FR2984891A1 - Procede pour la preparation d'un polymere du chlorure de vinyle - Google Patents

Abstract

Procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle, effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant et poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle. Le sel hydrosoluble est un sel de zinc introduit au plus tard au début de ladite étape de polymérisation et l'agent complexant est introduit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à ladite diminution de pression.

Description

- 1 - Procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle (PVC). Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la préparation d'un tel polymère incluant une étape de polymérisation effectuée en dispersion aqueuse, le plus souvent en microsuspension aqueuse. Elle concerne aussi les polymères du chlorure de vinyle obtenus par ce procédé. Il est connu de préparer des polymères du chlorure de vinyle par un procédé dénommé conventionnellement "polymérisation en microsuspension". Ce procédé comprend une étape au cours de laquelle des gouttelettes d'au moins un monomère qui est le chlorure de vinyle (VC) sont finement dispersées de manière homogène dans un milieu aqueux, en présence d'initiateurs radicalaires oléosolubles (dénommés aussi plus simplement initiateurs oléosolubles), grâce à une agitation puissante et la présence d'agents émulsionnants, tels que des carboxylates et alkylsulfonates de métaux alcalins ou d'ammonium, éventuellement en combinaison avec des cosurfactants oléosolubles, tels que les alcools à longue chaîne. Ce procédé, qui conduit à des particules de polymère de diamètre compris entre 0,05 et 5 microns environ, convient particulièrement bien à la fabrication de plastisols de PVC. La polymérisation en microsuspension du VC présente toutefois un inconvénient: le début de la polymérisation est relativement lent, ce qui a pour conséquences l'allongement des cycles de production du polymère et les doses relativement plus importantes d'initiateurs oléosolubles à mettre en oeuvre. En outre, on réalise fréquemment cette polymérisation à caractère exothermique dans au moins un réacteur de type cuve à agitation mécanique. L'échange de chaleur nécessaire au contrôle thermique (régulation de la température) se fait alors avantageusement au moyen d'une double enveloppe à l'intérieur de laquelle circule, généralement à contre-courant, un fluide caloporteur (eau). Compte tenu de la cinétique lente de la polymérisation, la capacité de refroidissement de la double enveloppe n'est pas utilisée de manière optimale pendant une partie de cette polymérisation. On a déjà proposé (voir document US-A-4 091 197) (I) d'améliorer les cinétiques de polymérisation du VC par la méthode dite «en microsuspension - 2 - ensemencée» (c'est-à-dire une polymérisation en microsuspension dans laquelle le milieu réactionnel contient une «semence» se présentant sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules de PVC contenant la totalité de l'initiateur oléosoluble nécessaire à la polymérisation), par l'addition, au milieu de polymérisation, d'un système activateur. Ce système activateur est un complexe métallique organosoluble, préformé ou formé par réaction d'un sel métallique soluble dans l'eau (hydrosoluble) avec un agent complexant introduit progressivement pendant toute la durée de la polymérisation ou pendant une partie de cette dernière.

Selon le document (I), l'agent complexant doit être capable de modifier la forme, soluble dans l'eau, du sel métallique en une forme soluble dans le VC et ne pas avoir d'action inhibitrice sur la polymérisation ni sur l'activation de l'initiateur par le métal. Des agents complexants répondant à ces conditions sont (colonne 2, lignes 19 à 31 du document (I)) des acides monocarboxyliques peu solubles dans l'eau; des acides polycarboxyliques et leurs anhydrides correspondants; des acides alkylphosphoriques; des lactones; des cétones ayant, en position a ou 13, des groupements activant la fonction carbonyle; et des carbazones. Pour la réalisation pratique de l'invention, usage est fait d'acide ascorbique, d'acide dihydroxymaléique et d'acide succinique. Le sel métallique hydrosoluble utilisé en pratique est le sulfate de cuivre. Le document (I) décrit aussi (exemple 7, colonnes 7 et 8) une série de tests de référence effectués avec divers systèmes activateurs dont les sels métalliques solubles dans l'eau et les agents complexants constitutifs sont introduits ensemble dans un récipient contenant le VC et les autres constituants nécessaires à la polymérisation. Cette série de tests vise à démontrer l'effet des systèmes activateurs sur le début de la polymérisation. Plusieurs de ces systèmes (tests I et M à U) comprennent 10 x 10-5 moled'un sel métallique et 5 x 10-5 moled'acide ascorbique. Les sels introduits, ensemble avec l'acide ascorbique, sont les sulfates de cuivre, de fer, de nickel, de zinc, de vanadium, de manganèse et de chrome et les nitrates d'argent et de cobalt. Ces tests de l'exemple 7 du document (I) montrent que, pour un même agent complexant (acide ascorbique) et dans le cas où les deux constituants du système activateur sont introduits ensemble dans le milieu de polymérisation, l'effet de ce système sur la cinétique de début de polymérisation peut varier dans une large mesure en fonction de la nature du sel utilisé et, pour un même sel, du métal dont il dérive. - 3 - La Demanderesse a, de son côté, constaté que l'effet, sur certaines propriétés du polymère obtenu, des systèmes activateurs décrits dans et mis en oeuvre selon le document (I) (dans le cas de leur formation par réaction du sel métallique avec l'agent complexant introduit progressivement pendant toute la durée de la polymérisation) était aussi imprévisible. Ainsi, la Demanderesse a constaté par exemple que certains sels métalliques présentaient l'inconvénient de colorer le polymère obtenu à leur intervention. La présente invention vise à fournir un procédé pour la préparation du PVC qui ne présente pas ces inconvénients, grâce à l'utilisation de certains sels de zinc qui, en combinaison avec un agent complexant, forment des systèmes activateurs ayant un effet significatif sur la cinétique de polymérisation du VC, en particulier dans les procédés en microsuspension, sans induire de coloration indésirable dans le polymère obtenu. La présente invention concerne donc à titre principal un procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle, comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle, effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant et poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle, le sel hydrosoluble étant un sel de zinc introduit au plus tard au début de ladite étape de polymérisation et l'agent complexant étant introduit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à ladite diminution de pression. Dans la présente description, les termes «monomère» et «polymère» sont utilisés indistinctement au singulier comme au pluriel. L'initiateur radicalaire oléosoluble sera aussi dénommé plus simplement «initiateur oléosoluble» ou «initiateur». Le polymère préparé selon l'invention est un polymère du chlorure de vinyle. Dans la présente description, on entend désigner par les termes «polymère du chlorure de vinyle» ou, plus brièvement, «polymère», tous les polymères contenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, de manière particulièrement préférée au moins 70 % en poids et de manière tout particulièrement préférée au moins 85 % en poids d'unités monomériques dérivées de chlorure de vinyle (monomère), donc aussi bien les homopolymères de chlorure de vinyle (contenant 100 % en poids d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle) que les copolymères de chlorure - 4 - de vinyle avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. A titre d'exemples de monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables avec le chlorure de vinyle, on peut mentionner les monomères chlorés tels que le chlorure de vinylidène, les monomères fluorés tels que le fluorure de vinylidène, les monomères contenant à la fois du chlore et du fluor tels que le chlorotrifluoroéthylène, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques comme le vinylméthyléther, les dialkylmaléates comme le dibutylmaléate, les monomères (méth)acryliques comme l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle, les monomères styréniques comme le styrène, les monomères oléfiniques comme l'éthylène, le propylène et le butadiène. Parmi tous les polymères du chlorure de vinyle mentionnés ci-dessus, la préférence est accordée aux homopolymères du chlorure de vinyle. L'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention est effectuée en dispersion aqueuse au sein d'un réacteur agité. Par les termes «polymérisation ... en dispersion aqueuse», on entend désigner, dans la présente description, des polymérisations réalisées selon un mécanisme radicalaire en milieu dispersé à l'intervention d'au moins un initiateur oléosoluble. Ces polymérisations comprennent non seulement la polymérisation conventionnellement dénommée «en suspension» mais aussi les polymérisations dites «en microsuspension» et «en microsuspension ensemencée». De préférence, l'étape de polymérisation est effectuée en microsuspension ou en microsuspension ensemencée. Par polymérisation en suspension, on entend désigner tout procédé de polymérisation s'effectuant sous agitation en milieu aqueux en présence d'au moins un agent dispersant et d'au moins un initiateur oléosoluble. Par polymérisation en microsuspension, on entend désigner tout procédé de polymérisation (déjà évoqué plus haut) dans lequel on met en oeuvre au moins un initiateur oléosoluble et on réalise une émulsion, encore appelée «dispersion fine», de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'au moins un agent émulsionnant, dont la nature sera précisée plus loin dans la présente description. L'agitation mécanique peut être prodiguée par un moyen mécanique approprié tel que, par exemple, un moulin colloïdal, une pompe rapide, un agitateur à vibrations, un générateur à ultra-sons, un homogénéiseur à haute pression, etc. - 5 - Selon un mode pratique de réalisation, cette agitation mécanique peut être opérée en homogénéisant l'émulsion, provenant d'un autoclave de mélange préalable, avant son introduction dans le réacteur de polymérisation ou à l'intérieur de ce dernier. L'homogénéisation de l'émulsion peut se faire avantageusement, avant son introduction dans le réacteur de polymérisation, dans un moulin colloïdal tel que décrit par exemple dans le document US-A-4355142. Des dispositifs convenant bien pour l'homogénéisation de l'émulsion sont commercialisés par exemple par la société IKA sous le nom «Dispax Reactor» et par la société BWS sous la dénomination SUPRATON® Homogenisierer. L'homogénéisation de l'émulsion dans un moulin colloïdal est rendue plus efficace en ajoutant à l'émulsion au moins un composé organique insoluble dans l'eau mais soluble dans le VC. Des composés organiques préférés à cet effet sont les composés connus pour leur effet plastifiant du PVC, en particulier les esters des acides adipique et phtalique, tels que l'adipate de dioctyle (aussi souvent appelé adipate de di 2-éthylhexyle ou désigné DOA), l'adipate de diisononyle et le phtalate de diisononyle par exemple. Par polymérisation en microsuspension ensemencée, on entend désigner tout procédé de polymérisation en microsuspension réalisé en présence d'au moins un «produit d'ensemencement» encore appelé «semence» qui peut être, comme évoqué plus haut, une dispersion de particules de polymère du chlorure de vinyle d'un diamètre avantageusement compris entre 0,01 et 1 micron, de préférence compris entre 0,05 et 0,2 micron. Cette semence peut être préparée elle-même par polymérisation, par exemple en mettant en oeuvre de l'eau, du VC et un éventuel comonomère, au moins un agent émulsionnant et l'initiateur. Dans la présente description, on entend définir par le terme «milieu» le contenu du réacteur à l'exclusion du ou des monomères introduits et du polymère formé. Des constituants communs aux milieux dans lesquels l'étape de polymérisation est effectuée sont: - l'eau, - le VC et optionnellement au moins l'un des monomères mentionnés ci-dessus, - au moins un initiateur oléosoluble et - un système activateur.

Lorsque la polymérisation est effectuée en suspension, le milieu contient aussi au moins un agent dispersant. - 6 - Lorsque la polymérisation est effectuée en microsuspension ou en microsuspension ensemencée, les milieux respectifs contiennent aussi au moins un agent émulsionnant. Ces milieux peuvent aussi contenir, à titre optionnel, au moins un cosurfactant oléosoluble. Le milieu dans lequel s'effectue la polymérisation en microsuspension ensemencée contient aussi un produit d'ensemencement (semence). Le poids du produit d'ensemencement rapporté au poids total du ou des monomères vaut au moins 1% et de préférence au moins 3%. Le poids du ou des polymères d'ensemencement rapporté au poids total du ou des monomères vaut au plus 25% et de manière préférée au plus 10%. Dans le milieu de polymérisation, le rapport du poids de l'eau au poids du ou des monomères vaut avantageusement au moins 0,4 et de préférence au moins 0,8 Dans le milieu de polymérisation, le rapport du poids de l'eau au poids du ou des monomères vaut avantageusement au plus 2 et de préférence au plus 1,5. Les milieux dans lesquels s'effectuent les polymérisations peuvent éventuellement contenir d'autres additifs que les constituants mentionnés ci-dessus. Il s'agit alors d'additifs conventionnels, permettant, de manière connue, d'améliorer la mise en oeuvre du procédé et/ou les caractéristiques du polymère résultant. Des exemples de pareils additifs sont les agents de transfert de chaîne, comme le chloroforme, le trichlorofluorométhane et les carbonates de dialkyle en C2-05 par exemple; les agents allongeurs de chaîne, comme le maléate de diallyle et le phtalate de diallyle par exemple; les agents anti-croûtage; les agents antistatiques; les anti-moussants; les co-solvants; et les régulateurs de pH, comme l'ammoniac, les sels tampons, par exemple les phosphate, polyphosphate et hydrogénocarbonate de sodium, et les carbonates de métaux alcalins, de préférence le carbonate de sodium, ces derniers étant avantageusement ajoutés au milieu de polymérisation, en particulier au milieu de polymérisation en microsuspension aqueuese ou en microsuspension ensemencée aqueuse, au début de cette dernière. L'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention est effectuée à l'intervention d'au moins un initiateur oléosoluble. Ces initiateurs oléosolubles sont avantageusement des composés peroxydés organiques ou des diazocomposés oléosolubles.

A titre d'exemples de composés peroxydés organiques, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de dilauryle, de di-tert-butyle ou de dibenzoyle; - 7 - les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle; les peresters tels que le tert-butylperpivalate, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle et le pernéodécanoate de tert-butyle; les percarbonates tels que le peroxydicarbonate de diéthyle, de diisopropyle, de diéthylhexyle et de dimyristyle. A titre d'exemples de diazocomposés, on peut citer l'azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile. Des composés peroxydés organiques préférés sont les peroxydes, en particulier le peroxyde de dilauryle et les percarbonates, en particulier le peroxydicarbonate de dimyristyle. La quantité d'initiateur radicalaire oléosoluble mise en oeuvre varie avantageusement entre 0,2 et 3,5 %o en poids, de préférence entre 0,8 et 3 %o en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en oeuvre. Lorsque l'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention est opérée en suspension, le milieu de polymérisation contient aussi au moins un agent dispersant. A titre d'exemples d'agents dispersants, on peut citer les éthers cellulosiques hydrosolubles, l'alcool polyvinylique partiellement saponifié et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants, mettre en oeuvre des agents tensioactifs. La quantité d'agent dispersant mise en oeuvre varie avantageusement entre 0,7 et 2,0 %o en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en oeuvre.

Lorsque l'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention est opérée en microsuspension ou en microsuspension ensemencée, le milieu de polymérisation contient aussi au moins un agent émulsionnant. Ces agents émulsionnants sont avantageusement des agents émulsionnants ioniques choisis parmi les agents émulsionnants anioniques, les agents émulsionnants cationiques et les agents émulsionnants amphotères. De préférence, ces agents émulsionnants sont choisis parmi les agents émulsionnants anioniques. De manière particulièrement préférée, ces agents émulsionnants sont choisis parmi les agents émulsionnants anioniques suivants: sulfates d'alkyle, sulfonates d'alkyle, sulfonates d'alkylaryle, sulfosuccinates de dialkyle et carboxylates d'alkyle. Ces sels peuvent être éventuellement éthoxylés et peuvent comprendre, comme contre-ion, un cation sodium, potassium, lithium, césium ou ammonium. De manière tout particulièrement préférée, ces agents émulsionnants sont choisis parmi les sels non éthoxylés sodiques suivants: sulfates d'alkyle tels que le dodécylsulfate de sodium par exemple, sulfonates d'alkyle tels que les sulfonates d'alkyles primaires ou secondaires sodiques par exemple, sulfonates d'alkylaryle tels que - 8 - le dodécylbenzènesulfonate de sodium par exemple, sulfosuccinates de dialkyle, tels que le dioctylsulfosuccinate de sodium par exemple et carboxylates d'alkyle tels que les myristates de sodium et d'ammonium par exemple. La quantité d'agent émulsionnant mise en oeuvre varie avantageusement entre 0,1 et 3 % en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en oeuvre. Le milieu de polymérisation destiné à la polymérisation en suspension, en microsuspension ou en microsuspension ensemencé est chauffé sous pression autogène à une température déterminée par la masse molaire que l'on désire obtenir pour le polymère.

La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 30 et 100°C, de préférence entre 30 et 90°C, plus particulièrement entre 45 et 85°C. La polymérisation est avantageusement effectuée sous une pression comprise entre 0,3 et 2,5 MPa, de préférence entre 0,5 et 1,5 MPa. L'étape de polymérisation est avantageusement poursuivie jusqu'à ce que 60 à 98 % en poids, de préférence 80 à 95 % en poids du (des) monomère(s) soi(en)t converti(s) avec diminution concomitante de la pression autogène du VC au sein du réacteur. La teneur en polymère solide de la dispersion aqueuse obtenue à la fin de l'étape de polymérisation est avantageusement comprise entre 20 et 55 % en poids, de préférence entre 40 et 50 % en poids. En conséquence de la conversion incomplète du monomère, la quantité de ce dernier qui subsiste dans la dispersion aqueuse obtenue à la fin de l'étape de polymérisation doit être éliminée. Cette élimination peut être opérée de manière conventionnelle par un dégazage de la dispersion, effectué le plus souvent dans un réservoir de dépressurisation, avantageusement suivie d'une opération de distillation, d'entraînement à la vapeur d'eau du monomère résiduaire ou de préférence d'ébullition sous vide. Le polymère solide ou la dispersion aqueuse de polymère issu(e) du traitement de séparation sus-mentionné peut ensuite être soumis(e) à un séchage final effectué dans n'importe quel dispositif de séchage connu à cet effet. Dans le cas de la microsuspension aqueuse ou de la microsuspension aqueuse ensemencée conduisant à l'obtention d'une dispersion aqueuse (communément appelée latex), la dispersion aqueuse peut être conservée et utilisée telle quelle sans être séchée. - 9 - Le polymère synthétisé par polymérisation en suspension se présente sous la forme de particules de diamètre avantageusement compris entre 50 et 150 microns. Le polymère synthétisé par polymérisation en microsuspension ou microsuspension ensemencée se présente sous la forme de particules élémentaires de diamètre avantageusement compris entre 0,1 et 5 microns avant séchage et de particules de diamètre avantageusement compris entre 30 et 100 microns après séchage. Le milieu dans lequel s'effectue l'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention contient, au moins pendant une partie de cette polymérisation (comme il sera précisé plus loin), un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant. Selon l'invention, le sel hydrosoluble (soluble dans l'eau) de métal de transition, premier constituant du système activateur, est un sel de zinc. Tous les sels de zinc hydrosolubles sont utilisables comme constituants du système activateur. Ces sels peuvent être minéraux ou organiques. Parmi les sels minéraux du zinc hydrosolubles, on peut citer le sulfate, le chlorate, le chlorure et le nitrate de ce métal. Parmi les sels organiques du zinc hydrosolubles, on peut citer l'acétate de ce métal. Les sels minéraux du zinc sont préférés comme constituants du système activateur et, parmi eux, le sulfate de zinc est particulièrement préféré. Le sel de zinc est donc de manière particulièrement préférée le sulfate de zinc. Le second constituant du système activateur est un agent complexant. Dans la présente description, on entend désigner par les termes «agent complexant» tout composé chimique capable de faire passer le zinc de sa forme hydrosoluble en la forme d'un complexe soluble dans le VC, sans exercer d'action inhibitrice sur la polymérisation ni sur l'activation exercée par le zinc sur l'initiateur oléosoluble.

Des agents complexants répondant à ces conditions peuvent être choisis notamment parmi les acides monocarboxyliques, les acides polycarboxyliques, les acides alkylphosphoriques, les lactones, les cétones et les carbazones. A titre d'acides monocarboxyliques utilisables comme agents complexants, on peut citer ceux qui sont peu solubles dans l'eau, tels que l'acide perfluorobutyrique, l'acide a-bromolaurique, l'acide sulfosalicylique, l'acide naphténique et l'acide octanoïque. - 10 - A titre d'acides polycarboxyliques utilisables comme agents complexants, on peut citer l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide maléïque et l'acide hydroxymaléique. A titre d'acides alkylphosphoriques utilisables comme agents complexants, on peut citer l'acide di(2-éthyl)hexylphosphorique. A titre de lactones utilisables comme agents complexants, on peut citer l'acide ascorbique, son stéréoisomère l'acide érythorbique et leurs esters ainsi que la y - butyrolactone. A titre de cétones utilisables comme agents complexants, on peut citer les cétones présentant, en position y ou (3, des groupements activant la fonction carbonyle, telles que l'acétylacétone, la 1,3-dihydroxy acétone et la benzoïne. A titre de carbazones utilisables comme agents complexants, on peut citer la diphénylthiocarbazone. L'agent complexant est de préférence choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides polycarboxyliques et les lactones. L'agent complexant est de manière particulièrement préféré choisi parmi l'acide sulfosalicylique, l'acide tartrique, l'acide maléïque ainsi que l'acide ascorbique, son stéréoisomère l'acide érythorbique et leurs esters. La présence de plusieurs sels de zinc hydrosolubles et/ou de plusieurs agents complexants au sein d'un même système activateur n'est nullement exclue du cadre de l'invention. Les quantités dans lesquelles les constituants du système activateur sont introduits à l'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention peuvent varier dans une large mesure.

Avantageusement, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 10-5 mole de sel de zinc par mole d'initiateur. De préférence, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 10-4 molede sel de zinc par mole d'initiateur. De manière encore plus préférée, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 5.101 mole de sel de zinc par mole d'initiateur.

Avantageusement, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 50 moles de sel de zinc par mole d'initiateur. De préférence, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 5 moles de sel de zinc par mole d'initiateur. De manière encore plus préférée, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 0,5 mole de sel de zinc par mole d'initiateur. Exprimée par rapport à la quantité de VC présent à l'étape de polymérisation, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit est avantageusement supérieure ou égale à 1 ppm, de préférence supérieure ou égale à 5 ppm. Exprimée par rapport à la quantité de VC présent à l'étape de polymérisation, la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit est avantageusement inférieure ou égale à 300 ppm, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm. Avantageusement, la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 0,05 mole d'agent complexant par mole de sel de zinc. De préférence, la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 0,1 mole d'agent complexant par mole de sel de zinc. De manière encore plus préférée, la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 0,5 mole d'agent complexant par mole de sel de zinc. Avantageusement, la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 50 moles d'agent complexant par mole de sel de zinc. De préférence, la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 20 moles d'agent complexant par mole de sel de zinc. De manière encore plus préférée, la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 5 moles d'agent complexant par mole de sel de zinc. - 12 - Pour l'exécution pratique du procédé selon l'invention, il convient de noter que l'agent complexant du système activateur peut être introduit - comme il sera précisé plus loin - en une seule charge («en batch») ou en continu dans le milieu de polymérisation et, dans ce dernier cas, à débit constant ou à débit dégressif Les rapports définissant la quantité d'agent complexant introduit à ce milieu expriment cette quantité au moment où la concentration de cet agent y est maximale. Selon l'invention, le sel de zinc du système activateur est introduit au plus tard au début de l'étape de polymérisation.

Par les termes «début de l'étape de polymérisation», il faut comprendre, aux fins de la présente description, le moment (dénommé to) auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1°C près). Par les termes «introduit au plus tard au début de l'étape de polymérisation», il faut comprendre, aux fins de la présente description, introduit à un moment situé entre l'introduction du premier des constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée et le moment to. Le sel de zinc du système activateur est ainsi avantageusement introduit à n'importe quel moment situé entre l'introduction du premier des constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée et le moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1°C près) (communément désigné «en initial»). De préférence, le sel de zinc est introduit avec les autres constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée avant d'élever la température. Dans le cas d'une polymérisation en microsuspension ensemencée, le sel de zinc du système activateur peut être introduit via la «semence». Le sel de zinc peut être introduit à l'étape de polymérisation sous forme solide, sous la forme d'une solution aqueuse ou encore en mélange avec une solution d'agent émulsionnant. Le sel de zinc est introduit de préférence sous forme solide.

Selon l'invention, l'agent complexant du système activateur est introduit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à la diminution de la pression autogène du VC. Par les termes «à partir du début de l'étape de polymérisation», il faut comprendre, aux fins de la présente description, à partir du moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1°C près) défini ci-dessus. - 13 - Si l'on dénomme tale moment auquel débute la diminution de pression autogène du VC (qui se détecte par une baisse de l'ordre de 0,1 à 0,2 bar par rapport à la pression moyenne à laquelle s'effectue l'étape de polymérisation), l'agent complexant est donc introduit à partir de to et au plus tard jusqu'à t,.

Si l'on dénomme x le temps écoulé entre le début de l'étape de polymérisation (moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1°C près)) et le moment tx auquel débute la diminution de pression autogène du VC, l'agent complexant est introduit avantageusement - en une charge à n'importe quelle fraction de x comprise entre to et tx incluant en une charge à to, - en plusieurs charges successives de même poids ou de poids dégressif régulièrement réparties sur la durée x; - en continu pendant x à débit constant, - en continu pendant x à débit dégressif, - en continu pendant une fraction de x comprise entre to et tx à débit constant, ou - en continu pendant une fraction de x comprise entre to et tx à débit dégressif. L'agent complexant est de préférence introduit en continu, pendant x ou pendant une fraction de x comprise entre to et t,, à débit dégressif. L'agent complexant peut être introduit à l'étape de polymérisation sous forme solide, sous la forme d'une solution aqueuse ou encore en mélange avec une solution d'agent émulsionnant. L'agent complexant est introduit de préférence sous la forme d'une solution aqueuse. La présente invention a également pour objet les polymères du chlorure de vinyle obtenus par un procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant et poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle, ledit sel hydrosoluble étant un sel de zinc introduit au plus tard au début de ladite étape de polymérisation et l'agent complexant étant introduit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à ladite diminution de pression. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1R Cet exemple est fourni à titre de comparaison. - 14 - Préparation du latex semence (latex semence S) Dans un réacteur de 300 L équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on a préparé un latex de PVC (latex semence S) par une étape de polymérisation en émulsion effectuée de manière conventionnelle (émulsionnant: solution de sulfonate de dodécylbenzène à 180 g/kg; initiateur hydrosoluble: solution aqueuse de persulfate ammonique à 66,5 g/L). On a vidangé le latex du réacteur. On a filtré le latex sur un tamis à mailles distantes de 1 mm. On a introduit le latex dans un réservoir de stockage. On a prélevé un échantillon de latex dans le réservoir de stockage et on en a mesuré la teneur en matières sèches par densimétrie: la teneur en matières sèches du latex semence S était de 34,1%. On a déterminé également la distribution des particules élémentaires de polymère du latex semence par photosédimentométrie au moyen d'un appareil CPS de la société CPS Instruments Inc. La distribution des particules élémentaires de polymère du latex semence S était unimodale; le diamètre moyen de ces particules élémentaires valait 105 nm. Préparation de la dispersion fine (lè" partie) Dans un autoclave de mélange de 35 L équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on a introduit tout d'abord 7,56 kg d'eau déminéralisée. On a ensuite introduit dans l'autoclave de mélange : 80,6g d'une solution commerciale de dioctylsulfosuccinate de sodium à 75% dans un mélange eau/éthanol; un mélange d'initiateurs oléosolubles comprenant 28,0 g de peroxyde de dilauryle (PL) et 8,4 g de peroxydicarbonate de dimyristyle (MYPC) : et 0,27 g de butylhydroxyanisole. On a fermé l'autoclave de mélange et on a mis l'agitateur en marche. On a ensuite effectué le vide sur l'autoclave de mélange. Chargement des réactifs dans le réacteur (lè" partie) Dans un réacteur de 35 L équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on a introduit successivement 9,24 kg d'eau déminéralisée; 98,5g d'une solution commerciale de dioctylsulfosuccinate de sodium à 75% dans un mélange eau/éthanol et 2,31 kg du latex semence S à 34.1% de matières sèches. On a fermé le réacteur et on a mis l'agitateur en marche. On a ensuite effectué le vide sur le réacteur. Préparation de la dispersion fine (2è°' partie) On a introduit 5,04 kg de VC dans l'autoclave de mélange et on y a maintenu une agitation vive pour y constituer une dispersion aqueuse homogène - 15 - de gouttelettes du VC comprenant le mélange d'initiateurs oléosolubles et l'agent suppresseur de pic (butylhydroxyanisole). Chargement des réactifs dans le réacteur (2è°' partie) On a introduit 6,16 kg de VC dans le réacteur.

Préparation de la dispersion fine (3è°' partie) et chargement des réactifs dans le réacteur (3è°' partie) On a mis en service un homogénéiseur à haute pression reliant l'autoclave de mélange au réacteur. On a réglé la pression d'homogénéisation. On a transféré le contenu de l'autoclave de mélange dans le réacteur via cet homogénéiseur. Les conditions de fonctionnement de l'homogénéiseur ont été telles qu'au sortir de celui-ci, on a obtenu une dispersion aqueuse fine de gouttelettes de VC comprenant les initiateurs oléosolubles et l'agent suppresseur de pic. Polymérisation On a porté le contenu du réacteur à 51°C. Une fois cette température atteinte (to), on a introduit dans le réacteur 0,13 L d'une solution aqueuse d'ammoniac à 30 g/L. En cours de polymérisation, on a introduit dans le réacteur 2,24 kg de VC. Une fois la diminution de pression détectée, on a ajouté 0.34 L d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 g/L. On a relevé la durée écoulée depuis to et on a porté le contenu du réacteur à une température plus élevée. Opérations de fin On a procédé à un traitement d'épuration en VC résiduaire. On a vidangé le latex et on a assaini le réacteur. On a recueilli le croûtage humide présent à l'intérieur du réacteur, notamment sur ses parois et sur les pales de l'agitateur. Après pesée, le croûtage humide a été séché à l'étuve. Le croûtage sec a été pesé à son tour. On a filtré le latex sur un tamis à mailles distantes de 1 mm. On a recueilli les grumeaux humides refusés sur ce tamis. Après pesée, les grumeaux humides ont été séchés à l'étuve. Les grumeaux secs ont été pesés à leur tour.

Séchage du latex et récupération de la résine Le solde du latex a été séché par atomisation. On a récupéré la résine sèche de polymère du chlorure de vinyle et on l'a broyée. Evaluation de la stabilité thermique On a mélangé à l'aide d'un mélangeur planétaire 150 g du PVC obtenu avec 60 g de plastifiant di-octyl phtalate. On a évalué la stabilité thermique de la - 16 - pâte au moyen d'un stabilimètre Metrastat construit par la firme Dr Stapfer GmbH et équipé d'un réflectomètre Reflektomaster 517 de la firme Erichsen. L'échantillon gélifié après conditionnement dans l'enceinte chauffante du Métrastat sortait automatiquement à une vitesse contrôlée. Il présentait le spectre de coloration reflétant la dégradation thermique en fonction de la durée d'exposition à la température de l'enceinte. La stabilité thermique conventionnelle a été définie comme la durée d'exposition à la température de 180°C conduisant à une diminution de réflectance de 60 % en valeur trichromatique Y (illuminant C/2°, mesure à 45°/0°), relative à la valeur à 3 min d'exposition. Elle est exprimée en minutes et secondes. Evaluation de l'indice de jaune On a fabriqué un plastisol en mélangeant 300 g de résine PVC, 120 g de plastifiant di-isononylphtalate, 36 g de plastifiant benzyl butylphtalate, 9 g d'un abaisseur de viscosité (VISCOBYK°5050) et 6 g d'un stabilisant (IRGASTAWBZ505). On a enduit ensuite ce plastisol en couche de 1 mm d'épaisseur sur du papier transfert que l'on a introduit dans un four d'enduction Werner-Mathis selon des conditions de gélification déterminées (température, durée). Sur le film obtenu, on a mesuré l'indice de jaune à l'aide d'un spectro- colorimètre LUCI 100 de la firme DR Lange GmbH en utilisant l'illuminant D65 et l'observateur 10°. Les valeurs mesurées dans l'espace colorimétrique défini étaient x, y et Y. L'indice de jaune (YI) a été défini par la formule YI = 100*((Cx*X)-Cz*Z)/Y avec: X=Y*x/y Z = ((1-x-y)/y)*Y Cx=1.3013 Cz=1.1498 Dans cet exemple: - la polymérisation a duré 480 minutes; - le « AT » maximum (correspond au plus grand écart de température observé entre la double enveloppe et le milieu réactionnel. Il est représentatif de l'exothermie de la réaction, et donc de la vitesse de polymérisation) s'est élevé à 5,8°C; - la quantité de grumeaux et de croûtages secs (exprimée en % du VC introduit) s'élevait à 4.10; - 17 - - l'indice de jaune, mesuré sur un échantillon de plastisol traité, valait 7.4 après 90 secondes de gélification à 180°C. Exemple 2 (selon l'invention) On a reproduit l'exemple 1, sauf que: - dans l'étape de chargement des réactifs dans le réacteur (lère partie), on a introduit du sulfate de zinc monohydraté à raison de 0,012 g par kg de VC mis en oeuvre (le rapport molaire du sulfate de zinc au mélange d'initiateurs était donc de 0,010 environ); - dans l'étape de polymérisation, on a également introduit en continu entre (to et to-F4h), 0,013 g d'acide maléique sous forme de solution aqueuse (le rapport molaire entre l'acide maléique et le sulfate de zinc était donc de 1,25 environ). Les résultats de cet exemple étaient les suivants: - la polymérisation a duré 383 minutes; - le « AT » maximum (mesure du caractère exothermique de la polymérisation) s'est élevé à 7.4°C; - la quantité de grumeaux et de croûtages secs (exprimée en % du VC introduit) s'élevait à 2.40; - l'indice de jaune, mesuré sur un échantillon de plastisol traité, valait 7 après 90 secondes de gélification à 180°C. - la stabilité thermique de l'échantillon de plastisol obtenu était de 8 minutes 30 secondes. La comparaison des résultats de l'exemple 2 avec ceux de l'exemple 1 montre la diminution significative de la durée de polymérisation obtenue grâce au système activateur selon l'invention. Ce système permet aussi d'atteindre un compromis des cinétiques de polymérisation et des propriétés des polymères obtenus (notamment l'indice de jaune) plus avantageux qu'en son absence. Exemple 3R Cet exemple est fourni à titre de comparaison. On a reproduit l'exemple 1, sauf que: - dans l'étape de chargement des réactifs dans le réacteur (lère partie), on a introduit du sulfate de cuivre pentahydraté à raison de 0,001 g par kg de VC mis en oeuvre (le rapport molaire du sulfate de cuivre au mélange d'initiateurs est donc de 0,0006 environ); - dans l'étape de polymérisation, on a également introduit en continu entre (to et to-F4h), 13 mg d'acide maléique sous forme de solution aqueuse (le rapport - 18 - molaire entre l'acide maléique et le sulfate de cuivre est donc de 2.15 environ). Les résultats de cet exemple étaient les suivants: - la polymérisation a duré 462 minutes; - le « AT » maximum (mesure du caractère exothermique de la polymérisation) s'est élevé à 6.2°C; - la quantité de grumeaux et de croûtages secs (exprimée en % du VC introduit) s'élevait à 4.8; - l'indice de jaune, mesuré sur un échantillon de plastisol traité, valait 7.3 après 90 secondes de gélification à 180°C. - la stabilité thermique de l'échantillon de plastisol obtenu était de 10 minutes 45 secondes. La comparaison des résultats de l'exemple 3R avec ceux de l'exemple 2 montre une augmentation de l'indice de jaune en présence d'un système activateur contenant un sel de cuivre même en faible quantité. Ce système ne permet pas d'atteindre un compromis des cinétiques de polymérisation et des propriétés des polymères obtenus aussi avantageux que celui de systèmes activateurs contenant des sels de zinc. Exemples 4 et 5 (selon l'invention) On reproduit le mode opératoire général de l'exemple 2 sauf que l'on utilise l'acide sulfosalicylique (exemple 4) et l'acide tartrique (exemple 5) comme agents complexants pour le système activateur. Les particularités des modes opératoires des exemples 4 et 5 ainsi que leurs résultats sont consignés dans le Tableau ci-après. - 19 - Tableau Exemple 4 5 Quantité de PL utilisée (g/kg de VC) 0,56 0,56 Quantité de MYPC utilisée (g/kg de VC) 0,75 0,75 Quantité de sulfate de zinc utilisée (g/kg de VC) 0,125 0,125 Nature et quantité utilisée d'agent complexant (g/kg de VC) Acide sulfosalicylique Acide tartrique 0,310 0,160 Mode d'introduction de l'agent 40 ppm de to à (to + 150 min) puis 14 ppm de (to + 180 min) à (to + 300 min) (doses par 30 minutes) 24 ppm de to à (to + 150 min) puis 8 ppm de (to + 180 min) à (to + 300 min) (doses par 30 minutes) complexant: Rapport molaire sel de zinc / mélange initiateurs 0,24 0,24 Rapport molaire agent complexant / sel de zinc 2,03 1,51 Durée totale de polymérisation (min) 350 352 AT (° C) 2,7 3,5 Grumeaux + 3,54 1,27 croûtage secs (% du VC introduit) Stabilité thermique 8 min 45 secondes 6 min 30 secondes Indice de jaune après 90 secondes de gélification à 180°C 6,2 5,3

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle, comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle, effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant et poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle, ledit procédé étant caractérisé en ce que le sel hydrosoluble est un sel de zinc introduit au plus tard au début de ladite étape de polymérisation et en ce que l'agent complexant est introduit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à ladite diminution de pression.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est effectuée en microsuspension ou en microsuspension ensemencée.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel de zinc est le sulfate de zinc.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides polycarboxyliques et les lactones.
5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi parmi l'acide sulfosalicylique, l'acide tartrique, l'acide maléique ainsi que l'acide ascorbique, son stéréoisomère l'acide érythorbique et leurs esters.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 5.101 mole de sel de zinc par mole d'initiateur.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 5 moles de sel de zinc par mole d'initiateur.- 21 -
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 0,1 mole d'agent complexant par mole de sel de zinc.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel de zinc hydrosoluble introduit à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 20 moles d'agent complexant par mole de sel de zinc.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le sel de zinc du système activateur est introduit à n'importe quel moment situé entre l'introduction du premier des constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée et le moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1°C près).
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le sel de zinc du système activateur est introduit avec les autres constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée avant d'élever la température.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, si l'on dénomme x le temps écoulé entre le début de l'étape de polymérisation (moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1°C près)) et le moment tx auquel débute la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle, l'agent complexant est introduit en une charge à n'importe quelle fraction de x comprise entre to et tx incluant en une charge à to, en plusieurs charges successives de même poids ou de poids dégressif régulièrement réparties sur la durée x, en continu pendant x à débit constant, en continu pendant x à débit dégressif, en continu pendant une fraction de x comprise entre to et tx à débit constant ou en continu pendant une fraction de x comprise entre to et tx à débit dégressif
13. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent complexant est introduit en continu, pendant x ou pendant une fraction de x comprise entre to et t,, à débit dégressif- 22 -
14. 14. Polymères du chlorure de vinyle obtenus par un procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant et poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle, ledit sel hydrosoluble étant un sel de zinc introduit au plus tard au début de ladite étape de polymérisation et l'agent complexant étant introduit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à ladite diminution de pression.