小时后的粘合性
  17   11   10   0
  18   16   12.8   2
  19   23.6   10   2-3
  20   19   10   3
实施例21(本发明)——由4wt％的单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)2官能团的单体(M1)
将0.625g均聚苯乙烯晶种、0.004g
Figure S2006800372277D00311
2A1表面活性剂、2g甲基丙烯酸甲酯和29.4g去离子水加入到具有0.25升工作体积的玻璃反应器中，将其搅拌并通过其用氮气鼓泡。将温度升至80℃并然后加入0.125g过硫酸氨。
反应10分钟后(t0+10)，在2小时内滴加22g甲基丙烯酸甲酯、1g对应于式CH2＝CHPO(OH)2的单体和0.375g Dowfax 2A1表面活性剂在28g水中的预乳化液。
由此获得的水性分散体的特征在于固体水平为24.7％。
使用所获得的分散体而不用另外的纯化。
实施例22至24(本发明)——包括偏二氯乙烯聚合物(P1)和由4wt％的单体单元(m1)组成的共聚物(C1)的水性分散体的制备及其在涂布金属表面中的应用，所述单体单元(m1)衍生自带有-P(O)(OH)2官能团的单体(M1)
将在实施例5中使用的包括偏二氯乙烯聚合物的水性分散体与包括在实施例21中制备的共聚物(C1)的水性分散体混合，使得在最终分散体中的共聚物(C1)的百分比为相对于在所述水分散体中聚合物总重量的5、10和20wt％(实施例22至24)。
将所获得的水性分散体如实施例5中所述那样沉积在金属支撑体上。
根据如上描述的内容，在干燥3和72小时后进行粘合性测试的过程中观察到的结果示于下表III中。
表III
实施例   在共聚物(C1)中单体单元(m1)的wt％   在分散体中共聚物(C1)的wt％   3小时后的粘合性   72小时后的粘合性
  22   4   5   5   0
  23   4   10   2   0
  24   4   20   2   1

Claims (14)

1.水性分散体，其特征在于，其包括
1)至少一种偏二氯乙烯聚合物(P1)，该偏二氯乙烯聚合物(P1)包含比例为至少50wt％的偏二氯乙烯，和
2)至少一种无规、交替或梯度共聚物(C1)，该共聚物(C1)包括
a)至少一种单体单元(m1)，该单体单元(m1)带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1为氢原子或包括1至11个碳原子的烷基，和
b)单体单元(m2)，其存在的量为共聚物(C1)的至少50wt％，该单体单元(m2)衍生自至少一种单体(M2)，该单体(M2)选自苯乙烯、马来酸酐、衣康酸和对应于如下通式的(甲基)丙烯酸类单体：
CH2＝CR2R3
其中R2选自氢和甲基，和R3选自-CN基和-CO-R4基，其中R4选自-OH基，-O-R5基，其中R5选自包括1至18个碳原子的任选带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基，包括2至10个碳原子的环氧基烷基，和包括总共2至10个碳原子的烷氧基烷基，和最后R4还选自-NR6R7基，其中R6和R7是相同或不同的，并选自氢和包括1至10个碳原子的任选带有一个或多个-OH基的烷基；和
其中共聚物(C1)不包含衍生自偏二氯乙烯的单体单元。
2.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，其包括仅一种偏二氯乙烯聚合物(P1)和仅一种无规、交替或梯度共聚物(C1)。
3.如权利要求1和2中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述偏二氯乙烯聚合物(P1)是通过水性乳液自由基聚合方法制备的。
4.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的单体单元(m1)衍生自烯属不饱和单体(M1)和相对应的单体(M1’)，所述单体(M1)选自如下单体：
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-O-CO-(CH2)10-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，
CH2＝CR14-CO-O-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)i-O-CO-(CH2)10-N(CH2-PO(OH)(OR1))2，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CR14-CO-O-(CH2)5-N(CH2-PO(OH)(OR1))2，其中R14为氢原子或甲基，
CH2＝CR14-C6H4-C(CH3)2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(OR1)，其中R14为氢原子或甲基，和i为1至20，
CH2＝CH-C6H4-CH2-PO(OH)(OR1)，其中芳核的取代为邻位和对位的混合，
CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，
所述相对应的单体(M1’)带有至少一个-PO(OR1’)(OR2’)基团，其中R1’和R2’是相同或不同的，并代表包括1至11个碳原子的烷基，所述-PO(OR1’)(OR2’)基团在完全断裂或部分断裂后，形成膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1是氢原子或包括1至11个碳原子的烷基。
5.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)的单体单元(m1)衍生自烯属不饱和单体(M1)和相对应的单体(M1’)，所述单体(M1)选自如下单体：
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-(CH2)5-N(CH2-PO(OH)(OR1))2
CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，
所述相对应的单体(M1’)带有至少一个-PO(OR1’)(OR2’)基团，其中R1’和R2’是相同或不同的，并代表包括1或2个碳原子的烷基，所述-PO(OR1’)(OR2’)基团在断裂后，形成磷酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1为氢原子或包括1个或2个碳原子的烷基。
6.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述共聚物(C1)的单体单元(m1)存在的量为相对于在所述共聚物(C1)中的单体单元总重量计的至少0.5wt％和至多50wt％。
7.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述共聚物(C1)包括单体单元(m2)，该单体单元(m2)存在的量为所述共聚物(C1)的至少50wt％，该单体单元(m2)衍生自至少一种单体(M2)，所述单体(M2)选自马来酸酐、衣康酸和对应于如下通式的(甲基)丙烯酸类单体：
CH2＝CR2R3
其中，R2选自氢和甲基，和R3选自-CN基和-CO-R4基，其中R4选自-OH基和-CO-R5基，其中R5选自包括1至18个碳原子的任选带有一个或多个-OH基的直链或支链烷基，和包括2至10个碳原子的环氧烷基。
8.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述共聚物(C1)的单体单元(m2)存在的量为所述共聚物(C1)的至多99.5wt％。
9.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述共聚物(C1)包括
a)单体单元(m1)，其比例为所述共聚物(C1)的至少0.5wt％和至多50wt％，该单体单元(m1)带有至少一个膦酸酯基团-PO(OH)(OR1)，并衍生自烯属不饱和单体(M1)和相对应的单体(M1’)，所述单体(M1)选自如下单体：
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1)
CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)(OR1)
CH2＝CH-PO(OH)(OR1)，
所述相对应的单体(M1’)带有至少一个-PO(OR1’)(OR2’)基团，其中R1’和R2’是相同，并代表包括1或2个碳原子的烷基，所述-PO(OR1’)(OR2’)基团在断裂后，导致形成磷酸酯基团-PO(OH)(OR1)，其中R1为氢原子或包括1或2个碳原子的烷基。
b)单体单元(m2)，其比例为所述共聚物(C1)的至少50wt％和至多99.5wt％，该单体单元(m2)衍生自至少一种单体(M2)，该单体(M2)选自：马来酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
10.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述共聚物(C1)通过如下方法制备：水性乳液自由基聚合方法或在溶剂中的溶液自由基聚合方法。
11.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，其包括相对于聚合物(P1)和共聚物(C1)总重量计的至少65wt％的聚合物(P1)。
12.制备如权利要求1至11中任一项所述的水性分散体的方法，其特征在于，其包括将至少一种偏二氯乙烯聚合物(P1)的水性分散体和至少一种无规、交替或梯度共聚物(C1)的水性分散体混合。
13.如权利要求1至11中任一项所述的水性分散体在涂布金属或聚合物表面中的用途。
14.使用如权利要求1至11中任一项所述的水性分散体涂布金属或聚合物表面的方法，根据该方法，所述水性分散体被涂布到所述表面上。
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