FR2969154A1 - Procede de preparation en emulsion d'un pvc greffe sur elastomere vinyl aromatique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un polymère greffé sur un élastomère, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : (a) charger dans un réacteur de l'eau, un émulsifiant, et un élastomère vinyl aromatique sous forme d'émulsion dans l'eau, puis (b) ajouter au moins un amorceur capable de former des radicaux libres, et des monomères chlorure de vinyle avec éventuellement d'autres monomères pouvant être copolymérisés avec les monomères chlorure de vinyle, et (c) agiter et chauffer le milieu réactionnel à une température allant de 40°C à 80°C avant, pendant et/ou après l'étape (b) pour obtenir ledit polymère. L'invention concerne également un polymère greffé sur un élastomère vinyl aromatique.

Description

Procédé de préparation en émulsion d'un PVC greffé sur élastomère vinyl aromatique

L'invention concerne le domaine de la fabrication de poly(halogénure de vinyle), notamment de PVC. Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un polymère comprenant au moins des monomères halogénures de vinyle polymérisés et greffés sur au moins un élastomère vinyl aromatique. La fabrication de produits à base de PVC greffé sur élastomère acrylique ou éthylénique, qui sont en général des poly(acrylate d'alkyle)s ou des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) est déjà largement décrite dans l'art antérieur. Les procédés connus comprennent deux étapes distinctes. La première étape porte sur la préparation d'une émulsion de polymère acrylique ou éthylénique dans l'eau, communément appelée latex, généralement conduite par polymérisation en émulsion ou par un procédé d'émulsification ultérieur à une polymérisation en masse ou en solution. La seconde étape est destinée à réaliser la polymérisation du chlorure de vinyle monomère (CVM) en présence de l'émulsion de polymère acrylique ou éthylénique. Deux voies d'accès se différenciant par les processus réactionnels mis en jeux sont envisageables pour mener à bien cette seconde étape : une réaction en suspension dans l'eau ou une réaction en émulsion dans l'eau. Les conditions opératoires de la seconde étape sont définies de manière à assurer, d'une part, la formation du PVC, et d'autre part, un greffage du PVC sur l'émulsion initiale d'élastomère. Cette notion de greffage implique tout d'abord qu'une fraction du produit constitutif de la seconde étape est constituée d'un mélange intime de PVC et d'élastomère présentant une composition homogène à l'échelle du grain de suspension ou de la particule élémentaire d'émulsion, elle implique ensuite l'existence de liaisons chimiques covalentes entre le PVC et l'élastomère qui empêche l'extraction totale du dit PVC par dissolution dans un solvant approprié tel que le tétrahydrofurane. L'examen des travaux antérieurs révèle que les premières descriptions de procédé permettant la fabrication de PVC greffé sur élastomère s'appuient sur une polymérisation du CVM en procédé suspension. Le polymère acrylique ou éthylénique est alors incorporé sous la forme d'une émulsion dans l'eau, laquelle est ajoutée au cours des phases initiales de chargement du réacteur de polymérisation. Un tel procédé est illustré dans le document US4,981,907. Dans le cas particulier des procédés suspension, les protocoles de synthèse comportent un ingrédient de type polyélectrolyte (par exemple un sel de métal divalent) qui permet de provoquer la coagulation de l'émulsion d'élastomère avant ou pendant l'étape de polymérisation des monomères de chlorure de vinyle (CVM). Cet ingrédient spécifique est ajouté dans la charge initiale de l'autoclave. Outre cette particularité, le procédé reprend les ingrédients classiques (principalement: colloïdes, agents régulateurs de pH et amorceur radicalaire) et les conditions usuelles de la polymérisation du CVM en suspension. Une description détaillée de ce type de procédé est fournie dans l'ouvrage intitulé « Encyclopedia of PVC » Volume 1 édité par L.I. Nass et C.A. Heiberger (Marcel Dekker). Le produit obtenu au terme de la réaction présente les caractéristiques d'une bouillie de PVC, c'est à dire qu'il est formé de grains de polymère de diamètre moyen compris entre 100 et 300 pm dispersés dans l'eau. Ce produit peut donc être isolé via les technologies standards de finition d'une suspension de PVC, comportant par exemple une phase de filtration par centrifugation et une phase de séchage par chauffage sous pression réduite. Les méthodes de mise en oeuvre de ces PVC greffés sur élastomères fabriqués par voie de suspension sont analogues à celle des grades PVC suspension standards (homopolymères ou copolymères). D'une manière générale, ces méthodes correspondent aux diverses techniques d'extrusion, d'injection ou de moulage, généralement opérées à des températures supérieures à 150°C, qui permettent d'accéder à des objets semi-manufacturés (tubes, profilés, plaques, feuilles, films, pièces moulées).

Le procédé de fabrication en suspension comporte toutefois certains inconvénients qui limitent son exploitation industrielle. L'inconvénient principal est lié à la coagulation de l'émulsion ou latex d'élastomère avant ou pendant l'étape de polymérisation du CVM. Cette coagulation de l'émulsion est nécessaire pour former des agrégats de particules élémentaires de taille définie ce qui permet, d'une part, d'éviter la présence dans la bouillie finale de grains ultra-fins (< 10 pm) qui sont préjudiciables à la filtration par centrifugation, et d'autre part, d'assurer le contrôle de la distribution en taille des grains du produit greffé. Ce processus de coagulation, provoqué par l'ajout initial d'un polyélectrolyte, est difficilement reproductible car il dépend de la stabilité de l'émulsion, laquelle varie selon son histoire thermomécanique et les conditions opératoires de la polymérisation (agitation, température, autres ingrédients présents, pH du milieu). De plus, il est généralement admis qu'une coagulation de latex dans un réacteur présente un risque quant à la formation de dépôt de polymère sur les parois ou sur le mobile d'agitation, ce qui est pénalisant vis à vis de la productivité. Dans le cas d'une proportion élevée d'élastomère, typiquement supérieur à 30% en poids par rapport à la totalité du produit greffé, la coagulation peut même conduire à une prise en masse du milieu réactionnel qui peut être la source d'une perte de contrôle du procédé. De plus, le produit greffé obtenu par voie de suspension ne peut pas être mis en oeuvre sous la forme d'une formulation plastisol ce qui ne permet pas la fabrication, par exemple, de revêtements de sol, de couches murales, de bâches, de bandes transporteuses, de simili-cuirs et de couches cellulaires. La démarche fondée sur une polymérisation du CVM en procédé émulsion avec addition initiale d'un polymère acrylique ou éthylénique sous forme d'émulsion fait l'objet de descriptions plus récentes illustrées, par exemple, par la demande publiée sous le numéro EP0647663. Ce procédé s'inspire des protocoles de synthèses classiques de la polymérisation en émulsion sur semence qui sont commentés dans les ouvrages généraux sur la préparation des polymères en phase dispersée dans l'eau, biens connus de l'homme du métier.

Dans ce cas, les particules de l'émulsion d'élastomère sont gonflées par le CVM et servent de sites de polymérisation, il est donc exclu de réaliser une coagulation préliminaire de l'émulsion d'élastomère. Le produit obtenu se différencie nettement de celui des PVC en suspension puisqu'il correspond à une dispersion très fine de polymère dans l'eau, composée de particules élémentaires de taille généralement inférieure à 5 pm. Les produits obtenus par voie d'émulsion sont très intéressants en raison de la diversité de leurs applications industrielles. Un premier domaine d'utilisation recouvre leur incorporation en tant qu'additif dans les formulations de grades PVC suspension pour améliorer leur processabilité ou les performances des objets fabriqués par extrusion, calandrage ou injection. Dans certains cas particuliers, les produits issus d'un procédé en émulsion peuvent être incorporés comme composant principal dans les formulations employées pour la transformation par extrusion, calandrage ou injection. Un second domaine d'utilisation concerne la fabrication des formulations plastisols lesquelles contiennent une très forte proportion de plastifiant pour permettre une mise en oeuvre par des technologies d'enduction à des températures typiquement inférieures à 150°C. Ces technologies d'enduction sont employées, par exemple, pour la fabrication de revêtements de sol, de couches murales, de bâches, de bandes transporteuses, de simili-cuirs et de couches cellulaires. Les procédés décrits ci-dessus mettent en oeuvre, en tant qu'élastomères, des poly(acrylate d'alkyle)s et/ou des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Toutefois, quel que soit le procédé de fabrication, les PVC greffés sur les élastomères précédemment décrits conduisent à des matériaux présentant une mauvaise transparence optique. Ce défaut de transparence constitue un inconvénient majeur pour certains domaines d'application où la transparence est recherchée, en particulier, pour l'emballage alimentaire ou pharmaceutique, pour les films ou les couches de protection (en ameublement, pour les carte de crédit, les supports imprimés). L'usage des résines de PVC greffés sur élastomère se trouve ainsi limité aux formulations colorées ou pigmentées ce qui réduit notablement le champ d'utilisation. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de nouveaux polymères présentant un niveau de transparence optique suffisant notamment pour les applications précédemment citées, et ne présentant donc pas les inconvénients décrits ci-dessus. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un polymère greffé sur un élastomère, ledit polymère comprenant au moins des monomères chlorure de vinyle polymérisés et ledit élastomère étant un élastomère vinyl aromatique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : (a) charger dans un réacteur de l'eau, un émulsifiant, et un élastomère vinyl aromatique sous forme d'émulsion dans l'eau, puis (b) ajouter au moins un amorceur capable de former des radicaux libres, et des monomères chlorure de vinyle avec éventuellement d'autres monomères pouvant être copolymérisés avec les monomères chlorure de vinyle, et (c) agiter et chauffer le milieu réactionnel à une température allant de 40°C à 80°C avant, pendant et/ou après l'étape (b) pour obtenir ledit polymère. A titre de préambule, on notera que l'expression "compris entre" doit être interprétée, dans la présente description, comme incluant les bornes citées.

Le procédé objet de l'invention présente, l'avantage d'aboutir à un polymère « transparent ». Par « transparent », la demanderesse entend avantageusement un polymère présentant une valeur de Naze inférieure à 5% et une transmission supérieure à 80%, telles que mesurées selon la norme ASTM D 1003.

Par « élastomère vinyl aromatique », on entend au sens de la présente invention un polymère ou copolymère comprenant au moins des monomères vinylique aromatique polymérisés. On peut citer à titre de monomères le styrène, le styrène comprenant un ou plusieurs substituants sur le groupe aromatique, par exemple un substituant alkyle ou halogène tel que le styrène méthyl substitué sur son groupement aromatique (également nommé styrène ar-méthyle), le styrène éthyl substitué sur son groupement aromatique (ou styrène ar-éthyl), le styrène tertio-butyle substitué sur son groupement aromatique (ou styrène ar-tertio-butyle), le styrène chloro substitué sur son groupement aromatique (ou styrène ar-chloro), l'alpha-méthyl styrène, le divinylbenzène, le chlorure de vinyl benzène, et le vinyl naphtalène, et les mélanges de monomères vinyliques aromatiques décrits ci- dessus.

Les copolymères peuvent contenir éventuellement des co-monomères choisis parmi l'isoprène, le butadiène, des (meth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle, et

l'acrylonitrile.

Le styrène monomère est préféré en raison de son faible coût et de sa disponibilité. L'élastomère vinyl aromatique présente de préférence une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 0°C. Un tel polymère ou co-polymère présente de préférence un module de Young, mesuré à la température d'utilisation, compris entre 10 000 Pa et 100 000 000 Pa, et, de préférence, compris entre 50 000 Pa et 10 000 000 Pa.

L'élastomère vinyl aromatique peut être préparé selon les exemples 1 à 3 ci-dessous.

Eventuellement, l'élastomère vinyl aromatique peut être un élastomère coeur- écorce comprenant un coeur en élastomère et au moins une écorce en polymère thermoplastique, étant entendu que le coeur et/ou l'écorce comprend nécessairement des motifs vinyl-aromatiques. La taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm.

A titre d'exemple de coeur, on peut citer les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères isoprène-butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 98% en poids d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 98% en poids d'un monomère vinylique ainsi que les silciones, tel le poly(diméthylsiloxane). Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle ou le butadiène ou l'isoprène. Le coeur du copolymère coeur-écorce peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du coeur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(méth)acryliques de polyols tels que le di(méth)acrylate de butylène et le triméthylol propane triméthacrylate. D'autres monomères multifonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle, le triallyle cyanurate et de préférence le divinylbenzène et le triallyle cyanurate. On peut aussi réticuler le coeur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. On peut aussi réticuler en utilisant la réactivité intrinsèque des monomères, par exemple les diéniques.

L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en poids de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile.

L'écorce du copolymère coeur-écorce peut être réticulée en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation de l'écorce, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(méth)acryliques de polyols tels que le di(méth)acrylate de butylène et le triméthylol propane triméthacrylate. D'autres monomères multifonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle, le triallyle cyanurate et de préférence le divinylbenzène et le triallyle cyanurate. L'écorce peut également être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et les (méth)acrylamides d'alkyle. A titre d'exemple on peut citer des copolymères coeur - écorce ayant une écorce en polystyrène et des copolymères coeur - écorce ayant une écorce en poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). L'écorce peut aussi contenir des fonctions imides, soit par copolymérisation avec un maléïmide, soit par modification chimique du PMMA par une amine primaire. Avantageusement, le % molaire de fonctions imides est de 30 à 60% (par rapport à l'ensemble de l'écorce).

Des exemples de copolymère ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans les documents EP1514883 et US3808180. Les documents EP15114883 et US3808180 décrivent des procédés de préparation d'une émulsion d'élastomère dans l'eau, rendant les élastomères définis ci-dessus directement utilisables au cours de l'étape a) du procédé objet de l'invention. Ainsi, dans un mode de réalisation de l'invention, l'émulsion d'élastomère mise en oeuvre à l'étape (a) est obtenue par polymérisation de monomères vinyl romatiques en émulsion dans l'eau. Des procédés de préparation d'élastomère par polymérisation en masse ou en solution sont également connus de l'homme du métier. Les élastomères obtenus selon ces procédés doivent être dispersés dans l'eau par un procédé d'émulsification avant d'être utilisés au cours de l'étape (a) du procédé objet de l'invention. On peut citer à titre d'exemple d'élastomère vinyl aromatique sous forme coeur-écorce : - les dérivés (méth)acryliques/ styrène commercialisés par la société ARKEMA sous les dénominations commerciales Clearstrength® W300, - les methacrylate-butadiène-styrène (MBS) commercialisés par la société ARKEMA sous les dénominations commerciales Clearstrength® C140, C320, et C303H - les MBS commercialisés par la société Dow/Rohm & Haas sous les dénominations commerciales Paraloid® BTA 702S, 707, 731, 740, 751, et 780S ; - et les MBS commercialisés par la société Kaneka sous les dénominations commerciales Kane Ace® B-11A,B- 22,B- 28A, B-31, B-382, B-51, B-522, B-622 Au cours de l'étape (a), en tant qu'émulsifiant, on utilise de préférence un émulsifiant anionique, éventuellement associé à au moins un émulsifiant non ionique. Une partie du ou des émulsifiants utilisés peut être ajoutée pendant ou après les étapes (b) et (c). Les émulsifiants anioniques sont, de préférence, choisis parmi les savons d'acide gras, les alkylsulfates, les alkylsulfate éthoxylés, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates, les vinylsulfonates, les allylsulfonates, les alkyl sulfosuccinates, les alkylphosphates alcalins. Les émulsifiants non-ioniques préférés, sont les polycondensats d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène sur divers composés organiques hydroxylés. La quantité totale d'émulsifiant ajoutée est de préférence comprise entre 1 et 3% en poids du ou des monomères mis en oeuvre. Au cours de l'étape (b), on ajoute au moins un amorceur, de préférence hydrosoluble capable de former des radicaux libres. Ces radicaux libres permettent de faire réagir les monomères chlorure de vinyle avec éventuellement d'autres monomères pouvant être copolymérisés avec le chlorure de vinyle. L'amorceur peut être choisi parmi l'eau oxygénée, les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, un peroxyde oraganique et un composé azo. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, fondé sur l'utilisation d'une semence de type microsuspension, telle que décrite par exemple dans EP0826703, l'amorceur est de préférence un peroxyde ou un composé azo, présentant une demi-vie de 1 à 20 heures à la température de polymérisation. On peut citer à titre de peroxydes, les peroxydes de dialkyle, de diacyle, et de diaroyle ; les hydroperoxydes, tel l'hydroperoxyde de diisopropyl benzène, le ter butyl hydroperoxyde, le p-menthane hydroperoxyde, les peroxydicarbonates et les peresters. Des exemples d'amorceurs diazoïques sont le azobisisobutyronitrile et le azobisdiméthylvaléronitrile. Les amorceurs peuvent être utilisés seuls ou en mélange à des concentrations allant de préférence de 0,01 à 10/0 en poids par rapport au poids des monomères de chlorure de vinyle. Si nécessaire, un agent réducteur permettant de faciliter la décomposition des amorceurs peut être ajouté au cours de l'étape (b). L'agent réducteur peut être choisi parmi les sulfites ou bisulfites de métaux alcalin. L'agent réducteur peut également être choisi parmi les acides alkylphosphoriques, les lactones, les cétones, les carbazones, les métabisulfites de métaux alcalins ou d'ammonium, les acides mono-ou polycarboxyliques tels que l'acide ascorbique et ses dérivés, et les sels de métal réducteur, utilisés seuls ou en combinaison.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, une partie de l'amorceur, une partie de l'agent réducteur et une partie de l'émulsifiant sont ajoutés au cours de l'étape (c). On peut également ajouter de l'eau au cours de l'étape (b).

Au cours de l'étape (c) le milieu réactionnel est chauffé à une température allant de 40°C à 80°C, cette étape pouvant voir lieu avant, pendant et/ou après l' étape (b). De préférence, cette étape (c) est conduite sous agitation, et de manière tout à fait préférée, l'agitation commence avant l'ajout des monomères de chlorure de vinyle, c'est à dire au cours de l'étape (b) et se poursuit pendant toute l'étape (c).

Au cours de la polymérisation, 0,7 à 5 parties en poids, de préférence 1 à 3 parties en poids d'eau sont mises en oeuvre par partie en poids de chlorure de vinyle ou de mélange comprenant des monomères de chlorure de vinyle. La proportion d'élastomère contenue dans le polymère greffé conforme à l'invention pourra aisément être ajustée par l'homme du métier en faisant varier, soit la quantité d'élastomère ajoutée au cours de l'étape (a), soit la quantité de monomères de chlorure de vinyle mis en oeuvre au cours de l'étape (b). De préférence, le polymère obtenu selon le procédé objet de l'invention comprend 5 à 75% en poids d'élastomère, par rapport au poids total du polymère. De préférence, les monomères pouvant être copolymérisés avec le chlorure de vinyle sont choisis parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle, les esters vinylisotridécanoïques, le chlorure de vinylidène, les ethers vinyliques, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide acrylique et l'acide methacrylique et leurs mono et diesters avec des alcools aliphatiques comprenant 1 à 10 atomes de carbone, l'anhydride maléique, l'imide maléique, les produits issus de la N-substitution de ceux-ci, avec des groupements aromatiques ou cycloaliphatiques. De préférence, lesdits monomères sont choisis parmi l'acétate de vinyle et les méthacrylates. Le procédé objet de l'invention peut comprendre des étapes supplémentaires. Ainsi : - au cours de l'étape (b), avant l'ajout du monomère chlorure de vinyle, un vide peut être créé pour éliminer l'oxygène présent, et/ou - au cours de l'étape (c) on peut prévoir le maintien du milieu réactionnel à une température constante jusqu'à une conversion fixée. Cette conversion est définie, par exemple, sur la base d'une durée de réaction, d'un bilan calorifique ou d'une baisse de pression comprise généralement entre -0,1 et -5 bars par rapport à la pression initiale en monomère de chlorure de vinyle à la température de réaction. La conversion fixée est généralement comprise entre 45 à 90 %, et de préférence de 70 0/0 à 80 % en poids par rapport au monomère chlorure de vinyle utilisé, et/ou - à l'issue de l'étape (c), on peut prévoir une étape de dégazage et d'évaporation des monomères de chlorure de vinyle résiduels. Le polymère obtenu à l'étape (c) peut se présenter sous forme de latex qui peut être isolé par coagulation dudit latex, et/ou séchage. Ce polymère est généralement divisé sous forme de particules élémentaires de diamètre moyen généralement inférieur à 0,5 pm, plus généralement proche de 0,2 pm. La distribution en taille des particules élémentaires comporte généralement une seule population. Le polymère greffé est isolé via les méthodes standards de finition des émulsions de PVC, telles que le séchage par atomisation ou encore la coagulation suivie d'un chauffage par exemple tel que décrit dans la demande de brevet DE 101 21 580. Les polymères obtenus par le procédé objet de l'invention sont transparents et présentent de bonnes propriétés de coulabilité. Ils peuvent être mis en oeuvre sous forme pure ou en mélange avec un grade standard de PVC, sans plastifiant ou avec une proportion réduite de plastifiant, pour la fabrication d'objets semi-rigides ou souples à base de PVC. Il est ainsi possible d'utiliser le produit obtenu selon le procédé de l'invention pour des applications PVC semi-rigides ou souples, sans ajout de plastifiant ou avec une faible proportion de plastifiant par rapport à une formulation contenant un grade standard de PVC suspension ou émulsion (homopolymère ou copolymère).

Les produits obtenus selon le procédé de l'invention présentent également des avantages en termes de compromis Dureté Shore / Température Vicat, de stabilité en température par rapport aux formulations connues contenant des plastifiants. Ils peuvent être utilisés comme modifiant choc dans les formulations de PVC. En particulier, les produits obtenus selon le procédé défini ci-dessus peuvent être utilisés en tant qu'additif dans les formulations de grades PVC suspension pour améliorer leur processabilité ou les performances des objets fabriqués par extrusion, calandrage ou injection. Les produits obtenus selon le procédé de l'invention peuvent en particulier être utilisés dans les domaines d'application où la transparence est recherchée, et notamment pour la fabrication d'emballages alimentaire ou pharmaceutique, de films, de couches de protection pour l'ameublement, pour la fabrication de cartes de crédit, de supports imprimés. Dans certains cas particuliers, ils peuvent être incorporés comme composant principal dans les formulations employées pour la transformation par extrusion, calandrage ou injection. Un autre domaine d'utilisation recouvre le champ des applications plastisol, spécifique des grades PVC émulsion, lesquelles nécessitent une grande quantité de plastifiant pour permettre une mise en oeuvre suivant le principe d'une enduction réalisée à des températures inférieures à 150°C. Pour ce type de mise en oeuvre, un des facteurs clefs concerne la viscosité de la formulation plastisol qui, dans de nombreux cas, doit présenter la valeur la plus faible possible sur une large zone de vitesses de cisaillement, typiquement comprise entre 1 et 1000 s-'. Cette exigence existe, par exemple, pour les applications dans le domaine des couches de surface sol et des couches cellulaires. Il est parfaitement connu que les émulsions comportant une seule population de particules élémentaires de diamètre moyen inférieur à 0,5 pm donne des plastisols très visqueux qui ne conviennent pas nécessairement à toutes les applications citées précédemment.

Dans des modes de réalisations particuliers de l'invention, on a donc cherché à abaisser la viscosité des polymères greffés en préparant des polymères présentant une double population de particules élémentaires. De préférence, le polymère greffé comprend une population de grosses particules associée à une population de fines particules avec un rapport des diamètres moyens des grosses particules sur les fines supérieur à 5 et un taux de fines égale à 20 % en poids. La fabrication de latex de PVC avec une double population de particule est décrite de manière générale dans les demandes de brevet publiée sous les numéros EP 826 703 et FR 75 13852.

Bipopulation à partir de deux semences elastomère L'élastomère sous forme d'émulsion aqueuse utilisé au cours de l'étape (a) peut comprendre un mélange de deux populations d'élastomère dont la taille des particules est différente. A titre d'exemple l'émulsion aqueuse d'élastomère comprend : - une première population de particules de taille comprise entre 0,1 et 0,4 pm, et - une seconde population de particules de taille comprise entre 1 et 1,5 pm. La mise en oeuvre d'une telle émulsion d'élastomère permettra d'obtenir une double population de polymère greffé, à l'issue de l'étape (c) du procédé objet de l'invention.

Bipopulation à partir d'une semence elastomère et d'une semence PVC Au cours de l'étape (b), on peut ajouter du PVC en tant que polymère d'ensemencement. De préférence, ce polymère d'ensemencement ou semence de PVC comprendra également un amorceur capable de former des radicaux libres. Cette semence est préparée préférentiellement par un procédé en microsuspension, c'est-à-dire par polymérisation d'une dispersion fine de mélange eau/CVM/tensioactif/amorceur qui a été préalablement obtenu par passage dans un micro-homogénéisateur mécanique. Le diamètre de la semence, sa proportion et la quantité d'amorceur contenu dans la semence sont ajustés de manière à régler la distribution des particules élémentaires dans le latex obtenu à l'issue de l'étape (c). Avec ce type d'approche, il est possible de préparer, par exemple, des latex de PVC bipopulés qui sont composés d'une première population de fines particules comprises en 0,1 et 0,6 pm et d'une seconde population de grosses particules comprises entre 1 et 2 pm avec une fraction de grosses particules comprises entre 80 et 60% en poids par rapport au poids total des particules. L'invention a également pour objet un polymère greffé sur un élastomère, ledit polymère étant transparent et comprenant au moins des monomères chlorure de vinyle polymérisés, de préférence chlorure de vinyle et ledit élastomère étant un élastomère vinyl aromatique. Le polymère greffé est susceptible d'être obtenu par l'un des procédés définis ci-dessus. Par greffage, on entend au sens de l'invention (i) qu'une fraction du polymère obtenu à l'étape (c) est constituée d'un mélange intime de PVC et d'élastomère vinylaromatique présentant une composition homogène à l'échelle du grain de suspension ou de la particule élémentaire d'émulsion, et (ii) l'existence de liaisons chimiques covalentes entre le PVC et l'élastomère.

De préférence, le polymère tel que défini ci-dessus se présente sous la forme d'un latex. Dans ce latex, le polymère est divisé sous forme de particules élémentaires de diamètre moyen généralement inférieur à 0,5 pm, plus généralement proche de 0,2 pm. Le latex peut comprendre une ou plusieurs populations de particules de tailles distinctes. L'invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants.

Exemples Exemple 1 : Synthèse d'un élastomère de type Acrylate de n-butyle (Abu) /Styrène en procédé émulsion Dans un réacteur inox, pouvant être mis sous vide et équipé d'une double enveloppe et d'un agitateur de type ancre, procéder comme suit : Mettre le réacteur sous vide puis introduire par aspiration l'eau dé-ionisée et la solution tampon contenant 4,3g d'acide borique + 0,43g de carbonate de sodium dilué dans 90 ml d'eau dé-ionisée. Maintenir l'agitation à 150 rpm. Purger le réacteur par mise sous vide du réacteur pendant 2 min puis gonfler à l'azote jusqu'à 0,5 Bars. Renouveler cette opération 3 fois. Terminer la purge en laissant le réacteur sous vide. Chauffer à 58°C (consigne de température interne).

Ajouter par aspiration 178 g d'oléate de potassium (solution aqueuse à 15 0/0 massique en sel) puis le mélange 423,4g styrène + 1,27g divinyl benzène + 4,23g de triallyl cyanurate Ajuster la pression à +0,2 bars. A 58°C, introduire en batch la solution aqueuse de 2,23 g persulfate de potassium. Chauffer à 85°C (consigne de température interne) pendant 35 minutes. A 85°C, introduire en semi-continu durant 90 minutes le mélange de monomères contenant 468,47g d'acrylate de n-butyle + 0,94g de divinyl benzène + 4,68g de triallyl cyanurate Puis terminer la polymérisation des monomères par une cuisson de 60 minutes.

Exemple 2 : Synthèse d'un élastomère de type Acrylate de 2-éthyl-hexyle (AEH) /Styrène en procédé émulsion Dans un réacteur inox, pouvant être mis sous vide et équipé d'une double enveloppe et d'un agitateur de type ancre, procéder comme suit :

Mettre le réacteur sous vide puis introduire par aspiration l'eau dé-ionisée et la solution tampon contenant 4,3g d'acide borique + 0,43g de carbonate de sodium dilué dans 90 ml d'eau dé-ionisée. Maintenir l'agitation à 150 rpm. Purger le réacteur par mise sous vide du réacteur pendant 2 min puis gonfler à l'azote jusqu'à 0,5 Bars. Renouveler cette opération 3 fois. Terminer la purge en laissant le réacteur sous vide.Chauffer à 58°C (consigne de température interne).

Ajouter par aspiration 178 g d'oléate de potassium (solution aqueuse à 15 0/0 massique en sel) puis le mélange 423,4g styrène + 1,27g divinyl benzène + 4,23g de triallyl cyanurate Ajuster la pression à +0,2 bars. A 58°C, introduire en batch la solution aqueuse de 2,23 g persulfate de potassium. Chauffer à 85°C (consigne de température interne) pendant 35 minutes.

A 85°C, introduire en semi-continu durant 90 minutes le mélange de monomères contenant 635,1g d'acrylate de 2-éthyl hexyle + 0,94g de divinyl benzène + 4,68g de triallyl cyanurate Puis terminer la polymérisation des monomères par une cuisson de 60 minutes.

Exemple 3 : Synthèse d'un élastomère de type Butadiène/Styrène en procédé émulsion Dans un réacteur inox de 20 L, pouvant tenir la pression (7 bars) et pouvant être mis sous vide et équipé d'une double enveloppe et d'un agitateur, procéder comme suit :

Mise sous vide du réacteur (P =0,20 b abs), pour l'introduction de la charge en eau dé-ionisée ( 7632 g) Mettre en agitation à 80 rpm, puis mise sous vide du réacteur pendant 2 min puis gonflage à l'azote jusqu'à 1,8 bars via la canne plongeante. Renouveler cette opération 3 fois. Laisser sous vide et se mettre sous agitation à 150 rpm.

Introduction par aspiration, du styrène (956,5 g), du diméthacrylate de butanediol (21,74 g), de l'oléate de potassium (65 g de solution aqueuse à 15 %) puis du paramenthane hydroperoxide (5,35 g). Laisser le réacteur sous vide pour la phase suivante réacteur (P =0,20 b abs) Introduction de 3370 g de Butadiène préalablement purifié par distillation, dans le réacteur. Mise en chauffe du réacteur, la consigne de régulation du réacteur est 52°C, Lorsque la température du réacteur est à 43°C : introduction par une pompe doseuse d'une solution aqueuse contenant 286 g d'eau dé-ionisée + 6,87 g de pyrophosphate de sodium + 7,63 g de glucose et 0,077 g de sulfate de fer. La température de polymérisation est de 52°C constant. Lorsque la pression est < 2.5 bars, introduction par la pompe doseuse de diisopropylbenzene hydroperoxide (solution aqueuse contenant 0,87 g d'hydroperoxyde dans 40 g d'eau) ; A pression inférieure à 1,3 b abs, la polymérisation est considérée comme terminée. Refroidir à 40°C et dégazer sous vide léger (0,7 b) pendant 3 heures pour éliminer le butadiène éventuellement restant. Refroidir à 25°C. Décomprimer et vider le réacteur par la vanne de soutirage. 20 Contre-exemple A : Synthèse d'un élastomère de type polyacrylate de butyle en procédé émulsion Dans un réacteur inox, pouvant être mis sous vide et équipé d'une double enveloppe et d'un agitateur de type ancre, procéder comme suit : 25 Mettre le réacteur sous vide puis introduire par aspiration l'eau dé-ionisée et la solution tampon contenant 4,3g d'acide borique + 0,43g de carbonate de sodium dilué dans 90 ml d'eau dé-ionisée. Maintenir l'agitation à 150 rpm. Purger le réacteur par mise sous vide du réacteur pendant 2 min puis gonfler 30 à l'azote jusqu'à 0,5 Bars. Renouveler cette opération 3 fois. Terminer la purge en laissant le réacteur sous vide. Chauffer à 58°C (consigne de température interne). Ajouter par aspiration 178 g d'oléate de potassium (solution aqueuse à 15 0/0 massique en sel) Ajuster la pression à +0,2 bars.

A 58°C, introduire en batch la solution aqueuse de 2,23 g persulfate de potassium, puis chauffer à 85°C (consigne de température interne). A 85°C, introduire en semi-continu durant 90 minutes le mélange de monomères contenant 468,47g d'acrylate de n-butyle + 0,94g de divinyl benzène + 4,68g de triallyl cyanurate Puis terminer la polymérisation des monomères par une cuisson de 60 minutes.

Exemple 4: Synthèse d'un PVC greffé sur un élastomère à base d'ABu/Styrène 10 en procédé émulsion (taux d'élastomère visé = 50% en poids)

Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type ancre, on introduit 3.17 litres d'eau dé-ionisée à température ambiante. On ajoute ensuite 2.3 g de métabisulfite de potassium et 4.6 g de phtalate de di-allyle. On introduit 15 ensuite 11428 g de latex d'élastomère préparé dans l'exemple 1 à 35% d'extrait sec. On ferme l'autoclave. On porte la vitesse d'agitation à 80 tours/minute et on applique un vide dynamique à une pression absolue de 0.04 bars pendant 30 minutes. On charge 4662 g de CVM. On laisse sous agitation pendant 30 minutes à température ambiante. On porte ensuite la température du milieu réactionnel à 66°C en chauffant 20 l'autoclave par l'intermédiaire de sa double-enveloppe selon une rampe de chauffe à 2°C/minute. Lorsque la température atteint 66°C, on démarre l'injection d'une solution de persulfate d'ammonium à 46 g/litre. Cette injection est prolongée pendant 280 minutes à un débit de 2.5 g/minute de solution. Après 15 minutes au palier de température à 66°C, on démarre l'injection d'une solution de lauryl sulfate de sodium 25 à 46 g/litre. Cette injection est prolongée pendant 225 minutes à un débit de 4.25 g/minute de solution. La réaction est poursuivie à 66°C jusqu'à une baisse de pression de - 4 bars par rapport à la pression initiale de CVM à cette température. A ce niveau de baisse de pression, l'autoclave est refroidi à 30°C par injection d'eau à 18°C dans la double-enveloppe. La durée totale de réaction depuis le démarrage du 30 palier de température à 66°C jusqu'à -4 bars de baisse de pression est de 290 minutes. A 30°C et sous une agitation réduite à 50 tours/min, le CVM est dégazé puis l'autoclave est mis sous vide dynamique pendant 4 heures pour éliminer le CVM résiduel.

On récupère ainsi 19700 g de latex à un extrait sec = 37.7%, soit 7427 g de produit exprimé en matière sèche. Le taux d'élastomère dans le produit sec est ainsi de 54%. Le diamètre au pic des particules élémentaires, mesuré au granulomètre Malvern MasterSizer 2000, s'élève à 0.18 pm.

Le latex est séché avec un atomiseur Niro Minor Production équipé d'une turbine dont les températures d'entrée et de sortie ont été respectivement réglées à 180 et 70°C. 7060 g de poudre sèche sont ainsi récupérés au cyclone. Le diamètre moyen des grains de poudre, mesuré au granulomètre Malvern MasterSizer 2000, s'élève à 105 pm.

Exemple 5: Synthèse d'un PVC greffé sur un élastomère à base d'AEH/Styrène en procédé émulsion (taux d'élastomère visé = 50% en poids) Le latex d'élastomère introduit dans le chargement initial de l'autoclave pour 15 obtenir ce type de PVC greffé correspond au produit préparé dans l'exemple 2. Le mode opératoire de synthèse est identique à celui décrit dans l'exemple 4. Exemple 6: Synthèse d'un PVC greffé sur un élastomère à base de Butadiène/Styrène en procédé émulsion (taux d'élastomère visé = 50% en 20 poids) Le latex d'élastomère introduit dans le chargement initial de l'autoclave pour obtenir ce type de PVC greffé correspond au produit préparé dans l'exemple 3. Le mode opératoire de synthèse est identique à celui décrit dans l'exemple 4. Exemple 7: Synthèse d'un PVC greffé sur un élastomère à base de polyacrylate de butyle en procédé émulsion (taux d'élastomère visé = 50% en poids)

Le latex d'élastomère introduit dans le chargement initial de l'autoclave pour 30 obtenir ce type de PVC greffé correspond au produit préparé dans le contre-exemple A. Le mode opératoire de synthèse est identique à celui décrit dans l'exemple 4.

Les polymères préparés selon les exemples 4 à 6 sont des polymères transparents, c'est à dire qu'ils présentent une valeur de Naze inférieure à 5% et une 35 transmission supérieure à 80%, telles que mesurées selon la norme ASTM D 1003.

25 Le polymère préparé selon l'exemple 7, qui comprend un élastomère non conforme à l'invention n'est pas transparent.5

Claims (10)

1. REVENDICATIONS: 1. Procédé de préparation d'un polymère greffé sur un élastomère, ledit polymère comprenant au moins des monomères chlorure de vinyle polymérisés et ledit élastomère étant un élastomère vinyl aromatique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : (a) charger dans un réacteur de l'eau, un émulsifiant, et un élastomère vinyl aromatique sous forme d'émulsion dans l'eau, puis (b) ajouter au moins un amorceur capable de former des radicaux libres, et des monomères chlorure de vinyle avec éventuellement d'autres monomères pouvant être copolymérisés avec les monomères chlorure de vinyle, et (c) agiter et chauffer le milieu réactionnel à une température allant de 40°C à 80°C avant, pendant et/ou après l'étape (b) pour obtenir ledit polymère.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que un agent réducteur est ajouté au cours de l'étape (b).
3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une partie de l'amorceur, une partie de l'agent réducteur et une partie de l'émulsifiant sont ajoutés au cours de l'étape (c).
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère obtenu à l'étape (c) se présente sous forme de latex qui est isolé par coagulation du dit latex, et/ou séchage.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'élastomère vinyl aromatique, est un polymère ou copolymère comprenant au moins des monomères vinylique aromatique polymérisés, choisis parmi le styrène, et le styrène comprenant un ou plusieurs substituants alkyle ou halogène sur le groupe aromatique.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élastomère est un élastomère coeur-écorce.
7. 7. Procédé selon selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'émulsion d'élastomère est obtenue par polymérisation de monomères vinyl aromatiques en émulsion dans l'eau.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit polymère greffé comprend 5 à 75% en poids d'élastomère par rapport au poids total du polymère.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les monomères pouvant être copolymérisés avec le chlorure de vinyle sont choisis parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle, les esters vinylisotridécanoïques, le chlorure de vinylidène, les ethers vinyliques, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide acrylique et l'acide methacrylique et leurs mono et diesters avec des alcools aliphatiques comprenant 1 à 10 atomes de carbone, l'anhydride maléique, l'imide maléique, les produits issus de la N-substitution de ceux-ci, avec des groupements aromatiques ou cycloaliphatiques.
10. 10. Polymère greffé sur un élastomère, ledit polymère étant transparent et 20 comprenant au moins des monomères chlorure de vinyle polymérisés et ledit élastomère étant un élastomère vinyl aromatique.