FR2891548A1 - Dispersion aqueuse comprenant au moins un polymere du chlorure de vinylidene et au moins un copolymere - Google Patents

Dispersion aqueuse comprenant au moins un polymere du chlorure de vinylidene et au moins un copolymere Download PDF

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Abstract

Dispersion aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend1) au moins un polymère du chlorure de vinylidène (P1), et2) au moins un copolymère statistique, alterné ou à gradient (C1) comprenanta) au moins une unité monomérique (m1) portant au moins un groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) avec R1 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone, etb) des unités monomériques (m2) dérivées d'au moins un monomère (M2) choisi parmi le styrène, l'anhydride maléique, l'acide itaconique et les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale :CH2 = CR2R3dans laquelle R2 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R3 est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-R4 dans lequel R4 est choisi parmi le radical -OH, les radicaux -O-R5 avec R5 choisi parmi les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux -OH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone et enfin R4 est aussi choisi parmi les radicaux -NR6R7 dans lesquels R6 et R7, égaux ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux -OH.

Description

Dispersion aqueuse
La présente invention concerne une dispersion aqueuse, un procédé de préparation d'une telle dispersion aqueuse, son utilisation pour le revêtement de surfaces métalliques ou polymères et un procédé pour le revêtement de telles surfaces au moyen de ladite dispersion aqueuse.
La présente invention se situe dans le contexte de la recherche de nouveaux domaines d'application pour les polymères du chlorure de vinylidène, en particulier pour le revêtement de surfaces métalliques ou polymères.
Dans ce contexte, la demande de brevet WO 2005/028557 divulgue une composition polymère comprenant un polymère du chlorure de vinylidène et au moins un additif qui est un cooligomère comprenant des unités monomériques obligatoirement identiques à celles dérivées du monomère principale de ce polymère (donc dérivées du chlorure de vinylidène) et des unités monomériques dérivées d'un monomère éthyléniquement insaturé portant au moins un groupement fonctionnel. Ces additifs présentent la propriété de migrer préférentiellement là où ils sont utiles (surface polymère/air, interface polymère/métal, ...) et présentent une compatibilité suffisante avec le polymère du chlorure de vinylidène. Ainsi la composition obtenue apporte les propriétés requises en terme d'adhésion et de propriétés de surface du revêtement.
Les cooligomères intervenant dans ladite composition présentent néanmoins le grand désavantage d'être compliqués à synthétiser dans la mesure où ils sont obtenus à partir de chlorure de vinylidène, ce qui implique que le procédé qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre pour les préparer doit être opéré sous pression élevée (généralement de l'ordre de 4 à 10 bars). Certains de ces copolymères présentent également le désavantage de se caractériser par une structure à blocs compliquée à réaliser.
Il subsiste donc un besoin de trouver des compositions de polymère du chlorure de vinylidène qui tout en conservant les avantages des compositions précédemment décrites, n'en présentent pas les inconvénients.
C'est dans ce contexte que se situe la présente invention relative à des dispersions aqueuse à base de polymère du chlorure de vinylidène.
A cet effet, l'invention concerne une dispersion aqueuse comprenant 1) au moins un polymère du chlorure de vinylidène (Pl), et 2) au moins un copolymère statistique, alterné ou à gradient (Cl) comprenant a) au moins une unité monomérique (ml) portant au moins un groupement phosphonate PO(OH)(OR1) avec RI étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone, et b) des unités monomériques (m2) dérivées d'au moins un monomère (M2) choisi parmi le styrène, l'anhydride maléique, l'acide itaconique et les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale: CH2 = CR2R3 dans laquelle R2 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R3 est choisi parmi le radical CN et le radical CO-R4 dans lequel R4 est choisi parmi le radical OH, les radicaux O-R5 avec R5 choisi parmi les radicaux alkyles contenant linéaires ou ramifiés de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux OH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone et enfin R4 est aussi choisi parmi les radicaux NR6R7 dans lesquels R6 et R7, égaux ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux -OH.
Par dispersion aqueuse, également appelée latex, on entend désigner une dispersion stable de particules élémentaires de polymères dans l'eau. Par polymères, on entend désigner les homopolymères et les copolymères.
Les particules élémentaires de polymères présentent dans la dispersion aqueuse selon l'invention se caractérisent par une taille avantageusement comprise entre 50 et 5000 nm, de préférence entre 50 et 500 nm et de manière particulièrement préférée entre 90 et 350 nm.
La taille des particules élémentaires de polymères peut être mesurée selon toute technique connue, de préférence elle est mesurée par diffusion de la lumière sur une dispersion diluée au moyen d'un appareil Malvern Zetamaster.
Par au moins un polymère du chlorure de vinylidène (Pl), on entend désigner que la dispersion aqueuse selon l'invention doit contenir au moins un polymère du chlorure de vinylidène (Pl) mais qu'elle peut en contenir plusieurs. De préférence, elle en comprend un seul.
Par polymères du chlorure de vinylidène (Pl), on entend désigner les homopolymères et les copolymères du chlorure de vinylidène.
Parmi les polymères du chlorure de vinylidène, les copolymères du chlorure de vinylidène sont préférés. Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner les copolymères du chlorure de vinylidène, qui est le monomère majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est donc avantageusement présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique mais aussi les surfactants copolymérisables comme l'acide sulfonique de 2-acrylamido-2-méthylpropane (AMPS) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple et l'acide 2-sulfoéthylméthacrylate (2-SEM) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple.
Des copolymères du chlorure de vinylidène particulièrement préférés sont ceux contenant du chlorure de vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et à titre de monomères copolymérisables, le chlorure de vinyle et/ou au moins un monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique et les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale: CH2 = CR8R9 dans laquelle R8 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R9 est choisi parmi le radical CN et le radical CO- Rio dans lequel Rlo est choisi parmi le radical OH, les radicaux O-R11 avec Rl l choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux OH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone et enfin Rlo est aussi choisi parmi les radicaux NR12R13 dans lesquels R12 et R13, égaux ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux -OH.
Des copolymères du chlorure de vinylidène tout particulièrement préférés sont ceux contenant à titre de monomères copolymérisables, le chlorure de vinyle et/ou au moins un monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique, et les monomères (méth)acryliques que sont l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de nbutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, 1'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide et la N-méthylolacrylamide.
Avantageusement, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids et de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
Avantageusement, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0,5 à 50 % en poids, de préférence de 0,5 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0,5 à 30 % en poids.
Avantageusement, la quantité d'acide itaconique et/ou du ou des monomère(s) (méth)acrylique(s) dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 1 à 50 % en poids, de préférence de 2 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 2 à 30 % en poids.
Le polymère du chlorure de vinylidène (Pl) selon l'invention se caractérise avantageusement par une masse molaire moyenne en nombre, tel que par exemple déterminée par chromatographie par exclusion stérique ou par analyse élémentaire, supérieure ou égale à 30000. La masse molaire moyenne en nombre du polymère (Pl) est avantageusement inférieure ou égale à 2000000, de manière préférée inférieure ou égale à 1000000, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 500000 et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 250000.
Le polymère (P 1) se caractérise également avantageusement par un indice de polymolécularité (rapport de la masse molaire en poids à la masse molaire en nombre) tel que déterminé par chromatographie par exclusion stérique, supérieur ou égal à 1. Le polymère (Pl) se caractérise avantageusement par un indice de polymolécularité inférieur ou égal à 4.
Le polymère du chlorure de vinylidène (Pl) intervenant dans la dispersion aqueuse selon l'invention est avantageusement préparé par un procédé de polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse.
Par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse, on entend désigner la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse aussi bien que la polymérisation radicalaire en microsuspension aqueuse.
Par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse pour la synthèse du polymère (Pl), on entend désigner tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires hydrosolubles (procédé conventionnel).
Par polymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée ou miniémulsion, on entend désigner tout procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsionnants.
Le polymère du chlorure de vinylidène (Pl) intervenant dans la dispersion aqueuse selon l'invention est de préférence préparé par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, donnant lieu à la formation d'une dispersion aqueuse ou latex.
Le polymère (P1) est donc avec avantage sous la forme d'une dispersion aqueuse ou latex et est de préférence utilisé sous cette forme pour la préparation de la dispersion aqueuse selon l'invention.
Par au moins un copolymère statistique, alterné ou à gradient (Cl), on entend désigner que la dispersion aqueuse selon l'invention doit contenir au moins un copolymère (Cl) mais qu'elle peut en contenir plusieurs. De préférence, elle en comprend un seul.
Par copolymère (Cl), on entend désigner le produit résultant de la copolymérisation c'est-à-dire éventuellement un mélange de copolymères (Cl) de structure fine différente. Le copolymère (Cl) au sens de l'invention est donc avantageusement le produit moyen issu de la polymérisation.
La dispersion aqueuse selon l'invention comprend dès lors de préférence un seul polymère du chlorure de vinylidène (Pl) et un seul copolymère statistique, alterné ou à gradient (Cl).
Le copolymère (Cl) selon l'invention se caractérise par une masse molaire moyenne en nombre, tel que par exemple déterminée par chromatographie par exclusion stérique ou par analyse élémentaire, avantageusement supérieure ou égale à 100, de préférence supérieure ou égale à 1000, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 10000, de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 15000 et de manière vraiment tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 18000. La masse molaire moyenne en nombre du copolymère (Cl) est avantageusement inférieure ou égale à 2000000, de manière préférée inférieure ou égale à 1000000, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 750000, de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 300000 et de manière vraiment tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 50000. De bons résultats ont été obtenus avec une masse molaire moyenne en nombre du copolymère (C 1) inférieure ou égale à 30000.
Le copolymère (Cl) se caractérise également avantageusement par un indice de polymolécularité (rapport de la masse molaire en poids à la masse molaire en nombre) tel que déterminé par chromatographie par exclusion stérique, supérieur ou égal à 1. Le copolymère (Cl) se caractérise avantageusement par un indice de polymolécularité inférieur ou égal à 4, de préférence inférieur ou égal à 3, de manière particulièrement préférée inférieur ou égal à 3 et de manière tout particulièrement préférée inférieur ou égal à 2,5.
L'enchaînement des unités monomériques dans le copolymère (Cl) est de type statistique, alterné ou à gradient, de préférence de type statistique ou à gradient et de manière particulièrement préférée de type statistique. Le copolymère (Cl) n'est avantageusement pas un copolymère dont l'enchaînement des unités monomériques est de type à blocs.
Par copolymère organisé dans une structure statistique, on entend désigner un copolymère dans lequel la répartition des monomères tout au long de la chaîne est aléatoire et dont la proportion est statistiquement la même tout au long de la chaîne. A titre illustratif, le schéma suivant illustre une représentation parmi d'autres d'un tel copolymère contenant les monomères A et B: AABAAABBABBBAAB.
Par copolymère organisé dans une structure alternée, on entend désigner un copolymère dans lequel les monomères composant le copolymère sont enchaînés de manière alternée tout au long de la chaîne. A titre illustratif, le schéma suivant illustre une représentation parmi d'autres d'un tel copolymère contenant les monomères A et B: ABABABABABABAB.
Par copolymère organisé dans une structure à blocs, on entend désigner un copolymère dans lequel on observe un enchaînement de séquences plus ou moins longues formées du même ou des mêmes monomères. A titre illustratif, le schéma suivant illustre une représentation parmi d'autres d'un tel copolymère contenant les monomères A et B: AAAAAAAABBBBBBBB.
Par copolymère organisé dans une structure à gradient, on entend désigner un copolymère composé d'au moins deux monomères dans lequel la proportion relative d'un monomère par rapport à (aux) l'autre (autres) croît ou décroît tout au long de la chaîne. A titre illustratif, le schéma suivant illustre une représentation parmi d'autres d'un tel copolymère contenant les monomères A et B: AAABAABBABBBBB.
La structure du copolymère (Cl) peut être quelconque mais elle est de préférence essentiellement linéaire. Par essentiellement linéaire, on entend désigner que la structure du copolymère (Cl) peut présenter quelques irrégularités dans sa linéarité dues par exemple à de petits branchements.
Le copolymère (Cl) se caractérise avantageusement par une structure essentiellement linéaire avec un enchaînement des unités monomériques de type statistique ou à gradient et de manière préférée par une structure essentiellement linéaire avec un enchaînement des unités monomériques de type statistique.
Le copolymère (Cl) comprend au moins une unité monomérique (ml) portant au moins un groupement phosphonate -PO(OH)(ORI) avec RI étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone.
Par groupement phosphonate -PO(OH)(ORI), on entend désigner les groupements -PO(OH)(ORI) attachés à un atome de carbone et non pas les groupements phosphates -O-P(0)(OR)2 avec R étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, dans lesquels l'atome de phosphore est attaché à un atome d'oxygène.
L'unité monomérique (ml) portant au moins un groupement phosphonate peut être dérivée d'un monomère éthyléniquement insaturé (Ml) porteur lui-même d'au moins un groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) avec RI étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone mais aussi d'un monomère éthyléniquement insaturé (Ml') porteur d'au moins un groupement -PO(ORI')(OR2') avec RI, et R2,, égaux ou différents, représentant un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone qui après clivage total ou partiel, conduit au groupement phosphonate -PO(OH) (ORI).
Par clivage, on entend toute réaction permettant d'obtenir les groupements phosphonates -PO(OH)(ORI). La réaction d'hydrolyse est un cas préféré de clivage.
Le clivage total (pour que RI soit un atome d'hydrogène) ou le clivage partiel, en particulier l'hémihydrolyse, (pour que R1 soit un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone) du monomère éthyléniquement insaturé (Ml') peuvent être réalisées tel que décrit respectivement dans C. Brondino, B. Boutevin, Y. Hervaud, N. Pelaprat & A. Manseri, J. Fluorine Chem., 1996, 76, 193 et B. Boutevin, Y. Hervaud, T. Jeanmaire, A. Boulahna, M. Elasri, Phosph. Sulfur and Silicon, 2001, 174,1.
Le clivage total ou partiel a avantageusement lieu lors de la synthèse du copolymère (Cl), de manière préférée sur le copolymère (Cl) synthétisé au départ du monomère (Ml').
Lorsque l'unité monomérique (ml) portant au moins un groupement phosphonate est dérivée d'un monomère éthyléniquement insaturé (Ml) porteur lui-même d'au moins un groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) et que donc le copolymère (Cl) est synthétisé au départ d'au moins un monomère (Ml), ce dernier peut éventuellement avoir été obtenu par clivage total ou partiel du monomère (Ml') correspondant avant la synthèse du copolymère (Cl).
Le copolymère (Cl) comprend au moins une unité monomérique (ml). De préférence, les unités monomériques (ml) du copolymère (Cl) représentent au moins 0,5 % en poids, de manière particulièrement préférée au moins 1 % en poids et de manière tout particulièrement préférée au moins 2 % en poids par rapport au poids total des unités monomériques dans le copolymère (Cl).
Avantageusement, les unités monomériques (ml) représentent au plus 50 % en poids, de préférence au plus 40 % en poids et de manière particulièrement préférée au plus 30 % en poids par rapport au poids total des unités monomériques dans le copolymère (C 1).
Un copolymère (Cl) dans lequel les unités monomériques (ml) représentent au moins 0,5 % en poids et au plus 50 % en poids par rapport au poids total des unités monomériques dans le copolymère (Cl) est tout particulièrement intéressant.
Avantageusement, l'unité monomérique (ml) portant au moins un groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) est dérivée d'un monomère éthyléniquement insaturé (Ml) choisi parmi les monomères suivants: CH2= CR14-CO-O-(CH2)PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2= CR14-CO-O-(CH2)i-O-CO-(CH2)lo-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, 2891548 9 CH2 = CR14-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, CH2= CR14-CO-O-NHCO-O-(CH2);-PO(OH)(OR1) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2= CR14-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2);PO(OH)(OR1) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14-CO-O-(CH2);-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH) (ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14-CO-O-(CH2);-O-CO-(CH2)lo-N(CH2-PO(OH) (OR1))2 avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2= CR14-CO-O-(CH2)5-N(CH2-PO(OH)(OR1))2 avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, CH2 = CR14-C6H4-C(CH3)2NH-CO-O-(CH2);-PO(OH)(OR1) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CH-C6H4-CH2-PO(OH)(OR1) avec la substitution du noyau aromatique étant un mélange d'ortho et de para, CH2 = CH-PO(OH)(OR1), et les monomères (Ml') correspondants porteurs d'au moins un groupement -PO(OR1')(0R2') avec R1 et R2,, égaux ou différents, représentant un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone qui après clivage total ou clivage partiel (en particulier l'hémihydrolyse) conduit au groupement phosphonate - PO(OH)(OR1) avec R1 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone.
Dans les formules citées ci-dessus, i est avantageusement compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 11 et de manière particulièrement préférée entre 1 et 3.
Dans l'unité monomérique (ml) portant au moins un groupement -PO(OH)(OR1), R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone.
Lorsque R1 est un radical alkyle, R1 contient avantageusement de 1 à 11 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone et de manière particulièrement préférée de 1 à 5. Les cas où R1 est soit un radical méthyle soit un radical éthyle sont tout particulièrement préférés.
De manière préférée, l'unité monomérique (ml) portant au moins un groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) est dérivée d'un monomère éthyléniquement insaturé (Ml) choisi parmi les monomères suivants: CH2 = CR14-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2= CR14-CO-O-(CH2);-O-CO(CH2)10-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH) (OR1) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, CH2= CR14-CO-O-NH-CO-O-(CH2);-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14-CO-O-CH2-CH2NH-CO-O-(CH2);-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14-CO-O-(CH2);-N(C(CH3)3)-CH2-PO(OH)(OR1) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2= CR14-CO-O-(CH2),-O-CO-(CH2)10N(CH2-PO(OH)(ORl))2 avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14-CO-O-(CH2)5-N(CH2-PO(OH) (OR1))2 avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, CH2 = CH-PO(OH)(ORI), et les monomères (Ml') correspondants porteurs d'au moins un groupement -PO(ORI')(OR2') avec RI, et R2,, égaux ou différents, représentant un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone qui après clivage total ou clivage partiel (en particulier l'hémihydrolyse) conduit au groupement phosphonate -PO(OH)(ORI) avec RI étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone.
Les préférences mentionnées précédemment pour i et RI sont également applicables pour ce mode préféré.
De manière particulièrement préférée, l'unité monomérique (ml) portant au moins un groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) est dérivée d'un monomère éthyléniquement insaturé (Ml) choisi parmi les monomères suivants: CH2= CR14-CO-O-(CH2);-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14-CO-O-CH2-C(CH3)(OH) -PO(OH)(OR1) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, CH2 = CR14-CO-O-NH-CO-O-(CH2);-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2= CR14CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)i-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14CO-O-(CH2);-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)(ORi) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14CO-O-(CH2)5-N(CH2-PO(OH)(OR1))2 avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, CH2 = CH-PO(OH)(OR1), et les monomères correspondants porteurs d'au moins un groupement -PO(OR1>)(OR2') avec R1, et R2,, égaux ou différents, représentant un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone qui après clivage total ou clivage partiel (en particulier l'hémihydrolyse) conduit au groupement phosphonate -PO(OH) (OR1) avec R1 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone.
Les préférences mentionnées précédemment pour i et R1 sont également applicables pour ce mode particulièrement préféré.
De manière tout particulièrement préférée, l'unité monomérique (ml) portant au moins un groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) est dérivée d'un monomère éthyléniquement insaturé (Ml) choisi parmi les monomères suivants: CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-(CH2)2PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-COO-NH-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2CH2-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-N(C-(CH3)3)-CH2PO(OH)(OR1) 25 CH2 = C(CH3)-CO-O-(CH2)5-N(CH2-PO(OH)(OR1))2 CH2= CH-PO(OH) (OR1), et les monomères correspondants porteurs d'au moins un groupement PO(ORr)(OR2') avec R1 et R2, égaux et représentant un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone qui après clivage conduit au groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) avec R1 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone.
De manière vraiment tout particulièrement préférée, l'unité monomérique (ml) portant au moins un groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) est dérivée d'un monomère éthyléniquement insaturé (Ml) choisi parmi les monomères suivants: CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-C(CH3) (OH)-PO(OH)(ORI) CH2= C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(ORI) CH2 = C(CH3)CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(ORI) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-N(C(CH3)3)-CH2-PO(OH)(ORI) CH2 = CH-PO(OH)(ORI), et les monomères correspondants porteurs d'au moins un groupement -PO(ORI>)(OR2>) avec RI, et R2, égaux et représentant un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone qui après clivage conduit au groupement phosphonate PO(OH)(ORI) avec RI étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone.
Le copolymère (Cl) comprend des unités monomériques (m2) dérivées d'au moins un monomère (M2) choisi parmi le styrène, l'anhydride maléique, l'acide itaconique et les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale: CH2 =CR2R3 dans laquelle R2 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R3 est choisi parmi le radical CN et le radical CO-R4 dans lequel R4 est choisi parmi le radical OH, les radicaux O-R5 avec R5 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux OH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone et enfin R4 est aussi choisi parmi les radicaux NR6R7 dans lesquels R6 et R7, égaux ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellementporteurs d'un ou de plusieurs radicaux -OH.
De préférence, le copolymère (Cl) comprend des unités monomériques (m2) dérivées d'au moins un monomère (M2) choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique et les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale: CH2 = CR2R3 dans laquelle R2 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R3 est choisi parmi le radical CN et le radical CO-R4 dans lequel R4 est choisi parmi le radical OH et les radicaux O-R5 avec R5 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux OH et les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone.
- 13 - De manière particulièrement préférée, le copolymère (Cl) comprend des unités monomériques (m2) dérivées d'au moins un monomère (M2) choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique et les monomères (méth) acryliques répondant à la formule générale: CH2 = CR2R3 dans laquelle R2 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R3 est choisi parmi le radical CO-R4 dans lequel R4 est choisi parmi le radical OH et les radicaux O-R5 avec R5 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbone éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux OH et les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone.
De manière tout particulièrement préférée, le copolymère (Cl) comprend des unités monomériques (m2) dérivées d'au moins un monomère (M2) choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique et les monomères (méth) acryliques répondant à la formule générale: CH2 = CR2R3 dans laquelle R2 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R3 est choisi parmi le radical CO-R4 dans lequel R4 est choisi parmi le radical OH et les radicaux O-R5 avec R5 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux OH et les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 5 atomes de carbone.
De manière vraiment tout particulièrement préférée, le copolymère (Cl) comprend des unités monomériques (m2) dérivées d'au moins un monomère (M2) choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, 1'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'acide méthacrylique et l'acide acrylique.
Par unités monomériques (m2) dérivées d'au moins un monomère (M2), on entend désigner que les unités monomériques (m2) peuvent être dérivées du même monomère (M2) ou de plusieurs monomères (M2) différents.
Avantageusement, les unités monomériques (m2) dérivées du monomère (M2) représentent au moins 50 % en poids, de manière préférée au moins 60 % 2891548 -14- en poids et de manière particulièrement préférée au moins 70 % en poids du copolymère (Cl).
Avantageusement, les unités monomériques (m2) dérivées du monomère (M2) représentent au plus 99,5 % en poids, de préférence au plus 99 % en poids 5 et de manière particulièrement préférée au plus 98 % en poids du copolymère (Cl ).
Un copolymère (Cl) dans lequel les unités monomériques (m2) représentent au moins 50 % en poids et au plus 99,5 % en poids du copolymère (Cl) est tout particulièrement intéressant.
Tout copolymère (Cl) comprenant a) au moins une unité monomérique (ml), quelque soit la préférence quant à la nature des unités monomériques (ml) et/ou quant à leur quantité détaillée ci-dessus, et b) des unités monomériques (m2) dérivées d'au moins un monomère (M2) 15 quelque soit la préférence quant à la nature des unités monomériques (m2) et/ou quant à leur quantité détaillée ci-dessus, apporte un grand avantage à la dispersion selon l'invention.
En d'autres termes, toute combinaison des préférences précitées quant à la nature et/ou à la quantité des unités monomériques (ml) et des unités monomériques (m2) du copolymère (Cl) est avantageuse pour la dispersion selon l'invention.
Un copolymère (Cl) comprenant a) des unités monomériques (ml), à raison d'au moins 0,5 % et d'au plus 50 % en poids du copolymère (Cl), portant au moins un groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) et dérivée d'un monomère éthyléniquement insaturé (Ml) choisi parmi les monomères suivants: CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NHCO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH) (OR1) CH2 = CH-PO(OH)(OR1), et les monomères correspondants porteurs d'au moins un groupement -PO(ORI')(OR2') avec R1 et R2, égaux et représentant un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone qui après clivage conduit au groupement - 15 - phosphonate -PO(OH)(OR1) avec RI étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone; et b) des unités monomériques (m2), à raison d'au moins 50 % en poids et d'au plus 99,5 % en poids du copolymère (C 1), dérivées d'au moins un monomère (M2) choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, 1'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, 1'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle,1'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, est préféré pour la dispersion aqueuse selon l'invention.
Le copolymère (Cl) intervenant dans la dispersion aqueuse selon l'invention peut être préparée pour tout procédé de polymérisation radicalaire. Il est de préférence préparé par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse ou par un procédé de polymérisation radicalaire en solution dans un solvant.
Par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse pour la synthèse du copolymère (C 1), on entend désigner tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires hydrosolubles c'est-à-dire le procédé de polymérisation radicalaire conventionnel en émulsion aqueuse mais aussi tout procédé de polymérisation radicalaire contrôlée (notamment le procédé ITP (Iodine Transfer Poymerization)) en émulsion aqueuse.
Lorsque le copolymère (Cl) intervenant dans la dispersion aqueuse selon l'invention est préparé par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, une dispersion aqueuse ou latex est avantageusement obtenue.
Le copolymère (Cl) est dans ce cas avec avantage sous la forme d'une dispersion aqueuse ou latex et est de préférence utilisé sous cette forme pour la préparation de la dispersion aqueuse selon l'invention.
Par polymérisation radicalaire en solution dans un solvant, on entend désigner la polymérisation radicalaire homogène (copolymère soluble dans le solvant) ou hétérogène (copolymère insoluble dans le solvant) dans un solvant organique, comme par exemple le toluène, le xylène, le dioxane, la méthyléthylcétone, les alcools tel le butanol et l'acétone.
Lorsque le copolymère (Cl) intervenant dans la dispersion aqueuse selon l'invention est préparé par un procédé de polymérisation radicalaire - 16 - homogène dans un solvant, il est avantageusement obtenu sous la forme d'une solution homogène et est ensuite de préférence émulsionné dans l'eau en présence d'un agent émulsionnant, pour donner lieu à la formation d'une dispersion aqueuse ou latex. Si une purification du copolymère (Cl) s'avère nécessaire ou si l'hydrolyse du copolymère (Cl) nécessite de l'extraire du solvant de polymérisation, celui-ci peut avantageusement être isolé sous la forme d'un solide et après purification, il est alors de préférence solubilisé dans un solvant puis émulsionné dans l'eau pour donner lieu à la formation d'une dispersion aqueuse ou latex.
Lorsque le copolymère (Cl) intervenant dans la dispersion aqueuse selon l'invention est préparé par un procédé de polymérisation radicalaire hétérogène dans un solvant, il est avantageusement obtenu sous la forme d'un solide qui est ensuite de préférence solubilisé dans un solvant puis émulsionné dans l'eau pour donner lieu à la formation d'une dispersion aqueuse ou latex.
Le copolymère (C2) est dans ce cas avec avantage sous la forme d'une dispersion aqueuse ou latex et est de préférence utilisé sous cette forme pour la préparation de la dispersion aqueuse selon l'invention.
La dispersion aqueuse selon l'invention comprend avantageusement au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, de manière tout particulièrement préférée au moins 65 % en poids et de manière vraiment tout particulièrement préférée au moins 70 % en poids de polymère (Pl) par rapport au poids total polymère (P1) et copolymère (Cl). Des dispersions aqueuses comprenant au moins 80 % en poids, voire au moins 90 % en poids de polymère (Pl) sont particulièrement économiquement avantageuses.
La dispersion aqueuse selon l'invention peut en outre contenir des additifs habituels tels des colorants, des stabilisants, des charges, des agents de coalescence, des agents démoussant, des cires, des additifs améliorant la résistance au feu, des additifs de pigmentation minéraux ou organiques et des agents mouillants et tout autre additif connu de l'homme du métier pour convenir à l'application.
Ensuite, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de la dispersion aqueuse selon l'invention.
A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse selon l'invention comprenant le mélange d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymère du chlorure de vinylidène (P1) et d'une dispersion aqueuse d'au moins un copolymère statistique, alterné ou à gradient (Cl) tel que défini précédemment.
De préférence, l'invention concerne dès lors également une dispersion aqueuse comprenant le mélange d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymère du chlorure de vinylidène (P1) et d'une dispersion aqueuse d'au moins un copolymère statistique, alterné ou à gradient (Cl) tel que défini précédemment.
De plus, la présente invention a pour objet l'utilisation de la dispersion aqueuse selon l'invention.
A cet effet, l'invention concerne l'utilisation de la dispersion aqueuse selon l'invention pour le revêtement de surfaces métalliques ou polymères, de préférence pour le revêtement de surfaces métalliques.
Par surfaces métalliques, on entend désigner les surfaces de matériaux à base de métaux.
Par métaux, on entend désigner toute substance qui se distingue des substances non métalliques par une forte conductivité pour l'électricité et la chaleur, cette conductivité décroissant avec une élévation de température, et par leur forte réflectivité vis-à-vis de la lumière qui leur donne un éclat métallique caractéristique.
A titre de matériaux préférés à base de métaux, on peut citer l'aluminium, le zinc, l'étain, le cuivre, les alliages du cuivre tels que le bronze ou le laiton, le fer, l'acier éventuellement inoxydable, l'acier galvanisé ou l'argent avec une préférence toute particulière pour l'aluminium, l'acier éventuellement inoxydable et l'acier galvanisé.
A titre de surfaces polymères, on peut citer le polyéthylène téréphtalate, le polypropylène biorienté, le poly(chlorure de vinyle), le polyéthylène, les polyamides et l'EVA (copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle partiellement hydrolysé).
La présente invention a aussi pour objet un procédé pour le revêtement de surfaces telles que citées ci-dessus, au moyen de la dispersion aqueuse selon l'invention.
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour le revêtement de surfaces métalliques ou polymères, de préférence de surfaces métalliques, au moyen de la dispersion aqueuse selon l'invention selon lequel la dispersion aqueuse est enduite sur lesdites surfaces.
La dispersion aqueuse est avantageusement enduite sur lesdites surfaces par tout procédé classique d'enduction, de spray coating ou par immersion de la surface dans la dispersion aqueuse. L'étape d'enduction est de préférence suivie d'une étape d'évaporation de l'eau.
La dispersion aqueuse selon l'invention présente de nombreux avantages. Ainsi, elle permet d'améliorer l'adhésion d'un revêtement polymère sur une surface, en particulier sur une surface métallique. De plus, la dispersion aqueuse selon l'invention présente le grand avantage de faire appel à des copolymères simples dans leur structure mais aussi dans la manière de les synthétiser et donc d'un coût tout à fait acceptable.
La dispersion aqueuse selon l'invention pourrait dès lors trouver un intérêt dans le domaine des peintures et revêtements anti-corrosion.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Test d'adhésion Des tests d'adhésion ont été effectués selon un protocole dérivé de la norme ISO 2409. Le test a été réalisé dans les conditions de température et d'hygrométrie ambiantes.
Un film a été formé sur un surface métallique par dépôt de la dispersion aqueuse à l'aide d'un applicateur possédant une fente de 100 microns. La surface métallique est une plaque d'acier normalisée pour les tests d'adhésion (appelées Q panels). L'eau a ensuite été évaporée lors du séchage du film à température ambiante (au-delà de la température de filmification du PVDC).
Le film obtenu a été incisé à l'aide d'un cutter normalisé à 6 lames distantes de 1 mm de manière à obtenir des incisions formant un quadrillage régulier comme préconisé dans la norme. Un morceau d'adhésif normalisé (25 mm de large, adhésivité 10 N +/-1) a été appliqué sur la surface de coupe et, après arrachement manuel de l'adhésif, le revêtement a été brossé avec une brosse douce et l'aspect du revêtement de polymère du chlorure de vinylidène a été examiné pour estimer la qualité de l'adhésion. La présence d'éclats (nombre, taille) dans le film de polymère le long des incisions a permis de quantifier la qualité de l'adhésion.
L'adhésion a été cotée via une échelle de 0 à 5; la valeur de 0 correspondant à une adhésion parfaite (absence totale d'éclats le long des incisions) et la valeur de 5 à une adhésion nulle (décollement complet de la partie incisée voire du revêtement périphérique).
Exemple 1 (selon l'invention) Préparation d'une dispersion aqueuse d'un copolymère Cl constitué de 4 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (Ml), porteuses de fonctions -P(0)(OH)(OCH3) Dans un réacteur en verre possédant un volume de travail de 0,25 1 se trouvant sous agitation et sous bullage d'azote, on a introduit 0,625 g d'une semence d'homopolystyrène, 0,004 g de surfactant DOWFAX 2A1, 2 g de méthacrylate de méthyle et 29,4 g d'eau déminéralisée. La température a été portée à 80 oc puis on a introduit 0,125 g de persulfate d'ammonium.
Après 10 minutes de réaction (t0+10), une pré-émulsion dans 28 g d'eau de 22 g de méthacrylate de méthyle, de 1 g de monomère répondant à la formule CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OCH3) et de 0,375 g de surfactant Dowfax 2A1 a été ajoutée goutte à goutte pendant 3 heures.
On a ainsi obtenu une dispersion aqueuse se caractérisant par un taux de solide de 23,8 % et une taille des particules élémentaires de polymères de 165 nm.
La dispersion obtenue a été utilisée sans autre purification.
Exemple 2 selon l'invention - Préparation d'une dispersion aqueuse d'un copolymère Cl constitué de 8 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (M1), porteuses de fonctions -P(0)(OH)(OCH3) Dans un réacteur en verre possédant un volume de travail de 0,25 1 se trouvant sous agitation et sous bullage d'azote, on a introduit 0,625 g d'une semence d'homopolystyrène, 0,004 g de surfactant Dowfax 2A1, 2 g de méthacrylate de méthyle et 29,4 g d'eau déminéralisée. La température a été portée à 80 C puis on a introduit 0,125 g de persulfate d'ammonium.
Après 10 minutes de réaction (t0+10), une pré-émulsion dans 28 g d'eau de 21 g de méthacrylate de méthyle, de 2 g de monomère répondant à la formule CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OCH3) et de 0,375 g de surfactant Dowfax 2A1 a été ajoutée goutte à goutte pendant 3 heures.
On a ainsi obtenu une dispersion aqueuse se caractérisant par un taux de solide de 22,6 % et une taille des particules élémentaires de polymères de 190 nm.
La dispersion obtenue a été utilisée sans autre purification.
Exemple 3 (selon l'invention) Préparation d'une dispersion aqueuse d'un copolymère Cl constitué de 12 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (Ml), porteuses de fonctions -P(0)(OH)(OCH3) - 20 Dans un réacteur en verre possédant un volume de travail de 0,25 1 se trouvant sous agitation et sous bullage d'azote, on a introduit 0,625 g d'une semence d'homopolystyrène, 0,004 g de surfactant Dowfax 2A1, 2 g de méthacrylate de méthyle et 29,4 g d'eau déminéralisée. La température a été portée à 80 oc puis on a introduit 0,125 g de persulfate d'ammonium.
Après 10 minutes de réaction (t0+10), une pré-émulsion dans 28 g d'eau de 20 g de méthacrylate de méthyle, de 3 g de monomère répondant à la formule CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OCH3) et de 0,375 g de surfactant Dowfax 2A1 a été ajoutée goutte à goutte pendant 2 heures.
On a ainsi obtenu une dispersion aqueuse se caractérisant par un taux de solide de 22,6 % et une taille des particules élémentaires de polymères de 200 nm.
La dispersion obtenue a été utilisée sans autre purification.
Exemple 4 (selon l'invention) Préparation d'une dispersion aqueuse d'un copolymère Cl constitué de 4 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (Ml). porteuses de fonctions -P(0)(OH), Dans un réacteur en verre possédant un volume de travail de 0,25 1 se trouvant sous agitation et sous bullage d'azote, on a introduit 0,625 g d'une semence d'homopolystyrène, 0,004 g de surfactant Dowfax 2A1, 2 g de méthacrylate de méthyle et 29,4 g d'eau déminéralisée. La température a été portée à 80 oc puis on a introduit 0,125 g de persulfate d'ammonium.
Après 10 minutes de réaction (t0+10), une pré-émulsion dans 28 g d'eau de 22 g de méthacrylate de méthyle, de 1 g de monomère répondant à la formule CH2= C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)2 et de 0,375 g de surfactant Dowfax 2A1 a été ajoutée goutte à goutte pendant 2 heures.
On a ainsi obtenu une dispersion aqueuse se caractérisant par un taux de solide de 23 % et une taille des particules élémentaires de polymères de 160 nm.
La dispersion obtenue a été utilisée sans autre purification.
Exemple 5 (comparatif) Utilisation d'une dispersion aqueuse comprenant un polymère du chlorure de vinylidène (Pl) mais pas de copolymère Cl pour le revêtement d'une surface métallique Une dispersion aqueuse du polymère du chlorure de vinylidène commercial DIOFAN A602 a été déposée à l'aide d'un applicateur à fente sur le support métallique. Le séchage de la dispersion aqueuse a été réalisé à température ambiante sans traitement thermique particulier. La faible température de filmification de la dispersion a permis l'obtention d'un film cohésif transparent.
Des tests d'adhésion réalisés 3, 24 et 48 heures après le séchage conformément à la description ci-dessus, il est apparu (voir tableau I cidessous) que le polymère du chlorure de vinylidène n'adhérait pas du tout sur le support métallique (adhésion >5). La surface de coupe a été entièrement retirée par l'adhésif et même les parties périphériques.
Les mêmes tests réalisés 24 heures après le séchage ont mis en évidence une légère amélioration de l'adhésion (seule la zone de coupe a été enlevée). Exemples 6 à 11 (selon l'invention) Préparation de dispersions aqueuses comprenant un polymère du chlorure de vinylidène (Pl) et un copolymère Cl constitué de 4, 8 ou 12 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (M1), porteuses de fonctions - P(0)(OH)(OCH3) et leur utilisation pour le revêtement d'une surface métallique La dispersion aqueuse contenant le polymère du chlorure de vinylidène utilisée à l'exemple 5 a été mélangée a) à la dispersion aqueuse contenant le copolymère Cl préparé à l'exemple 1 de sorte que le % de copolymère Cl dans la dispersion finale soit de 5, 10, 20 et 30 % en poids par rapport au poids total de polymères dans la dispersion aqueuse (exemples 6 à 9), b) à la dispersion aqueuse contenant le copolymère Cl préparé à l'exemple 2 de sorte que le % de copolymère Cl dans la dispersion finale soit de 5 % en poids par rapport au poids total de polymères dans la dispersion aqueuse
(exemple 10), et
c) à la dispersion aqueuse contenant le copolymère Cl préparé à l'exemple 3 de sorte que le % de copolymère Cl dans la dispersion finale soit de 5 % en poids par rapport au poids total de polymères dans la dispersion aqueuse (exemple 11).
Les dispersions aqueuses obtenues ont été déposées sur le support métallique comment décrit à l'exemple 5.
Le tableau I ci-dessous indique les résultats observés lors de la réalisation du test d'adhésion, conformément à la description ci-dessus, 3, 24 et 48 heures après le séchage.
Exemple 12 (selon l'invention) Préparation d'une dispersion aqueuse comprenant un polymère du chlorure de vinylidène (Pl) et un copolymère Cl constitué de 4 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (Ml), porteuses de fonctions -P(OD(OH)2 et son utilisation pour le revêtement d'une surface métallique - 22 - La dispersion aqueuse contenant le polymère du chlorure de vinylidène utiliséé à l'exemple 5 a été mélangée à la dispersion aqueuse contenant le copolymère Cl préparé à l'exemple 4 de sorte que le % de copolymère Cl dans la dispersion finale soit de 5 % en poids par rapport au poids total de polymères dans la dispersion aqueuse.
La dispersion aqueuse obtenue a été déposée sur le support métallique comment décrit à l'exemple 5.
Le tableau I ci-dessous indique les résultats observés lors de la réalisation du test d'adhésion, conformément à la description ci-dessus, 3, 24 et 48 heures après le séchage.
Tableau I
Exemple % en poids unités % en poids Adhésion Adhésion Adhésion monomériques copolymère (Cl) après après après (ml) dans le dans la dispersion 3 heures 24 heures 48 heures copolymère (Cl) / / >5 >5 5 6 4 5 >5 4 0 7 4 10 >5 2 0 8 4 20 >5 1 0 9 4 30 1 0 0 8 5 >5 2 0 11 12 5 2 0 0 12 4 5 2 0 0 Des résultats présentés au tableau I, il apparaît qu'une amélioration significative de l'adhésion du polymère du chlorure de vinylidène sur la surface métallique a été observée lorsque le copolymère Cl était présent dans la dispersion aqueuse selon l'invention (évolution favorable de l'adhésion en fonction du temps et résultats particulièrement intéressants après 48 heures), qu'il soit porteur de fonctions -P(0)(OH)(OCH3) ou -P(0)(OH)2. Pour une quantité identique en copolymère Cl, l'adhésion était toutefois meilleure lorsque celui-ci est porteur de fonctions -P(0)(OH)2.
Exemple 13 (selon l'invention) Préparation d'une dispersion aqueuse d'un copolymère Cl constitué de 11 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (Ml). porteuses de fonctions -P(0)(OH)2 Dans un ballon sous agitation, on a préparé une pré-émulsion à partir de 23 g d'eau déminiralisée, 1,76 g de soude NaOH, 1,7 g de surfactant DISPONIL FES 32, 12 g de méthacrylate de méthyle, 11 g d'acrylate de butyle et 3 g du monomère répondant à la formule CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2_CH2_N(C-(CH3)3CH2-PO(OH)2 Dans un réacteur en verre possédant un volume de travail de 0, 25 1 se trouvant sous agitation et sous bullage d'azote, on a introduit 0, 82 g de surfactant DISPONIL FES 32, 10 % de la pré-émulsion et 15 g d'eau déminéralisée. La température a été portée à 80 C puis on a introduit 1, 25 ml d'une solution de persulfate d'ammonium (26 g/1).
Après 15 minutes de réaction (t0+15), 40 % de la pré-émulsion ont été ajoutés goutte à goutte pendant 45 minutes.
A tO+lh, on a introduit goutte à goutte 1,75 ml d'une solution de persulfate d'ammonium 26g/L pendant 2 heures.
A tO+3h, on a introduit sur 45 minutes goutte à goutte les 50 % de préémulsion restant.
A la fin des 4 heures de réaction, on a augmenté la température à 85 C pendant 2 heures supplémentaires.
On a ainsi obtenu une dispersion aqueuse se caractérisant par un taux de solide de 25,2 % et une taille des particules élémentaires de polymères de 80 nm. La dispersion obtenue a été utilisée sans autre purification.
Exemple 14 (selon l'invention) Préparation d'une dispersion aqueuse d'un copolymère Cl constitué de 16 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (Ml), porteuses de fonctions -P(0)(OH)2 Dans un réacteur en verre possédant un volume de travail de 0,25 1 se trouvant sous agitation et sous bullage d'azote, on a introduit 0,004 g de surfactant Dowfax 2A1, 2 g de méthacrylate de méthyle et 30 g d'eau déminéralisée. La température a été portée à 80 c puis on a introduit 0, 125 g de persulfate d' ammonium.
Après 15 minutes de réaction (t0+15), une pré-émulsion dans 28 g d'eau de 20 g de méthacrylate de méthyle, de 4 g de monomère répondant à la formule CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)2 et de 0,375 g de surfactant Dowfax 2A1 a été ajoutée goutte à goutte pendant 1 heure 20.
A tO+1h40, on a introduit 0,25 ml d'une solution de persulfate d'ammonium 125g/1, puis à nouveau à tO+2h20 et à tO+2h40.
A tO+2h15, on a introduit 2,5 ml d'une solution de Dowfax à 50g/1.
On a ainsi obtenu une dispersion aqueuse se caractérisant par un taux de solide de 22,2 % et une taille des particules élémentaires de polymères de 220 nm.
La dispersion obtenue a été utilisée sans autre purification.
- 24 - Exemple 15 (selon l'invention) Préparation d'une dispersion aqueuse d'un copolymère Cl constitué de 23,6 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (Ml'), porteuses de fonctions P(0)(OH)2 a) Polymérisation Dans un réacteur, on a introduit 50 % en masse de toluène, 0,0366 mol de méthacrylate de méthyle, 0,0045 mol de monomère répondant à la formule CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)2- PO(OCH3)2 et 0,00041 mol d'azobisisobutyronitrile (AIBN) sous agitation et atmosphère d'azote. Le milieu a ensuite été porté à 70 C pendant 14 h. Le polymère a ensuite été précipité par ajout d'un non solvant.
Le polymère obtenu se caractérisait par une masse molaire moyenne en nombre M de 19000 g.mol-1 et un indice de polymolécularité Ip (rapport de la masse molaire en poids à la masse molaire en nombre) de 1,96. La masse molaire moyenne en nombre M n et l'indice de polymolécularité Ip ont été déterminés par chromatographie par exclusion stérique sur les échantillons secs avec un système muni d'une pompe Waters équipée de 2 colonnes de 300 mm PL-Gel 5 m mixed-C (Polymer Laboratories). Le tétrahydrofurane (1 ml.mn1) a été utilisé comme éluant. Les étalonnages ont été effectués à l'aide de polystyrène standard provenant de Polymer Laboratories.
Après séchage du polymère, celui a été redissout dans le dichlorométhane et soumis à l'action du bromotriméthylsilane pendant 12h à température ambiante, puis à l'action du méthanol pour procéder au clivage (hydrolyse) des groupements -PO(OCH3)2 en groupements -PO(OH)2 b) Emulsification 6 g du polymère obtenu après l'étape a) ont été solubilisés dans 70 ml de chloroforme en présence d'acide dodécylbenzensulfonique. On a ensuite ajouté à cette solution, 140ml d'eau dans laquelle avait été préalablement dissout 0,09g d'un émulsionnant anionique (alkylsulfonate). L'ensemble a été émulsionné à 20500 tr/min pendant 30 min puis le chloroforme a été évaporé sous vide permettant l'obtention du polymère Cl sous forme d'une dispersion aqueuse (taux de solide 6,3 % et taille des particules élémentaires de polymères 200 nm). Exemple 16 (selon l'invention) Préparation d'une dispersion aqueuse d'un copolymère Cl constitué de 19 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (M'), porteuses de fonctions -P(0)(OH)2 a) Polymérisation - 25 - Dans un réacteur, on a introduit 50 % en masse de méthyléthylcétone, 0,25 mol de méthacrylate de méthyle, 0,0335 mol de monomère répondant à la foimule CH2 = C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OCH3) et 0,00278 mol d'AIBN sous agitation et atmosphère d'azote. Le milieu a été porté à 70 C pendant 14 h. Le polymère a ensuite été précipité par ajout d'un non solvant.
Le polymère obtenu possède une masse molaire moyenne en nombre M de 21200 g. mol-1 et un indice de polymolécularité Ip de 2,2.
Après séchage du polymère, celui a été redissout dans le dichlorométhane et soumis à l'action du bromotriméthylsilane pendant 12h à température ambiante, puis à l'action du méthanol pour procéder au clivage (hydrolyse) des groupements -PO(OCH3)2 en groupements -PO(OH)2 b) Emulsification 6 g de polymère ont été solubilisés dans 70 ml de chloroforme en présence d'acide dodécylbenzensulfonique. On a ensuite ajouté à cette solution 140m1 d'eau dans laquelle avait été préalablement dissout 0,09g d'un émulsionnant anionique (alkylsulfonate). L'ensemble a été émulsionné à 20500 tr/min pendant 30 min puis le chloroforme a été évaporé sous vide permettant l'obtention du polymère Cl sous forme d'une dispersion aqueuse (taux de solide 6,3 % et taille des particules élémentaires de polymères 200 nm).
Exemples 17 à 20 (selon l'invention) Préparation de dispersions aqueuses comprenant un polymère du chlorure de vinylidène (Pl) et un copolymère Cl constitué de 10 ou 12,8 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (Ml) ou d'un monomère (M1'), porteuses de fonctions -P(0)(OH)2 et leur utilisation pour le revêtement d'une surface métallique La dispersion aqueuse contenant le polymère du chlorure de vinylidène utilisée à l'exemple 5 a été mélangée a) à la dispersion aqueuse contenant le copolymère Cl préparé à l'exemple 13 de sorte que le % de copolymère Cl dans la dispersion finale soit de 10 % en poids par rapport au poids total de polymères dans la dispersion (exemple 17) (préalablement à ce mélange, le pH de la dispersion aqueuse du copolymère Cl a été acidifié par une solution d'acide chlorhydrique (0.1 mol/L)), b) à la dispersion aqueuse contenant le copolymère Cl préparé à l'exemple 14 de sorte que le % de copolymère Cl dans la dispersion finale soit de 12,8 % en poids par rapport au poids total de polymères dans la dispersion (exemple 18), c) à la dispersion aqueuse contenant le copolymère Cl préparé à l'exemple 15 de sorte que le % de copolymère Cl dans la dispersion finale soit de 10 % en poids par rapport au poids total de polymères dans la dispersion (exemple 19), et d) à la dispersion aqueuse contenant le copolymère Cl préparé à l'exemple 16 de sorte que le % de copolymère Cl dans la dispersion finale soit de 10 % en poids par rapport au poids total de polymères dans la dispersion (exemple 20).
Les dispersions aqueuses obtenues ont été déposées sur le support métallique comment décrit à l'exemple 5.
Le tableau II ci-dessous indique les résultats observés lors de la réalisation du test d'adhésion, conformément à la description ci-dessus, 3, 24 et 48 heures après le séchage.
Tableau II
Exemple % en poids unités % en poids Adhésion après monomériques (ml) copolymère (Cl) 24 heures dans le copolymère (Cl) dans la dispersion 17 11 10 0 18 16 12,8 2 19 23,6 10 2-3 19 10 3 Exemple 21 (selon l'invention) Préparation d'une dispersion aqueuse d'un copolymère Cl constitué de 4 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (Ml), porteuses de fonctions -P(0)(OH), Dans un réacteur en verre possédant un volume de travail de 0,25 1 se trouvant sous agitation et sous bullage d'azote, on a introduit 0,625 g d'une semence d'homopolystyrène, 0,004 g de surfactant Dowfax 2A1, 2 g de méthacrylate de méthyle et 29,4 g d'eau déminéralisée. La température a été portée à 80 C puis on a introduit 0, 125 g de persulfate d'ammonium.
Après 10 minutes de réaction (t0+10), une pré-émulsion dans 28 g d'eau de 22 g de méthacrylate de méthyle, de 1 g de monomère répondant à la formule CH2 = CH-PO(OH)2 et de 0,375 g de surfactant Dowfax 2A1 a été ajoutée goutte à goutte pendant 2 heures.
On a ainsi obtenu une dispersion aqueuse se caractérisant par un taux de solide de 24,7 %.
La dispersion obtenue a été utilisée sans autre purification.
Exemples 22-24 (selon l'invention) Préparation d'une diversion aqueuse comprenant un polymère du chlorure de vinylidène (Pl) et un copolymère Cl constitué de 4 % en poids d'unités monomériques (ml), dérivées d'un monomère (Ml), porteuses de fonctions -P(0)(OH)7 et leur utilisation pour le revêtement d'une surface métallique La dispersion aqueuse contenant le polymère du chlorure de vinylidène utilisée à l'exemple 5 a été mélangée à la dispersion aqueuse contenant le copolymère Cl préparé à l'exemple 21 de sorte que le % de copolymère Cl dans la dispersion finale soit de 5, 10 et 20 % en poids par rapport au poids total de polymères dans la dispersion aqueuse (exemples 22 à 24).
La dispersion aqueuse obtenue a été déposée sur le support métallique comment décrit à l'exemple 5.
Le tableau III ci-dessous indique les résultats observés lors de la réalisation du test d'adhésion, conformément à la description ci-dessus, 3 et 72 heures après le séchage.
Tableau III
Exemple % en poids unités % en poids Adhésion Adhésion monomériques copolymère (Cl) après après (ml) dans le dans la dispersion 3 heures 72 heures copolymère (Cl) 22 4 5 5 0 23 4 10 2 0 24 4 20 2 1

Claims (11)

REVENDICATIONS
1 - Dispersion aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend 1) au moins un polymère du chlorure de vinylidène (Pl), et 2) au moins un copolymère statistique, alterné ou à gradient (Cl) comprenant a) au moins une unité monomérique (ml) portant au moins un groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) avec RI étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 1 l atomes de carbone, et b) des unités monomériques (m2) dérivées d'au moins un monomère (M2) choisi parmi le styrène, l'anhydride maléique, l'acide itaconique et les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale: CH2 = CR2R3 dans laquelle R2 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R3 est choisi parmi le radical CN et le radical CO-R4 dans lequel R4 est choisi parmi le radical OH, les radicaux O-R5 avec R5 choisi parmi les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux OH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone et enfin R4 est aussi choisi parmi les radicaux NR6R7 dans lesquels R6 et R7, égaux ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux -OH.
2 - Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un seul polymère du chlorure de vinylidène (Pl) et un seul copolymère statistique, alterné ou à gradient (Cl).
3 - Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le polymère du chlorure de vinylidène (P1) est préparé par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse.
4 - Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'unité monomérique (ml) portant au moins un -29 groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) est dérivée d'un monomère éthyléniquement insaturé (Ml) choisi parmi les monomères suivants: CH2 = CR14-CO-O-(CH2)1-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CHz= CR14-CO-O-(CH2),-O-CO(CH2)lo-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH) (OR1) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, CH2 = CR14-CO-O-NH-CO-O-(CH2);-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14-CO-O-CH2-CH2NH-CO-O-(CH2)1-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14-CO-O-(CH2)1-N(C(CH3)3)-CH2-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2=CR14-CO-O-(CH2)1-O-CO-(CH2)loN(CH2-PO(OH)(OR1))2 avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CR14-CO-O-(CH2)5-N(CH2-PO(OH) (ORl))2 avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, CH2 = CR14-C6H4-C(CH3)2-NH-CO-O-(CH2),-PO(OH)(ORI) avec R14 étant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et i compris entre 1 et 20, CH2 = CHC6H4-CH2-PO(OH)(OR1) avec la substitution du noyau aromatique étant un mélange d'ortho et de para, CH2= CH-PO(OH)(OR1), et les monomères correspondants porteurs d'au moins un groupement -PO(ORF)(OR2') avec R1 et R2,, égaux ou différents, représentant un radical alkyle contenant de 1 à 11 atomes de carbone qui après clivage total ou clivage partiel (en particulier l'hémihydrolyse) conduit au groupement phosphonate -PO(OH) (OR1) avec R1 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 1 l atomes de carbone.
- Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'unité monomérique (ml) portant au moins un groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) est dérivée d'un monomère éthyléniquement insaturé (Ml) choisi parmi les monomères suivants: CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(OR1) 10 CH2 = C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-(CH2) 2-PO(OH)(ORt) CH2 = C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-CH2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-OCH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-CH2PO(OH)(ORt) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)(OR1) CH2 = C(CH3)-CO-O-(CH2)5-N(CH2- PO(OH)(ORl))2 CH2 = CH-PO(OH)(OR1), et les monomères correspondants porteurs d'au moins un groupement -PO(OR1')(OR2') avec R1 et R2, égaux et représentant un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone qui après clivage conduit au groupement phosphonate PO(OH)(OR1) avec R1 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone.
6 - Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les unités monomériques (ml) du copolymère (Cl) représentent au moins 0,5 % en poids et au plus 50 % en poids par rapport au poids total des unités monomériques dans le copolymère (C 1).
7 - Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le copolymère (Cl) comprend des unités monomériques (m2) dérivées d'au moins un monomère (M2) choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique et les monomères (méth) acryliques répondant à la formule générale: CH2 = CR2R3 dans laquelle R2 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R3 est choisi parmi le radical CN et le radical CO-R4 dans lequel R4 est choisi parmi le radical OH et les radicaux O-R5 avec R5 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux OH et les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone.
8 - Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les unités monomériques (m2) du copolymère (Cl) représentent au moins 50 % en poids et au plus 99,5 % en poids du copolymère (C 1).
9 Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le copolymère (Cl) comprend a) des unités monomériques (ml), à raison d'au moins 0,5 % et d'au plus 50 % en poids du copolymère (C 1), portant au moins un groupement phosphonate -PO(OH) (OR1) et dérivée d'un monomère éthyléniquement insaturé (Ml) choisi paimi les monomères suivants: CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-PO(OH)(ORi) CH2 = C(CH3)-COO-CH2-C(CH3)(OH)-PO(OH)(ORi) CH2 = C(CH3)-CO-O-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(ORi) CH2 = C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-NH-CO-O-(CH2)2-PO(OH)(ORl) CH2 = C(CH3)-CO-OCH2-CH2-N(C-(CH3)3)-CH2-PO(OH)(OR1) CH2 = CH-PO(OH)(OR1), et les monomères correspondants porteurs d'au moins un groupement -PO(ORl>) (OR2') avec R1 et R2, égaux et représentant un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone qui après clivage conduit au groupement phosphonate -PO(OH)(OR1) avec R1 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone; et b) des unités monomériques (m2), à raison d'au moins 50 % en poids et d'au plus 99,5 % en poids du copolymère (Cl), dérivées d'au moins un monomère (M2) choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'acide méthacrylique et l'acide acrylique.
- Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le copolymère (Cl) est préparé par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse ou par un procédé de polymérisation radicalaire en solution dans un solvant.
11 - Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 65 % en poids de polymère (Pl) par rapport au poids total polymère (P1) et copolymère (Cl).
12 - Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymère du chlorure de vinylidène (P1) et d'une dispersion aqueuse d'au moins un copolymère statistique, alterné ou à gradient (Cl).
13 - Utilisation d'une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour le revêtement de surfaces métalliques ou polymères.
14 - Procédé pour le revêtement de surfaces métalliques ou polymères au moyen de la dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, selon lequel la dispersion aqueuse est enduite sur lesdites surfaces.
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