WO2010130921A1 - Procede de preparation en suspension d'un pvc greffe sur elastomere - Google Patents

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WO2010130921A1
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elastomer
monomers
vinyl
chloride
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PCT/FR2010/050870
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Inventor
Thierry Pascal
Bruno Brechard
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Arkema France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers

Definitions

  • the subject of the invention is a process for the preparation of a polymer comprising polymerized and grafted vinyl chloride monomers on acrylic, styrenic and or ethylenic monomers polymerized in the form of an elastomer.
  • the manufacture of products based on PVC grafted on acrylic elastomer is already widely described in the prior art.
  • the methods comprise two distinct steps.
  • the first step relates to the preparation of an emulsion of acrylic polymer in water, generally carried out by emulsion polymerization or by an emulsification process subsequent to mass or solution polymerization.
  • the second step is intended to carry out the polymerization of the CVM in the presence of the acrylic polymer emulsion.
  • Two access routes differentiating by the reaction processes involved are possible to carry out this second step: a suspension reaction in water or an emulsion reaction in water.
  • the operating conditions of the second stage are defined so as to ensure, on the one hand, the formation of the PVC, and on the other hand, a grafting of the PVC on the initial emulsion of acrylic polymer. This notion of grafting implies that a fraction of the suspension grains or emulsion particles constituting the product of the second stage, are individually formed of a mixture of PVC and acrylic polymer.
  • the synthesis protocols comprise a polyelectrolyte-type ingredient (for example a divalent metal salt) which makes it possible to cause the polyacrylic emulsion to coagulate before or during the polymerization stage of the chloride monomers.
  • vinyl (CVM) This specific ingredient is added in the initial charge of the autoclave.
  • the process uses the conventional ingredients (mainly: colloids, pH-regulating agents and radical initiator) and the usual conditions for the polymerization of suspended CVM. A detailed description of this type of process is provided in the book entitled "Encyclopedia of PVC" Volume 1 edited by L. I. Nass and CA. Heiberger (Marcel Dekker).
  • the product obtained at the end of the reaction has the characteristics of a slurry of PVC, that is to say that it is formed of polymer grains of average diameter between 100 and 300 microns dispersed in water.
  • This product can therefore be isolated via the standard finishing technologies of a PVC suspension, comprising for example a centrifugation filtration stage and a drying phase by heating under reduced pressure.
  • the methods of implementation of these PVC grafted on acrylic elastomers manufactured by suspension are similar to that of standard PVC suspension grades (homopolymers or copolymers). In general, these methods correspond to various extrusion, injection or hot molding techniques that allow access to semi-manufactured objects (tubes, profiles, plates, sheets, films, molded parts).
  • the present invention aims in particular to overcome two disadvantages of suspension grafting methods.
  • the first disadvantage relates to the initial incorporation of the acrylic elastomer in the form of an emulsion in water.
  • the emulsions in water more commonly known as latex, consist of elementary particles of polymers with diameters typically less than 5 microns whose homogeneous dispersion in water is stabilized by ionic or nonionic surfactants.
  • the solids content or dry extract of the emulsions is generally between 30 and 50% by weight.
  • a well-known defect in the handling of latexes results from their mechanical or thermal instability, which can pose problems when used on manufacturing plants (emptying, storage, pumping or loading phases) or during transport to another workshop.
  • the second disadvantage lies in the coagulation of the acrylic elastomer latex before or during the CVM polymerization step.
  • This coagulation of the latex is necessary to form aggregates of elementary particles of defined size, which makes it possible, on the one hand, to avoid the presence in the final slurry of ultra-fine grains ( ⁇ 10 ⁇ m) which are detrimental to filtration. by centrifugation, and secondly, to ensure control of the size distribution and morphology of grafted resin grains.
  • This coagulation process caused by the initial addition of a polyelectrolyte, is difficult to reproduce because it depends on the stability of the latex, which varies according to its thermomechanical history and the operating conditions of the polymerization (agitation, temperature, other ingredients present, pH of the medium).
  • the method which is the subject of the invention aims at solving the disadvantages of the processes mentioned above, in particular by replacing the step of introducing the elastomer in the form of an emulsion into water, by a step of introducing the elastomer in the form of a powder obtainable by atomization of an elastomer emulsion.
  • the invention therefore relates to a process for preparing a graft polymer, said polymer comprising polymerized vinyl chloride monomers and acrylic, styrene and / or ethylenic monomers polymerized in the form of elastomer, said process comprising at least the following steps:
  • step (d) heating the reaction medium to a temperature ranging from 50 0 C to 80 0 C before, during or after step (c) to obtain said polymer.
  • incorporación of an elastomer in the form of a powder and preferably in the form of a dry powder in the suspension manufacturing method that is the subject of the invention makes it possible to avoid the disadvantages inherent in the use of a latex emulsion.
  • elastomer in water thermomechanical instability of latex problem, possible transport of a product with a large fraction of water, risk of encrustation of the CVM polymerization reactor.
  • the method which is the subject of the invention also has the following advantages: use of the elastomeric product packaged in its commercial powder form, greater reproducibility due to the suppression of the coagulation step during the manufacture of the grafted resin.
  • the acrylic, styrenic and / or ethylenic elastomer in powder form, added in step (b) has an average particle size of between 10 and 200 ⁇ m.
  • This elastomer in powder form can be obtained by atomization of an elastomer latex. Spray drying technologies are commonly used on an industrial scale to obtain elastomer powders, which are then used to make formulations based on different thermoplastic polymers.
  • the elastomer in powder form is formed of grains whose average sizes are between 10 and 200 microns depending on the type of atomizer used (spray nozzle or turbine) and its operating conditions. These grains can then undergo a grinding step in order to obtain a particle size adapted to the end use of the product.
  • the elastomer latex is obtained by polymerization of acrylic monomers, styrene and / or ethylenic emulsion in water.
  • the term "elastomer” is intended to mean a polymer or copolymer having a glass transition temperature of less than or equal to 0 ° C. Such a polymer or copolymer preferably has a Young's modulus, measured at the operating temperature, of between 10 000 Pa and 100 000 000 Pa, and preferably between 50 000 Pa and 10 000 000 Pa.
  • Non-exclusive examples include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene and their hydrogenated versions, polyisobutylene, block copolymers of polybutadiene and isoprene with styrene, and their hydrogenated versions such as poly styrene-b- butadiene (SB), poly styrene-b-butadiene-b-styrene (SBS), poly styrene-b-isoprene-b-styrene (SIS), poly styrene-b- (isoprene-stat-butadiene) -b -styrene or poly styrene-b-isoprene-b-butadiene styrene (SIBS), hydrogenated SBS (SEBS), poly styrene-b-butadiene-b-methyl methacryl
  • the elastomers may especially be chosen from the following products:
  • the aqueous dispersion comprising water, the colloid, and the elastomer obtained at the end of step (b) is used for the suspension polymerization of the vinyl chloride monomers, during step (c).
  • the initiator capable of forming free radicals, and vinyl chloride monomers with optionally other monomers that can be copolymerized with vinyl chloride. You can also add water.
  • the order in which these components are added may vary.
  • the reaction medium is heated to a temperature ranging from 50 ° C. to 80 ° C.
  • this step (c) is conducted with stirring, and most preferably, the stirring begins before adding the vinyl chloride monomers, and continues throughout step (c).
  • the proportion of elastomer contained in the graft polymer according to the invention can easily be adjusted by those skilled in the art by varying either the amount of elastomer powder loaded in step (b), or the amount of vinyl chloride monomers implemented in step (c).
  • the polymer obtained according to the process which is the subject of the invention will comprise 15 to 70% by weight relative to the total weight of the polymer, of acrylic, styrenic and / or ethylenic monomers.
  • the monomers that can be copolymerized with vinyl chloride are chosen from vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinylisotridecanoic esters, vinylidene chloride, and ethers.
  • said monomers are chosen from vinyl acetate and methacrylates.
  • a precipitating agent chosen from alkali metal salts, alkaline earth metal salts and salts of organic and inorganic acids is added.
  • This addition makes it possible to prevent an elastomer emulsion from being formed or reconstituted during step (b), consisting of adding the elastomer in the form of a powder.
  • This precipitating agent may, for example, be chosen from magnesium sulphate, calcium chloride, calcium acetate, barium chloride, barium nitrate, aluminum chloride, potassium aluminum sulphate and ferric chloride. .
  • the precipitating agent is generally incorporated in aqueous solution.
  • the initiator capable of forming free radicals, soluble in vinyl chloride is preferably a peroxide or an azo compound having a half-life of 1 to 20 hours at the polymerization temperature.
  • Peroxides that may be mentioned include dialkyl, diacyl and diaroyl peroxides; peroxydicarbonates and peresters.
  • Examples of azo initiators are azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronithl. If necessary, reducing agents may also be added.
  • the initiators may be used alone or in admixture at concentrations preferably ranging from 0.01 to 1% by weight based on the weight of the vinyl chloride monomers.
  • protective colloid is preferably used a protective colloid selected from partially hydrolyzed vinyl polyacetate and cellulosic polymers, preferably hydroxypropylmethyl cellulose type compounds
  • the method of the invention may include additional steps.
  • step (c) before adding the vinyl chloride monomer, a vacuum can be created to remove the oxygen present.
  • step (d) can be provided an additional step of maintaining the reaction medium at a constant temperature to a fixed conversion.
  • This conversion is defined, for example, on the basis of a reaction time, a heat balance or a drop in pressure generally between -0.1 and -5 bar compared to the initial pressure of vinyl chloride monomer. at the reaction temperature.
  • the fixed conversion is generally between 45 to 90%, and preferably from 70% to 80% by weight relative to the vinyl chloride monomer used.
  • step (d) there may be a step of degassing and evaporation of the residual vinyl chloride monomers.
  • the product obtained by the process which is the subject of the invention after step (d) has the characteristics of a PVC slurry, that is to say that it is formed of polymer grains with a mean diameter of between 100 and 300 ⁇ m dispersed in water.
  • This product can be isolated via the standard finishing technologies of a PVC suspension, comprising, for example, a centrifugation filtration stage and a drying phase by heating under reduced pressure.
  • the methods of implementation of PVC grafted on elastomers manufactured according to the method of the invention are similar to that of standard PVC suspension grades (homopolymers or copolymers). In general, these methods correspond to the various techniques of injection extrusion or hot molding that allow access to semi-manufactured objects (tubes, profiles, plates, sheets, films, molded parts).
  • copolymers obtained by the process which is the subject of the invention have good flowability properties and a high density.
  • the stirring speed is brought to 100 rpm and 1011 g of acrylic elastomer powder based on butyl polyacrylate (Durastrength D340® from Arkema) are introduced over 5 minutes. dispersion for 5 minutes. 7.79 g of a 60% by weight emulsion in water of 2-ethylhexyl peroxydicarbonate (Luperox 226EN60® from Arkema) are then added. The stirring speed is increased to 330 rpm and vacuum drawn at a pressure of 0.04 bar for 30 minutes. We load 7 kg of CVM. The mixture is stirred for 25 minutes at room temperature. The temperature of the reaction medium is then raised to 56.5 ° C.
  • the stirring speed is brought to 100 rpm and 1011 g of acrylic elastomer powder based on butyl polyacrylate (Durastrength D340® from Arkema) are introduced over 5 minutes and are dispersed for 5 minutes. 10.5 g of a 60% emulsion are then added. weight in water of 2-ethyl-hexyl peroxydicarbonate (Arkema's Luperox 226EN60®). The stirring speed is increased to 330 rpm and vacuum drawn at a pressure of 0.04 bar for 30 minutes. We load 7 kg of CVM. The mixture is stirred for 25 minutes at room temperature. The temperature of the reaction medium is then raised to 56.5 ° C.
  • the stirring speed is brought to 100 rpm and 1011 g of acrylic elastomer powder based on butyl polyacrylate (Durastrength D340® from Arkema) are introduced over 5 minutes and are dispersed for 5 minutes. 10.5 g of a 60% by weight emulsion in water of 2-ethyl-hexyl peroxydicarbonate (Luperox 226EN60®) are then added. Arkema).
  • the stirring speed is increased to 330 rpm and vacuum drawn at a pressure of 0.04 bar for 30 minutes. We load 7 kg of CVM.
  • the mixture is stirred for 25 minutes at room temperature.
  • the temperature of the reaction medium is then raised to 56.5 ° C.
  • the CVM is degassed and the autoclave is then placed under dynamic vacuum for 4 hours in order to remove residual VCM. 19.640 kg of suspension slurry are thus recovered.
  • the slurry is dewatered and dried on a fluidized bed for 48 hours at room temperature.
  • the weight of resin grafted after drying is 6,340 g.
  • the mean diameter of the suspension grains, measured with the Malvern MasterSizer 2000 granulometer, is 180 ⁇ m.
  • the stirring speed is brought to 100 rpm and 1011 g of acrylic elastomer powder based on butyl polyacrylate (Durastrength D340® from Arkema) are introduced over 5 minutes and are dispersed for 5 minutes. 10.5 g of a 60% by weight emulsion in water of 2-ethyl-hexyl peroxydicarbonate (Luperox 226EN60® from Arkema) are then added. The stirring speed is increased to 330 rpm and the vacuum is drawn under a pressure of 0.04. bars for 30 minutes. We load 7 kg of CVM. The mixture is stirred for 25 minutes at room temperature. The temperature of the reaction medium is then raised to 56.5 ° C.
  • the CVM is degassed and the autoclave is then placed under dynamic vacuum for 4 hours in order to remove residual VCM. 18.980 kg of suspension slurry are thus recovered.
  • the slurry is dewatered and dried on a fluidized bed for 48 hours at room temperature.
  • the weight of resin grafted after drying is 5.580 g.
  • the suspension suspension obtained is very coarse, the mean diameter of the grains was visually estimated at 5 mm.
  • the reaction is continued until a pressure drop of -1 bar relative to the initial CVM pressure at the temperature of 56.5 ° C.
  • the autoclave is cooled to 50 ° C. by injection of water at 18 ° C. into the double jacket.
  • the total reaction time since the end of the heating ramp up to -1 bar is 210 minutes.
  • the CVM is degassed and the autoclave is then placed under dynamic vacuum for 4 hours in order to remove residual VCM. 20.020 kg of suspension slurry are thus recovered.
  • the slurry is dewatered and dried on a fluidized bed for 48 hours at room temperature.
  • the weight of resin grafted after drying is 6.700 g.
  • the mean diameter of the suspension grains, measured with the Malvern MasterSizer 2000 granulometer, is 163 ⁇ m.
  • the reaction is continued until a pressure drop of -1 bar relative to the initial CVM pressure at the temperature of 56.5 ° C. At this level of pressure drop, the autoclave is cooled to 50 0 C by injection of water at 18 ° C in the double jacket. The total reaction time since the end of the heating ramp up to -1 bar is 212 minutes. At 50 ° C. under reduced stirring at 250 rpm, the CVM is degassed and the autoclave is then placed under dynamic vacuum for 4 hours in order to remove residual VCM.

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Abstract

L'invention concerne le domaine de la fabrication du PVC. Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un polymère comprenant des monomères chlorure de vinyle polymérisés et greffées sur des monomères acryliques, styréniques et/ou éthyléniques polymérisées sous la forme d'un élastomère.

Description

Procédé de préparation en suspension d'un PVC greffé sur élastomère
L'invention concerne le domaine de la fabrication du polychlorure de vinyle
(PVC). Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un polymère comprenant des monomères chlorure de vinyle polymérisés et greffés sur des monomères acryliques, styréniques et ou éthyléniques polymérisés sous la forme d'un élastomère.
La fabrication de produits à base de PVC greffé sur élastomère acrylique est déjà largement décrite dans l'art antérieur. Les procédés comprennent deux étapes distinctes. La première étape porte sur la préparation d'une émulsion de polymère acrylique dans l'eau, généralement conduite par polymérisation en émulsion ou par un procédé d'émulsification ultérieur à une polymérisation en masse ou en solution.
La seconde étape est destinée à réaliser la polymérisation du CVM en présence de l'émulsion de polymère acrylique. Deux voies d'accès se différentiant par les processus réactionnels mis en jeux sont envisageables pour mener à bien cette seconde étape : une réaction en suspension dans l'eau ou une réaction en émulsion dans l'eau. Les conditions opératoires de la seconde étape sont définies de manière à assurer, d'une part, la formation du PVC, et d'autre part, un greffage du PVC sur l'émulsion initiale de polymère acrylique. Cette notion de greffage implique qu'une fraction des grains de suspension ou des particules d'émulsion, constitutifs du produit de la seconde étape, sont individuellement formés d'un mélange de PVC et de polymère acrylique.
L'examen des travaux antérieurs révèle que les premières descriptions de procédé permettant la fabrication de PVC greffé sur élastomère s'appuient sur une polymérisation du CVM en procédé suspension. Le polymère acrylique est alors incorporé sous la forme d'une émulsion dans l'eau, laquelle est ajoutée au cours des phases initiales de chargement du réacteur de polymérisation. Ces procédés sont illustrés dans les brevets US 4,981 ,907, US 5,185,406 et US 5,232,991.
La démarche basée sur une polymérisation du CVM en procédé émulsion avec addition initiale d'un polymère acrylique sous forme d'émulsion fait l'objet de descriptions plus récentes illustrées, par exemple, par la demande publiée sous le numéro EP 0647 663. Ce procédé s'inspire des protocoles de synthèses classiques de la polymérisation en émulsion sur semence qui sont commentés dans les ouvrages généraux sur la préparation des polymères en phase dispersée dans l'eau, tels que « Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers » de P.A. Lovell et M. S. El-Aasser (Wiley).
Dans le cas particulier des procédés suspension, les protocoles de synthèse comportent un ingrédient de type polyélectrolyte (par exemple un sel de métal divalent) qui permet de provoquer la coagulation de l'émulsion polyacrylique avant ou pendant l'étape de polymérisation des monomères de chlorure de vinyle (CVM). Cet ingrédient spécifique est ajouté dans la charge initiale de l'autoclave. Outre cette particularité, le procédé reprend les ingrédients classiques (principalement: colloïdes, agents régulateurs de pH et amorceur radicalaire) et les conditions usuelles de la polymérisation du CVM en suspension. Une description détaillée de ce type de procédé est fournie dans l'ouvrage intitulé « Encyclopedia of PVC » Volume 1 édité par L. I. Nass et CA. Heiberger (Marcel Dekker). Le produit obtenu au terme de la réaction présente les caractéristiques d'une bouillie de PVC, c'est à dire qu'il est formé de grains de polymère de diamètre moyen compris entre 100 et 300 μm dispersés dans l'eau. Ce produit peut donc être isolé via les technologies standards de finition d'une suspension de PVC, comportant par exemple une phase de filtration par centrifugation et une phase de séchage par chauffage sous pression réduite. Les méthodes de mise en oeuvre de ces PVC greffés sur élastomères acryliques fabriqués par voie de suspension sont analogues à celle des grades PVC suspension standards (homopolymères ou copolymères). D'une manière générale, ces méthodes correspondent aux diverses techniques d'extrusion, d'injection ou de moulage à chaud qui permettent d'accéder à des objets semi-manufactures (tubes, profilés, plaques, feuilles, films, pièces moulées).
L'obtention de PVC greffé sur élastomère par voie de suspension présente un intérêt industriel majeur puisque la plus grande partie (environ 80%) des résines PVC consommées sur le marché mondial correspondent à des grades suspension.
La présente invention vise notamment à palier deux inconvénients des procédés de greffage en suspension. Le premier inconvénient concerne l'incorporation initiale de l'élastomère acrylique sous la forme d'une émulsion dans l'eau. Les émulsions dans l'eau, plus communément appelées latex, sont constituées de particules élémentaires de polymères de diamètres typiquement inférieurs à 5 μm dont la dispersion homogène dans l'eau est stabilisée par des tensioactifs ioniques ou non-ioniques. La teneur en matière sèche ou extrait sec des émulsions est généralement comprise entre 30 et 50% en poids. Un défaut bien connu de la manipulation des latex résulte de leur instabilité mécanique ou thermique qui peut poser des problèmes lors d'une utilisation sur les ateliers de fabrication (phases de vidange, de stockage, de pompage ou de chargement) ou lors d'un transport vers un autre atelier. En effet, une coagulation du latex peut être observée sous l'influence d'une contrainte de cisaillement, lors d'un séjour à une température trop élevée ou lors d'une congélation. A ce problème d'instabilité s'ajoute la présence d'une fraction importante d'eau, comprise entre 70 et 50% en poids, qui vient grever les coûts de transport. Enfin, l'utilisation d'un latex peut nécessiter une modification des outils de fabrication puisque, sur majorité des ateliers industriels, ce latex n'est pas utilisé tel quel mais subit un traitement de séchage pour permettre d'isoler et de vendre le produit élastomère sous forme de poudre.
Le second inconvénient réside dans la coagulation du latex d'élastomère acrylique avant ou pendant l'étape de polymérisation du CVM. Cette coagulation du latex est nécessaire pour former des agrégats de particules élémentaires de taille définie ce qui permet, d'une part, d'éviter la présence dans la bouillie finale de grains ultra-fins (< 10 μm) qui sont préjudiciables à la filtration par centrifugation, et d'autre part, d'assurer le contrôle de la distribution en taille et de la morphologie des grains de résine greffée. Ce processus de coagulation, provoquée par l'ajout initial d'un polyélectrolyte, est difficilement reproductible car il dépend de la stabilité du latex, laquelle varie selon son histoire thermomécanique et les conditions opératoires de la polymérisation (agitation, température, autres ingrédients présents, pH du milieu). De plus, il est généralement admis qu'une coagulation de latex dans un réacteur présente un risque quant à la formation de dépôt de polymère sur les parois ou sur le mobile d'agitation ce qui est pénalisant vis à vis de la productivité. Ce processus de coagulation peut également entraîner des problèmes liés aux effluents aqueux contenant un métal divalent (Ca, Al, Mg...).
Le procédé objet de l'invention vise à résoudre les inconvénients des procédés cités ci-dessus notamment en remplaçant l'étape consistant à introduire l'élastomère sous la forme d'une émulsion dans l'eau, par une étape consistant à introduire l'élastomère sous la forme d'une poudre pouvant être obtenue par atomisation d'une émulsion d'élastomère.
L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un polymère greffé, ledit polymère comprenant des monomères de chlorure de vinyle polymérisés et des monomères acryliques, styrèniques et/ou éthyléniques polymérisés sous la forme d'élastomère, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) charger dans un réacteur de l'eau et au moins un colloïde protecteur, puis (b) ajouter sous agitation un élastomère acrylique, styrénique et/ou éthylénique sous forme de poudre, pour obtenir une dispersion, puis
(c) ajouter un initiateur capable de former des radicaux libres, soluble dans le chlorure de vinyle, et des monomères chlorure de vinyle avec éventuellement d'autres monomères pouvant être copolymérisés avec les monomères chlorure de vinyle, pour obtenir une suspension et
(d) chauffer le milieu réactionnel à une température allant de 500C à 800C avant, pendant ou après l'étape (c) pour obtenir ledit polymère.
L'incorporation d'un élastomère sous forme de poudre et de préférence sous forme de poudre sèche, dans le procédé de fabrication en suspension objet de l'invention permet d'éviter les désavantages inhérents à l'utilisation d'une émulsion de latex d'élastomère dans l'eau : problème d'instabilité thermomécanique des latex, transport éventuel d'un produit comportant une fraction d'eau importante, risque d'encroûtement du réacteur de polymérisation du CVM. Le procédé objet de l'invention présente, en outre, les avantages suivants : utilisation du produit élastomère conditionné dans sa forme poudre commerciale, plus grande reproductibilité due à la suppression de l'étape de coagulation lors de la fabrication de la résine greffée. L'élastomère acrylique, styrénique et/ou éthylénique sous forme de poudre, ajouté à l'étape (b) présente une granulométhe moyenne comprise entre 10 et 200 μm. Cet élastomère sous forme de poudre peut être obtenu par atomisation d'un latex d'élastomère. Les technologies de séchage par atomisation sont couramment employées à l'échelle industrielle pour obtenir des poudres d'élastomères, lesquelles sont ensuite utilisées pour réalisées des formulations à base de différents polymères thermoplastiques. L'élastomère sous forme de poudre est formé de grains dont les tailles moyennes sont comprises entre 10 et 200 μm selon le type d'atomiseur utilisé (pulvérisation à buse ou à turbine) et ses conditions de fonctionnement. Ces grains peuvent ensuite subir une étape de broyage afin d'obtenir une granulométrie adaptée à l'utilisation finale du produit. De préférence, le latex d'élastomère est obtenu par polymérisation de monomères acrylique, styrénique et/ou éthylénique en émulsion dans l'eau.
Par « élastomère », on entend au sens de la présente invention un polymère ou co-polymère présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 00C. Un tel polymère ou co-polymère présente de préférence un module de Young, mesuré à la température d'utilisation, compris entre 10 000 Pa et 100 000 000 Pa, et, de préférence, compris entre 50 000 Pa et 10 000 000 Pa. Parmi les élastomères pouvant être utilisés au cours de l'étape (b), nous pouvons citer comme exemples non exclusifs, le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène et leurs versions hydrogénées, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du polybutadiène et de l'isoprène avec le styrène, ainsi que leurs versions hydrogénées comme le poly styrène-b-butadiène (SB), le poly styrène-b-butadiène- b-styrène (SBS), le poly styrène-b-isoprène-b-styrène (SIS), les poly styrène-b- (isoprène-stat-butadiène)-b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b-butadiène-b- styrène (SIBS), le SBS hydrogéné (SEBS), le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate (SBM), ainsi que sa version hydrogénée (SEBM), le poly méthylméthacrylate-b-acrylate de butyle-b-méthyl méthacrylate (MAM), le poly styrène-b-acrylate de butyle-b-styrène (SAS), les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène (SBR) et l'acrylonitrile (NBR) et leurs versions hydrogénées, les caoutchoucs butyle ou halogènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères d'éthylène-propylène et d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères de l'éthylène avec des monomères acryliques et vinyliques comme les copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène, acétate de vinyle, et anhydride maléique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OREVAC®, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, anhydride maléique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, ester acrylique fonctionnel comme l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER®, des polymères ou copolymères acryliques souples comme les résines à base d'esters acryliques telles que le polyacrylate de butyle et ses copolymères avec le styrène, ou d'autres monomères acryliques ou vinyliques, ainsi que leurs mélanges.
Les élastomères peuvent notamment être choisis parmi les produits suivants :
- les dérivés acryliques commercialisés par la société ARKEMA sous les dénominations commerciales Durstrength® 200, 320, 340 et 360, les dérivés acryliques commercialisés par la société Rohm & Haas sous les dénominations commerciales Paraloid® KM342, KM342B, KM361 , KM370 et KM1 , les dérivés acryliques commercialisés par la société KANEKA sous les dénominations commerciales FM22® et FM 50®,
- les dérivés acryliques styrène commercialisés par la société ARKEMA sous les dénominations commerciales Clearstrength® W300,
- les MBS commercialisés par la société ARKEMA sous les dénominations commerciales Clearstrength® C140, C320, C223, C859, et C303H ; les MBS commercialisés par la société Rohm & Haas sous les dénominations commerciales Paraloid® BTA 702S, 707, 717, 730, 736S, et 780S ; et les MBS commercialisés par la société Kaneka sous les dénominations commerciales Kane Ace® B11 A, 22, 28A, 38A, et 56.
La dispersion aqueuse comprenant l'eau, le colloïde, et l'élastomère obtenue à l'issue de l'étape (b) est utilisée pour la polymérisation en suspension des monomères chlorure de vinyle, au cours de l'étape (c). Au cours de cette étape on ajoute l'initiateur capable de former des radicaux libres, et les monomères chlorure de vinyle avec éventuellement d'autres monomères pouvant être copolymérisés avec le chlorure de vinyle. On peut également ajouter de l'eau. L'ordre dans lequel ces composants sont ajoutés peut varier.. Avant, pendant ou après cette addition, le milieu réactionnel est chauffé à une température allant de 500C à 800C. De préférence, cette étape (c) est conduite sous agitation, et de manière tout à fait préférée, l'agitation commence avant l'ajout des monomères de chlorure de vinyle, et se poursuit pendant toute l'étape (c).
Au cours de la polymérisation, 1 à 5 parties en poids, de préférence 1 à 3 parties en poids d'eau sont mises en œuvre par partie en poids de chlorure de vinyle ou de mélange comprenant des monomères de chlorure de vinyle.
La proportion d'élastomère contenue dans le polymère greffé conforme à l'invention pourra aisément être ajustée par l'homme du métier en faisant varier, soit la quantité de poudre d'élastomère chargée dans l'étape (b), soit la quantité de monomères de chlorure de vinyle mis en œuvre au cours de l'étape (c). De préférence, le polymère obtenu selon le procédé objet de l'invention comprendra 15 à 70% en poids par rapport au poids total du polymère, de monomères acryliques, styréniques et/ou éthyléniques.
De préférence, les monomères pouvant être copolymérisés avec le chlorure de vinyle sont choisis parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle, les esters vinylisotridécanoïques, le chlorure de vinylidène, les ethers vinyliques, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide acrylique et l'acide methacrylique et leurs mono et diesters avec des alcools aliphatiques comprenant 1 à 10 atomes de carbone, l'anhydride maléique, Timide maléique, les produits issus de la N-substitution de ceux-ci, avec des groupements aromatiques ou cycloaliphatiques. De préférence, lesdits monomères sont choisis parmi l'acétate de vinyle et les methacrylates.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on ajoute au cours de l'étape (a) un agent précipitant choisi parmi les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux et les sels d'acides organiques et inorganiques. Cet ajout permet d'éviter qu'une émulsion d'élastomère ne soit formée ou reconstituée lors de l'étape (b), consistant en l'ajout de l'élastomère sous forme de poudre. Cet agent précipitant peut par exemple être choisi parmi le sulfate de magnésium, le chlorure de calcium, l'acétate de calcium, le chlorure de baryum, le nitrate de baryum, le chlorure d'aluminium, le sulfate de potassium aluminium, le chlorure ferrique. L'agent précipitant est en général incorporé en solution aqueuse. L'initiateur capable de former des radicaux libres, soluble dans le chlorure de vinyle, est de préférence un peroxyde ou un composé azo, présentant une demi-vie de 1 à 20 heures à la température de polymérisation. On peut citer à titre de peroxydes, les peroxydes de dialkyle, de diacyle, et de diaroyle ; les peroxydicarbonates et les peresters. Des exemples d'initiateurs azo sont le azobisisobutyronitrile et le azobisdiméthylvaléronithle. Si nécessaire, des agents réducteurs peuvent aussi être ajoutés. Les initiateurs peuvent être utilisés seuls ou en mélange à des concentrations allant de préférence de 0,01 à 1 % en poids par rapport au poids des monomères de chlorure de vinyle. En tant que colloïde protecteur on utilise de préférence un colloïde protecteur choisi parmi les polyacétate de vinyle partiellerment hydrolyses et les polymères cellulosiques, de préférence des composés de type hydroxypropylmethyl cellulose Le procédé objet de l'invention peut comprendre des étapes supplémentaires. Ainsi, au cours de l'étape (c), avant l'ajout du monomère chlorure de vinyle, un vide peut être créé pour éliminer l'oxygène présent.
- à l'issue de l'étape (d) on peut prévoir une étape supplémentaire de maintien du milieu réactionnel à une température constante jusqu'à une conversion fixée. Cette conversion est définie, par exemple, sur la base d'une durée de réaction, d'un bilan calorifique ou d'une baisse de pression comprise généralement entre -0.1 et -5bars par rapport à la pression initiale en monomère de chlorure de vinyle à la température de réaction. La conversion fixée est généralement comprise entre 45 à 90%, et de préférence de 70% à 80% en poids par rapport au monomère chlorure de vinyle utilisé.
- à l'issue de l'étape (d), on peut prévoir une étape de dégazage et d'évaporation des monomères de chlorure de vinyle résiduels.
Le produit obtenu par le procédé objet de l'invention à l'issue de l'étape (d) présente les caractéristiques d'une bouillie de PVC, c'est à dire qu'il est formé de grains de polymère de diamètre moyen compris entre 100 et 300 μm dispersés dans l'eau. Ce produit peut être isolé via les technologies standards de finition d'une suspension de PVC, comportant par exemple une phase de filtration par centrifugation et une phase de séchage par chauffage sous pression réduite. On obtient alors une poudre composée de grains de diamètre moyen compris entre 100 et 500 μm, de préférence entre 100 et 300μm. Les méthodes de mise en oeuvre du PVC greffés sur élastomères fabriqués selon le procédé objet de l'invention sont analogues à celle des grades PVC suspension standards (homopolymères ou copolymères). D'une manière générale, ces méthodes correspondent aux diverses techniques d'extrusion d'injection ou de moulage à chaud qui permettent d'accéder à des objets semi-manufactures (tubes, profilés, plaques, feuilles, films, pièces moulées).
Les copolymères obtenus par le procédé objet de l'invention présentent de bonnes propriétés de coulabilité et une masse volumique importante.
Ils peuvent être mis en œuvre sous forme pure ou en mélange avec un grade standard de PVC, sans plastifiant ou avec une proportion réduite de plastifiant, pour la fabrication d'objets semi-rigides ou souples à base de PVC. Il est ainsi possible d'utiliser le produit obtenu selon le procédé de l'invention pour des applications PVC semi-rigides ou souples, sans ajout de plastifiant ou avec une faible proportion de plastifiant par rapport à une formulation contenant un grade standard de PVC suspension ou émulsion (homopolymère ou copolymère). Le produit obtenu selon le procédé de l'invention présente également des avantages en termes de compromis
Dureté Shore/ Vicat et de stabilité en température par rapport aux formulations connues contenant des plastifiants.
Ils peuvent être utilisés comme modifiant choc dans les formulations de PVC.
Exemples
Exemple 1 : PVC greffé sur acrylique obtenu par un procédé en suspension utilisant une poudre atomisée d'élastomère / Taux d'acrylique = 17%
Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type Impeller®, on introduit 11 litres d'eau dé-ionisée à température ambiante. On ajoute 2.82 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 88% de taux d'hydroxyle (Gohsenol GH20® de Nippon Gohsei), 2.50 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 72% de taux d'hydroxyle (Alcotex B72® de Synthomer), 1.26 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 55% de taux d'hydroxyle (Polivic S404W® de 3V Sigma ) et 14 g de chlorure de calcium. On ferme l'autoclave. On porte la vitesse d'agitation à 100 tours/minute et on introduit en 5 minutes 1011 g de poudre d'élastomère acrylique à base de polyacrylate de butyle (Durastrength D340® d'Arkema) qui sont mis en dispersion pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 7.79 g d'une émulsion à 60% en poids dans l'eau de peroxydicarbonate de 2-éthyl-héxyl (Luperox 226EN60® d'Arkema). On augmente la vitesse d'agitation à 330 tours/minute et on tire sous vide sous une pression de 0.04 bars pendant 30 minutes. On charge 7 kg de CVM. On laisse sous agitation pendant 25 minutes à température ambiante. On porte ensuite la température du milieu réactionnel à 56.5°C en chauffant l'autoclave par l'intermédiaire de sa double-enveloppe selon une rampe de chauffe à 2°C/min. Après une durée de 30 minutes à la température de 56.5°C, on injecte une quantité de 2.72 litres d'eau à débit constant sur une durée de 240 minutes. La réaction est poursuivie jusqu'à une baisse de pression de - 1 bar par rapport à la pression initiale de CVM à la température de 56.5°C. A ce niveau de baisse de pression, l'autoclave est refroidi à 500C par injection d'eau à 18°C dans la double-enveloppe. La durée totale de réaction depuis la fin de rampe de chauffe jusqu'à -1 bars est de 350 minutes. A 500C et sous une agitation réduite à 250 tours/min, le CVM est dégazée puis l'autoclave est mis sous vide dynamique pendant 4 heures pour éliminer le CVM résiduel.
On récupère ainsi 19.590 kg de bouillie de suspension. La bouillie est essorée et séchée sur lit fluidisé pendant 48 heures à température ambiante. Le poids de résine greffée après séchage est de 5.870 kg. Le diamètre moyen des grains de suspension, mesuré au granulomètre Malvern MasterSizer 2000, s'élève à 430 μm.
Exemple 2 : PVC greffé sur acrylique obtenu par un procédé en suspension utilisant une poudre atomisée d'élastomère / Taux d'acrylique = 17%
Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type impeller, on introduit 11 litres d'eau dé-ionisée à température ambiante. On ajoute 5.64 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 88% de taux d'hydroxyle (Gohsenol GH20® de Nippon Gohsei), 5 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 72% de taux d'hydroxyle (Alcotex B72® de Synthomer), 1.26 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 55% de taux d'hydroxyle (Polivic S404W® de 3V Sigma ) et 14 g de chlorure de calcium. On ferme l'autoclave. On porte la vitesse d'agitation à 100 tours/minute et on introduit en 5 minutes 1011 g de poudre d'élastomère acrylique à base de polyacrylate de butyle (Durastrength D340® d'Arkema) qui sont mis en dispersion pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 10.5 g d'une émulsion à 60% en poids dans l'eau de peroxydicarbonate de 2-éthyl-héxyl (Luperox 226EN60® d'Arkema). On augmente la vitesse d'agitation à 330 tours/minute et on tire sous vide sous une pression de 0.04 bars pendant 30 minutes. On charge 7 kg de CVM. On laisse sous agitation pendant 25 minutes à température ambiante. On porte ensuite la température du milieu réactionnel à 56.5°C en chauffant l'autoclave par l'intermédiaire de sa double-enveloppe selon une rampe de chauffe à 2°C/min. Après une durée de 30 minutes à la température de 56.5°C, on injecte une quantité de 2.30 litres d'eau à débit constant sur une durée de 230 minutes. La réaction est poursuivie jusqu'à une baisse de pression de - 1 bar par rapport à la pression initiale de CVM à la température de 56.5°C. A ce niveau de baisse de pression, l'autoclave est refroidi à 500C par injection d'eau à 18°C dans la double-enveloppe. La durée totale de réaction depuis la fin de rampe de chauffe jusqu'à -1 bars est de 264 minutes. A 500C sous une agitation réduite à 250 tours/min, le CVM est dégazée puis l'autoclave est mis sous vide dynamique pendant 4 heures pour éliminer le CVM résiduel.
On récupère ainsi 19.220 kg de bouillie de suspension. La bouillie est essorée et séchée sur lit fluidisé pendant 48 heures à température ambiante. Le poids de résine greffée après séchage est de 5.920 g. Le diamètre moyen des grains de suspension, mesuré au granulomètre Malvern MasterSizer 2000, s'élève à 263 μm.
Exemple 3 : PVC greffé sur acrylique obtenu par un procédé en suspension utilisant une poudre atomisée d'élastomère / Taux d'acrylique = 16%
Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type impeller, on introduit 11 litres d'eau dé-ionisée à température ambiante. On ajoute 5.64 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 88% de taux d'hydroxyle (Gohsenol GH20® de Nippon Gohsei), 10 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 72% de taux d'hydroxyle (Alcotex B72® de Synthomer), 1.26 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 55% de taux d'hydroxyle (Polivic S404W® de 3V Sigma ) et 14 g de chlorure de calcium. On ferme l'autoclave. On porte la vitesse d'agitation à 100 tours/minute et on introduit en 5 minutes 1011 g de poudre d'élastomère acrylique à base de polyacrylate de butyle (Durastrength D340® d'Arkema) qui sont mis en dispersion pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 10.5 g d'une émulsion à 60% en poids dans l'eau de peroxydicarbonate de 2-éthyl-héxyl (Luperox 226EN60® d'Arkema). On augmente la vitesse d'agitation à 330 tours/minute et on tire sous vide sous une pression de 0.04 bars pendant 30 minutes. On charge 7 kg de CVM. On laisse sous agitation pendant 25 minutes à température ambiante. On porte ensuite la température du milieu réactionnel à 56.5°C en chauffant l'autoclave par l'intermédiaire de sa double-enveloppe selon une rampe de chauffe à 2°C/min. Après une durée de 30 minutes à la température de 56.5°C, on injecte une quantité de 2.30 litres d'eau à débit constant sur une durée de 230 minutes. La réaction est poursuivie jusqu'à une baisse de pression de - 1 bar par rapport à la pression initiale de CVM à la température de 56.5°C. A ce niveau de baisse de pression, l'autoclave est refroidi à 500C par injection d'eau à 18°C dans la double-enveloppe. La durée totale de réaction depuis la fin de rampe de chauffe jusqu'à -1 bars est de 244 minutes. A 500C sous une agitation réduite à 250 tours/min, le CVM est dégazée puis l'autoclave est mis sous vide dynamique pendant 4 heures pour éliminer le CVM résiduel. On récupère ainsi 19.640 kg de bouillie de suspension. La bouillie est essorée et séchée sur lit fluidisé pendant 48 heures à température ambiante. Le poids de résine greffée après séchage est de 6.340 g. Le diamètre moyen des grains de suspension, mesuré au granulomètre Malvern MasterSizer 2000, s'élève à 180 μm.
Exemple 4 : PVC greffé sur acrylique obtenu par un procédé en suspension utilisant une poudre atomisée d'élastomère / Taux d'acrylique = 18%
Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type impeller, on introduit 11 litres d'eau dé-ionisée à température ambiante. On ajoute 5.64 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 88% de taux d'hydroxyle (Gohsenol GH20® de Nippon Gohsei), 5 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 72% de taux d'hydroxyle (Alcotex B72® de Synthomer), 1.26 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 55% de taux d'hydroxyle (Polivic S404W® de 3V Sigma ). On ferme l'autoclave. On porte la vitesse d'agitation à 100 tours/minute et on introduit en 5 minutes 1011 g de poudre d'élastomère acrylique à base de polyacrylate de butyle (Durastrength D340® d'Arkema) qui sont mis en dispersion pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 10.5 g d'une émulsion à 60% en poids dans l'eau de peroxydicarbonate de 2-éthyl-héxyl (Luperox 226EN60® d'Arkema). On augmente la vitesse d'agitation à 330 tours/minute et on tire sous vide sous une pression de 0.04 bars pendant 30 minutes. On charge 7 kg de CVM. On laisse sous agitation pendant 25 minutes à température ambiante. On porte ensuite la température du milieu réactionnel à 56.5°C en chauffant l'autoclave par l'intermédiaire de sa double- enveloppe selon une rampe de chauffe à 2°C/min. Après une durée de 30 minutes à la température de 56.5°C, on injecte une quantité de 2.30 litres d'eau à débit constant sur une durée de 230 minutes. La réaction est poursuivie jusqu'à une baisse de pression de - 1 bar par rapport à la pression initiale de CVM à la température de 56.5°C. A ce niveau de baisse de pression, l'autoclave est refroidi à 500C par injection d'eau à 18°C dans la double-enveloppe. La durée totale de réaction depuis la fin de rampe de chauffe jusqu'à -1 bars est de 232 minutes. A 500C sous une agitation réduite à 250 tours/min, le CVM est dégazée puis l'autoclave est mis sous vide dynamique pendant 4 heures pour éliminer le CVM résiduel. On récupère ainsi 18.980 kg de bouillie de suspension. La bouillie est essorée et séchée sur lit fluidisé pendant 48 heures à température ambiante. Le poids de résine greffée après séchage est de 5.580 g. La bouillie de suspension obtenue est très grossière, le diamètre moyen des grains à été estimé visuellement à 5 mm.
Exemple 5 : PVC greffé sur acrylique obtenu par un procédé en suspension utilisant une poudre atomisée d'élastomère / Taux d'acrylique = 38%
Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type impeller, on introduit 11 litres d'eau dé-ionisée à température ambiante. On ajoute 11.9 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 80% de taux d'hydroxyle (Mowiol 15-79® de Kuraray) et 42 g de chlorure de calcium. On ferme l'autoclave. On porte la vitesse d'agitation à 100 tours/minute et on introduit en 5 minutes 2557 g de poudre d'élastomère acrylique à base de polyacrylate de butyle (Durastrength D340® d'Arkema) qui sont mis en dispersion pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 15 g d'une émulsion à 60% en poids dans l'eau de peroxydicarbonate de 2-éthyl-héxyl (Luperox 226EN60® d'Arkema). On augmente la vitesse d'agitation à 330 tours/minute et on tire sous vide sous une pression de 0.04 bars pendant 30 minutes. On charge 6.3 kg de CVM. On laisse sous agitation pendant 25 minutes à température ambiante. On porte ensuite la température du milieu réactionnel à 56.5°C en chauffant l'autoclave par l'intermédiaire de sa double-enveloppe selon une rampe de chauffe à 2°C/min. Après une durée de 30 minutes à la température de 56.5°C, on injecte une quantité de 2.30 litres d'eau à débit constant sur une durée de 230 minutes. La réaction est poursuivie jusqu'à une baisse de pression de - 1 bar par rapport à la pression initiale de CVM à la température de 56.5°C. A ce niveau de baisse de pression, l'autoclave est refroidi à 500C par injection d'eau à 18°C dans la double-enveloppe. La durée totale de réaction depuis la fin de rampe de chauffe jusqu'à -1 bars est de 210 minutes. A 500C sous une agitation réduite à 250 tours/min, le CVM est dégazée puis l'autoclave est mis sous vide dynamique pendant 4 heures pour éliminer le CVM résiduel. On récupère ainsi 20.020 kg de bouillie de suspension. La bouillie est essorée et séchée sur lit fluidisé pendant 48 heures à température ambiante. Le poids de résine greffée après séchage est de 6.700 g. Le diamètre moyen des grains de suspension, mesuré au granulomètre Malvern MasterSizer 2000, s'élève à 163 μm.
Exemple 6 : PVC greffé sur acrylique obtenu par un procédé en suspension utilisant une poudre atomisée d'élastomère / Taux d'acrylique = 39%
Dans un autoclave de 30 litres équipé d'un mobile d'agitation de type impeller, on introduit 11 litres d'eau dé-ionisée à température ambiante. On ajoute 11.9 g de colloïde à base d'alcool polyvinylique à 80% de taux d'hydroxyle (Mowiol 15-79® de Kuraray). On ferme l'autoclave. On porte la vitesse d'agitation à 100 tours/minute et on introduit en 5 minutes 2557 g de poudre d'élastomère acrylique à base de polyacrylate de butyle (Durastrength D340® d'Arkema) qui sont mis en dispersion pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 15 g d'une émulsion à 60% en poids dans l'eau de peroxydicarbonate de 2-éthyl-héxyl (Luperox 226EN60® d'Arkema). On augmente la vitesse d'agitation à 330 tours/minute et on tire sous vide sous une pression de 0.04 bars pendant 30 minutes. On charge 6.3 kg de CVM. On laisse sous agitation pendant 25 minutes à température ambiante. On porte ensuite la température du milieu réactionnel à 56.5°C en chauffant l'autoclave par l'intermédiaire de sa double-enveloppe selon une rampe de chauffe à 2°C/min. Après une durée de 30 minutes à la température de 56.5°C, on injecte une quantité de 2.30 litres d'eau à débit constant sur une durée de 230 minutes. La réaction est poursuivie jusqu'à une baisse de pression de - 1 bar par rapport à la pression initiale de CVM à la température de 56.5°C. A ce niveau de baisse de pression, l'autoclave est refroidi à 500C par injection d'eau à 18°C dans la double-enveloppe. La durée totale de réaction depuis la fin de rampe de chauffe jusqu'à -1 bars est de 212 minutes. A 500C sous une agitation réduite à 250 tours/min, le CVM est dégazée puis l'autoclave est mis sous vide dynamique pendant 4 heures pour éliminer le CVM résiduel.
On récupère ainsi 19.870 kg de bouillie de suspension. La bouillie est essorée et séchée sur lit fluidisé pendant 48 heures à température ambiante. Le poids de résine greffée après séchage est de 6.550 g. La bouillie de suspension obtenue est très grossière, le diamètre moyen des grains à été estimé visuellement à 2 mm.

Claims

Revendications :
1. Procédé de préparation d'un polymère greffé, ledit polymère comprenant des monomères de chlorure de vinyle polymérisés et des monomères acryliques, styrèniques et/ou éthyléniques polymérisés sous la forme d'élastomère, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) charger dans un réacteur de l'eau et au moins un colloïde protecteur, puis
(b) ajouter sous agitation, un élastomère acrylique, styrénique et/ou éthylénique sous forme de poudre, pour obtenir une dispersion, puis (c) ajouter un initiateur capable de former des radicaux libres, soluble dans le chlorure de vinyle, et des monomères chlorure de vinyle avec éventuellement d'autres monomères pouvant être copolymérisés avec les monomères chlorure de vinyle, pour obtenir une suspension, et
(d) chauffer le milieu réactionnel à une température allant de 500C à 800C avant, pendant ou après l'étape (c) pour obtenir ledit polymère.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on ajoute au cours de l'étape (a) un agent précipitant choisi parmi les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux et les sels d'acides organiques et inorganiques.
3. Procédé selon la revendications 2, caractérisé en ce que l'agent précipitant est choisi parmi le sulfate de magnésium, le chlorure de calcium, l'acétate de calcium, le chlorure de baryum, le nitrate de baryum, le chlorure d'aluminium, et le sulfate de potassium aluminium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élastomère acrylique, styrénique et/ou éthylénique sous forme de poudre, ajouté à l'étape (b) a été obtenu par atomisation d'un latex dudit élastomère.
5. Procédé selon selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le latex dudit élastomère est obtenu par polymérisation de monomères acrylique, styrénique et/ou éthylénique en émulsion dans l'eau.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit polymère greffé comprend 15 à 70% en poids par rapport au poids total du polymère de monomères acryliques, styrèniques et/ou éthyléniques.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les monomères pouvant être copolymérisés avec le chlorure de vinyle sont choisis parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le 2- éthylhexanoate de vinyle, les esters vinylisotridécanoïques, le chlorure de vinylidène, les ethers vinyliques, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide acrylique et l'acide methacrylique et leurs mono et diesters avec des alccols aliphatiques comprenant 1 à 10 atomes de carbone, l'anhydride maléique, Timide maléique, les produits issus de la N-substitution de ceux-ci, avec des groupements aromatiques ou cycloaliphatiques.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que au cours de l'étape (c), avant l'ajout du monomère chlorure de vinyle, un vide est créé pour éliminer l'oxygène présent.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, l'initiateur capable de former des radicaux libres est choisi parmi les peroxydes de dialkyle, de diacyle, et de diaroyle, les peroxydicarbonates, les peresters, le azobisisobutyronitrile et le azobisdiméthylvaléronithle.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le colloïde protecteur est choisi parmi les polyacétate de vinyle partiellerment hydrolyses et les dérivés cellulosiques, de préférence l'hydroxypropylmethyl cellulose.
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