TW201339180A - 用於製備氯乙烯聚合物之方法 - Google Patents

用於製備氯乙烯聚合物之方法 Download PDF

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    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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Abstract

在此揭露了用於製備氯乙烯聚合物之方法，該方法包括對至少氯乙烯進行聚合反應的步驟，該聚合反應的步驟係在水性分散體中在至少一種脂溶性自由基引發劑的存在下以及包括水溶性過渡金屬鹽和錯合劑的啟動系統的存在下進行的，並且該步驟一直持續到該氯乙烯的自生壓力的降低點。該水溶性鹽係該聚合反應步驟開始時最遲引入的鋅鹽，而該錯合劑係從該聚合反應步驟開始時並且最遲至該壓力降低時被引入。

Description

用於製備氯乙烯聚合物之方法
本申請要求於2011年12月22日提交的法國申請號1162279的優先權，出於所有的目的將該申請的全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及一種用於製備氯乙烯聚合物(PVC)之方法。本發明更具體地說涉及一種用於製備這樣一種聚合物之方法，包括在通常作為一水性微懸浮液的水性分散體中進行的一聚合反應步驟。本發明還涉及藉由該方法獲得的氯乙烯聚合物。
已知的慣例係藉由一常規上被稱為“微懸浮聚合反應”之方法來製備氯乙烯聚合物。這種方法包括一步驟，在該步驟中至少一種單體(是氯乙烯(VC))的液滴在脂溶性自由基引發劑(又被更簡單地稱為脂溶性引發劑)的存在下藉由強有力的攪拌以及乳化劑(如鹼金屬或銨的羧酸鹽和烷基磺酸鹽)的存在而被精細且均勻地分散在一水性介質中，可隨意地結合有脂溶性輔助表面活性劑類(如長鏈醇類)。該方法，產生了直徑近似在0.05與5微米之間的聚合物顆粒，是特別適合於製造PVC增塑溶膠的。
然而，VC的微懸浮聚合反應具有一缺點：聚合反應的起初是相對緩慢的，這具有的後果係拉長了聚合物生產 週期並且使用了相對較高劑量的脂溶性引發劑。此外，這種具有放熱性質的聚合反應經常是在至少一個槽型的反應器中在機械攪拌下而進行的。然後對於熱控制(溫度調節)所要求的熱交換借助於內部的一夾套而有利地發生，該夾套使一熱交換流體(水)通常以逆流方式循環。考慮到該聚合反應的緩慢的動力學，在該聚合反應的部分過程中並未最佳地使用該夾套的冷卻能力。
早已提議(參見檔US-A-4 091 197(I)和US-A-4 331 788(II)，還有EP 0 826 703 A1(III))藉由“加種子式微懸浮(seeded microsuspension)”法(即，一微懸浮聚合反應，其中反應介質含有呈PVC顆粒水性分散體形式的“種子”，該等PVC顆粒含有該聚合反應所必要的所有脂溶性引發劑)，藉由將一啟動系統添加至聚合反應介質中來改進VC聚合反應動力學。該啟動系統係藉由一水溶性金屬鹽與一錯合劑的反應進行或形成的一有機可溶的金屬錯合物。
該錯合劑應能夠將該金屬鹽的水溶形式修改為一VC可溶形式並且對該聚合反應或藉由該金屬的對該引發劑的啟動不具有任何抑制作用。滿足該等條件的錯合劑係略微水溶的一元羧酸類；多元羧酸類以及其相對應的酸酐類；烷基磷酸類；內酯類；在α或β位置上攜帶了啟動羰基功能的基團的酮類；以及卡巴腙類。對於本發明之實際實施來說，使用了抗壞血酸、二羥基馬來酸、琥珀酸、檸檬酸、酒石酸、環烷酸、或磺基水楊酸。該錯合劑通常是貫 穿該聚合反應或在其一部分期間被逐漸引入。
可以在該聚合反應之前或過程中，將該鹽引入反應區中，並且在後一情況下，該鹽係處於與該錯合劑的混合物之中。在實踐中使用的水溶性金屬鹽係硫酸銅。
檔(I)還描述了(實例7，第7列和第8列)用不同的啟動系統進行的一系列參照測試，其中在該聚合反應開始之前，水溶性金屬鹽和構成性錯合劑被一起引入含有VC和聚合反應所必要的其他成分的一容器之中。這一系列測試的目的在於在聚合反應開始之時展示該等啟動系統的作用。該等系統(測試I以及M至U)中的若干系統包括10×10-5 mol的一金屬鹽以及5×10-5 mol抗壞血酸。與該抗壞血酸一起引入的鹽係銅、鐵、鎳、鋅、釩、錳以及鉻的硫酸鹽，以及銀和鈷的硝酸鹽。檔(I)實例7的測試顯示，對於相同的錯合劑(抗壞血酸)來說並且在聚合反應開始之前將該啟動系統的兩種成分一起引入聚合反應介質中的情況下，該系統對聚合反應開始動力學的作用可以隨所使用的鹽的性質的變化以及(對於相同的鹽來說)該鹽所衍生自於的金屬的性質而發生很大程度的變化。
就其本身而言，本申請人已觀察到根據檔(I)描述和使用的啟動系統對所獲得聚合物的某些特性的作用(在藉由使該金屬鹽與貫穿該聚合反應而逐漸引入的該錯合劑發生反應而形成聚合物的情況下)也可以發生很大程度的變化。因此，本申請人已觀察到，例如，某些金屬鹽 具有以下缺點：藉由它們的干預而使所獲得聚合物著色，降低了該聚合物的熱穩定性並且增大了該聚合物的殘餘單體含量。
結果係，仍然需要獲得具有以下優點的一種方法：使之可能在聚合反應動力學與所獲得聚合物特性之間實現一有利的折衷。
因此，本發明係針對提供一種用於製備PVC之方法，該方法不具有上文提及的缺點並且使之可能實現上述折衷，藉由使用某些鋅鹽(結合有一錯合劑)來形成對VC聚合反應動力學(特別是在微懸浮過程中)有顯著作用的啟動系統，而同時保存了所獲得聚合物的有利特性。
因此，本發明主要涉及一種用於製備氯乙烯聚合物之方法，該方法包括對至少氯乙烯進行聚合反應的步驟，該聚合反應的步驟係在水性分散體中在至少一種脂溶性自由基引發劑的存在下以及包括水溶性過渡金屬鹽和錯合劑的啟動系統的存在下進行的，並且該步驟一直持續到該氯乙烯的自生壓力的降低點，該水溶性鹽係所述聚合反應步驟開始時最遲引入的鋅鹽，而該錯合劑係從聚合反應步驟開始時並且最遲至所述壓力降低時被引入。
在本說明書中，術語“單體”以及“聚合物”無差別地以單數和複數形式來使用。脂溶性自由基引發劑也將更簡單地稱為“脂溶性引發劑”或“引發劑”。
根據本發明製備的聚合物係一種氯乙烯聚合物。在本說明書中，術語“氯乙烯聚合物”或簡稱的“聚合物”意在指代含有按重量計至少50%，較佳的是按重量計至少60%，特別佳的是按重量計至少70%以及最特別佳的是按重量計至少85%的衍生自氯乙烯(單體)的單體單元的任何聚合物，並且因此指代氯乙烯均聚物(含有按重量計100%的衍生自氯乙烯的單體單元)以及氯乙烯與一或多種烯鍵式不飽和單體的共聚物兩者。作為與氯乙烯可共聚的烯鍵式不飽和單體的實例，可以提及氯化的單體類如偏二氯乙烯，氟化的單體類如偏二氟乙烯，含有氯和氟兩者的單體類如氯三氟乙烯，乙烯基酯類如乙酸乙烯酯，乙烯基醚類如甲基乙烯基醚，馬來酸二烷基酯類如馬來酸二丁酯，(甲基)丙烯酸單體類如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯單體類如苯乙烯，以及烯烴單體類如乙烯、丙烯以及丁二烯。在上文提及的所有氯乙烯聚合物當中，給予較佳的是氯乙烯均聚物。
根據本發明用於製備VC聚合物之方法所包括的聚合反應步驟係在一攪拌反應器中在水性分散體中進行的。在本說明書中，表述“在水性分散體中的聚合反應......”意在指代藉由至少一種脂溶性引發劑的干預，在分散介質中根據一自由基機理進行的聚合反應。該等聚合反應不僅包括常規上稱為“懸浮”聚合反應的聚合反應，而且包括稱為“微懸浮”和“加種子式微懸浮”聚合反應的聚合反應。較佳的是，該聚合反應步驟係以微懸浮或以加種子式微懸浮來 進行的。
術語“懸浮聚合反應”意在指代在至少一種分散劑以及至少一種脂溶性引發劑的存在下，在一水介質中在攪拌下進行的任何聚合反應過程。
術語“微懸浮聚合反應”意在指代以下的任何聚合反應過程(上文已提及)：其中使用了至少一種脂溶性引發劑並且其中藉由強有力的機械攪拌並且存在至少一種乳化劑(其性質稍後將在本說明書中指明)而製備了單體液滴的一乳液(又稱為“精細分散體”)。
該機械攪拌可以藉由一適合的機械裝置來產生，該等機械裝置例如，膠體磨機、高速泵、振動式攪拌器、超聲發生器、高壓均化器，等。
根據一實踐實施方式，這種機械攪拌可以藉由在將源於一預混合高壓釜的乳液引入聚合反應器或其中之前藉由勻化該乳液來進行。該乳液的勻化可以在將它引入該聚合反應器中之前在如例如檔US-A-4 355 142中所描述的一膠體磨機中而有利地發生。
適於將該乳液勻化的裝置係，例如，由IKA公司以Dispax Reactor名稱並由BWS公司以Supraton® Homogeniser名稱所出售的。
藉由將不溶於水但可溶於VC的至少一種有機化合物添加至該乳液中，使在一膠體磨機中該乳液的勻化變得更有效率。例如，出於這一目的而較佳的有機化合物係因其PVC增塑作用而知名的化合物，特別是己二酸酯和鄰苯二 甲酸酯，如己二酸二辛酯(又稱為己二酸雙(2-乙基己基)酯或指定為DOA)、己二酸二異壬酯以及鄰苯二甲酸二異壬酯。
術語“加種子式微懸浮聚合反應”被理解成指代在至少一種“加種產品”(又稱為“種子”)的存在下進行的任何微懸浮聚合反應過程，該“加種產品”，如上文所提及的，可以是直徑有利地是在0.01與1微米之間並且較佳的是在0.05與0.2微米之間的氯乙烯聚合物顆粒的一分散體。該種子自身可以藉由聚合反應來製備，例如藉由使用水、VC和一可隨意的共聚單體、至少一種乳化劑、以及該引發劑。
在本說明書中，術語“介質”意在定義除了引入的一或多種單體以及所形成的聚合物之外的該反應器的內容物。
對其中進行聚合反應步驟的介質來說常見的成分是：水，VC和可隨意地至少一種上述的單體，至少一種脂溶性引發劑，以及一啟動系統。
當在懸浮液中進行該聚合反應時，該介質還含有至少一種分散劑。
當該聚合反應以微懸浮或以加種子式微懸浮的方式進行時，其對應的介質還含有至少一種乳化劑。該等介質還可以可隨意地含有至少一種脂溶性輔助表面活性劑。其中進行該加種子式微懸浮聚合反應的介質還含有一加種產品 (種子)。該加種產品的重量相對於這種或該等單體的總重來說是至少1%並且較佳的是至少3%。
這種或該等加種聚合物的重量相對於這種或該等單體的總重來說是不超過25%並且較佳的是不超過10%。
在該聚合反應介質中，水重量與這種或該等單體重量之比有利的是至少0.4並且較佳的是至少0.8。
在該聚合反應介質中，水重量與這種或該等單體重量之比有利的是不超過2並且較佳的是不超過1.5。
其中進行該等聚合反應的介質可以可隨意地含有除了上文提及的成分之外的添加劑類。那麼它們係常規的添加劑類，該等添加劑以一種已知方式使之可能改進該方法的實施和/或所得聚合物的特性。這類添加劑的實例係鏈轉移劑類例如氯仿、三氯氟甲烷以及C2-C5二烷基碳酸酯；擴鏈劑類例如馬來酸二烯丙酯以及鄰苯二甲酸二烷基酯；防結塊劑；抗靜電劑；消泡劑；共溶劑；以及pH調節劑例如氨、緩衝鹽例如鈉的磷酸鹽、多磷酸鹽和碳酸氫鹽、以及鹼金屬碳酸鹽，較佳的是碳酸鈉，後者在所述聚合反應開始時被有利地添加至該聚合反應介質中，特別是添加至水性微懸浮聚合反應介質中或添加至水性加種子式微懸浮聚合反應介質之中。
根據本發明用於製備VC聚合物之方法所包括的聚合反應步驟係藉由至少一種脂溶性引發劑的干預而進行的。該等脂溶性引發劑有利的是有機過氧化物化合物或脂溶性偶氮化合物。
可以提及的有機過氧化物化合物的實例包括：過氧化物類，如二月桂基過氧化物、二三級丁基過氧化物或二苯醯基過氧化物；氫過氧化物類，如三級丁基氫過氧化物；過酸酯類，如三級丁基過新戊酸酯、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯以及三級丁基過新癸酸酯；過碳酸酯類，如二乙基、二異丙基、二乙基己基以及二肉豆蔻基過氧二碳酸酯。可以提及的偶氮化合物的實例包括偶氮二異丁腈以及2,2'-偶氮雙(甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。較佳的有機過氧化物化合物，具體地說，是二月桂基過氧化物和過碳酸酯類，特別是二肉豆蔻基過氧二碳酸酯。所使用的脂溶性自由基引發劑的量值相對於所使用的一或多種單體重量來說範圍有利地是在按重量計的0.2‰與3.5‰之間並且較佳的是在按重量計的0.8‰與3‰之間。
當以懸浮方式中進行根據本發明用於製備VC聚合物之方法所包括的聚合反應步驟時，該聚合反應介質還含有至少一種分散劑。可以提及的分散劑的實例包括水溶性纖維素醚類和部分皂化的聚乙烯醇以及它們的混合物。在該等分散劑以外，還可以使用表面活性劑。相對於所使用的這種或該等單體重量來說，所使用的分散劑的量值範圍有利地是在按重量計的0.7‰與2.0‰之間。
當以微懸浮或加種子式微懸浮方式進行根據本發明用於製備VC聚合物之方法所包括的聚合反應步驟時，該聚合反應介質還含有至少一種乳化劑。該等乳化劑有利的是選自陰離子乳化劑、陽離子乳化劑以及兩性乳化劑的離子 型乳化劑。較佳的是，該等乳化劑選自陰離子乳化劑。特別佳的是，該等乳化劑選自以下陰離子乳化劑：烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽以及烷基羧酸鹽。該等鹽可以可隨意地被乙氧基化並且可以包括作為平衡離子的鈉、鉀、鋰、銫或銨的陽離子。該等乳化劑最特別佳的是選自以下非乙氧基化的鈉鹽：烷基硫酸鹽例如十二烷基硫酸鈉，烷基磺酸鹽例如一級或二級烷基磺酸鈉，烷基芳基磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鈉，二烷基磺基琥珀酸鹽例如二辛基磺基琥珀酸鹽，以及烷基羧酸鹽例如肉豆蔻酸銨鈉。
相對於所使用的一或多種單體重量來說，所使用的乳化劑的量值範圍有利地是在按重量計的0.1%與3%之間。
旨在用於懸浮、微懸浮或加種子式微懸浮聚合反應的聚合反應介質在自生壓力下被加熱至由對該聚合物而言所希望獲得的莫耳質量所確定的一溫度。
該聚合反應溫度有利地是在30℃與100℃之間，較佳的是在30℃與90℃之間，並且更特別在45℃與85℃之間。該聚合反應有利地是在0.3與2.5 Mpa之間並且較佳的是在0.5與1.5 Mpa之間的一壓力下進行的。
該聚合反應步驟有利地持續直到轉化了按重量計60%至98%，並且較佳的是按重量計80%至95%的這種或該等單體，其中伴隨著反應器中VC自生壓力的降低。
在該聚合反應步驟結束時獲得的水性分散體中的固體聚合物的含量有利地是在按重量計20%與55%之間並且較 佳的是在按重量計40%與50%之間。
由於單體的不完全轉化的結果，在該聚合反應步驟結束時獲得的水性分散體中剩餘的單體量值必須被去除。
這一去除可以按常規方式進行：藉由將該分散體脫氣，這通常是在一減壓槽中進行的，有利地接著一蒸餾操作、水蒸氣夾帶該殘餘單體，或者較佳的是在真空下煮沸。
然後可以使該固體聚合物或衍生自上文提及的分離處理的水性聚合物分散體經受一最終的乾燥操作，該乾燥操作在因這一目的而知名的任何乾燥裝置中進行。在水性微懸浮或加種子式水性微懸浮引起一水性分散體(通常稱為乳膠液)產生的情況下，該水性分散體可以按這種形式進行儲存和使用而不用乾燥。
藉由懸浮聚合反應合成的聚合物係處於直徑有利地在50與150微米之間的顆粒形式。
藉由微懸浮或加種子式微懸浮聚合反應合成的聚合物在乾燥之前是處於直徑有利地在0.1與5微米之間的基本顆粒的形式，並且在乾燥之後是處於直徑有利地在30與100微米之間的顆粒的形式。
在其中進行根據本發明用於製備VC聚合物之方法所包括的聚合反應步驟的介質，在這一聚合反應的至少部分(如稍後將指明)過程中，含有一啟動系統，該啟動系統包括一水溶性過渡金屬鹽以及一錯合劑。
根據本發明，該水溶性過渡金屬鹽(為該啟動系統的 第一成分)係一種鋅鹽。任何水溶性鋅鹽都可以用作該啟動系統的成分。該等鹽可以是礦物的或有機的。在該等水溶性礦物鋅鹽當中，可以提及這種金屬的硫酸鹽、氯酸鹽、氯化物以及硝酸鹽。在水溶性有機鋅鹽當中，可以提及這種金屬的乙酸鹽。礦物鋅鹽較佳的是作為該啟動系統的成分，並且在該等當中，特別佳的是硫酸鋅。因而特別佳的鋅鹽係硫酸鋅。
該啟動系統的第二成分係一錯合劑。在本說明書中，術語“錯合劑”意在指代能夠將鋅從其水溶形式改變為可溶於VC的一錯合物形式，而不對聚合反應或由該鋅施加到該脂溶性引發劑上的啟動來施加任何抑制作用的任何化學化合物。
滿足該等條件的錯合劑可以尤其選自一元羧酸類、多元羧酸類、烷基磷酸類、內酯類、酮類以及卡巴腙類。
作為可以用作錯合劑的一元羧酸類，可以提及略微水溶的那些，如全氟丁酸、α-溴月桂酸、磺基水楊酸、環烷酸、以及辛酸。
作為可以用作錯合劑的多元羧酸類，可以提及琥珀酸、酒石酸、馬來酸、以及羥基馬來酸。
作為可以用作錯合劑的烷基磷酸類，可以提及雙(2-乙基)己基磷酸。
作為可以用作錯合劑的內酯類，可以提及抗壞血酸、其立體異構物異抗壞血酸、和它們的酯，以及還有γ-丁內酯。
作為可以用作錯合劑的酮類，可以提及在γ或β位置上攜帶了啟動羰基功能的基團的酮，如乙醯丙酮、1,3-二羥基丙酮、以及安息香。
作為可以用作錯合劑的卡巴腙類，可以提及二苯基硫卡巴腙。
該錯合劑較佳的是選自一元羧酸類、多元羧酸類以及內酯類。該錯合劑特別佳的是選自：磺基水楊酸、酒石酸、馬來酸、以及還有抗壞血酸、其立體異構物異抗壞血酸以及它們的酯。
本發明範圍完全沒有排除在相同的啟動系統中若干水溶性鋅鹽和/或若干錯合劑的存在。
被引入根據本發明用於製備VC聚合物之方法所包括的聚合反應步驟中的該啟動系統的成分的量值可以發生很大程度的變化。
有利地，相對於聚合反應步驟中存在的引發劑量值而言，所引入的水溶性鋅鹽的量值係每莫耳引發劑大於或等於10-5 mol的鋅鹽。較佳的是，相對於該聚合反應步驟中存在的引發劑量值而言，所引入的水溶性鋅鹽的量值係每莫耳引發劑大於或等於10-4 mol的鋅鹽。甚至更佳的是，相對於聚合反應步驟中存在的引發劑量值而言，所引入的水溶性鋅鹽的量值係每莫耳引發劑大於或等於5×10-3 mol的鋅鹽。
有利地，相對於聚合反應步驟中存在的引發劑量值而言，所引入的水溶性鋅鹽的量值係每莫耳引發劑小於或等 於50 mol的鋅鹽。較佳的是，相對於聚合反應步驟中存在的引發劑量值而言，所引入的水溶性鋅鹽的量值係每莫耳引發劑小於或等於5 mol的鋅鹽。甚至更佳的是，相對於聚合反應步驟中存在的引發劑量值而言，所引入的水溶性鋅鹽的量值係每莫耳引發劑小於或等於0.5 mol的鋅鹽。
在相對於聚合反應步驟中存在的VC量值而言時，所引入的水溶性鋅鹽的量值有利地是大於或等於1 ppm並且較佳的是大於或等於5 ppm。
在相對於聚合反應步驟中存在的VC量值而言時，所引入的水溶性鋅鹽的量值有利地是小於或等於300 ppm並且較佳的是小於或等於200 ppm。
有利地，相對於引入聚合反應步驟中的水溶性鋅鹽量值而言，所引入的錯合劑的量值係每莫耳鋅鹽大於或等於0.05 mol的錯合劑。較佳的是，相對於引入聚合反應步驟中的水溶性鋅鹽量值而言，所引入的錯合劑的量值係每莫耳鋅鹽大於或等於0.1 mol的錯合劑。甚至更為較佳的是，相對於引入聚合反應步驟中的水溶性鋅鹽量值而言，所引入的錯合劑的量值係每莫耳鋅鹽大於或等於0.5 mol的錯合劑。
有利地，相對於引入聚合反應步驟中的水溶性鋅鹽量值而言，所引入的錯合劑的量值係每莫耳鋅鹽小於或等於50 mol的錯合劑。較佳的是，相對於引入聚合反應步驟中的水溶性鋅鹽量值而言，所引入的錯合劑的量值係每莫耳 鋅鹽小於或等於20 mol的錯合劑。甚至更為較佳的是，相對於引入聚合反應步驟中的水溶性鋅鹽量值而言，所引入的錯合劑的量值係每莫耳鋅鹽小於或等於5 mol的錯合劑。
對於根據本發明之方法的實際執行來說，應注意的是，該啟動系統的錯合劑可以(如稍後將指明)按單個批次(分批地)引入或連續引入到聚合反應介質中，並且在後一種情況下，是以一恆定速率或以一減小的速率引入。界定引入到這種介質中的錯合劑的量值的該等比值表述了在這種試劑的濃度處於最大值時的這一量值。
根據本發明，在聚合反應步驟開始時最遲引入該啟動系統的鋅鹽。
對於本說明書的目的來說，表述“聚合反應步驟的開始”應被理解成意指達到聚合反應溫度(在±1℃之內)所處的時刻(稱為t0)。
對於本說明書的目的來說，表述“在聚合反應步驟開始時最遲引入”應被理解成意指在其中進行聚合反應步驟的介質成分中的第一種成分的引入時刻與時刻t0之間的一時刻進行引入。
因此，在其中進行聚合反應步驟的介質成分中的第一種成分的引入時刻與達到聚合反應溫度(在±1℃之內)所處的時刻t0(普遍稱為“初始的”)之間的任何時刻有利地引入該啟動系統的鋅鹽。較佳的是，在升高溫度之前，將該鋅鹽與其中進行聚合反應步驟的介質的其他成分一起 引入。
在一加種子式微懸浮聚合反應情況下，可以藉由該“種子”引入該啟動系統的鋅鹽。
該鋅鹽可以按固體形式、按一水溶液形式或呈與一乳化劑溶液的混合物被引入到聚合反應步驟之中。較佳的是按固體形式引入該鋅鹽。
根據本發明，在聚合反應步驟開始時並且最遲至VC自生壓力降低時，引入該啟動系統的錯合劑。
對於本說明書的目的來說，表述“從聚合反應步驟開始”應被理解成意指從達到上文所定義的聚合反應溫度(在±1℃之內)所處的時刻t0開始。
表述“VC自生壓力的降低”意在指代考慮到處於氣相中的VC的消失(因為它被聚合反應所消耗)而引起的壓力降低。有利地的是，VC自生壓力的這種降低不是由聚合反應溫度的降低而誘導的。VC自生壓力的這種降低有利地表明該聚合反應接近完成並且接著有利的是常規上由術語“自加熱”所定義的現象，該現象對應於聚合反應結束時溫度的上升(熱量主要是由聚合反應自身的熱量供應)。
如果我們將VC自生壓力開始降低所處的時刻稱為tx，則因此從t0並且最遲至tx引入該錯合劑。
藉由相對於進行聚合反應步驟所處的平均壓力來說，有利地約至少0.1巴並且較佳的是約至少0.2巴的一壓力降低來檢測時刻tx。
如果我們將在聚合反應步驟開始(達到聚合反應溫度(在±1℃之內)所處的時刻t0)與VC自生壓力開始降低所處的時刻tx之間流逝的時間稱為x，則有利地按以下方式引入錯合劑：在t0與tx之間的x的任何部分時以一個單個批次引入，包括在t0時以一個單個批次添加，在該持續時間x內以相同重量的若干連續批次或在該持續時間內分佈的均勻遞減的重量的若干連續批次引入，在x內以一恆定速率連續引入，在x內以一遞減的速率連續引入，在t0與tx之間的x的一個部分內以一恆定速率連續引入，或者在t0與tx之間的x的一個部分內以一遞減的速率連續引入。
較佳的是在x內或在t0與tx之間的x的一個部分內以一恆定速率或以一遞減的速率連續地引入該錯合劑。
該錯合劑可以按固體形式、按一水溶液形式或作為與一乳化劑溶液的混合物引入到聚合反應步驟之中。較佳的是按一水溶液形式引入該錯合劑。
本發明主題還是藉由一方法獲得的氯乙烯聚合物，該方法包括對至少氯乙烯進行聚合反應的步驟，該聚合反應的步驟係在水性分散體中在存在至少一種脂溶性自由基引發劑的存在下以及包括水溶性過渡金屬鹽和錯合劑的啟動系統的存在下進行的，並且該步驟一直持續到該氯乙烯的 自生壓力的降低點，所述水溶性鹽係在所述聚合反應步驟開始時最遲引入的鋅鹽，而該錯合劑係從聚合反應步驟開始時並且最遲至所述壓力降低時被引入。
根據本發明之方法具有實現所獲得聚合物的聚合反應動力學/特性(著色、熱穩定性、殘餘單體)的一折衷的優點，這個折衷比在根據習知技術之方法情況中是更有利的。
具體來說，在與根據習知技術(即，根據習知技術：在聚合反應步驟開始之前引入該水溶性過渡金屬鹽以及該錯合劑)之方法比較時，根據本發明之方法具有以下優點：以改進的聚合反應動力學(更短的聚合反應時間、更大的最大△T)為特徵以及產生了一特徵為明顯降低的殘餘單體含量的聚合物乳膠液。
在與根據習知技術(即，根據習知技術：在聚合反應步驟開始之前引入一種銅鹽、特別是硫酸銅，並且從達到這種溫度所處的時刻引入該錯合劑)之方法比較時，根據本發明之方法實現了所獲得聚合物的聚合反應動力學/特性的一更好的折衷(更少的著色(黃色指數)、更高的熱穩定性、以及更低的殘餘單體含量)。
如果藉由引用結合在本文中的任何專利案、專利申請案和出版物的揭露內容與本申請案的描述相矛盾以致其可使得一術語不清楚的程度，則本申請的描述應當優先。
以下的實例旨在展示本發明，但無意限制其範圍。
實例1R(對比) 種子乳膠液(種子乳膠液S)的製備
藉由常規上在裝備有攪拌器和夾套的一台300 L反應器中進行的一乳液聚合反應步驟(乳化劑：180 g/kg的十二烷基苯磺酸鹽溶液；水溶性引發劑：66.5 g/L的水性過硫酸銨溶液)來製備一PVC乳膠液(加種子的乳膠液S)。
將該乳膠液從該反應器中清空。通過篩目大小為1 mm的一篩子過濾乳膠液。將該乳膠液放置在一儲槽之中。
從該儲槽中取出一乳膠液樣品並且藉由密度法測量其固體含量：種子乳膠液S的固體含量係34.1%。
還藉由光透沉降法(photosedimentometry)，使用來自CPS Instruments Inc公司的一台CPS機器，測定了該種子乳膠液的基本聚合物顆粒的分佈。該種子乳膠液S的基本聚合物顆粒的分佈係單峰的；該等基本顆粒的平均直徑係105 nm。
精細分散體的製備(第一部分)
將7.56 kg的脫礦質水首先放置在裝備有攪拌器和夾套的一個35 L的混合高壓釜之中。然後將以下物質放置在該混合高壓釜之中：80.6 g 75%的二辛基磺基琥珀酸鈉 在水/乙醇混合物中的商用溶液，一包含28.0 g二月桂基過氧化物(PL)與8.4 g二肉豆蔻基過氧二碳酸酯(MYPC)的脂溶性引發劑的混合物，以及0.27 g丁基羥基茴香醚。關閉該混合高壓釜並且開啟攪拌器。然後將該混合高壓釜放置在真空下。
將試劑裝載到反應器之中(第一部分)
將9.24 kg脫礦質水、98.5 g 75%的二辛基磺基琥珀酸鈉在水/乙醇混合物中的商用溶液以及2.31 kg含有34.1%固體的種子乳膠液S接連地引入一台裝備有攪拌器和夾套的35 L反應器之中。關閉該反應器並且開啟攪拌器。然後將反應器放置在真空下。
精細分散體的製備(第二部分)
將5.04 kg的VC放置在該混合高壓釜中並且維持有力攪拌以便於構成VC液滴的一均質的水性分散體，該等VC液滴包含脂溶性引發劑以及峰抑制劑(丁基羥基茴香醚)的混合物。
將試劑裝載到反應器之中(第二部分)
將6.16 kg的VC放置在該反應器之中。
製備精細分散體(第三部分)並且將試劑裝載到反應器之中(第三部分)
開啟一台將該混合高壓釜連接至該反應器上的高壓均化器。調整該勻化壓力。藉由這一均化器將該混合高壓釜的內容物轉移到該反應器之中。該均化器的操作條件係這樣的：使得在該均化器的出口處獲得包含脂溶性引發劑以及峰抑制劑的VC液滴的一精細的水性分散體。
聚合反應
使該反應器的內容物達到51℃。一旦達到這個溫度(t0)，將0.13 L的30 g/L的一氨水溶液引入該反應器之中。
在該聚合反應過程中，將2.24 kg的VC引入該反應器之中。
在時間tx過後(在相對於進行該聚合反應步驟所處的平均壓力來說，對應於0.2巴的一壓力降低(△P)的這種情況下)，一旦檢測到0.5巴的一壓力降低(△P)，就使該反應器的內容物達到一更高的溫度(自加熱)，記錄從t0至這一時刻(△P=0.5巴)流逝的聚合反應時間，並且添加0.34 L的10 g/L的一水性碳酸鈉溶液。
最終操作
進行殘餘VC的純化處理。
清空該乳膠液並且清洗該反應器。
收集該反應器內的，尤其是反應器壁上以及攪拌器的葉片上存在的濕濾餅。在稱重之後，在一烘箱中乾燥該濕 濾餅。進而稱重其乾濾餅。
通過篩目大小為1 mm的一篩子過濾該乳膠液。收集該篩子上殘留的該等濕結塊。在稱重之後，在一烘箱中乾燥該等濕結塊。進而稱重其乾結塊。
乾燥乳膠液並且回收樹脂
藉由霧化來乾燥該乳膠液。回收並且研磨該氯乙烯聚合物的乾樹脂。
熱穩定性之評估
使用一台行星式混合器將150 g所獲得PVC與60 g鄰苯二甲酸二辛基酯增塑劑相混合。使用由Dr Stapfer GmbH公司構建並且裝備有來自Erichsen公司的一Reflektomaster 517反射計的一Metrastat穩定計來評估該糊劑的熱穩定性。
在Metrastat的加熱室中調理之後膠化的樣品以一受控的速度自動離開。這表明反映了熱降解的著色譜圖隨在室溫度下的暴露時間的變化而變化。
常規的熱穩定性被定義為在180℃溫度下相對於暴露3分鐘之後的值來說引起三色值Y(光源C/2°，在45°/0°下測量)的反射率下降60%的暴露時間。它以分和秒表述。
黃色指數之評估
藉由混合300 g PVC樹脂，120 g鄰苯二甲酸二異壬 酯增塑劑，36 g鄰苯二甲酸苄基丁酯增塑劑，9 g降粘劑(Viscobyk® 5050)以及6 g穩定劑(Irgastab® BZ505)來製造一增塑溶膠。
然後將這種增塑溶膠按一1 mm厚的層而塗布到轉印紙上，將該轉印紙放置在處於確定的凝膠化條件(溫度、時間)下的一Werner-Mathis塗布烘箱之中。
使用來自DR Lange GmbH公司的一Luci 100光譜色度計，使用標準光源D65以及10°觀察角來測量在該膜上獲得的黃色指數。
在指明的比色空間中測量的值係x、y以及Y。黃色指數(YI)藉由公式YI=100＊((Cx＊X)-Cz＊Z)/Y定義其中，X=Y＊x/y Z=((1-x-y)/y)＊Y Cx=1.3013 Cz=1.1498。
在該實例中：聚合反應持續了480分鐘；最大△T(對應於在夾套與反應介質之間觀察到的最大溫度差異：它代表了反應的放熱性，並且因而代表了聚合反應速率)係5.8℃；乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係4.10； 在180℃下90秒凝膠化之後，黃色指數係7.4。
實例2(根據本發明)
重複實例1R，除了：在將試劑裝載到反應器中(第一部分)的步驟中，按以下比率添加一水硫酸鋅：對於每千克所使用的VC為0.012 g(因而，硫酸鋅與該引發劑混合物的莫耳比係約0.010)；在該聚合反應步驟中，在(t0與t0+4 h)之間還以一恆定速率來連續添加0.013 g呈水溶液形式的馬來酸(因而在馬來酸與硫酸鋅之間的莫耳比係約1.25)。
該實例的結果如下：聚合反應持續了383分鐘；最大△T係7.4℃；乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係2.40；在180℃下90秒凝膠化之後，黃色指數係7.0；所獲得的增塑溶膠樣品的熱穩定性係8分30秒。
實例2的結果與實例1R的那些結果的比較顯示了藉由根據本發明之啟動系統獲得的聚合反應時間的顯著減少以及最大△T的增加，反映出了聚合反應動力學的啟動。該系統還使之可能在所獲得的聚合物的聚合反應動力學/特性方面(尤其是黃色指數)實現一折衷，該折衷比缺失該系統時是更有利的。
實例3R(對比)
重複實例1R，除了：在將試劑裝載到反應器中(第一部分)的步驟中，按以下比率添加五水硫酸銅：對於每千克所使用的VC為0.001 g(因而硫酸銅與該引發劑混合物的莫耳比係約0.0006)；在該聚合反應步驟中，在(t0與t0+4h)之間還以一恆定速率連續添加13 mg呈水溶液形式的馬來酸(因而在馬來酸與硫酸銅之間的莫耳比係約2.15)。
該實例的結果如下：聚合反應持續了462分鐘；最大△T係6.2℃；乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係4.80；在180℃下90秒凝膠化之後，黃色指數係7.3；所獲得的增塑溶膠樣品的熱穩定性係10分45秒。
實例4和5(根據本發明)
重複實例2的一般程式，除了將磺基水楊酸(實例4)以及酒石酸(實例5)用作該啟動系統中的錯合劑。
下表中對照了實例4和實例5的程式的具體特點以及該等實例的結果。
實例3R的結果與實例2、4以及5的那些結果的比較顯示：含有一種銅鹽的一啟動系統沒有可能使之可能實現與含有一種鋅鹽的該等啟動系統所實現的一樣有利的在所獲得聚合物的聚合反應動力學/特性方面的一折衷。具體來說，在使用一種銅鹽時，觀察到該聚合反應時間的延長以及黃色指數的增加。
實例6R(對比) 種子乳膠液的製備(種子乳膠液S)
如實例1R中所描述的進行該方法。種子乳膠液S的固體含量係38.0%。
精細分散體的製備(第一部分)
將51.3 kg的脫礦質水首先放置在裝備有攪拌器和夾套的一台300 L的混合高壓釜之中。然後將以下物質放置在該混合高壓釜之中：1.4 kg 31.95%的十二烷基苯磺酸鈉在水中的商用溶液，一包含78.1 g二月桂基過氧化物(PL)與111.2 g二肉豆蔻基過氧二碳酸酯(MYPC)的脂溶性引發劑的混合物，168.0 g己二酸二辛酯以及0.56 g丁基羥基茴香醚。關閉該混合高壓釜並且開啟其攪拌器。然後將該混合高壓釜放置在真空下。
將試劑裝載到反應器之中(第一部分)
將63.36 kg脫礦質水、2.1 kg 31.95%的十二烷基苯磺 酸鈉在水中的商用溶液，12.27 kg含有38.0%固體的種子乳膠液S以及34.0 g碳酸鈉接連地引入裝備有攪拌器和夾套的一台300 L反應器之中。關閉該反應器並且開啟其攪拌器。然後將該反應器放置在真空下。
精細分散體的製備(第二部分)
如實例1R中所描述的進行該方法，將37.33 kg的VC引入該混合高壓釜之中。
將試劑裝載到反應器之中(第二部分)
將56.0 kg的VC放置在該反應器之中。
製備精細分散體(第三部分)並且將試劑裝載到反應器之中(第三部分)
如實例1R中所描述的進行該方法。
聚合反應
使該反應器的內容物達到51℃。一旦達到這個溫度(t0)，就在聚合反應過程中將18.66 kg的VC引入該反應器之中。
在時間tx過後(在相對於進行聚合反應步驟所處的平均壓力來說，對應於0.2巴的一壓力降低(△P)的這種情況下)，一旦檢測到1.0巴的一壓力降低(△P)，使該反應器的內容物達到一更高的溫度(自加熱)，記錄從t0至 這一時刻(△P=1.0巴)流逝的聚合反應時間，並且添加56.4 g的一商用消泡劑溶液(由Evonik出售的Tego® KS53)。
最終操作
如實例1R中所描述的進行該方法。
乾燥乳膠液並且回收樹脂
如實例1R中所描述的進行該方法。
熱穩定性之評估
將10 g所獲得的PVC樹脂與4 g鄰苯二甲酸二異壬酯增塑劑相混合。使用由Metrohm公司構建的一Thermomat PVC 763評估該糊劑(0.5 g)的熱穩定性。
被加熱至180℃的PVC樣品發生了分解，伴隨著釋放HCl，該HCl被一氣流(7 L/h的N2)夾帶到一測量池中，在這裡HCl被超純水吸收。藉由電導率測定法連續地測量該水的HCl濃度。
常規的熱穩定性被定義為在180℃的溫度下相對於初始值來說引起電導率中5 μS/cm的一增加的脫氯化氫反應的誘導時間。該熱穩定性以分鐘和秒表述。
黃色指數之評估
如實例1R中所描述的進行該方法，除了增塑溶膠層 的厚度為0.5 mm之外。
乳膠液中殘餘單體的測定
在裝備有一火焰離子化檢測器以及一相同品牌(Triplus)的自動頂空進樣器的一台Thermo Finnigan牌的氣相色譜儀(Trace GC)上測量殘餘VC含量，該氣相色譜儀具有一攪拌功能以及還有一用於採集和處理色譜數據的一系統(ChromCard)。藉由外部校準方法(在N,N-二甲基乙醯胺(DMA)中用具有已知濃度的VC樣品進行校準)進行分析。
將容納在一不透氣的青黴素型小瓶中的分散在水/DMA混合物(按重量計40/60，5 ml)中待分析的乳膠液樣品(1 ml)放置在色譜儀採樣器上並且在攪拌下經受培育，在70℃的溫度下持續30分鐘。在這一平衡之後，藉由色譜法在上文提及的色譜儀的一填充的半毛細管(semicapillary)柱上對頂空進行分析，該半毛細管柱係：二乙烯基苯的類型(20 μm)，商品名稱RT-Q Bond，30 m長以及0.53 μm內徑。
殘餘VC含量係以mg/kg樹脂(ppm)來表述的。
在該實例中：聚合反應持續了363分鐘；最大△T係24.0℃；乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.31； 在180℃下90秒凝膠化之後，黃色指數係1.3；所獲得的糊劑樣品的熱穩定性係16.8分鐘；乳膠液中的殘餘單體含量係34.1 ppm。
實例7R(對比)
重複實例6R，除了：在將試劑裝載到反應器中(第一部分)的步驟中，按以下比率添加五水硫酸銅：對於每千克所使用的VC為0.0625 g(因而硫酸銅與該引發劑混合物的莫耳比係約0.068)；在聚合反應步驟中，在(t0與t0+4 h)之間還以一恆定速率連續添加對於每千克所使用的VC來說為0.0875 kg的處於水溶液形式的抗壞血酸(因而在抗壞血酸與硫酸銅之間的莫耳比係約2)。
該實例的結果如下：聚合反應持續318分鐘；最大△T係50.3℃；乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.20；在180℃下90秒凝膠化之後，黃色指數係1.7；所獲得的糊劑樣品的熱穩定性係6分18秒。
乳膠液中的殘餘單體含量係44.1 ppm。
實例8(根據本發明)
重複實例6R，除了：在將試劑裝載到反應器中(第一部分)的步驟中，按以下比率添加一水硫酸鋅：對於每千克所使用的VC為0.050 g(因而硫酸銅與該引發劑混合物的莫耳比係約0.076)；在該聚合反應步驟中，在(to與to+4 h)之間還以一恆定速率連續添加對於每千克所使用的VC來說為0.0875 kg的處於水溶液形式的抗壞血酸(因而在抗壞血酸與硫酸銅之間的莫耳比係約1.8)。
該實例的結果如下：聚合反應持續了252分鐘；最大△T係40.0℃；乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.37；在180℃下90秒凝膠化之後，黃色指數係1.5；所獲得的糊劑樣品的熱穩定性係9分鐘；乳膠液中的殘餘單體含量係15.7 ppm。
實例8的結果與實例6R和7R的那些結果的比較揭示了藉由根據本發明之啟動系統所獲得的聚合反應時間的顯著減少。實例8的結果與實例7R的那些結果的比較還顯示出：與實例7R中所獲得的聚合物相比較，實例8中所獲得的聚合物在熱學上更為穩定，並且具有一受影響較小的黃色指數以及一明顯較低的殘餘單體含量。與硫酸銅的使用相比較，硫酸鋅的使用如此產生在所獲得聚合物的聚 合反應動力學/特性方面的一更好的折衷。
實例9R(對比) 種子乳膠液的製備(種子乳膠液S)
如實例1R中所描述的進行該方法。種子乳膠液S的固體含量係37.0%。
精細分散體的製備(第一部分)
如實例6R中所描述的進行該方法，除了使用50.1 kg脫礦質水以及3.135 kg 32.15%的商用十二烷基苯磺酸鈉在水中的溶液。
將試劑裝載到反應器之中(第一部分)
如實例6R中所描述的進行該方法，除了使用64.23 kg脫礦質水、035 kg 32.15%的商用十二烷基苯磺酸鈉在水中的溶液以及12.60 kg 37.0%固體的種子乳膠液S。
精細分散體的製備(第二部分)
如實例6R中所描述的進行該方法。
將試劑裝載到反應器之中(第二部分)
如實例6R中所描述的進行該方法。
製備精細分散體(第三部分)並且將試劑裝載到反應器之中(第三部分)
如實例6R中所描述的進行該方法。
聚合反應
使該反應器的內容物達到51℃。一旦達到這個溫度(t0)，就在該聚合反應過程中將18.66 kg的VC引入該反應器之中。
在時間tx過後(在相對於進行聚合反應步驟所處的平均壓力來說，對應於0.2巴的一壓力降低(△P)的這種情況下)，一旦檢測到0.4巴的一壓力降低(△P)，就使該反應器的內容物在該時間的1小時後達到一更高的溫度(自加熱)，記錄從t0至這一時刻(△P=0.4巴+1小時)流逝的聚合反應時間，並且添加56.4 g的一種商用消泡劑溶液(由Evonik出售的Tego® KS53)。
最終操作
如實例6R中所描述的進行該方法。
乳膠液的乾燥
使乳膠液凝結，過濾，並且在50℃、真空下的一烘箱中進行乾燥，以用於評估熱穩定性。
熱穩定性之評估
使用由Metrohm公司構建的一Thermomat PVC 763來評估所乾燥的乳膠液(0.5 g)的熱穩定性。
被加熱至180℃的PVC樣品發生分解，伴隨釋放HCl，該HCl被一氣流(7 L/h的N2)夾帶到一測量池中，在這裡HCl被超純水吸收。藉由電導率測定法連續地測量該水的HCl濃度。
常規的熱穩定性被定義為在180℃的溫度下相對於初始值來說引起電導率5 μS/cm的一增加的脫氯化氫反應的誘導時間。該熱穩定性以分鐘和秒表述。
黃色指數之評估
如實例6R中所描述的進行該方法。
乳膠液中殘餘單體的測定
如實例6R中所描述的進行該方法。
在該實例中：聚合反應持續了286分鐘；最大△T係25.0℃；乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.46；所獲得的樹脂樣品的熱穩定性係7分12秒；乳膠液中的殘餘單體含量係119.6 ppm。
實例10R(對比)
重複實例9R，除了：在將試劑裝載到反應器中(第一部分)的步驟中，按 以下比率添加七水硫酸銅：對於每千克所使用的VC為0.097 g(因而硫酸銅與該引發劑混合物的莫耳比係約0.108)並且添加對於每千克所使用的VC來說為0.0875 g的處於水溶液形式的抗壞血酸(因而在抗壞血酸與硫酸銅之間的莫耳比係約1.27)；並且在聚合反應步驟中，在檢測到1.0巴的一壓力降低(△P)時，使該反應器的內容物達到一更高的溫度(自加熱)，記錄從t0至這一時刻(△P=1.0巴)流逝的聚合反應時間，並且添加56.4 g的一商用消泡劑溶液(由Evonik出售的Tego® KS53)。
該實例的結果如下：聚合反應持續了295分鐘；最大△T係29.0℃；乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.16；所獲得的樹脂樣品的熱穩定性係2分48秒；乳膠液中的殘餘單體含量係669.9 ppm。
實例11R(對比)
重複實例9R，除了：在將試劑裝載到反應器中(第一部分)的步驟中，按以下比率添加一水硫酸鋅：對於每千克所使用的VC為0.0486 g(因而硫酸鋅與所使用的引發劑混合物的莫耳比係約0.075)並且添加對於每千克所使用的VC來說為 0.0875 g的處於水溶液形式的抗壞血酸(因而在抗壞血酸與硫酸鋅之間的莫耳比係約1.83)；並且在聚合反應步驟中，在檢測到1.0巴的一壓力降低(△P)時，使反應器的內容物達到一更高的溫度(自加熱)，記錄從t0至這一時刻(△P=1.0巴)流逝的聚合反應時間，並且添加56.4 g的一商用消泡劑溶液(由Evonik出售的Tego® KS53)。
該實例的結果如下：聚合反應持續了436分鐘；最大△T係23.0℃；乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.86；所獲得的樹脂樣品的熱穩定性係4分12秒；乳膠液中的殘餘單體含量係43.8 ppm。
實例9R、10R以及11R的結果與實例8的那些結果的比較顯示了藉由根據本發明之方法獲得的某些優點，即，在與根據習知技術之方法(其中在聚合反應步驟開始之前引入水溶性過渡金屬鹽以及錯合劑)比較時，得到改進的聚合反應動力學(更短的聚合反應時間、更高的最大△T)以及特徵為明顯降低的殘餘單體含量的一聚合物乳膠液的產生。

Claims (14)

  1. 一種用於製備氯乙烯聚合物之方法，該方法包括對至少氯乙烯進行聚合反應的步驟，該聚合反應的步驟係在水性分散體中在至少一種脂溶性自由基引發劑的存在下以及包括一水溶性過渡金屬鹽和錯合劑的啟動系統的存在下進行，並且該步驟一直持續到該氯乙烯的自生壓力的降低點，該方法的特徵在於：該水溶性鹽係在該聚合反應步驟開始時最遲引入的鋅鹽，並且特徵在於：該錯合劑係從該聚合反應步驟開始時並且最遲至該壓力降低時被引入。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合反應步驟係以微懸浮或加種子式微懸浮方式進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該鋅鹽係硫酸鋅。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該錯合劑選自：一元羧酸類、多元羧酸類、以及內酯類。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該錯合劑選自：磺基水楊酸、酒石酸、馬來酸，以及抗壞血酸、其立體異構物異抗壞血酸，以及它們的酯類。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中相對於該聚合反應步驟中存在的引發劑量值而言，所引入的水溶性鋅鹽的量值係每莫耳引發劑大於或等於5×10-3 mol的鋅鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中相對於該聚合反應步驟中存在的引發劑量值而言，所引入的水溶性鋅鹽的量值係每莫耳引發劑小於或等於5 mol的鋅鹽。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中相對於引入該聚合反應步驟中的水溶性鋅鹽量值而言，所引入的錯合劑的量值係每莫耳鋅鹽大於或等於0.1 mol的錯合劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中相對於引入該聚合反應步驟中的水溶性鋅鹽量值而言，所引入的錯合劑的量值係每莫耳鋅鹽小於或等於20 mol的錯合劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在進行該聚合反應步驟的介質成分中第一種成分的引入時刻與達到該聚合反應溫度(在±1℃之內)的時刻t0之間的任何時刻引入該啟動系統的該鋅鹽。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在升高溫度之前，將該啟動系統的該鋅鹽與進行該聚合反應步驟的介質的其他成分一起引入。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中如果我們將在該聚合反應步驟的開始(達到該聚合反應溫度(在±1℃之內)的時刻t0)與該VC自生壓力開始降低所處的時刻tx之間流逝的時間稱為x，則該錯合劑的引入方式如下：在t0與tx之間的x的任何部分時以單個批次引入，包括t0時以單個批次添加；在該持續時間x內以相同重量或在該持續時間內分佈的均勻遞減重量的若干連續批次引入；在x內以一恆定速率連續引入；在x內以一遞減的速率連續引入；在t0與tx之間的x的一個部分內以一恆定速率連續引入；或者在t0與tx之間的x的一個部分內以一遞減的速率連續引入。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中在x內或在t0與tx之間的x的一部分內，以一恆定速率或以一遞減的速率連續地引入該錯合劑。
  14. 一種藉由以下方法獲得的氯乙烯聚合物，該方法包括對至少氯乙烯進行聚合反應的步驟，該聚合反應的步驟係在水性分散體中及在至少一種脂溶性自由基引發劑的存在下以及包括一種水溶性過渡金屬鹽和一種錯合劑的一啟動系統的存在下進行，並且該步驟一直持續到該氯乙烯的自生壓力的降低點，該水溶性鹽係該聚合反應步驟開始時最遲引入的鋅鹽，而該錯合劑係從該聚合反應步驟開始時並且最遲至該壓力降低時被引入。
TW101147859A 2011-12-22 2012-12-17 用於製備氯乙烯聚合物之方法 TW201339180A (zh)

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