FR3078068A1 - Polymere a couches multiples comprenant un fragment comprenant du phosphore, son procede de preparation, son utilisation et composition comprenant celui-ci - Google Patents

Polymere a couches multiples comprenant un fragment comprenant du phosphore, son procede de preparation, son utilisation et composition comprenant celui-ci Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une composition de polymère comprenant un fragment comprenant du phosphore, son procédé de préparation, son utilisation et une composition comprenant celle-ci . En particulier, la présente invention concerne une composition de polymère sous la forme d'un polymère à couches multiples comprenant un fragment comprenant du phosphore, sa composition et son procédé de préparation et son utilisation dans des compositions thermoplastiques. Plus particulièrement la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition de polymère sous la forme d'un polymère à couches multiples comprenant un fragment comprenant du phosphore, ledit polymère à couches multiples dans une composition thermoplastique, produit une composition ayant une stabilité thermique et hydrolytique satisfaisante.

Description

® POLYMERE A COUCHES MULTIPLES COMPRENANT UN FRAGMENT COMPRENANT DU PHOSPHORE, SON PROCEDE DE PREPARATION, SON UTILISATION ET COMPOSITION COMPRENANT CELUI-CI.
(® La présente invention concerne une composition de polymère comprenant un fragment comprenant du phosphore, son procédé de préparation, son utilisation et une composition comprenant celle-ci. En particulier, la présente invention concerne une composition de polymère sous la forme d'un polymère à couches multiples comprenant un fragment comprenant du phosphore, sa composition et son procédé de préparation et son utilisation dans des compositions thermoplastiques.
Plus particulièrement la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition de polymère sous la forme d'un polymère à couches multiples comprenant un fragment comprenant du phosphore, ledit polymère à couches multiples dans une composition thermoplastique, produit une composition ayant une stabilité thermique et hydrolytique satisfaisante.
Figure FR3078068A1_D0001
Polymère à couches multiples comprenant un fragment comprenant du phosphore, son procédé de préparation, son utilisation et composition comprenant celui-ci [Domaine de 1'invention] [001] La présente invention concerne une composition de polymère comprenant un fragment comprenant du phosphore, son procédé de préparation, son utilisation et une composition comprenant celleci .
[002] En particulier, la présente invention concerne une composition de polymère sous la forme d'un polymère à couches multiples comprenant un fragment comprenant du phosphore, sa composition et son procédé de préparation et son utilisation dans des compositions thermoplastiques.
[003] Plus particulièrement la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition de polymère sous la forme d'un polymère à couches multiples comprenant un fragment comprenant du phosphore, ledit polymère à couches multiples dans une composition thermoplastique, produit une composition ayant une stabilité thermique et hydrolytique satisfaisante.
[Problème technique] [004] Des modifiants chocs sont largement utilisés pour améliorer la résistance aux chocs pour des compositions thermoplastiques dans le but de compenser leur fragilité intrinsèque ou la fragilisation qui survient à des températures au-dessous de zéro, la sensibilité aux encoches et la propagation de craquelures. Par conséquent un polymère à résistance aux chocs modifiée est un matériau polymère dont la résistance aux chocs et la solidité ont été augmentées par l'incorporation de nanodomaines de phase d'un matériau élastomère.
[005] Cela est généralement effectué en raison de l'introduction de particules microscopiques de caoutchouc dans la matrice de polymère qui peuvent absorber l'énergie d'un choc ou la dissiper. Une possibilité consiste à introduire les particules de caoutchouc sous forme de particules cœur-écorce. Ces particules cœur-écorce qui possèdent généralement un cœur de caoutchouc et une écorce de polymère, présentent l'avantage d'une taille de particule appropriées du cœur de caoutchouc pour un pr.enforcement efficace et l'écorce greffée afin d'obtenir l'adhérence et la compatibilité avec la matrice thermoplastique.
[006] Les performances de la modification de résistance aux chocs est une fonction de la taille des particules, en particulier de la partie de caoutchouc de la particule, et sa quantité. Il existe une taille de particule moyenne optimale permettant d'obtenir la résistance aux chocs la plus élevée pour une quantité ajoutée donnée de particules de modifiant choc.
[007] Ces particules primaires de modifiant choc sont généralement ajoutées sous forme de particules de poudre au matériau thermoplastique. Ces particules de poudre sont des particules primaires de modifiant choc agglomérées. Pendant le mélange du matériau thermoplastique avec les particules de poudre, les particules primaires de modifiant choc sont récupérées et sont dispersées de façon plus ou moins homogène dans le matériau thermoplastique.
[008] Alors que la taille de particule des particules de modifiant choc est dans la plage nanométrique, la taille des particules de poudre agglomérées est dans la plage micrométrique.
[009] L'agglomération pendant la récupération peut être obtenue par plusieurs procédés, tels que, par exemple, le séchage par pulvérisation, la coagulation, le cisaillement ou la lyophilisation ou une combinaison de techniques de séchage par pulvérisation et de coagulation.
[010] Il est important d'éviter l'influence négative de la poudre de modifiant choc sur la composition de polymère thermoplastique à laquelle le modifiant choc est ajouté. En tant qu'influence négative, il est entendu, par exemple, la stabilité de couleur, la stabilité thermique, la stabilité à l'hydrolyse des polymères thermoplastiques comprenant le modifiant choc, en fonction du temps ou de la température ou des deux.
[011] Toutes ces influences peuvent survenir en raison de l'architecture du cœur-écorce mais, plus particulièrement, des impuretés et des produits secondaires utilisés pendant la synthèse et le traitement de la poudre de modifiant choc. Généralement, il n'y a pas d'étapes de purification spéciale du modifiant choc, mais uniquement une séparation soli.de/liquide. Par conséquent, des quantités plus ou moins importantes d'un composé chimique quelconque (impuretés, sous-produits) utilisé sont encore incorporées dans le modifiant choc. Les quantités en question de celui-ci peuvent varier. Cependant, ces composés chimiques ne doivent avoir aucune influence ou avoir seulement une influence mineure sur le matériau thermoplastique d'une façon importante telle que, par exemple, la dégradation des propriétés optiques et/ou mécaniques et/ou rhéologiques au cours du temps et/ou la température et/ou 1'hygrométrie.
[012] Un lavage ou une purification minutieux peuvent éliminer certains des composés provenant des impuretés ou des produits utilisés pendant la synthèse qui pourraient avoir une influence négative de la poudre de modifiant choc sur les performances de la composition de polymère thermoplastique.
[013] Parfois, d'autres produits sont ajoutés pour supprimer ou éviter les effets provenant d'impuretés ou de sous-produits.
[014] D'autre part, tous les procédés sont extrêmement sensibles au coût. Une légère amélioration de la composition et/ou du procédé peut conduire à un avantage significatif sur le marché pour les performances de la composition de polymère.
[015] L'objectif de la présente invention est de proposer une composition de polymère à couches multiples ayant une stabilité thermique et une stabilité hydrolytique satisfaisantes.
[016] Un objectif additionnel de la présente invention est également de produire une composition de polymère à couches multiples ayant une stabilité thermique et une stabilité hydrolytique satisfaisantes qui peut être utilisé en tant que modifiant choc.
[017] Un autre objectif supplémentaire de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'une composition de polymère à couches multiples ayant une stabilité thermique et une stabilité hydrolytique satisfaisantes.
[018] Un objectif additionnel de la présente invention est une composition thermoplastique comprenant une composition de polymère à couches multiples, ladite composition thermoplastique ayant une stabilité thermique et une stabilité hydrolytique satisfaisantes.
[019] Un autre objectif supplémentaire est un procédé de fabrication d'une composition de polymère à couches multiples, ladite composition de polymère à couches multiples dans une composition thermoplastique, produit une composition ayant une stabilité thermique satisfaisante.
[CONTEXTE DE L'INVENTION]
Art antérieur [020] Le document EP2189497 décrit des compositions de polymère contenant des sels de phosphate et, en particulier, le procédé d'obtention de celles-ci. La composition de polymère est un polymère obtenu par un procédé à étapes multiples et est un modifiant choc. Les sels de phosphate sont introduits après les synthèses de la composition de polymère. Le procédé met en œuvre une étape de lavage avec de l'eau pour éliminer dans un premier temps les sels et les ions et ensuite l'ajout d'une solution de phosphate alcaline aqueuse. Le procédé requiert une grande quantité d'eau et, par conséquent, également les étapes consommatrices de temps et d'énergie de séparation de l'eau de la composition de polymère. En outre, la quantité exacte de phosphore dans la composition est difficile à contrôler étant donné que les sels de phosphate sont solubles dans l'eau et facilement éliminés par lavage.
[021] Le document W02013/116318 décrit des particules de polymère à couches multiples qui présentent une compatibilité avec des particules de pigment. Les particules de polymère comprennent un motif de polymère provenant d'un monomère d'acide phosphoreux à une concentration de 3 à 8 % en poids et sont utilisées dans des formulations de peinture.
[022] Le document WO2015/192363 décrit des polymères de latex à couches multiples comprenant un polymère de première couche et un polymère de deuxième couche, les deux polymères comprenant un monomère d'acide phosphoreux. La première couche comprend de 2 à 8 % en poids d'un monomère d'acide phosphoreux et la deuxième couche entre 41 % en poids et 150 % en poids de la quantité utilisée dans la première couche. Le latex est utilisé pour fabriquer des revêtements. Le monomère contenant du phosphore est utilisé afin d'améliorer la résistance au frottement, la résistance à la
«. salissure, la résistance à la corrosion et la durabilité du revêtement.
[023] Le document WO2016/083383 concerne un polymère à couches multiples qui est utilisé en tant que modifiant choc dans des compositions thermoplastiques, sa composition et son procédé de préparation. Le procédé comprend une étape d'ajout d'une solution ou dispersion aqueuse comprenant un composé contenant du phosphore après la polymérisation. La quantité exacte de phosphore dans la composition est difficile à contrôler.
[024] Le document WO2016/038396 concerne un polymère à couches multiples, sa composition et son procédé de préparation et son utilisation dans des compositions thermoplastiques. Le polymère à couches multiples comprend un composé contenant du phosphore. Le composé contenant du phosphore est un composé organophosphoré, un sel de phosphate, l'acide phosphorique, des sels de phosphonate, un acide phosphonique ou leurs esters respectifs et est ajouté au polymère à couches multiples. La quantité exacte de phosphore dans la composition est difficile à contrôler.
[025] Le document W02010/063381 décrit des compositions de polycarbonate à résistance aux chocs modifié avec lesquelles un polymère greffé en émulsion est précipité dans des conditions basiques et comprenant un composé de phosphore acide. Les moulages comprennent des modifiants chocs de type ABS et des esters d'acide phosphorique ayant une fonctionnalité P-OH.
[026] Le document W02017/068045 décrit un procédé de production de compositions de moulage de polycarbonate ayant une stabilité au traitement thermique améliorée. Les moulages peuvent comprendre des modifiants chocs de type absorption, des esters d'acide phosphorique et des composés de phosphore inorganiques.
[027] L'objectif de la présente invention est d'éviter au moins l'un des inconvénients de l'état de l'art.
[028] Il existe un besoin d'améliorer le procédé de fabrication d'un polymère à couches multiples, en optimisant les étapes mises en œuvre, tout en apportant au polymère à couches multiples obtenu une augmentation^des performances en tant qu'additif de résistance aux chocs dans des compositions thermoplastiques.
[Brève description de l'invention] [029] De manière inattendue il a été découvert qu'une composition de polymère PCI comprenant
au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al)
ayant une température de transition vitreuse inférieure
à 0 °C et
au moins une couche (B) comprenant un polymère (Bl)
ayant une température de transition vitreuse d'au moins
45 °C,
caractérisée en ce que la composition de polymère PCI comprend un fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente, conduit à une composition de polymère PCI qui confèrent une modification de résistance aux chocs et augmente la stabilité thermique et la stabilité hydrolytique lorsqu'elle est ajoutée à une composition de polymère PC2.
[030] De manière inattendue il a été découvert en outre qu'une composition de polymère PCI sous la forme de particules de polymère fabriquées par un procédé à étapes multiples comprenant au moins une étape de formation d'une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C et au moins une étape consécutive de formation d'une couche (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C, obtenue par un procédé à étapes multiples, caractérisée en ce que la composition de polymère PCI comprend un fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente, conduit à une composition de polymère PCI qui confèrent une modification de résistance aux chocs et augmente la stabilité thermique et la stabilité hydrolytique lorsqu'elle est ajoutée à une composition de polymère PC2.
Ί [031] De manière inattendue il sa été découvert en outre qu'un procédé de fabrication de la composition de polymère PCI comprenant un polymère à couches multiples comprenant les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir pendant cette étape une couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C
b) polymérisation par polymérisation en émulsion en présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C caractérisée en ce que le mélange de monomères (Am) ou le mélange de monomères (Bm) comprend une molécule copolymérisable comprenant un fragment phosphoré, conduit à une composition de polymère PCI qui confère une modification de résistance aux chocs et augmente la stabilité thermique et la stabilité hydrolytique lorsqu'elle est ajoutée à une composition de polymère PC2.
[032] De manière inattendue il a été découvert qu'une composition de polymère PCI comprenant
au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al)
ayant une température de transition vitreuse inférieure
à 0 °C et
au moins une couche (B) comprenant un polymère (Bl)
ayant une température de transition vitreuse d'au moins
45 °c,
caractérisée en ce que la composition de polymère PCI comprend un fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente, conduit à un modifiant choc gui peut être utilisé pour améliorer la stabilité thermique et la stabilité hydrolytique de polymères thermoplastiques.
[Description détaillée de l'invention] [033] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition de polymère PCI comprenant
au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al)
ayant une température de transition vitreuse inférieure
à 0 °C et
au moins une couche (B) comprenant un polymère (Bl)
ayant une température de transition vitreuse d'au moins
45 °c,
caractérisée en ce que la composition de polymère PCI comprend un fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente.
[034] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne une composition de polymère PCI sous forme de particules de polymère d'un polymère à couches multiples fabriquée par un procédé à étapes multiples comprenant au moins une étape formant une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C et au moins une étape consécutive formant une couche (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C, obtenue par un procédé à étapes multiples, caractérisée en ce que la composition de polymère PCI comprend un fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente.
[035] Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition de polymère PCI comprenant un polymère à couches multiples comprenant les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir pendant cette étape une couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C
b) polymérisation par polymérisation en émulsion en présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C .U
c) facultativement, l'agglomération du polymère à couches multiples
d) facultativement, l'ajustement du pH à une valeur comprise entre 5 et 10 caractérisé en ce que le mélange de monomères (Am) ou le mélange de monomères (Bm) comprend une molécule copolymérisable comprenant un fragment phosphoré.
[036] Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition de polymère PCI comprenant
au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al)
ayant une température de transition vitreuse inférieure
à 0 °C et
au moins une couche (B) comprenant un polymère (Bl)
ayant une température de transition vitreuse d'au moins
45 °c,
caractérisée en ce que la composition de polymère PCI comprend un fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente, en tant que modifiant choc pour améliorer la stabilité thermique et la stabilité hydrolytique de polymères thermoplastiques.
[037] Le terme « poudre de polymère », dans le présent contexte, désigne un polymère comprenant des grains de poudre de l'ordre d'au moins 1 micromètre (pm) obtenues par agglomération de particules primaires comprenant des particules de l'ordre du nanomètre.
[038] Le terme « particule primaire », dans le présent contexte, désigne une particule comprenant un polymère sphérique de l'ordre du nanomètre. De préférence, la particule primaire a une taille de particule moyenne en poids comprise entre 20 nm et 1 000 nm. Dans la présente invention, la taille de particule désigne le diamètre de particule.
[039] Le terme « taille de particule », dans le présent contexte, désigne le diamètre moyen en volume d'une particule considérée comme étant sphérique.
[040] Le terme « copolymère », dans le présent contexte, signifie que les polymères sont constitués d'au moins deux monomères différents.
[041] « Polymère à étapes multiples .$>, dans le présent contexte, désigne un polymère formé de façon séquentielle par un procédé de polymérisation à étapes multiples. Il est préféré un procédé de polymérisation en émulsion à étapes multiples dans lequel le premier polymère est un polymère de première étape et le deuxième polymère est un polymère de deuxième étape, c'est-à-dire que le deuxième polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère en émulsion, avec au moins deux étapes qui sont différentes en termes de composition.
[042] Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne tous les types de monomères acryliques et méthacryliques.
[043] Le terme « polymère (méth)acrylique », dans le présent contexte, signifie que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui constituent 50 % en poids ou plus du polymère (méth)acrylique.
[044] Le terme « modifiant choc », dans le présent contexte, désigne un composé comprenant un élastomère ou un caoutchouc qui peut être ajouté ou incorporé dans un composé thermoplastique afin d'améliorer sa résistance aux chocs.
[045] Le terme « caoutchouc », dans le présent contexte, désigne l'état thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse.
[046] En spécifiant qu'une plage est de x à y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont incluses, ce qui est équivalent à au moins x et jusqu'à y.
[047] En spécifiant qu'une plage est entre x et y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont exclues, ce qui est équivalent à plus de x et moins de y.
[048] En ce qui concerne la composition de polymère de l'invention, comprenant un fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente, celle-ci comprend au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse audessous de 0 °C et au moins une autre couche (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une a température de transition vitreuse supérieure à 45 °C.
[049] Le rapport de couche (A) /couche (B) dans la composition de polymère n'est pas particulièrement limité, mais est de préférence dans une plage en poids comprise entre 10/90 et 95/5, plus préférablement 40/60 et 95/5, avantageusement entre 60/40 et 90/10, plus avantageusement entre 70/30 et 90/10 et le plus avantageusement entre 70/30 et 85/15.
[050] En ce qui concerne le polymère à couches multiples de l'invention, il s'agit d'une particule de polymère ayant une structure multicouche comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse audessous de 0 °C et au moins une autre couche (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 45 °C.
[051] Le rapport de couche (A)/couche (B) dans le polymère à couches multiples n'est pas particulièrement limité, mais est de préférence dans une plage en poids comprise entre 10/90 et 95/5, plus préférablement 40/60 et 95/5, avantageusement entre 60/40 et 90/10, plus avantageusement entre 70/30 et 90/10 et le plus avantageusement entre 70/30 et 85/15.
[052] La particule de polymère ayant une structure multicouche est sphérique. La particule de polymère ayant une structure multicouche est également appelée particule primaire. La particule de polymère a une taille de particule moyenne en poids (diamètre) comprise entre 20 nm et 1 000 nm. De préférence, la taille de particule moyenne en poids de la particule de polymère est comprise entre 50 nm et 900 nm, plus préférablement entre 75 nm et 800 nm et avantageusement entre 80 nm et 700 nm.
[053] La particule de polymère selon l'invention est obtenue par un procédé à étapes multiples, par exemple deux ou trois étapes ou plus.
[054] De préférence, le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) n'est pas fabriqué dans la dernière étape du procédé à étapes multiples. Le polymère (Al) ayant une température de. transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) ne forme jamais la couche externe ou l'écorce externe de la particule de polymère ayant la structure multicouche.
[055] De préférence le polymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 45 °C dans la couche (B) est la couche externe de la particule de polymère ayant la structure multicouche.
[056] Il peut exister des couches intermédiaires additionnelles fabriquées par des étapes intermédiaires entre le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) et la couche (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 45 °C. Cela conduirait à une particule multicouche.
[057] La température de transition vitreuse (Tg) du polymère (Al) est inférieure à 0 °C, de préférence inférieure à -10 °C, avantageusement inférieure à -20 °C et le plus avantageusement inférieure à -25 °C et de manière préférée entre toutes inférieure à -40 °C.
[058] Plus préférablement la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) est comprise entre -120 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -90 °C et -10 °C et avantageusement entre 80 °C et -25 °C.
[059] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Bl) est comprise entre 45 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du polymère (Bl) est plus préférablement comprise entre 60 °C et 150 °C, encore plus préférablement entre 80 °C et 150 °C et avantageusement entre 90 °C et 150 °C.
[060] La température de transition vitreuse Tg peut être estimée, par exemple, par des procédés dynamiques tels que l'analyse thermomécanique.
[061] La composition de polymère de l'invention sous forme de particules de polymère d'un polymère à couches multiples peut également être sous la forme d'une poudre de polymère. La poudre de polymère comprend des particules de polymère primaires agglomérées fabriquées par le procédé à étapes multiples.
[062]
En ce qui concerne la poudre de polymère de l'invention, celleci a une taille de particule médiane en volume D50 comprise entre 1 pm et 500 pm. De préférence la taille de particule médiane en volume de la poudre de polymère est comprise entre 10 pm et 400 pm, plus préférablement entre 15 pm et 350 pm et avantageusement entre 20 pm et 300 pm.
[063] Le D10 de la granulométrie en volume est au moins 7 pm et de préférence 10 pm.
[064] Le D90 de la granulométrie en volume est d'au plus 800 pm et de préférence de 500 pm, plus préférablement d'au plus 350 pm.
[065] En ce qui concerne le polymère (Al) , il peut être mentionné des homopolymères et des copolymères comprenant des monomères avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques.
[066] Dans un premier mode de réalisation, le polymère (Al) est choisi parmi des homopolymères d'isoprène ou des homopolymères de butadiène, des copolymères d'isoprène-butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, 1'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle, ou le butadiène ou 1'isoprène. Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un homopolymère de butadiène.
[067] Dans un deuxième mode de réalisation, le polymère (Al) est un polymère (méth)acrylique. Un polymère (méth)acrylique selon l'invention est un polymère comprenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids et plus préférablement au moins 70 % en poids de monomères provenant de monomères acryliques ou méthacryliques. Le polymère (méth)acrylique selon l'invention comprend moins de 50 % en poids, de préférence moins de 40 % en poids et plus préférablement moins de 30 % en poids de monomères non acryliques ou méthacryliques, qui peuvent être copolymérisés avec les monomères acryliques ou méthacryliques.
[068] Plus préférablement, le polymère (Al) du deuxième mode de réalisation comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth) acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le polymère (Al) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8.
[069] De manière préférée entre toutes, les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (Al) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges, à condition que le polymère (Al) ait une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C.
[070] Le polymère (Al) peut être totalement ou partiellement réticulé. La seule opération nécessaire est l'ajout d'au moins un monomère multifonctionnel pendant la préparation du polymère (Al). La fonctionnalité du monomère multifonctionnel désigne une fonction qui peut être polymérisée. Ces monomères multifonctionnels peuvent être, par exemple, un monomère difonctionnel choisi parmi des esters poly(méth)acryliques de polyols, tels que le di(méth)acrylate de butanediol et le triméthacrylate de triméthylolpropane. D'autres monomères multifonctionnels sont, par exemple, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, et le cyanurate de triallyle. Le cœur peut également être réticulé par introduction dans celui-ci, par greffage ou en tant que comonomère pendant la polymérisation, de monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. Il peut être mentionné, à titre d'exemple, l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. La réticulation peut également être conduite en utilisant la réactivité intrinsèque des monomères, par exemple dans le cas des monomères diènes.
[071] En ce qui concerne le polymère (Bl) , il peut être mentionné des homopolymères et des copolymères comprenant des monomères avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques.
[072] Le polymère (Bl) est choisi parmi des homopolymères de styrène, des homopolymères d'alkylstyrène ou des homopolymères de méthacrylate de méthyle, ou des copolymères comprenant au moins 70 % en poids d'un des monomères ci-dessus et au moins» un comonomère choisi parmi les autres monomères ci-dessus, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et 1'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée par introduction dans celle-ci, par greffage ou en tant que comonomère pendant la polymérisation, de monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. Il peut être mentionné, par exemple, l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, le méthacrylate de qlycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et des (méth)acrylamides d'alkyle.
[073] De préférence, le polymère (Bl) est également un polymère (méth)acrylique.
[074] De préférence, le polymère (Bl) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le polymère (Bl) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8.
[075] De manière préférée entre toutes les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (Bl) sont choisis parmi 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci, à condition que le polymère (Bl) ait une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C.
[076] Avantageusement, le polymère (Bl) comprend au moins 70 % en poids de motifs de monomère provenant du méthacrylate de méthyle.
[077] Le polymère (Bl) peut être réticulé par ajout d'au moins un monomère multifonctionnel pendant la préparation du polymère (Bl).
[078] La composition de polymère ou le polymère à couches multiples de l'invention, ayant une structure multicouche a une valeur de pH comprise entre 5 et 10 et de préférence entre 6 et 9, plus préférablement entre 6 et 7,5 et avantageusement entre 6 et 7.
[079] La composition de polymère ou le polymère à couches multiples de l'invention comprend un fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente.
» [080] De préférence, le phosphore a l'étafc d'oxydation +III ou +V.
Plus préférablement, le phosphore a l'état d'oxydation +V.
[081] La composition de polymère ou le polymère à couches multiples comprend au moins 350 ppm, de préférence à au moins 360 ppm, plus préférablement au moins 370 ppm, encore plus préférablement au moins
380 ppm, avantageusement au moins 385 ppm et plus avantageusement au moins 390 ppm, encore plus avantageusement au moins 395 ppm et le plus avantageusement au moins 400 ppm de phosphore qui a l'état d'oxydation +III ou +V. Le phosphore fait partie du fragment 10 comprenant du phosphore lié de façon covalente. La teneur en phosphore est calculée et exprimée en phosphore compte tenu de la composition de polymère ou de la composition de polymère à couches multiples.
[082] La composition de polymère ou le polymère à couches multiples 15 comprend au plus 2000 ppm, de préférence au plus 1900 ppm, plus préférablement au plus 1800 ppm, encore plus préférablement au plus 1500 ppm, avantageusement au plus 1250 ppm, plus avantageusement au plus 1000 ppm, encore plus avantageusement au plus 850 ppm et le plus avantageusement au plus 700 ppm de phosphore qui a l'état 20 d'oxydation +III ou +V.
[083] La composition de polymère ou le polymère à couches multiples comprend entre 350 ppm et 2000 ppm, de préférence entre 360 ppm et 1900 ppm et plus préférablement entre 370 ppm et 1800 ppm, encore plus préférablement entre 380 ppm et 1500 ppm, avantageusement entre 25 385 ppm et 1250 ppm , plus avantageusement entre 390 ppm et
1000 ppm, encore plus avantageusement entre 395 ppm et 850 ppm et le plus avantageusement entre 400 ppm et 700 ppm de phosphore ayant l'état d'oxydation +III ou +V.
[084] La quantité de phosphore dans la composition de polymère ou le 30 polymère à couches multiples peut être estimée par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES).
[085] L'état d'oxydation est lié à la nature du fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente dans la composition.
[086] Le fragment comprenant du phosphore est de préférence choisi 35 parmi un fragment comprenant des liaisons P-C et/ou P-O-C.
£.
[087] Dans un
..premier mode de réalisation préféré, le ^fragment comprenant du phosphore lie de façon covalente fait partie du polymère (Al).
[088] Dans un premier mode de réalisation préféré, le fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente fait partie du polymère (Bl).
[089] Plus préférablement, le fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente fait partie du polymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C.
[090] Encore plus préférablement, le fragment comprenant du phosphore est un groupe latéral dans la chaîne polymère du polymère (Bl).
[091] Dans un premier mode de réalisation préféré, le fragment comprenant du phosphore a la formule (1) suivante
II
R3—P—-OR1 (1) or2 [092] dans laquelle Ri et R2 peuvent être identiques ou différents et sont H ou un radical aliphatique ou aromatique et R3 est un groupe organique comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène. R3 comprend une fonctionnalité qui peut être copolymérisée. Le fragment comprenant du phosphore est lié de façon covalente via R3 après copolymérisation à la chaîne de polymère du polymère (Al) ou (Bl).
[093] de préférence, le fragment comprenant du phosphore est lié de façon covalente via R3 après copolymérisation à la chaîne de polymère du polymère (Bl) ; comprend dans R3 le groupe suivant décrit par la formule (lb) :
Figure FR3078068A1_D0002
Figure FR3078068A1_D0003
(lb) [094] dans laquelle Rj est H ou CH3.
[095] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le fragment comprenant du phosphore avant polymérisation a la formule (2) suivante
Ο
Figure FR3078068A1_D0004
Ο [096] dans laquelle m est un nombre de 0 à 10 et de préférence un nombre entier de 0 à 10, plus préférablement un nombre entier de 1 à 9, avantageusement un nombre entier de 1 à 8 et plus avantageusement un nombre entier de 1 à 8. Le fragment comprenant du phosphore est lié de façon covalente après copolymérisation avec la chaîne de polymère du polymère (Bl).
[097] Dans un troisième mode de réalisation préféré, le fragment comprenant du phosphore avant polymérisation a la formule (3) suivante
Figure FR3078068A1_D0005
[098] dans laquelle Ri et R2 peuvent être identiques ou différents et sont H ou un radical aliphatique ou aromatique et, de préférence, un radical aliphatique ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; R4 est H ou CH3 ; et n est un nombre de 1 à 10 et, de préférence, un nombre entier de 1 à 10, plus préférablement un nombre entier de 1 à 9, avantageusement un nombre entier de 1 à 8 et plus avantageusement un nombre entier de 1 à 8. Le fragment comprenant du phosphore est lié de façon covalente après copolymérisation avec la chaîne de polymère du polymère (Bl).
[099] Des exemples spécifiques du fragment comprenant du phosphore selon la formule (3) peuvent comprendre le phosphonate de diéthylméthacryloyloxyméthyle, méthacryloyloxyéthyle, le méthacryloyloxyéthyle, le méthacryloyloxypropyle, le méthacryloyloxypropyle, le méthacryloyloxybutyle, le méthacryloyloxybutyle, le
le phosphonate de diéthyl-2
phosphonate de diéthyl-1
phosphonate de diméthyl-3
phosphonate de diméthyl-2
phosphonate de diméthyl-4
phosphonate de diméthyl-3
phosphonate de diméthyl-2
méthacryloyloxybutyle, le phosphonate de diéthylacryloyloxyméthyle, le phosphonate de diéthyl-2-acryloyloxyéthyle, 4e phosphonate de diméthyl-3-acryloyloxypropyle, le phosphonate de diméthyl-2acryloyloxypropyle, le phosphonate de diméthyl-4-acryloyloxybutyle, le phosphonate de diméthyl-3-acryloyloxybutyle, le phosphonate de diméthyl-2-acryloyloxybutyle ; et similaire. En tant que fragment comprenant du phosphore selon la formule (3), ces composés peuvent être utilisés seuls ou dans une combinaison de 2 or plus.
[0100] En ce qui concerne le procédé de fabrication d'une composition de polymère comprenant un polymère à couches multiples comprenant les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir pendant cette étape une couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C,
b) polymérisation par polymérisation en émulsion en présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C,
c) facultativement, la coagulation du polymère à couches multiples,
d) facultativement, ajustement du pH à une valeur comprise entre 5 et 10,
e) facultativement, lavage du polymère à couches multiples, caractérisé en ce que le mélange de monomères (Am) ou le mélange de monomères (Bm) comprend une molécule copolymérisable comprenant un fragment phosphoré.
[0101] La molécule copolymérisable comprenant le fragment phosphoré comprend la structure selon la formule (1), dans laquelle R3 comprend une liaison de carbone insaturée C=C, ou est une molécule selon les formules (2) ou (3).
[0102] Dans 1' étape facultative d), la valeur de pH est ajustée entre 6 et 9, plus préférablement entre 6 et 7,5 et avantageusement entre 6 et 7 .
[0103] Le procédé peut comprendre l'étape additionnelle g) de séchage de la composition de polymère. Une composition de polymère sèche selon l'invention est une composition qui comprend moins de 1 % d'humidité ou d'eau. L'humidité d'une composition de polymère peut être mesurée avec une thermobalance.
[0104] Le séchage du polymère peut être effectué dans une étuve ou une étuve à vide avec chauffage de la composition pendant 48 heures à 50 °C.
[0105] Les monomères ou mélanges de monomères respectifs (Am) et (Bm) pour former les couches (A) et (B) comprenant respectivement les polymères (Al) et (Bl) respectivement et les caractéristiques des polymères respectifs (Al) et (Bl) sont les mêmes que ceux définis précédemment pour la définition des polymères (Al) et (Bl) pour la composition. Le mélange de monomères (Am) ou le mélange de monomères (Bm) comprend une molécule copolymérisable comprenant un fragment phosphoré. De préférence, le mélange de monomères (Am) ou le mélange de monomères (Bm) comprend une molécule copolymérisable comprenant un fragment phosphoré.
[0106] La polymérisation en émulsion pendant l'étape pour la couche (A) peut être un procédé de croissance externe, un procédé de croissance externe inoculée ou un procédé de micro-agglomération.
[0107] Des agents de transfert de chaîne sont également utiles dans la formation du polymère (Al). Les agents de transfert de chaîne utiles comprennent ceux connus dans l'art, comprenant, mais non limités à, le terdodécylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le noctylmercaptan, et des mélanges d'agents de transfert de chaîne. L'agent de transfert de chaînes est utilisé à des taux de 0 à 2 pour cent en poids, sur la base de la teneur totale en monomères de cœur dans le mélange de monomères (Am) .
[0108] De préférence, le polymère (Bl) est greffé sur le polymère préparé dans l'étape précédente et plus préférablement sur le polymère (Al) préparé dans l'étape précédente.
:3 ¢5 [0109] Les initiateurs de polymérisation utiles dans la production des polymères (Al) et (Bl) comprennent, mais ne sont pas limités à, un sel de persulfate tel que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, et le persulfate de sodium ; un peroxyde organique tel que l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, de p-menthane, composé
1'hydroperoxyde diisopropylbenzène ;
1'azobisisobutyronitrile, et un et
1'hydroperoxyde azoïque tel
1'azobisisovaléronitrile ; ou de que un initiateur redox. Cependant, il est préférable d'utiliser des redox formés par la combinaison d'un systèmes catalytiques de type composé peroxyde, par exemple comme mentionné ci-dessus, avec un agent réducteur, en particulier tel qu'un sulfite de métal alcalin, un bisulfite de métal alcalin, le formaldéhydesulfoxylate de sodium (NaHSO2HCHO) , un sel d'alcali d'un dérivé d'acide suif inique organique, l'acide ascorbique, le glucose, et en particulier ceux desdits systèmes catalytiques qui sont hydrosolubles, par exemple le persulfate de potassium/métabisulfite de sodium ou en variante, 1'hydroperoxyde de diisopropylbenzène/le formaldéhydesulfoxylate de sodium ou même des systèmes plus compliqués tels que, par exemple, sulfate ferreux/dextrose/pyrophosphate de sodium.
[0110] Les initiateurs ne contiennent pas de métaux alcalino-terreux (groupe ΙΙΆ du système périodique d'éléments) intentionnellement ajoutés. L'initiateur peut cependant contenir d'autres cations multivalents qui ne sont pas des métaux alcalino-terreux.
[OUI] Pour la polymérisation en émulsion, pendant les deux étapes pour former la couche (A) comprenant le polymère (Al) et la couche (B) comprenant un polymère (Bl), en tant qu'agent émulsifiant, l'un quelconque des agents tensioactifs connus, qu'ils soient anioniques, non ioniques ou même cationiques, peut être utilisé. En particulier, l'agent émulsifiant peut être choisi parmi des agents émulsifiants anioniques, tels que des sels de sodium ou de potassium d'acides gras, en particulier le laurate de sodium, le stéarate de sodium, le palmitate de sodium, l'oléate de sodium, des sulfates mixtes de sodium ou de potassium et d'alcools gras, en particulier le laurylsulfate de sodium, des sels de sodium ou de potassium d'esters sulfosucciniques, des sels de sodium ou de potassium d'acides alkylarylsulfoniques, en particulier le dodécylbenzènesulfonate de sodium, et des sels de sodium ou potassium de monosuifonates de monoglycéride d'acide gras, ou en variante parmi des tensioactifs non ioniques, tels que les produits de réaction d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénol ou d'alcools aliphatiques, des alkylphénols. On peut également utiliser des mélanges de tels agents tensioactifs, si nécessaire.
[0112] Plus préférablement, l'agent émulsifiant est choisi parmi un agent tensioactif anionique. Avantageusement, l'agent émulsifiant est choisi parmi des agents tensioactifs anioniques qui comprennent un groupe carboxylate ou un groupe phosphate.
[0113] Plus avantageusement, l'agent émulsifiant est un carboxylate ou un sel d'acide carboxylique.
[0114] La coagulation dans l'étape c) du procédé de l'invention est effectuée par agrégation des particules primaires de polymère à la fin de la polymérisation en émulsion par ajout d'une solution aqueuse d'électrolyte sous agitation. La coagulation n'est pas effectuée avec des cations multivalents. Les cations multivalents doivent être évités dans la solution d'électrolyte. Aucun cation multivalent n'est intentionnellement ajouté à la solution d'électrolyte.
[0115] De préférence, la coagulation est effectuée avec une solution comprenant un acide inorganique ou un sel d'un métal alcalin. Plus préférablement l'acide inorganique est choisi parmi, mais non limité à, HCl, H2SO4, H3PO4. Avantageusement, une solution aqueuse 1 molaire de l'acide inorganique a un pH < 1.
[0116] Plus préférablement, le sel de métal alcalin est un sel de sodium ou de potassium. Par exemple, le sel de métal alcalin peut être choisi parmi NaCl, KC1, Na2SOi, NasPO^ Na2HPC>4, mais il n'est pas limité à cette liste.
[0117] L'ajustement du pH dans l'étape facultative d) du procédé de l'invention est de préférence effectué par ajout d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou de solution tampon aqueuse après l'étape de coagulation.
[0118] Le lavage dans l'étape e) du procédé de l'invention est effectué avec de l'eau, des solutions aqueuses diluées ou des solutions tampons aqueuses. Après l'étape de lavage, le pH est entre 5 et 10. Le polymère à couches multiples coagulé après l'étape e) est sous la forme d'un gâteau humide. Le gâteau humide contient moins de 60 % d'eau.
[0119] La présente invention concerne en outre l'utilisation de la composition de polymère PCI en tant que modifiant choc dans des polymères thermoplastiques.
[0120] La présente invention concerne en outre une composition thermoplastique PC2 comprenant la composition de polymère PCI et un polymère thermoplastique TPI.
[0121] En ce qui concerne le polymère thermoplastique TPI qui fait partie de la composition de polymère thermoplastique PC2 selon l'invention, celui-ci peut être choisi parmi le chlorure de polyvinyle (PVC), le chlorure de polyvinyle chloré (C-PVC), des polyesters tels que, par exemple, le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ou le poly(téréphtalate de butylène) (PBT), des polyhydroxyalcanoates (PHA) ou 1'acide polylactique (PLA), l'acétate de cellulose, des polycarbonates (PC), les poly(méthacrylates de méthyle) (PMMA) , des copolymères (méth)acryliques, des poly(méthacrylates de méthyle-co-acrylate d'éthyle) thermoplastiques, des poly(téréphtalate d'alkylène), le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinylidène), le polyoxyméthylène (POM) , des polyamides semi-cristallins, des polyamides amorphes, des copolyamides semi-cristallins, des copolyamides amorphes, des polyétheramides, des polyesteramides, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), et leurs mélanges ou alliages respectifs.
[0122] Selon un mode de réalisation préféré, la composition de résine thermoplastique PC2 comprend un polycarbonate (PC) et/ou un polyester (PET ou PBT) ou des alliages de PC ou de polyester. Les
«. alliages, par exemple, peuvent être 1PC/ABS (poly(acrylonitrile-cobutadiène-co-styrène), PC/ASA, PC/polyester ou PC/PLA.
[0123] De préférence, si le polymère thermoplastique TPI dans la composition de polymère thermoplastique PC2 comprend du polycarbonate (PC) et/ou du polyester (PET ou PBT) ou des alliages de PC ou de polyester, le polymère (A) du polymère à couches multiples est choisi parmi des homopolymères d'isoprène ou des homopolymères de butadiène, des copolymères d'isoprène-butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinyligue et des copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique.
[0124] En ce qui concerne le polycarbonate (PC), celui-ci peut être aromatique, semi-aromatique et/ou aliphatique (en particulier à base d'isosorbide).
[0125] En ce qui concerne la composition de polymère thermoplastique
PC2 comprenant la composition de polymère PCI et un polymère thermoplastique TPI, les proportions entre la composition de polymère PCI de l'invention et le polymère thermoplastique TPI sont comprises entre 0,5/99,5 et 50/50, de préférence entre 1/98 et 30/70, plus préférablement entre 2/98 et 20/80 et avantageusement entre 2/98 et 15/85.
[Procédés d'évaluation] [0126] Température de transition vitreuse
La transition vitreuse (Tg) des polymères est mesurée avec un matériel capable d'effectuer une analyse thermomécanique. Un analyseur RDAII « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » proposé par Rheometrics Company a été utilisé. L'analyse thermomécanique mesure précisément les changements viscoélastiques d'un échantillon en fonction de la température, la contrainte ou la déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu, la déformation de l'échantillon, en maintenant la contrainte fixe, pendant un programme contrôlé de variation de température.
Les résultats sont obtenus par représentation graphique, en fonction de la température, du module d'élasticité (G'), du module de pertes et de. taniidelta. Le Tg est la valeur de température supérieure lue dans la courbe de tan delta, à laquelle la dérivée de tan delta est égale à zéro.
[0127] Analyse de taille de particule
La taille de particule des particules primaires après la polymérisation à étapes multiples est mesurée avec un Zetasizer Nano S90 de MALVERN.
La taille de particule de la poudre de polymère après coagulation est mesurée avec un Malvern Mastersizer 3000 de MALVERN.
Pour l'estimation de la taille de particule de poudre moyenne en poids, de la granulométrie et de la proportion de particules fines, un appareil Malvern Mastersizer 3000 avec des objectifs de 300 mm, en mesurant une plage de 0,5 à 880 pm est utilisé.
D (v, 0,5) ou un D50 plus court est la taille de particule à laquelle 50 % de l'échantillon a une taille inférieure et 50 % de l'échantillon a une taille supérieure à cette taille ou, en d'autres termes, le diamètre équivalent en volume à 50 % de volume cumulé. Cette taille est également appelée diamètre médian en volume, lequel est lié au diamètre médian en masse par la masse volumique des particules en supposant une masse volumique indépendante de la taille pour les particules.
D (v, 0,1) ou D10 est la taille de particule à laquelle 10 % de l'échantillon est inférieur, ou en d'autres termes, le diamètre équivalent en volume à 10 % de volume cumulé.
D (v, 0,9) ou D90 est la taille de particule à laquelle 90 % de l'échantillon est inférieur.
[0128] Analyses de teneur en phosphore.
La teneur en phosphore est mesurée par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). Le résultat est exprimé en ppm sur la base du phosphore (P) par rapport à la composition ou au polymère à couches multiples. L'analyse ne permet pas d'obtenir la structure de la composition contenant du phosphore. [0129] Mesure de pH
La valeur de pH des produits respectifs est mesurée selon la procédure pour obtenir le pH de la poudre finale :
g de poudre séchée sont dispersés dans 20 ml d'eau déminéralisée sous agitation pendant 10 minutes à 45 °C. Ensuite, la suspension concentrée est filtrée sur un filtre en papier Wattman. Le pH de l'eau filtrée est mesuré à température ambiante.
La valeur de pH est obtenue en utilisant une sonde en verre Fisher Scientific raccordé à un pHmètre Eutech Instrument série pH 200 préalablement étalonné avec des solutions tampon standard.
[Exemples] [0130] Exemple 1 [0131] Synthèse de la composition de polymère PCI sous forme de polymère à couches multiples (particules de type cœur-écorce), toutes les quantités sont des parties en poids.
[0132] Première étape - polymérisation du cœur : dans un réacteur à haute pression de 20 litres sont chargés : de l'eau déminéralisée 116,5 parties, un émulsifiant de sel de potassium d'acide gras de suif de bœuf 0,1 partie, du 1,3-butadiène 21,9 parties, du tdodécyl-mercaptan 0,1 partie, et de 1'hydroperoxyde de p-menthane 0,1 partie en tant que charge initiale de cuve. La solution est chauffée, sous agitation, à 43 °C après quoi une solution de catalyseur à base de redox est chargée (eau 4,5 parties, tétrapyrophosphate de sodium 0,3 partie, sulfate ferreux 0,004 partie et dextrose 0,3 partie), ce qui initie effectivement la polymérisation. Ensuite, la solution est chauffée plus avant à 56 °C et maintenue à cette température pendant une durée de trois heures.
[0133] Trois heures après l'initiation de la polymérisation, une deuxième charge de monomère (BD 77,8 parties, t-dodécylmercaptan 0,2 partie), la moitié d'une charge additionnelle d'émulsifiant et de réducteur (eau déminéralisée 30,4 parties, émulsifiant de sel de potassium d'acide gras de suif de bœuf 2,8 parties, dextrose 0,5 partie) et de l'initiateur additionnel (hydroperoxyde de pmenthane 0,8 partie) sont ajoutés en continu en huit heures. Après la fin du deuxième ajout de monomère, la charge résiduelle d'émulsifiant et de réducteur ainsi que l'initiateur sont ajoutés en continu pendant cinq heures additionnelles. Treize heures après l'initiation de la polymérisation, la solution est chauffée à 68 °C et laissée à réagir jusqu'à ce qu'au moins ..vingt heures ce soient écoulées depuis l'initiation de la polymérisation, pour obtenir un latex de caoutchouc polybutadiène, RI. Le latex de caoutchouc polybutadiène résultant (RI) contient 38 % de matières solides et a une taille de particule moyenne en poids d'environ 160 nm.
[0134] Deuxième étape - Polymérisation de l'écorce 1 (écorce externe) : dans un réacteur de 4 litres sont chargées 75,0 parties, sur une base de matières solides, de latex de caoutchouc polybutadiène (Rl), 37,6 parties d'eau déminéralisée, et 0,1 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium. La solution est agitée, purgée avec de l'azote, et chauffée à 77 ’C. Lorsque la solution atteint 77 °C, un mélange de 21,4 parties de méthacrylate de méthyle, 1.2 partie de SIPOMER PAM 200 (un monomère comprenant du phosphore de la société SOLVAY selon la formule (2)), 1,4 partie de divinylbenzène et 0,1 partie d'initiateur d'hydroperoxyde de tbutyle est ajouté en continu en 70 minutes, suivies d'une période de maintien de 80 minutes. Trente minutes après le début de la période de maintien, 0,1 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium et 0,1 partie d'hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées au réacteur en une fois. Après la période de maintien de 80 minutes, une émulsion de stabilisation est ajoutée au latex de copolymère greffé. L'émulsion de stabilisation est préparée par mélange de 3,2 parties d'eau déminéralisée (sur la base de la masse de copolymère greffé), 0,1 partie d'acide oléique, 0,1 partie d'hydroxyde de potassium, et 0,9 partie d'octadécyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propionate. Le latex de type cœur-écorce résultant (E2) a une taille de particule moyenne en poids d'environ 180 nm.
[0135] Coagulation : dans une cuve à double enveloppe de 3 1, équipée d'un agitateur sont placés successivement 500 g de latex de particules de type cœur-écorce (E2) pour obtenir une teneur en matières solides de 14,1 %. Sous agitation à 300 tours/min, le chauffage de la solution est augmenté à 52 °C et il est ensuite injecté une solution aqueuse d'acide sulfurique à 1,6 % pour obtenir un matériau coagulé qui est traité thermiquement à 96 °C. Le pH est ajusté avec du NaOH pendant la coagulation entre 2 et 6. Ensuite, le matériau coagulé est filtré sur une centrifugeuse et lavé avec de l'eau déminéralisée. Ensuite, le pH est mesuré et ajusté avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de manière à être.entre 6 et 7,5. Le polymère résultant (Pl) a un pH neutre (6 < pH < 7) et une taille de particule moyenne d'environ 141 pm.
[0136] Séchage. La poudre finale est placée dans une étuve ventilée pendant 48 h à 50 °C et récupérée après séchage complet, humidité < 1 % en poids.
[0137] Exemple comparatif 1 [0138] La synthèse du polymère à couches multiples (particules de type cœur-écorce) est la même que dans l'exemple 1 mais seulement
22,4 parties de méthacrylate de méthyle sont utilisées à la place d'un mélange de 21,4 parties de méthacrylate de méthyle, 1,2 partie de SIPOMER PAM 200.
[0139] Exemple 2 [0140] La synthèse du polymère à couches multiples (particules de type cœur-écorce) est la même que dans l'exemple 1 mais en tant que fragment comprenant du phosphore, 1,2 partie de phosphonate de diéthylmethacryloyloxyméthyleest utilisée.
[0141] La teneur en phosphore de toutes les poudres est estimée par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICPAES). Les résultats sont résumés dans le tableau 1.
[0142] Tableau 1 - Résumé des caractéristiques de poudre de PCI
Teneur en P dans PCI / [ppm] Poudre
Exemple 1 495 Pl
Exemple comparatif 1 X 0 P2
Exemple 2 800 P3
[0143] Le tableau 1 indique la teneur en phosphore des exemples respectifs.
[0144] .Les poudres sèches de polymère à couches multiples PI à P3 sont formulées avec du polycarbonate à 5 % en poids pour produire les composés 1 à 3.
[0145] Préparation des compositions de composé à résistance aux chocs modifiée PC2 : les poudres de modifiant choc respectives PI à P5 sont mélangées avec le polycarbonate thermoplastique en tant que TPI Lexan ML5221 de SABIC (à 5 % en poids au moyen d'une extrudeuse de type Haake PTW16/40 (en utilisant des températures comprises entre 100 °C et 320 °C suivant les zones respectives dans l'ensemble de l’extrudeuse).
[0146] Les composés obtenus respectifs sont thermiquement vieillis à 120 °C. Les propriétés optiques des composés sont évaluées. Le changement de couleur est observé en mesurant le paramètre b*. La valeur b* est utilisée pour caractériser le jaunissement principal des échantillons. La valeur b* mesure le bleu et le jaune de la couleur. Les couleurs tendant vers le jaune ont une valeur b* positive tandis que celles tendant vers le bleu ont une valeur b* négative. Les valeurs b* sont mesurées en utilisant un colorimètre (en particulier selon la norme ASTM E 308). Le changement de couleur est observé en fonction du temps : échantillons conservés à 120 °C pendant 240 heures.
[0147] Si la couleur initiale est proche de zéro, il est considéré que la composition thermoplastique PC2 comprenant la composition PCI sous forme de modifiant choc de l'invention est acceptable. La valeur b* ne doit pas être supérieure à 20 après 10 jours de vieillissement thermique.
[0148] Tableau 2 - Couleur de composés thermiquement vieillis
poudre de polymère de b* initial b* après 240 h à 120 °C
Composé 1 Exemple 1 - 18,1
Composé 2 Exemple comparatif 1 - 27,9
Composé 3 Exemple 2 - 16,2
[0149] Tableau 3 - Résistance aux chocs de compositions thermoplastiques PC2
poudre de polymère de Résistance aux chocs IZOD [kJ/m2] à 23 °C Résistance aux chocs IZOD [kJ/m2] à -40 °C
Composé 1 Exemple 1 45,8 36, 9
Composé 2 Exemple comparatif 1 48,8 36, 7
Composé 3 Exemple 2 47,1 25,5

Claims (17)

1. Composition de polymère PCI comprenant
au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C et au moins une couche (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C,
caractérisée en ce que la composition de polymère PCI comprend un fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente.
2. Composition de polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition comprend un fragment comprenant du
phosphore lié de manière covalente avec du phosphore dans l'état d'oxydation +III ou +V. 3. Composition de polymère PCI selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme de particules
polymères fabriquées par un procédé à étapes multiples.
4. Composition de polymère PCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition PCI comprend au moins 350 ppm, de préférence au moins 360 ppm, plus préférablement au moins 370 ppm, encore plus préférablement au moins 380 ppm, avantageusement au moins 385 ppm et plus avantageusement au moins 390 ppm, encore plus avantageusement au moins 395 ppm et le plus avantageusement au moins 400 ppm de phosphore ayant l'état d'oxydation +III ou +V.
5. Composition de polymère PCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition comprend au plus 2000 ppm, de préférence au plus 1900 ppm, plus préférablement au plus 1800 ppm, encore plus préférablement au plus 1500 ppm, avantageusement au plus 1250 ppm, plus avantageusement au plus 1000 ppm, encore plus avantageusement au plus 850 ppm et le plus avantageusement au plus 7(10 ppm de phosphore qui a l'état d'oxydation +III ou +V.
6. Composition de polymère PCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition comprend entre 350 ppm et 2000 ppm, de préférence entre 360 ppm et 1900 ppm et plus préférablement entre 370 ppm et 1800 ppm, encore plus préférablement entre 380 ppm et 1500 ppm, avantageusement entre 385 ppm et 1250 ppm , plus avantageusement entre 390 ppm et 1000 ppm, encore plus avantageusement entre 395 ppm et 850 ppm et le plus avantageusement entre 400 ppm et 700 ppm de phosphore ayant l'état d'oxydation +III ou +V.
7. Composition de polymère PCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente fait partie du polymère (Al) .
8. Composition de polymère PCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente fait partie du polymère (Bl).
9. Composition de polymère PCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente a la formule (1)
O
II
R3—P— ORi (D
OR2 dans laquelle Ri et R2 peuvent être identiques ou différents et sont H ou un radical aliphatique ou aromatique et R3 est un groupe organique comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène.
10. Composition de polymère PCI selon la* revendication 9, caractérisée en ce que R3 comprend le groupe suivant décrit par la formule (lb) : Λ xo----- (lb) 0 dans laquelle R4 est H ou CH3.
11. Composition de polymère selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente a la formule (2) suivante
O dans laquelle m est un nombre de 0 à 10 et de préférence un nombre entier de 0 à 10, plus préférablement un nombre entier de 1 à 9, avantageusement un nombre entier de 1 à 8 et plus avantageusement un nombre entier de 1 à 8.
12. Composition de polymère selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le fragment comprenant du phosphore lié de façon covalente avant polymérisation a la formule (3) suivante
O dans laquelle Ri et R2 peuvent être identiques ou différents et sont H ou un radical aliphatique ou aromatique et, de préférence, un radical aliphatique ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; R4 est H ou CH3 ; et n est un nombre de 1 à 10 et, de préférence, un nombre entier de 1 à 10, plus préférablement un nombre entier de 1 à 9, avantageusement un nombre entier de 1 à 8 et plus avantageusement un nombre entier de 1 à 8.
13. Procédé de fabrication d'une composition de polymère PCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant un polymère à couches multiples comprenant les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir pendant cette étape une couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C,
b) polymérisation par polymérisation en émulsion en présence du polymère obtenu dans l'étape a) d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir pendant cette étape suivante une couche (B) comprenant un polymère (Bl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 45 °C caractérisé en ce que le mélange de monomères (Am) ou le mélange de monomères (Bm) comprend une molécule copolymérisable comprenant un fragment phosphoré.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le procédé comprend l'étape additionnelle c) d'agglomération du polymère à couches multiples.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le procédé comprend l'étape additionnelle d) d'ajustement du pH à une valeur comprise entre 5 et 10.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape additionnelle g) de séchage de la composition de polymère.
17. Utilisation de la composition de polymère PCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 en tant que modifiant choc pour un polymère thermoplastique.
18. Utilisation de la composition de polymère selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi permis le chlorure de polyvinyle (PVC), le chlorure de polyvinyle chloré (C-PVC), des polyesters tels que, par exemple, le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ou le poly(téréphtalate de butylène) (PBT), des polyhydroxyalcanoates (PHA) ou l'acide polylactique (PLA), l'acétate de cellulose, des polycarbonates (PC), les poly(méthacrylates de méthyle) (PMMA), des copolymères (méth)acryliques, des poly(méthacrylates de méthyle-co-acrylate d'éthyle) thermoplastiques, des poly(téréphtalates d'alkylène), le poly(chlorure de le polyoxyméthylène (POM) , des polyamides semicristallins, des polyamides amorphes, des copolyamides semicristallins, des copolyamides amorphes, des polyétheramides, des polyesteramides, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), et leurs mélanges ou alliages respectifs.
19.
Composition de polymère thermoplastique PC2 comprenant la composition de polymère
PCI selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16.
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