CN101035873B - 低挥发性有机化合物涂料和油漆 - Google Patents

Abstract

提供了涂料组合物，该涂料组合物可自水性系统涂布，并含有可自氧化生成快速干燥的硬涂层的基料，优选的基料基于衍生自单体的聚合物，所述单体是通过干性油脂肪酸和不饱和单体反应得到的。该聚合物含有微凝胶，具有低Tg并含有残余不饱和部分；优选的共聚物还含有酰胺基。可通过采用金属干燥剂加速涂料组合物的干燥，并发现可采用特别少量的钒干燥剂干燥。

Description

低挥发性有机化合物涂料和油漆

本发明涉及具有低排放的涂料组合物，尤其是具有低溶剂排放的油漆。本发明尤其涉及水性涂料组合物，特别是水性油漆，虽然它同样适用于透明涂料(例如清漆)和某些粘性组合物。本发明还涉及可用作这类涂料中的基料的聚合物。

涂料组合物，包括油漆，通常包含液体载体介质和成膜基料聚合物，以及如添加剂等其它组分，所述添加剂包括增稠剂，对于有色油漆而言，当然还包括颜料。液体载体可包括水或有机溶剂或实际上两者的混合物。基料聚合物可分散于载体液体中，其中聚合物以特定形式存在，或者它可溶解于载体液体中并成为一种溶液。

含水漆或水性漆是指，其中的载体液体含有超过50％重量的水(其余为有机液体)的油漆，它们通常用分散的基料聚合物配制，这些分散的基料聚合物也被称作乳胶。这类油漆常常被称作乳胶漆。这类油漆的实例包括无光和丝光乳胶漆。相反，溶剂性油漆通常用溶解于有机液体的聚合物配制。这类油漆的实例包括有光漆。

本说明书稍后会更详细描述基料聚合物类型。

涂料组合物必须满足某些要求。例如，三项重要的要求是：它们可容易地施加以形成所需厚度的均匀涂层，涂料一旦涂布，能快速干燥，并硬化形成所需罩面漆。

油漆和涂料组合物通常可在约3℃至约40℃的环境温度(依据当地情况)下施加。重要的是涂料变干和硬化形成硬层，而且越快越好。例如，在面板和门的制造中，如果它们已被油漆或涂布后，在被叠放和/或运输前，它们必须再被放置一段时间以使油漆或涂料干燥并硬化，那么这是不利的。居家环境下刷油漆时油漆快速硬化也同样重要，因为这使居住者的意外接触对油漆造成的破坏减至最小。

通常，当采用以乳胶配制的水性乳胶漆时，为形成良好的连续薄膜，成膜基料聚合物具有等于或低于环境温度(涂料或油漆于此温度下涂布)的低Fox玻璃化转变温度(也称着Tg)是重要的。这往往确保基料形成薄膜的最低温度(也称着MFFT)也低于此温度。然而，为产生坚硬、非粘性的涂料，在涂布和干燥后，基料的Tg应等于或高于环境温度或使用温度。

基于分散聚合物基料的已知的水性涂料组合物通过采用硬基料聚合物与聚结/增塑溶剂相结合来达到上述要求，其中所述基料的Tg高于环境温度。溶剂的作用是使基料聚合物乃至涂料的Tg和MFFT降低到环境温度之下。一旦被涂布到底材上，由于溶剂和/或增塑剂的损失，固体涂层的最终硬度升高至环境温度以上。随着涂料的干燥这会自然发生，或可以通过升高温度和/或增加气流加速这种情况的发生。

可用能自氧化的基料聚合物配制已知的溶剂性涂料。当液体涂料暴露于空气，尤其是氧气时，自氧化使聚合物链之间形成交联，从而提高涂布后的已干燥涂料的Tg乃至硬度。

这两种方法都有缺点，干燥期间溶剂和/或增塑剂的损失使不需要的挥发性有机化合物(VOC)被排放到大气中。此外，施用期间，或者经载体液体的简单失去，或者通过从自氧化，低Tg向最终干燥涂料所需的更高Tg的转变会花费大量时间，这期间被涂布表面的油漆保持粘性并不可触摸或使用。

涂料和油漆配制者目前所面对的挑战是要用低挥发性或无挥发性的组分配制涂料和油漆，这还遇到了性能标准的挑战，需要施用简便、干燥迅速和硬度提高。

已知的水性油漆含有一种或多种成膜基料聚合物。由于液体油漆涂层在表面上干燥，该成膜基料聚合物用来形成薄膜(即经干燥涂层)，它粘合于表面，并将油漆的所有非挥发性组分，尤其包括存在的任何遮光剂、颜料和增量剂，粘合在一起。可得到多种常规的成膜基料聚合物，但水性建筑油漆中最常用那些是得自单烯键不饱和单体的三大类型聚合物，俗称为″丙烯酸酯类″、″乙烯基类″和″苯乙烯类″。″丙烯酸酯类″通常是一种或多种单烯键不饱和羧酸的烷基酯中的至少两种的共聚物(例如，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物)，而″乙烯基类″通常包含饱和羧酸的单乙烯基酯和丙烯酸单体或不同的单乙烯基酯中至少一种的共聚物。″苯乙烯类″是含有苯乙烯(或类似的单乙烯基芳族单体)以及可共聚单体的共聚物，所述可共聚单体通常是丙烯酸酯类化合物。

这类用作成膜基料聚合物溶液共聚物或分散体共聚物，无论是溶剂性的还是水性的，都可用熟知的溶液聚合或乳液聚合方法分别制备。

如上所述，为使经干燥涂层具有必要性质以保护底材，基料聚合物颗粒必须优选聚结以形成基本连续的薄膜。可通过将有机的所谓″聚结溶剂″加到油漆配方中，改善聚结，典型的这类有机溶剂有乙二醇、丙二醇、苄醇和称作″Texanol″的专利溶剂，它是三甲基戊二醇异丁酸酯。

为制备对环境更少损害的涂料和油漆，涂料工业已经开发使用了水性醇酸树脂分散体，这有助于减少VOC排放。该技术采用被表面活性剂分散到水中的低分子量醇酸树脂，尽管该技术在装饰性低排放涂料方面的用途正在扩大，但涂层干燥和硬化所需的时间太长且涂层的硬度差。

通过二元醇或多元醇、多元酸和干性油甘油酯或酸的缩聚制备醇酸树脂。典型地，干性油甘油酯被转化为单甘油酯，单甘油酯再与酸或酸酐反应，生成醇酸树脂。当这类树脂涂布成涂层时，聚合物主链经自氧化交联。可用痕量的某些金属盐例如环烷酸钴作催化剂，以加速自氧化过程。欧洲专利申请1044993提供了可用于水性涂料组合物的水性分散体，该组合物中无挥发性聚结剂，可在环境条件下经自氧化固化和硬化，形成连续的保护涂层。

EP 1044993的水性分散体包含的聚合物是乙烯基单体的聚合产物，其中约5％至约90％重量的乙烯基单体选自干性油酸和不饱和α，β-可聚合不饱和羧酸的共酯，和占该共聚物约0.5％至约50％重量的干性油酸和多元醇的疏水酯或偏酯。1-80％的共聚物分子的分子量为300-3000，共聚物分散体的凝胶含量少于75％。然而，EP 1044993中的实施例表明，干性油共酯的使用会软化涂层，还会减缓经自氧化的固化，这表明EP 1044993系统不具有在涂布和干燥后，甚至在延长一段时间后，生成硬薄膜的性能。

EP 1044993引用了美国专利5,750,751，该专利叙述了采用水性乳浊液聚合，使乙烯基单体与干性油酸和α，β-不饱和可聚合羧酸的二醇共酯共聚合。具有丙烯酸酯官能团和干性油官能团的干性油酸和α，β-不饱和可聚合羧酸的二醇共酯据说比较早的醇酸树脂明显具有更高活性。根据美国专利5,750,751，它所描述的共聚物未表现出任何不相容问题，能形成透明的连续薄膜，并在干性催化剂的存在下经自氧化固化。然而，为得到均匀透明的连续薄膜，美国专利5,750,751中列举的涂料组合物含有占总乳液10％重量或占树脂非挥发物18％重量的挥发性聚结溶剂2-丁氧基乙醇。

因此，仍需要既有良好的早期和最终硬度，而溶剂排放量又低的涂料，和可用于这类涂料的聚合物。

所以，本发明的目的是提供涂料或油漆组合物，它们可自水性系统，包括不含有机溶剂和/或聚结剂的水性系统涂布，以生成硬度与溶剂性系统相当的薄膜，并且该涂料或油漆组合物与现有水性系统相比，干燥时间减少。虽然本发明提供了无有机溶剂的有用的涂料系统，但仍可设想，针对特殊用途，配制者可希望包含溶剂和/或增塑剂。

本发明提供了一种涂料组合物，所述组合物包含能在等于或低于环境温度下形成薄膜，并能在等于或低于环境温度下固化成硬涂层，且涂布后不到4小时即可触摸的共聚物分散体，所述组合物含有少于15％重量的挥发性有机溶剂和/或增塑剂。

在优选实施方案中，本发明提供了包含液体分散体介质和基料的可自氧化的涂料组合物，其中的基料包含不饱和共聚物，该共聚物含有i)至少一种不饱和脂肪酸干性油组分，和ii)可与i)共聚的一种或多种单体，其中至少15％重量的基料以微凝胶存在。更优选地，该不饱和共聚物包含至少15％重量的微凝胶。

优选的涂料组合物含有总量少于10％重量，更优选少于5％重量的挥发性有机溶剂和增塑剂，更优选少于3％重量，更优选不含这两种原料。所用的溶剂和/或增塑剂的量可随聚合物本身的Tg而定，因为溶剂和/或增塑剂对降低Tg有作用，因此，当采用具有更高Tg的聚合物时，就可能需要更多的溶剂和/或增塑剂。溶剂和/或增塑剂的存在可改善底材的润湿和/或涂料组合物的可涂布性。

在另一实施方案中，本发明提供了不饱和共聚物的分散体，所述分散体包含i)至少一种不饱和脂肪酸干性油组分和ii)可与i)共聚的一种或多种单体，其中至少15％重量的不饱和聚合物或共聚物以微凝胶存在。优选共聚物可自氧化。更优选共聚物如权利要求17-28中所述。

术语微凝胶指，25℃下，当每2克组合物用30ml四氢呋喃时，该共聚物不溶于四氢呋喃。这些微凝胶所具有的高分子量使其不会通过凝胶渗透色谱柱，且该共聚物的最大计算的Fox Tg为8℃，优选最大计算的Fox Tg为5℃。还优选含有共聚物的微凝胶的计算的Fox Tg不低于-10℃，优选不低于-5℃。优选本发明组合物含有至少25％微凝胶，优选至少45％，更优选至少55％，最优选至少75％并不超过95％的微凝胶。用于制造该基料的聚合反应期间，经交联形成微凝胶，然而，这些微凝胶仍保留充足的残余不饱和度，使得涂料涂布后，经自氧化进一步交联。

本发明另一有益的方面是，与用于涂料的传统基料聚合物的粒度相比，该分散体的微凝胶颗粒特别小。平均颗粒直径不超过1000纳米，优选10-1000纳米，更优选20-750纳米，甚至更优选20-500纳米，还更优选20-250纳米，最优选100-150纳米。含有直径小于约20纳米的颗粒的分散体可表现为透明的，有时被称为溶液。用Malvern Mastersize 2000测量粒度。

我们已经发现，使用更小粒度的基料可改善薄膜的形成，这可能是由于粒子间相互作用增加造成的；也可以改善涂层的光泽，这可能是由于颗粒对光的散射倾向减小造成的。

凝胶含量测定法

将约2克乳胶准确称入33ml塑料离心管内，再用30ml四氢呋喃充满离心管，并盖上盖。在室温下于摇动器中将该混合物振摇半小时，使乳胶溶解。以35,000g离心两小时使凝胶沉于管的底部。接着，固体/凝胶共混物被分离去澄清液后，于烘箱中先于50℃干燥4小时，接着在110℃下再干燥1小时，随后称重。

非挥发性乳胶部分中的凝胶含量百分比如下所述：

(凝胶/样品的NV重量)×100    (NV＝非挥发物质)

我们已经发现，用这些共聚物作为基料可提供可自氧化的装饰性涂料，这样的涂料可在室温下快速风干并快速硬化，产生坚固、坚硬、持久、抗水的涂层，而这仅需要极少量(如果使用)的挥发性有机聚结溶剂或低分子量增塑剂；这样的涂料还具有极好的耐磨性，甚至在高颜料体积浓度(即PVC)下也是如此，并且其耐磨性在储存中随着固化而提高。基于这些共聚物的优选涂料系统含有少于10％重量，优选少于5％重量和最优选0％的有机溶剂。优选低浓度，因为这可最大程度减少排放和难闻气味，尤其是在封闭的空间内。用这些涂料实现的迅速硬化被认为是由于聚合期间聚合物颗粒内发生部分交联，以及涂布并暴露于空气后通过自氧化导致的残留不饱和部分的交联。认为涂层的迅速硬化是由于在涂料涂布前某些交联已经发生这一事实。

在另一优选实施方案中，用于本发明的基料共聚物的制备的不饱和脂肪酸干性油组分含有可自氧化脂肪酸部分，可以是经不饱和脂肪酸与烯键式不饱和单体(例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)上的环氧乙烷基反应所形成的二酯。这样的反应生成可自氧化的可共聚的羟基亚丙基二酯单体，其中含有通过二价羟基亚丙基连到不饱和羧酸酯的不饱和长链脂肪酸部分。不饱和羧酸酯中的不饱和部分可用来与其它单体其聚，形成高分子主链，而侧长链脂肪酸衍生物中的不饱和部分使聚合物分子可自氧化。优选低温贮存不饱和脂肪酸干性油组分，以改善其贮存稳定性。

不饱和长链脂肪酸优选干性油不饱和酸，例如用于油漆和涂料工业的脂肪和油。通常用于油漆工业的脂肪和油来源于植物和动物。它们基本上由被称作脂肪酸的长直链单羧酸的混合甘油酯与许多小的非甘油酯组分组成。

油漆工业中，油被分成四种不同类型，即干性油、半干性油、非干性油和化学改性油。我们优选采用干性油，例如亚麻子油、桐油、奥气油等，虽然也可采用半干性油，例如大豆油、向日葵籽油和烟草子油。可经商业途径得到的″松浆油脂肪酸″，尤其是含有少于4％松香酸的精制松浆油脂肪酸是优选原料。

油的性质主要取决于构成各种甘油三酸酯的脂肪酸的类型和比例。出现于天然油(甘油酯)中的脂肪酸是油性液体或低熔点的固体。纯态时，它们是无色的，可分为″饱和″和不饱和脂肪酸。较常出现的那些列于下面：

饱和的

月桂酸     CH₃(CH₂)₁₀COOH

肉豆蔻酸   CH₃(CH₂)₁₂COOH

棕榈酸     CH₃(CH₂)₁₄COOH

硬脂酸        CH₃(CH2)16COOH

不饱和的油酸  CH₃.(CH₂)₇.CH＝CH.(CH₂)₇COOH

亚油酸        CH₃.(CH₂)₄.CH＝CH-CH₂CH＝CH.(CH₂)₇.COOH

亚麻酸        CH₃.CH₂.CH＝CH.CH₂.CH＝CH.CH₂.CH＝CH.(CH₂)₇.COOH

桐酸          CH₃.(CH₂)₃.CH＝CH.CH＝CH.CH＝CH.(CH₂)₇.COOH

蓖麻油酸

为自氧化或风干，油优选含有至少40％，优选50％的含有两个双键的脂肪酸；包含高比例的含有三个双键的脂肪酸的油具有更好的风干性质，尤其是当这些双键共轭时。因此油，例如主要由饱和酸组成的椰子油是非干性的；主要由不饱和酸亚油酸(2个双键)组成的大豆油是半干性的；主要由不饱和亚麻酸(3个双键)组成的亚麻子油有良好的风干性质。

油，例如含有大量的有3个双键的不饱和酸的亚麻子油易于聚合。

优选的酸是C₁₀-C₂₄不饱和干性或半干性油酸，例如由亚麻子油、桐油、大豆油、鲱油、松浆油、脱水蓖麻油等加工得到的单一的油硬脂酸(oleostearoyl)、亚油酸(linoleoyl)、亚麻酸(linolenoyl)、油酸(oleoyl)、花生四烯酸(arachidonoyl)或其天然混合物。在本发明的优选系统中，反应生成可共聚化合物的干性油酸的量应为至少5％，我们优选采用的量介于10％-40％之间。

可用其它多不饱和(milti-unsaturated)单体以及不饱和干性油脂肪酸。例如，可采用甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯。然而，它们不能完全取代脂肪酸，因为这类单体虽能生成胶粒，但不能自氧化。

引入自氧化部分的最优选技术涉及，采用含有长链不饱和脂肪酸部分的可共聚化合物或单体，和使其与用于高分子制备的其它单体共聚。优选含有脂肪酸部分的可共聚化合物应该含有5-50％重量(尤其是10-40％重量)的单体，所述单体共聚生成基料聚合物。

我们优选，含有长链不饱和脂肪酸部分的不饱和脂肪酸干性油组分与丙烯酸酯类单体共聚，形成用于本发明的基料。可用来生成用于本发明的聚合物的丙烯酸酯类单体的实例包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯。可用的其它可共聚单体的实例包括烯烃，例如乙烯和丙烯；和可聚合羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。其它适用的可共聚单体的实例包括乙烯基单体，例如丙烯腈；二烯类例如1，2-丁二烯、1，3-丁二烯和氯丁二烯；1，3，5-己三烯；苯乙烯单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；羧酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯；叔碳酸乙烯酯；乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏氯乙烯等。优选的乙烯基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、脂族醇或芳族醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯和其它羧酸乙烯酯。可用的其它单体包括α-烯烃，例如乙烯、丙烯或丁烯-1和苯乙烯或其同系物。共聚的苯乙烯及其同系物具有在生成和偶合到自由基方面特别活泼这一额外优点，因此它们能促进自氧化过程，从而加速抗水性的出现。

作为本发明的又一个实施方案，本发明的自氧化共聚物衍生自并含有含α，β不饱和单体(优选不超过6％这些单体)的酰胺。已经发现这样可进一步改善初期硬度的获得(例如在1天内的硬度)，和分散体的薄膜性质。含有不饱和单体的这类酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及烷氧基丙烯酰胺和烷氧基甲基丙烯酰胺(如丁氧基甲基丙烯酰胺)。我们优选采用基于不饱和单体总重量的至少2％重量，特别是4-6％重量的这类不饱和酰胺。

一般优选在低温下，用优选预乳化的单体，通过自由基乳液聚合，制备本发明的共聚物。单体的预乳液优选在含有表面活性剂和优选还原剂，以及可逆地改变氧化状态的物质的水溶液中制备。链转移剂或调节剂可包含于预乳液中，以控制凝胶含量。在将自由基引发剂引入系统以引发聚合之前，优选均化预乳液，优选用惰性气体将氧气从聚合系统中置换出来。

认为用于制备本发明的共聚物的表面活性剂的量和类型并不特别关键。不过，为减少对干薄膜性质，例如抗水性的任何不利影响，优选采用最小的量。适用的表面活性剂包括阴离子的、非离子的及其混合物。阴离子的表面活性剂的实例包括脂族松香和环烷酸的盐、萘磺酸和甲醛的低分子量缩合产物、具有适当亲水亲油平衡值的羧酸聚合物和共聚物、烷基硫酸碱金属盐或烷基硫酸铵盐、烷基磺酸、烷基膦酸、脂肪酸、乙氧基化烷基酚硫酸盐和磷酸盐。非离子乳化剂的实例包括烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯化烷基醇、胺聚乙二醇缩合物、改性的聚乙氧基加合物、长链羧酸酯、改性的封端烷基芳基醚和烷基聚醚醇。相对于所有单体的总重量，所用的表面活性剂的量一般为约0.1％-约10％重量。

采用氧化还原引发系统，其中引发剂与适用的还原剂和可逆地改变氧化状态的化合物偶合。还原剂的实例包括还原糖、甲醛次硫酸钠和各种胺。可逆地改变氧化状态的适用的化合物包括各种金属离子及其络合物，常见例子如与乙二胺四乙酸(EDTA)络合的铁离子和亚铁离子。能可逆地改变氧化状态的适用的铁络合物的另一实例是二茂铁，相对于所有单体的总重量，一般以约0.5％-约10％重量的含量使用还原剂。相对于全部单体的总重量，一般以约0.001％-约1.5％重量的含量使用可逆地改变氧化状态的物质。采用较高量的引发剂会导致更低的转化率，我们优选使用0.15％-0.5％的引发剂，与0.4％至1％，优选0.5％至0.7％的还原剂一起加入反应器。

相对于所有单体的总重量，可采用约0.001-约5.0％重量的链转移剂或链调节剂。链调节剂或链转移剂是为控制凝胶含量而在聚合期间以小量存在的限制分子量的试剂。链转移剂一般包括烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇和叔辛基硫醇。也可采用某些卤素化合物，例如四溴化碳。链转移剂不会终止聚合，它们终止一个链的同时，开始一个新生长链。全面效果或净效果是，对于给定量的单体形成的聚合物链更多，因而平均分子量更低。

进行聚合的优选温度取决于所选单体。然而，优选在低于80℃，一般从约5℃至约45℃，一般至约40℃，更优选从约30℃至约45℃和最优选从约30℃至约35℃的温度下，进行微乳液聚合。我们已经发现，如果采用较高温度，则转化率会由于不饱和脂肪酸干性油组分中的链的断裂而下降。此外，较高温度下，聚合物颗粒会趋于絮凝，因此，优选进行低温聚合以保持小粒度。

i)至少一种不饱和脂肪酸干性油组分和ii)可与i)共聚的一种或多种单体的不饱和共聚物的分散体的优选制备方法包括，使不饱和脂肪酸干性油组分和可共聚单体在采用氧化还原引发系统的乳液中，在30-45℃下进行共聚，其中所述共聚物具有不超过8℃的Tg和至少15％重量的微凝胶，其中的颗粒优选具有20-750纳米的粒度。

微乳液或微本体(micro-bulk)聚合已经被认为是减少VOC量的途径，因为它提供高度水不溶性物质(例如单体)的更细的乳液。认为微乳液聚合(参见Schork等，J.Appl.Polym.Sci.，60，2069(1996)和E.M.S.van Hamersveld等，FATIPEC congr.，24，VOL D/247(1998))与常规乳液聚合的不同之处在于，前者是在乳液的单体液滴中进行。乙烯基单体经水相的扩散不是必须的。在微乳液聚合中，在表面活性剂和疏水组分的存在下，单体在水中预乳化，通常用高剪力形成小的均匀液滴。尤其是，当用油溶性引发剂时，小的单体液滴成为聚合部位，并形成分散体的聚合物颗粒。认为疏水组分在作为聚合部位的原颗粒中保留了更多的水溶性单体。Schork等用聚合疏水物作为醇酸树脂的乙烯基单体溶液的添加剂，然后这些单体在表面活性剂的水溶液中扩散。Van Hamersveld等除了用十六烷作为疏水添加剂外，实质上采用了相同的方法。

不饱和脂肪酸和(甲基)丙烯酸的羟基亚丙基混合二酯是不饱和长链脂肪酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物，是优选的单体，因为它们相对易于得到。然而，它们的缺点是在水中的溶解度极低，这抑制了它们在常规的水性共聚过程中的活性，除非还存在对环境不利的量的有机助溶剂。已经发现，通过将共聚单体(包括可共聚化合物例如二酯)与水、聚合引发剂和表面活性剂一起搅拌，再剧烈搅动所述混合物，使该剧烈搅动足以产生非常大量的非常小(直径小于500nm)的共聚单体混合物的液滴，这样可以解决上述问题。聚合引发剂可以是水溶性的或油溶性的；即可溶于单体。当采用油溶性引发剂，例如月桂基过氧化物时，优选在进行聚合之前，首先将其溶解于单体，并强烈搅动。当采用水溶性聚合引发剂，例如，过硫酸铵时，它可在剧烈搅拌之前或之后加入。当采用这样的水溶性引发剂时，在水相中引发共聚，但之后共聚系统会迁移到液滴所形成的有机区域内，在那里继续进行共聚。迁移将是迅速的，因为由非常大量的非常小的共聚单体的液滴所提供的很大的表面积有利于迁移。该迁移可使水溶性很低的单体有效共聚，在此情况下，所述水溶性很低的单体即可自氧化的可共聚化合物。

优选的混合二酯包含甲基丙烯酸酯部分和衍生自干性和半干性油脂肪酸，最优选衍生自松浆油脂肪酸的部分。可通过提高温度实现聚合。优选采用30-80℃，更优选30-45℃温度。而且，作为选择，可采用氧化还原引发剂系统。适用的这类系统的实例包括过氧化氢和抗坏血酸、过硫酸铵和焦亚硫酸钠或甲醛次硫酸钠。可加入任选的金属盐例如铜盐或铁盐。

所需的强烈搅动可由机械乳化器例如Ross 100(可得自Ross andSon，Hauppauge，New York，USA)或Silverson(可得自Silversonmachines Ltd，Chesham，Buckinghamshire，UK)或IKA乳化器(可得自IKA-Works Inc，Cincinnati，Ohio，USA)提供。作为选择，可采用Sonolator(可得自Sonic Corp，Stratford，Connecticut，USA)，该仪器用超声波产生所需剪力。搅动优选充分有力，以生成数均粒度低于500nm，优选低于300nm的最终的微乳颗粒。

本发明的涂料系统可用于各种水性油漆、涂料、油墨、粘合剂和密封剂，尤其是不含有机溶剂或聚结剂的水性系统。涂料可为透明涂料，或者对于油漆，可含有颜料、任选增量剂颜料、颜料分散剂和可能的粘度调节剂和助流剂。优选在水性分散体中加入干性催化剂，以加速涂料的自氧化交联和硬化。干性催化剂(也称作干燥剂或催干剂)通常是有机金属化合物，一般为过渡金属皂，例如环烷酸钴。其它实例包括锰皂、铅皂和锆皂。钴皂、锰皂、铅皂和锆皂有时与其它金属皂合用，例如钙皂或钾皂，钙皂或钾皂本身不是干燥剂。

我们已经发现，本发明的高凝胶含量的自氧化分散体与常规的可分散于水的醇酸相比，早期固化有很大改善。另外，我们发现，当用很低量的钒干燥剂催化时，可实现这一点。我们已经发现，当采用本发明系统时，用相对于涂料中的非挥发性原料重量不到1％，一般0.2％-0.6％重量的钒干燥剂，就可得到更硬的涂层，如此低的用量是令人惊讶的。这正与水性醇酸树脂的观察结果相反，对于水性醇酸树脂，必须用钴，以达到可接受的固化时间。因此，可用少量或甚至不用钴干燥剂，就可以使基于我们的新分散体的组合物固化，这是本发明的又一个实施方案。得自本发明系统的涂料比得自在先的水性涂料系统的涂料更硬。

如需要，填料、增量剂、颜料和本领域已知的其它添加剂也可用于本发明的组合物。

我们已经发现，为制备可以水性系统涂布、并会快速干燥和硬化生成所需涂层的自氧化材料，聚合基料应预交联为微凝胶形式，应具有低于8℃，优选低于5℃的计算的Fox玻璃化转变温度Tg，并且应包含残余不饱和部分。就这些Tg计算值而言，松浆油脂肪酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的羟基亚丙基混合二酯的Tg已经被假定为甲基丙烯酸硬脂醇酯的Tg，即-50℃，因为不可能无交联地均聚，以确定其Tg实验值。所以，用于本发明涂料组合物的树脂含有高比例的干性油酸或其衍生物，且其本身是高度不饱和的。然而，该树脂已经交联到生成微凝胶的程度。我们已经发现，这种组合确保了衍生自这些树脂的涂料快速干燥，经自氧化形成硬涂层。我们还发现，这些树脂可用于完全不含有机溶剂或分散剂的水性涂料组合物，或者可用于采用显著减少量的有机溶剂或分散剂的涂料组合物。因此，本发明能够制备与得自常规醇酸树脂或成膜的非交联丙烯酸树脂的涂料相比，同样硬或常常更硬的涂层，该涂层能在不到4小时，有时不到3小时内干燥并可触摸，能以水性系统涂布。

我们已经发现，本发明分散体可与多种其它水性聚合物分散体，包括醇酸树脂分散体、丙烯酸酯类分散体和聚氨酯聚丙烯酸杂化分散体相配伍。我们已经发现，采用本发明组合物增强了成膜性，尤其是它们提高了涂层硬化速度，我们优选采用占总组合物重量20％-80％的本发明组合物。

通过参考下列实施例，说明本发明，其中聚合物基料制备如下。GMA/TOFA加合物(一种不饱和脂肪酸干性油组分)的制备方法氮气下，将500.0g松浆油脂肪酸(TOFA)、11.1g溴化四乙铵和0.86g氢醌加到装有回流冷凝器和搅拌器的1升圆底烧瓶中。搅拌烧瓶内容物，并加热到80℃，再于80℃下，2小时内逐渐加入355.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯，再继续搅拌1.5小时。

处理期间，TOFA与甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧乙烷部分反应，形成可共聚二酯，其中的不饱和的甲基丙烯酸酯部分通过羟基亚丙基二价基与自氧化的TOFA羧酸酯相连。反应经溴化四乙铵催化，过早的聚合被氢醌抑制。所生成的可共聚化合物是可共聚的可自氧化的单体，并贮存于4℃直到使用。采用超过TOFA的摩尔量的甲基丙烯酸缩水甘油酯。

根据制剂配方(表1)和下述微乳液方法，制备分散体。也可采用摩尔过量更低或相当的加合物，提供类似性能的涂料。

表1

Disponil A1580和A4066是可得自Henkel公司的表面活性剂。

制备方法

1.10-15℃下，在Silverson中预乳化单体进料。

2.加入20％的单体乳液，在氮气层下，升温至30℃，并缓慢搅拌10分钟。

3.加入溶液(A)并保持10分钟。

4.加入23.6％的(C)，放热。温度保持在30℃。

5.加入11.7％的(C)，并保持20分钟，同时保持在30℃。

6.取样(S1)。检查粒度、pH和固体。

7.加入(D)，3小时内加入剩余的(C)溶液和单体乳液(80％)。

8.加料结束时，保持10分钟。

9.加入(D)。

10.用30分钟开始进料(E)。

11.保持10分钟再加入掺料1。

12.保持30分钟，再加入掺料2。

13.保持30分钟，再取样并检查转化率。如需要，加入额外的掺料。冷却并过滤最终产物。

将干燥剂加至表1的产物，采用钴干燥剂时，将10g乳胶与0.125g钴干燥剂(占固体2.5％)混合，并彻底混合；采用钒干燥剂时，将10g乳胶与0.02g钒干燥剂(占固体0.4％)混合，再将这些制剂的100微米厚的薄膜铺在玻璃片上，令其干燥。

1天和60天后，用Erichson Pendulum硬度检测器测量硬度。结果列于表2

表2

实施例编号	9	10	11	12	13	14	15	16	17
										微乳液编号	1	2	3	4	5	6	7	8	***
甲基丙烯酰胺％	0	0	4	0	0	4	6	0
										GMA/FA加合物％	40	40	40	20	20	20	20	20
凝胶	76.1	80.4	78	855	76.7	80	81	0	0
										Tg	-4	-4	5	-4	-4	-4	-4	-4
										Erichson硬度，1天<sup>*</sup>	51	55	60	26	23	39	31	19	23
Erichson硬度，60天<sup>*</sup>	153	147	140	85	70	55	50	64	71
										Erichson硬度，1天<sup>**</sup>	69	74		29	29				12
Erichson硬度，60天<sup>**</sup>	172	172		101	114				76

^*在样品9-16中，钴干燥剂(Condea Servo BV的Combi LS)为2.5％，样品17中为2％

^**所有样品中有0.4％钒干燥剂(Borchers G的VP0132)。

^***商品醇酸树脂乳液(DSM的Uradil AZ554-Z50

о实施例16表明，低凝胶含量降低涂层的初期硬度。

实施例11、14和15表明，当采用甲基丙烯酰胺作为共聚单体时，得到更高的硬度值。

实施例17表明，初期硬度并未随着市售醇酸树脂分散体与钒干燥剂一起使用而增加，而实施例9、10、12和13表明，我们的涂料采用少量的钒干燥剂，就可观察到极好的硬度。

实施例18-20

采用下列油漆配方，由根据实施例1-8制成的基料制备油漆。首先经在高速油漆分散器中分散，制备研磨料，再加入列于油漆组成中的其它成分，完成油漆制备。

成分                                                    配方

研磨料

水                                                      10.2

Rocima V189(Rohm and Haas，UK的抗微生物剂)              0.1

Disperlair CF246(Blackburn Chemicals，UK的消泡剂)       0.1

Disperbyk 190(Byk Chemie的颜料分散剂)                   1.0

Rhodoline DF 6681(Rhodia的消泡剂)                       0.1

Acrysol RM 2020(Rohm and Haas，UK的增稠剂)              1.3

Tiona 595(Millenium Inorganic Chemicals的白色无机颜料)  24.5

Acrysol RM8(Rohm and Haas，UK的增稠剂)                  0.9

Borchigel VP9628(Borchers，France的结构化剂)            0.5

油漆构成

水                                                      1.4

水                                                      3.0

水                                                      3.2

作为基料的微乳液乳胶                                    52.8

Empimin OT75(Albright Wilson，UK的表面活性剂)           0.5

Combi LS(Condea Servo.BV的钴干燥剂)                     0.6

                                                        0

总量                                                    100.2

油漆含20％PVC，51.5％重量固含量和38.65％体积nv；nv体积％是指涂料的非挥发性部分的总体积占涂料总体积的百分比。

用200微米block涂布器(block spreader)涂布油漆，使其指触干燥，再涂布第二涂层。

对单涂层和双涂层的手指粘性和抗标记性进行等间隔测试。

对于抗标记性测量，将硬的1cm×1cm平方的塑料毛面垫粘在10kg重的压铁上，以毛面朝下，将该10kg的重量施加到正在干燥的油漆薄膜面上5秒钟。在油漆薄膜完全干燥后，观察标记。

对本发明油漆而言，除去重量后，几分钟内标记消失。然而，作为比较的水性醇酸树脂乳液制成的油漆层中仍留有标记。

结果列于表3

从数据可看出，不含溶剂或聚结剂的本发明实施例的油漆可很快固化，比常规的水性醇酸油漆更快生成可触摸和抗标记的薄膜。

另一个惊人的发现是，随着我们的系统的固化速度的增加，含苯乙烯的组合物表现出良好的成膜能力，如下表4和5中所举例。

表4

实施例	实施例22	实施例23	实施例24
				单体乳液
硼砂颗粒	1.483	1.5	1.48
				水	603.23	600.3	600.29
Disponil A1580	25.70	25.6	25.57
				Disponil A4066	36.51	36.3	36.33
苯乙烯	0.00	124.2	186.31
				甲基丙烯酸甲酯	367.11	248.4	186.31
甲基丙烯酸2-乙基己基酯	116.43	115.9	115.87
				甲基丙烯酰胺	0.00	0.0	0.00
GMT/TOFA加合物	210.43	209.4	209.40
				A-种子氧化剂注料量
水	2.67	2.7	2.66
				叔丁基过氧化氢	0.56	0.6	0.56
B-预加氧化剂注料量
				水	29.37	29.2	29.23
过硫酸铵	2.97	3.0	2.95

实施例	实施例22	实施例23	实施例24
				C-溶液(还原剂)
C-溶液(还原剂)
				水	66.98	66.7	66.65
焦亚硫酸钠	4.52	4.5	4.50
				D-结束氧化剂进料
水	11.76	11.7	11.71
				叔丁基过氧化氢	2.38	2.4	2.37
E-结束还原剂进料
				水	14.68	14.6	14.61
叔丁基过氧化氢	3.23	3.2	3.22
				掺料1
过苯甲酸叔丁酯	0.8	0.8	0.79
				10％抗坏血酸钠水溶液	3.8	3.8	3.76
掺料2
				过苯甲酸叔丁酯	0.8	0.8	0.79
10％抗坏血酸钠水溶液	3.8	3.8	3.76
				总量	1509.15	1509.16	1509.10

除聚合温度保持在60℃外，严格按表1中微乳液1-8所述方法制备以上微乳液。

如同实施例9-16中一样，再加入钴干燥剂，将以上乳胶制成透明涂层，并涂布到玻璃片上。1天、7天和30天之后，测量涂层硬度。结果列于表5。

表5

实施例编号	22	23	24
				全部单体的苯乙烯％	0	18	26
Fox Tg	5	5	5
				GMA/TOFA％	30	30	30
干燥剂	钴	钴	钴
				凝胶含量	80	87	85.2
Erichson硬度，1天	64	53	48
				Erichson硬度，7天	104	121	140
Erichson硬度，30天	120	140	151

数据表明，随着苯乙烯含量的增加，硬度发展或固化速度以及最终硬度增加。

Claims (26)

1.一种可自氧化涂料组合物，所述组合物包含液体分散介质和基料，其中所述基料包含不饱和共聚物，该共聚物含有

i)至少一种由不饱和脂肪酸和烯键式不饱和单体的环氧乙烷基反应生成的不饱和脂肪酸干性油组分和

ii)可与i)共聚的一种或多种单体，其中至少15％重量的基料以微凝胶形式存在，其中微凝胶指，25℃下，当每2克组合物用30ml四氢呋喃时，该共聚物不溶于四氢呋喃。

2.权利要求1的涂料组合物，其中所述共聚物的最大计算FOX Tg为8℃。

3.权利要求1或2的涂料组合物，所述涂料组合物为水性分散体。

4.权利要求1或2的涂料组合物，其中所述共聚物的粒度介于20纳米至750纳米之间。

5.权利要求1或2的涂料组合物，其中所述烯键式不饱和单体是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

6.权利要求1或2的涂料组合物，其中所述不饱和脂肪酸含有至少40％的至少含两个双键的不饱和脂肪酸干性油。

7.权利要求1或2的涂料组合物，其中所述可共聚单体是选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、羧酸乙烯酯以及选自乙烯、丙烯或丁烯-1和苯乙烯或苯乙烯同系物的烯烃。

8.权利要求7的涂料组合物，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是脂族醇或芳族醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

9.权利要求1或2的涂料组合物，其中所述共聚物衍生自并含有一种或多种包含α，β不饱和单体的共聚酰胺。

10.权利要求1或2的涂料组合物，所述组合物为水性油漆。

11.权利要求1或2的涂料组合物，所述组合物为油墨。

12.权利要求1或2的涂料组合物，所述组合物含有作为干燥催化剂的含钒化合物。

13.一种由前述权利要求中任一项的涂料组合物制成的涂料。

14.一种不饱和共聚物颗粒分散体，所述共聚物包括以下i)和ii)的聚合产物：

i)至少一种由不饱和脂肪酸和烯键式不饱和单体的环氧乙烷基反应生成的不饱和脂肪酸干性油组分，和

ii)可与i)共聚的一种或多种单体，其中至少15％重量的不饱和共聚物以微凝胶形式存在，其中微凝胶指，25℃下，当每2克组合物用30ml四氢呋喃时，该共聚物不溶于四氢呋喃。

15.权利要求14的不饱和共聚物颗粒分散体，所述共聚物最大Fox Tg为8℃。

16.权利要求14或权利要求15的不饱和共聚物颗粒分散体，所述共聚物粒度介于20纳米-750纳米之间。

17.权利要求14或15的不饱和共聚物颗粒分散体，其中所述烯键式不饱和单体是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

18.权利要求14或15的不饱和共聚物颗粒分散体，其中所述不饱和脂肪酸是松浆油脂肪酸。

19.权利要求14或15的不饱和共聚物颗粒分散体，其中所述不饱和单体与选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯类单体、羧酸乙烯酯以及选自乙烯、丙烯或丁烯-1和苯乙烯或苯乙烯同系物的烯烃共聚。

20.权利要求19的不饱和共聚物颗粒分散体，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是脂族醇或芳族醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

21.权利要求14或15的不饱和共聚物颗粒分散体，所述共聚物含有一种或多种包含α，β不饱和单体的酰胺。

22.权利要求14或15的不饱和共聚物颗粒分散体，所述共聚物的最大Fox Tg为8℃。

23.权利要求14或15的不饱和共聚物颗粒分散体，所述共聚物还含有苯乙烯和/或其同系物。

24.权利要求14或15的不饱和共聚物颗粒分散体，其中所述分散体是水性的。

25.一种制备权利要求14-24中任一项的不饱和共聚物颗粒分散体的方法，所述方法包括使不饱和脂肪酸干性油组分与可共聚单体在采用氧化还原引发系统的乳液中共聚，其中所述共聚在30-45℃进行。

26.权利要求25的方法，所述方法采用基于单体重量0.15％-0.50％重量的氧化还原引发系统。