TW201341408A - 製備氯乙烯聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
在此揭露了用於製備氯乙烯聚合物之方法,該方法包括對至少氯乙烯進行聚合反應的一步驟,該步驟係在水性分散液中在至少一種脂溶性自由基引發劑的存在下進行的並且一直持續到該氯乙烯的自生壓力的降低,藉由將一包括水溶性過渡金屬鹽以及錯合劑的活化系統引入到該聚合反應介質中,至少該錯合劑從該壓力降低開始時全部引入到該聚合反應介質中。
Description
本申請要求於2011年12月22日提交的法國申請號1162282的優先權,出於所有的目的將該申請的全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及一種用於製備氯乙烯聚合物(PVC)之方法。本發明更具體地說涉及一種用於製備這樣一種聚合物之方法,包括在通常作為一水性微懸浮液的水性分散液中進行的一聚合反應步驟。本發明還涉及藉由該方法獲得的氯乙烯聚合物。
已知的慣例係藉由一種常規上被稱為“微懸浮聚合反應”之方法來製備氯乙烯聚合物。這種方法包括一步驟,在該步驟中至少一種單體(是氯乙烯(VC))的液滴在脂溶性自由基引發劑(又被更簡單地稱為脂溶性引發劑)的存在下藉由強有力的攪拌以及乳化劑(如鹼金屬或銨的羧酸鹽和烷基磺酸鹽)的存在而被精細且均勻地分散在一水性介質中,可隨意地結合有脂溶性輔助表面活性劑類(如長鏈醇類)。該方法,產生了直徑近似在0.05與5微米之間的聚合物顆粒,是特別適合於製造PVC增塑溶膠的。
然而,VC的微懸浮聚合反應具有一缺點:聚合反應的起初是相對緩慢的,這具有的後果係拉長了聚合物生產
週期並且使用了相對較高劑量的脂溶性引發劑。此外,這種具有放熱性質的聚合反應經常是在至少一個槽型的反應器中在機械攪拌下而進行的。然後對於熱控制(溫度調節)所要求的熱交換借助於內部的一夾套而有利地發生,該夾套使一熱交換流體(水)通常以逆流方式循環。考慮到該聚合反應的緩慢的動力學,在該聚合反應的部分過程中並未最佳地使用該夾套的冷卻能力。
早已提議(參見檔US-A-4 091 197(I)和US-A-4 331 788(II),還有EP 0 826 703 A1(III))藉由“加種子式微懸浮”(seeded microsuspension)法(即,一微懸浮聚合反應,其中反應介質含有呈PVC顆粒水性分散液形式的“種子”,該等PVC顆粒含有該聚合反應所必要的所有脂溶性引發劑),藉由將一活化系統添加至聚合反應介質中來改進VC聚合反應動力學。該活化系統係藉由一水溶性金屬鹽與一錯合劑的反應進行或形成的一有機可溶的金屬錯合物。
該錯合劑應能夠將該金屬鹽的水溶形式修改為一VC可溶形式並且對該聚合反應或藉由該金屬的對該引發劑的活化不具有任何抑制作用。滿足該等條件的錯合劑係略微水溶的一元羧酸類;多元羧酸類以及其相對應的酸酐類;烷基磷酸類;內酯類;在α或β位置上攜帶了活化羰基功能的基團的酮類;以及卡巴腙類。對於該等發明的實際實施來說,使用了抗壞血酸、二羥基馬來酸、琥珀酸、檸檬酸、酒石酸、環烷酸、或磺基水楊酸。該錯合劑通常是貫
穿該聚合反應或在這個聚合反應的一部分期間被逐漸引入,並且其添加通常在檢測到壓降時停止。
在該聚合反應之前或之中將該鹽引入該反應區中。在後者的情況下,它或在與該錯合劑的一混合物中或者呈一分開的水溶液的形式。在實踐中使用的水溶性金屬鹽係硫酸銅。
本申請人已經發現儘管在文件(I)至(III)中說明的該等活化系統改進了(加種子式)微懸浮中的VC聚合反應動力學,但是與這種聚合反應相關聯的其他問題依然未得到解決。具體地說,該單體(VC)的自生壓力的降低(這表明該聚合反應接近完成)係緩慢的並且達到了常規上由術語“自加熱“定義的現象的時間(這對應于聚合反應結束時溫度的增加(該熱量係主要由該聚合反應本身的熱量提供的))同樣是緩慢的;這延長了該聚合物生產的週期。如此在聚合反應結束時觀察到的慢度尤其是不利於在聚合反應結束時去除未消耗的殘留VC的效力。
本發明係針對提供一種用於製備PVC之方法,這藉由以下方式解決了該等問題:在一特定的時刻將至少上述的該錯合劑引入該聚合反應介質中,使之有可能加速該VC自生壓力的降低以及自加熱,並且改進處於該殘留VC的效力。
本發明因此主要涉及一種用於製備氯乙烯聚合物之方
法,該方法包括對至少氯乙烯進行聚合反應的一步驟,所述步驟係在水性分散液中在至少一種脂溶性自由基引發劑的存在下進行的並且一直持續到該氯乙烯的自生壓力的降低,藉由將一包括水溶性過渡金屬鹽以及錯合劑的活化系統引入到該聚合反應介質中,至少該錯合劑從所述壓力開始降低時全部引入到所述聚合反應介質中。
在本說明書中,術語“單體”以及“聚合物”無差別地以單數和複數形式來使用。脂溶性自由基引發劑也將更簡單地並且無偏愛地稱為“脂溶性引發劑”或“引發劑”。
根據本發明製備的聚合物係一種氯乙烯聚合物。在本說明書中,術語“氯乙烯聚合物”或簡稱的“聚合物”意在指代含有按重量計至少50%,較佳的是按重量計至少60%,特別佳的是按重量計至少70%以及最特別佳的是按重量計至少85%的衍生自氯乙烯(單體)的單體單元的任何聚合物,並且因此指代氯乙烯均聚物(含有按重量計100%的衍生自氯乙烯的單體單元)以及氯乙烯與一或多種烯鍵式不飽和單體的共聚物兩者。作為與氯乙烯可共聚的烯鍵式不飽和單體的實例,可以提及氯化的單體類如偏二氯乙烯,氟化的單體類如偏二氟乙烯,含有氯和氟兩者的單體類如氯三氟乙烯,乙烯基酯類如乙酸乙烯酯,乙烯基醚類如甲基乙烯基醚,馬來酸二烷基酯類如馬來酸二丁酯,(甲基)丙烯酸單體類如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯單體類如苯乙烯,以及烯烴單體類如乙烯、丙烯以及丁二烯。在上文提及的所有氯乙烯聚合物當中,符合較
佳的是氯乙烯均聚物。
根據本發明用於製備VC聚合物之方法所包括的聚合反應步驟係在一攪拌反應器中在水性分散液中進行的。在本說明書中,表述“在水性分散液中的聚合反應......”意在指代藉由至少一種脂溶性引發劑的干預,在分散介質中根據一自由基機理進行的聚合反應。該等聚合反應不僅包括常規上稱為“懸浮”聚合反應的聚合反應,而且包括稱為“微懸浮”和“加種子式微懸浮”聚合反應的聚合反應。較佳的是,該聚合反應步驟係以微懸浮或以加種子式微懸浮來進行的。
術語“懸浮聚合反應”意在指代在至少一種分散劑以及至少一種脂溶性引發劑的存在下,在一水介質中在攪拌下進行的任何聚合反應過程。
術語“微懸浮聚合反應”意在指代以下的任何聚合反應過程(上文已提及):其中使用了至少一種脂溶性引發劑並且其中藉由強有力的機械攪拌並且存在至少一種乳化劑(其性質稍後將在本說明書中指明)而製備了單體液滴的一乳液(又稱為“精細分散液”)。
該機械攪拌可以藉由一適合的機械裝置來產生,該等機械裝置例如,膠體磨機、高速泵、振動式攪拌器、超聲發生器、高壓均化器,等。
術語“加種子式微懸浮聚合反應”被理解成指代在至少一種“加種產品”的存在下進行的任何微懸浮聚合反應過程,該“加種產品”,如上文所提及的,可以是直徑有利地
是在0.01與1微米之間並且較佳的是在0.05與0.2微米之間的氯乙烯聚合物顆粒的一分散液。該種子自身可以藉由聚合反應來製備,例如藉由使用水、VC和一可隨意的共聚單體、至少一種乳化劑、以及該引發劑。
在本說明書中,術語“介質”意在定義除了引入的一或多種單體以及所形成的聚合物之外的該反應器的內容物。
對其中進行聚合反應步驟的介質來說常見的成分是:水,VC和可隨意地至少一種上述的單體,至少一種脂溶性引發劑,以及一活化系統。
當以懸浮液進行該聚合反應時,該介質還含有至少一種分散劑。
當該聚合反應於微懸浮液或於種子之微懸浮液中進行時,其對應的介質還含有至少一種乳化劑。該等介質還可以可隨意地含有至少一種脂溶性輔助表面活性劑。其中進行該加種子式微懸浮聚合反應的介質還含有一加種產品(種子)。該加種產品的重量相對於這種或該等單體的總重來說是至少1%並且較佳的是至少3%。
這種或該等加種聚合物的重量相對於這種或該等單體的總重來說是不超過25%並且較佳的是不超過10%。
在該聚合反應介質中,水重量與這種或該等單體重量之比有利的是至少0.4並且較佳的是至少0.8。
在該聚合反應介質中,水重量與這種或該等單體重量
之比有利的是不超過2並且較佳的是不超過1.5。
其中進行該等聚合反應的介質可以可隨意地含有除了上文提及的成分之外的添加劑類。那麼它們係常規的添加劑類,該等添加劑以一已知方式使之可能改進該方法的實施和/或所得聚合物的特性。這類添加劑的實例係鏈轉移劑類例如氯仿、三氯氟甲烷以及C2-C5二烷基碳酸酯;擴鏈劑類例如馬來酸二烯丙酯以及鄰苯二甲酸二烷基酯;防結塊劑;抗靜電劑;消泡劑;共溶劑;以及pH調節劑例如氨、緩衝鹽例如鈉的磷酸鹽、多磷酸鹽和碳酸氫鹽、以及鹼金屬碳酸鹽,例如碳酸鈉,在所述聚合反應開始時被有利地添加至該聚合反應介質中。
根據本發明用於製備VC聚合物之方法所包括的聚合反應步驟係藉由至少一種脂溶性引發劑的干預而進行的。該等脂溶性引發劑有利的是有機過氧化物化合物或脂溶性偶氮化合物。
可以提及的有機過氧化物化合物的實例包括:過氧化物類,如二月桂基過氧化物、二三級丁基過氧化物或二苯醯基過氧化物;氫過氧化物類,如三級丁基氫過氧化物;過酸酯類,如三級丁基過新戊酸酯、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯以及三級丁基過新癸酸酯;過碳酸酯類,如二乙基、二異丙基、二乙基己基以及二肉豆蔻基過氧二碳酸酯。可以提及的偶氮化合物的實例包括偶氮二異丁腈以及2,2'-偶氮雙(甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。較佳的有機過氧化物化合物,具體地說,是二月桂基過氧化物和過碳酸酯
類,特別是二肉豆蔻基過氧二碳酸酯。所使用的脂溶性自由基引發劑的量值相對於所使用的一或多種單體重量來說範圍有利地是在按重量計的0.2與3.5之間並且較佳的是在按重量計的0.8與3之間。
當在懸浮液中進行根據本發明用於製備VC聚合物之方法所包括的聚合反應步驟時,該聚合反應介質還含有至少一種分散劑。可以提及的分散劑的實例包括水溶性纖維素醚類和部分皂化的聚乙烯醇以及它們的混合物。在該等分散劑以外,還可以使用表面活性劑。相對於所使用的這種或該等單體重量來說,所使用的分散劑的量值範圍有利地是在按重量計的0.7與2.0之間。
當於微懸浮液或於種子之微懸浮液中進行根據本發明用於製備VC聚合物之方法所包括的聚合反應步驟時,該聚合反應介質還含有至少一種乳化劑。該等乳化劑有利的是選自陰離子乳化劑、陽離子乳化劑以及兩性乳化劑的離子型乳化劑。較佳的是,該等乳化劑選自陰離子乳化劑。特別佳的是,該等乳化劑選自以下陰離子乳化劑:烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽以及烷基羧酸鹽。該等鹽可以可隨意地被乙氧基化並且可以包括作為平衡離子的鈉、鉀、鋰、銫或銨的陽離子。該等乳化劑最特別佳的是選自以下非乙氧基化的鈉鹽:烷基硫酸鹽例如十二烷基硫酸鈉,烷基磺酸鹽例如一級或二級烷基磺酸鈉,烷基芳基磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鈉,二烷基磺基琥珀酸鹽例如二辛基磺基琥珀酸鹽,以及烷基
羧酸鹽例如肉豆蔻酸銨鈉。
相對於所使用的一或多種單體重量來說,所使用的乳化劑的量值範圍有利地是在按重量計的0.1%與3%之間。
旨在用於懸浮、微懸浮或加種子式微懸浮聚合反應的聚合反應介質在自生壓力下被加熱至由對該聚合物而言所希望獲得的莫耳質量所確定的一溫度。
該聚合反應溫度有利地是在30℃與100℃之間,較佳的是在30℃與90℃之間,並且更特別在45℃與85℃之間。該聚合反應有利地是在0.3與2.5 Mpa之間並且較佳的是在0.5與1.5 Mpa之間的一壓力下進行的。
該聚合反應步驟有利地持續直到轉化了按重量計60%至98%,並且較佳的是按重量計80%至95%的這種或該等單體,其中伴隨著反應器中VC自生壓力的降低。
在該聚合反應步驟結束時獲得的水性分散液中的固體聚合物的含量有利地是在按重量計20%與55%之間並且較佳的是在按重量計40%與50%之間。
由於單體的不完全轉化的結果,在該聚合反應步驟結束時獲得的水性分散液中剩餘的單體量值必須被去除。
這一去除可以按常規方式進行:藉由將該分散液脫氣,這通常是在一減壓槽中進行的,有利地接著一蒸餾操作、水蒸氣夾帶該殘餘單體,或者較佳的是在真空下煮沸。
然後可以使該固體聚合物或衍生自上文提及的分離處理的水性聚合物分散液經受一最終的乾燥操作,該乾燥操
作在因這一目的而知名的任何乾燥裝置中進行。在水性微懸浮液或加種子式水性微懸浮液引起一水性分散液(通常稱為乳膠液)產生的情況下,該水性分散液可以按這種形式進行儲存和使用而不用乾燥。
藉由懸浮聚合反應合成的聚合物係處於直徑有利地在50與150微米之間的顆粒形式。
藉由微懸浮或加種子式微懸浮聚合反應合成的聚合物在乾燥之前是處於直徑有利地在0.1與5微米之間的基本顆粒的形式,並且在乾燥之後是處於直徑有利地在30與100微米之間的顆粒的形式。
在其中進行根據本發明用於製備氯乙烯聚合物之方法所包括的聚合反應步驟的介質,在這一聚合反應的至少部分(如稍後將指明)過程中,含有一活化系統,該活化系統包括一水溶性過渡金屬鹽以及一錯合劑。
根據本發明,衍生出該水溶性鹽的過渡金屬有利地選自:鐵、銅、鈷、鎳、鋅、錫、鈦、釩、錳、鉻、以及銀。該水溶性過渡金屬鹽(是該活化系統的第一種成分)因此較佳的是一水溶性鐵、銅、鈷、鎳、鋅、錫、鈦、釩、錳、鉻、或銀的鹽。該水溶性過渡金屬鹽特別佳的是一水溶性鐵、銅、或鋅的鹽。該水溶性過渡金屬鹽最特別佳的是一水溶性銅或鋅的鹽。因為後者的鹽產生了在所獲的聚合物的聚合反應動力學/特性方面更佳的折衷,這在此方面是特別佳的。
任何水溶性過渡金屬鹽都可以用作該活化系統的成
分。該等鹽可以是礦物的或有機的。在該等礦物水溶性過渡金屬鹽之中,可以提及的是該等金屬的硫酸鹽類、氯酸鹽類、氯化物類、以及硝酸鹽類。在該等有機水溶性過渡金屬鹽之中,可以提及的是該等金屬的乙酸鹽類。該等金屬的礦物鹽較佳的是作為該活化系統的成分,並且除了它們之外,是該等硫酸鹽。硫酸銅和硫酸鋅是特別佳的。因此,該水溶性過渡金屬鹽最特別佳的是硫酸銅或硫酸鋅。因為後面的鹽產生了在所獲的聚合物的聚合反應動力學/特性方面更佳的折衷,這在此方面是特別佳的。
該活化系統的第二成分係一錯合劑。在本說明書中,術語“錯合劑”意在指代能夠將該過渡金屬從其水溶形式改變為可溶於VC的一金屬錯合物形式,而不對聚合反應或由該過渡金屬施加到該脂溶性引發劑上的活化來施加任何抑制作用的任何化學化合物。
滿足該等條件的錯合劑可以尤其選自一元羧酸類、多元羧酸類、烷基磷酸類、內酯類、酮類以及卡巴腙類。
作為可以用作錯合劑的一元羧酸類,可以提及略微水溶的那些,如全氟丁酸、α-溴月桂酸、磺基水楊酸、環烷酸、以及辛酸。
作為可以用作錯合劑的多元羧酸類,可以提及琥珀酸、酒石酸、馬來酸、以及羥基馬來酸。
作為可以用作錯合劑的烷基磷酸類,可以提及雙(2-乙基)己基磷酸。
作為可以用作錯合劑的內酯類,可以提及抗壞血酸、
其立體異構體異抗壞血酸、和它們的酯,以及還有γ-丁內酯。
作為可以用作錯合劑的酮類,可以提及在γ或β位置上攜帶了活化羰基功能的基團的酮,如乙醯丙酮、1,3-二羥基丙酮、以及安息香。
作為可以用作錯合劑的卡巴腙類,可以提及二苯基硫卡巴腙。
該錯合劑較佳的是選自一元羧酸類、多元羧酸類以及內酯類。該錯合劑特別佳的是選自內酯類。該錯合劑最特別佳的是選自抗壞血酸、其立體異構體異抗壞血酸、以及其酯類。該錯合劑實際上最特別佳的是抗壞血酸。
該錯合劑可以按固體形式、按一水溶液形式或作為與一乳化劑溶液的混合物來引入。較佳的是按一水溶液形式引入該錯合劑。
本發明範圍完全沒有排除在相同的活化系統中若干水溶性過渡金屬鹽和/或若干錯合劑的存在。術語“水溶性過渡金屬鹽”和“錯合劑”如此以單數或複數無區別地使用。較佳的是,該活化系統包括僅一水溶性過渡金屬鹽以及僅一錯合劑。
包括選自銅鹽和鋅鹽(有利地是鋅鹽)的一水溶性過渡金屬鹽(較佳的是選自硫酸銅和硫酸鋅(有利地是硫酸銅))、以及抗壞血酸作為錯合劑的活化系統給出了優異的結果。
根據本發明,至少該錯合劑是在氯乙烯的自生壓力開
始降低時全部被引入到該聚合反應介質中的。
為了本發明之該等目的,“至少該錯合劑被引入”旨在表示或者僅僅該錯合劑被引入,或者該錯合劑和該水溶性過渡金屬鹽從氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入(後者至少部分地)到該聚合反應介質中。
根據依照本發明之方法的一第一實施方式,僅該錯合劑從氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入到該聚合反應介質中。
根據依照本發明之方法的一第二實施方式,該錯合劑和該水溶性過渡金屬鹽(後者至少部分地)從氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入到該聚合反應介質中。在後一種情況下,包括該水溶性過渡金屬鹽(至少部分地)和該錯合劑的活化系統可以或呈從其兩種組分的初步反應中產生的一預製成的有機可溶的有機金屬錯合物或呈其兩種不同的且單獨的成分的形式被引入到該聚合反應介質中。後一情況在它能夠修改這兩種成分的對應量值的範圍內是較佳的。根據這種情況,含水溶性過渡金屬鹽(至少部分地)以及該錯合劑的混合物的一水溶液較佳的是從氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入到該聚合反應介質中。
根據本發明之方法的第二實施方式提供了另外的優點並且在這方面是較佳的。
為了本發明之目的,表述“從氯乙烯的自生壓力開始降低時”應被理解為是指該VC自生壓力開始降低所處的時刻(tx)。
表述“VC自生壓力的降低”意在指代考慮到處於氣相中的VC的消失(因為它被聚合反應所消耗)而引起的壓力降低。有利地的是,VC自生壓力的這種降低不是由聚合反應溫度的降低而誘導的。
該VC自生壓力開始降低所處的時刻(tx)可以藉由相對于進行聚合反應步驟所處的平均壓力來說,有利地約至少0.1巴並且較佳的是約至少0.2巴的一壓力降低進行檢測。儘管如此,本領域普通技術人員可以由於他先前製備的聚合反應配方而預先認識到的這個時刻tx並且沒有必要等到觀察到壓力下降就開始將至少該錯合劑引入到該聚合反應介質之中。
較佳的是,該VC自生壓力開始降低的時刻(tx)藉由相對于進行該聚合反應步驟所處的平均壓力來說,有利地約至少0.1巴並且較佳的是約至少0.2巴的一壓力降低進行檢測。
如果,在根據本發明之方法中,至少該錯合劑從氯乙烯的自生壓力開始降低時全部引入到該聚合反應介質中,這種引入可以在從所述壓力降低開始的時刻(tx)一直到該聚合反應步驟結束時的任何時刻發生,或藉由添加一引發劑或(一種鹼,諸如氨水,苯酚,等等)或藉由使其溫度升高(自加熱),較佳的是在水性微懸浮聚合反應的情況下(加種子的或未加種子的)藉由使其溫度升高(自加熱)來引起。
因此,如果我們將該聚合反應完成所處的時刻稱為
tz,則至少該錯合劑有利地從tx並最遲到tz全部引入到該聚合反應介質中。
如果我們將在氯乙烯的自生壓力開始降低的時刻(tx)與該聚合反應完成時所處的時刻tz之間流逝的時間稱為z,則根據依照本發明之方法的第一實施方式,按以下方式有利地引入該錯合劑。
在tx與tz之間的z的任何部分時以單一批次引入,包括以tx時的單一批次添加,在該持續時間z內以相同重量的數次連續批次或在該持續時間內分佈的均勻遞減的重量的數次連續批次引入,在z內以一恆定速率連續引入,在z內以一遞減的速率連續引入,在tx與tz之間的z的一個部分內以一恆定速率連續引入,或者在tx與tz之間的z的一個部分內以一遞減的速率連續引入。
根據依照本發明之方法的這個第一實施方式,該錯合劑較佳的是以單一批次在tx與tz之間的z的任何部分的時刻引入,包括在tx時以單一批次或者連續添加,在z內或者在tx與tz之間的z的部分內以一恆定的速率或一遞減的速率引入。在一特別佳的方式中,該錯合劑以單一批次在tx與tz之間的z的任何部分的時刻引入,包括以單一批次在tx時添加。
如果我們將在氯乙烯的自生壓力開始降低的時刻
(tx)與該聚合反應完成所處的時刻tz之間流逝的時間稱為z,則根據依照本發明之方法的這個第二實施方式,該錯合劑和該水溶性過渡金屬鹽(至少部分地)有利的是分開地或一起被引入,按以下方式之一分開地或者按組合,以在tx與tz之間的z的任何部分時的單一批次引入,包括以tx時的單一批次添加,在該持續時間z內以相同重量的數次連續批次或在該持續時間內分佈的均勻遞減的重量的數次連續批次引入,在z內以一恆定速率連續引入,在z內以一遞減的速率連續引入,在tx與tz之間的z的一個部分內以一恆定速率連續引入,或者在tx與tz之間的z的一個部分內以一遞減的速率連續引入。
根據依照本發明之方法的這個第二實施方式,當以單一批次或幾個連續批次引入時,該錯合劑和該水溶性過渡金屬鹽(至少部分地)可以均在tx或者均在tx並且然後均同時至少一次在z的至少一部分時引入,或者均在tx並且然後均同時至少一次在z的至少一部分時引入,其中在以在最靠近tz的z一部分時引入錯合劑而結束。
根據依照本發明之方法的這個第二實施方式,該錯合劑和該水溶性過渡金屬鹽(至少部分地)較佳的是以單一批次在tx與tz之間的z的任何部分時引入,包括在tx時以單一批次或者連續添加,在z內或者在tx與tz之間的z
的一部分內以一恆定的速率或一遞減的速率引入。在一特別佳的方式中,該錯合劑和該水溶性過渡金屬鹽均以單一批次在tx與tz之間的z的任何部分的時刻引入,包括以單一批次在tx時添加。
不論根據本發明之方法的實施方式,從氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入到該聚合反應介質中的錯合劑的量值,在相對于該聚合反應步驟中存在的引發劑的重量而言的重量基礎上表述的,有利地是大於或等於0.5,較佳的是大於或等於1。甚至更佳的是,從氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入到該聚合反應介質中的錯合劑的量值,如此表述的,是大於或等於3。
有利地是,從氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入到該聚合反應介質中的錯合劑的量值,在相對于該聚合反應步驟中存在的引發劑的重量而言的重量基礎上表述的,是小於或等於50,並且較佳的是小於或等於40。甚至更佳的是,從氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入到該聚合反應介質中的錯合劑的量值,如此表述的,是小於或等於30。
在根據本發明之方法的第二實施方式的情況下,在相對於該錯合劑的重量而言的重量基礎上表述的,從氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入到該聚合反應介質之中的鹽的量值係在0.1與5之間。較佳的是,它係在0.15與3之間。甚至更佳的是,從氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入到該聚合反應介質中的鹽的量值,如此表述的,是在
0.2與2之間。
在第二實施方式的情況下,為了本發明之該等目的,表述“該水溶性金屬鹽被至少部分地引入”旨在表示或者該水溶性金屬鹽從氯乙烯的自生壓力開始降低時被部分地引入或該水溶性金屬鹽全部引入到該聚合反應介質中。較佳的是,該水溶性金屬鹽係在氯乙烯的自生壓力降低開始時全部被引入到該聚合反應介質中的。
換言之,根據本發明之方法有利的是不僅限制於從氯乙烯的自生壓力降低開始時將該水溶性金屬鹽引入到該聚合反應介質之中。因此,以下描述的其他引入該水溶性金屬鹽的模式結合以上說明的兩個實施方式之一而形成了根據本發明之方法的變體的主題。
根據上述變體,該水溶性過渡金屬鹽或者最遲在該聚合反應步驟開始時和/或從該聚合反應步驟開始並且最遲至氯乙烯的自生壓力降低時被引入。
對於本說明書的目的來說,表述“聚合反應步驟的開始”應被理解成意指達到聚合反應溫度(在±1℃之內)所處的時刻(稱為t0)。
對於本說明書的目的來說,表述“最遲在聚合反應步驟開始時引入”應被理解成意指在其中進行聚合反應步驟的介質成分中的第一種成分的引入時刻與時刻t0之間的一時刻進行引入。
因此,在其中進行聚合反應步驟的介質成分中的第一種成分的引入時刻與達到聚合反應溫度(在±1℃之內)
所處的時刻t0(普遍稱為“初始的”)之間的任何時刻有利地引入該活化系統的水溶性過渡金屬鹽。較佳的是,在升高溫度之前,將該水溶性過渡金屬鹽與其中進行聚合反應步驟的介質的其他成分一起引入。
在這種情況下,該水溶性過渡金屬可以按固體形式、按一水溶液形式或作為與一乳化劑溶液的混合物來引入。它較佳的是按固體形式引入。
在一加種子式微懸浮聚合反應情況下,可以藉由該“種子”引入該活化系統的水溶性過渡金屬鹽。
為了本說明書的該等目的,表述“從該聚合反應步驟開始時並且最遲至氯乙烯的自生壓力降低時被引入”旨在是指從達到該聚合反應溫度(到±1℃之內)所處的時刻t0並且不晚於一直到該VC自生壓力開始降低的時刻tx(常見地被稱為“延遲的”)。
該水溶性過渡金屬鹽因此有利地從t0並且最遲至tx(“延遲的”)引入。
如果我們將在聚合反應步驟開始(達到聚合反應溫度(在±1℃之內)所處的時刻t0)與VC自生壓力開始降低所處的時刻tx之間流逝的時間稱為x,則因此有利地按以下方式引入水溶性過渡金屬鹽:在t0與tx之間的x的任何部分時以一個單一批次引入,包括以tx時的一個單一批次添加,在該持續時間z內以相同重量的數次連續批次或在該持續時間內分佈的均勻遞減的重量的數次連續批次引入,
在x內以一恆定速率連續引入,在x內以一遞減的速率連續引入,在t0與tx之間的x的一個部分內以一恆定速率連續引入,或者在t0與tx之間的x的一個部分內以一遞減的速率連續引入。
較佳的是在x內或在t0與tx之間的x的一個部分內以一恆定速率或以一遞減的速率連續地引入該水溶性過渡金屬鹽。特別佳的是在x內或在t0與tx之間的x的一個部分內以一恆定速率或以一遞減的速率連續地引入該水溶性過渡金屬鹽。
在其中單獨引入該錯合劑的情況下,它可以按固體形式、按一水溶液形式或作為與一乳化劑溶液的混合物來引入。較佳的是,它係呈一水溶液的形式。
在其中引入該錯合劑與該水溶性過渡金屬鹽(至少部分地)的情況下,它們可以呈一含其兩者的水溶液的形式(下文中被稱為混合物)來引入或可替代地藉由將兩種各自含這兩種組分之一的水溶液進行混合來引入。可以將一乳化劑添加到該等溶液中或者以一分開的水溶液的形式進行添加。較佳的是,以一含其兩者的水溶液的形式(下文中被稱為混合物)引入它們。
根據本發明之方法的第一實施方式與引入該水溶性金屬鹽(變體)的其他方式之一的組合的實例,因此是:該水溶性過渡金屬鹽最遲在t0時引入,並且該錯合劑
從tx到tz引入;該水溶性過渡金屬鹽最遲在t0時並且從t0到tz引入,並且該錯合劑從tx到tz引入;該水溶性過渡金屬鹽從t0到tx引入,並且該錯合劑從tx到tz引入。
根據本發明之方法的第二實施方式與引入該水溶性金屬鹽(變體)的其他方式之一的組合的實例,因此是:該水溶性過渡金屬鹽最遲在t0時引入,並且該水溶性過渡金屬鹽和該錯合劑的一混合物從tx到tz引入;該水溶性過渡金屬鹽最遲在t0時並且從t0到tx引入,並且該水溶性過渡金屬鹽和該錯合劑的一混合物從tx到tz引入;
該水溶性過渡金屬鹽從t0到tz引入,並且該水溶性過渡金屬鹽和該錯合劑的一混合物從tx到tz引入。
當該活化系統的該等組分根據上述變體來引入時,其中引入它們的量值可以在一寬範圍內變化。
有利地,在相對于聚合反應步驟中存在的引發劑量值的重量基礎上表述來說,所引入的水溶性過渡金屬鹽的量值係每莫耳引發劑大於或等於10-5 mol的所述鹽。較佳的是,所引入的水溶性過渡金屬鹽的量值,如此表述的,是每莫耳引發劑大於或等於10-4 mol所述鹽。甚至更佳的是,所引入的水溶性過渡金屬鹽的量值,如此表述的,是每莫耳引發劑大於或等於5×10-3所述鹽。
有利地,在相對于聚合反應步驟中存在的引發劑量值
的重量基礎上表述來說,所引入的水溶性過渡金屬鹽的量值係每莫耳引發劑小於或等於50 mol的所述鹽。較佳的是,所引入的水溶性過渡金屬鹽的量值,如此表述的,是每莫耳引發劑小於105 mol所述鹽。甚至更佳的是,所引入的水溶性過渡金屬鹽的量值,如此表述的,是每莫耳引發劑小於或等於0.5 mol所述鹽。
在相對于聚合反應步驟中存在的VC量值的重量基礎上表述來說時,所引入的水溶性過渡金屬鹽的量值有利地是大於或等於1 ppm並且較佳的是大於或等於5 ppm。
在相對于聚合反應步驟中存在的VC量值的重量基礎上表述來說時,所引入的水溶性過渡金屬鹽的量值有利地是小於或等於300 ppm並且較佳的是小於或等於200 ppm。
有利地,相對于引入聚合反應步驟中的水溶性過渡金屬鹽量值的重量基礎上表述來說,所引入的錯合劑的量值係每莫耳鹽大於或等於0.05 mol的錯合劑。較佳的是,所引入的錯合劑的量值,如此表述的,是每莫耳鹽大於0.1 mol的錯合劑。甚至更佳的是,所引入的錯合劑的量值,如此表述的,是每莫耳鹽大於或等於0.5 mol的錯合劑。
有利地,相對于引入聚合反應步驟中的水溶性過渡金屬鹽量值的重量基礎上表述來說,所引入的錯合劑的量值係每莫耳鹽大於或等於50 mol的錯合劑。較佳的是,所引入的錯合劑的量值,如此表述的,是每莫耳鹽小於或等於20 mol的錯合劑。甚至更佳的是,所引入的錯合劑的
量值,如此表述的,是每莫耳鹽小於或等於5 mol的錯合劑。
根據依照本發明之方法的這個第二實施方式,該錯合劑和該水溶性過渡金屬鹽較佳的是從氯乙烯的自生壓力降低開始時被引入到該聚合反應介質中。
本發明還涉及藉由以下一方法獲得的氯乙烯聚合物,該方法包括對至少氯乙烯進行聚合反應的一步驟,所述步驟係在水性分散液中在至少一種脂溶性自由基引發劑的存在下進行的並且一直持續到該氯乙烯的自生壓力的降低,藉由將一包括水溶性過渡金屬鹽以及錯合劑的活化系統引入到該聚合反應介質中,至少該錯合劑從所述壓力降低開始時全部引入到所述聚合反應介質中。
根據本發明之方法具有的優點係導致產生了特徵為低殘留VC含量的聚合物。該方法的特徵還為短的聚合反應時間以及在聚合反應後觀察到的乾結塊和濾餅的含量係顯著降低的。
儘管上述優點可以藉由一種鋅鹽或藉由一種銅鹽兩者來獲得,但是與使用一種銅鹽相比較,使用一種鋅鹽具有的特殊優點為產生了特徵為更好的熱穩定性和在聚合反應之後更低含量的乾結塊和濾餅的聚合物,換言之,產生了在所獲得的聚合物的聚合反應動力學/特性方面的更好的折衷。
根據本發明之方法的第二實施方式具有超過了該第一實施方式的多個優點,即,其特徵為一更短的聚合反應時
間,一更高的△T最大值以及一更低含量的乾結塊和濾餅,並且所獲得的該等聚合物的特徵為一更低殘留VC含量以及一改進的黃色指數。
當與根據習知技術之方法(其中該錯合劑從該聚合反應步驟開始時(t0)並且最遲在所述壓力降低時被引入)進行比較時,根據本發明之方法導致產生了特徵為一更低殘留VC含量並且特徵為更短的總聚合反應時間的聚合物。根據本發明之方法還解決了根據習知技術之方法的特性問題(壓力降低的慢度到自加熱)。
如果藉由引用結合在本文中的任何專利案、專利申請案和出版物的揭露內容與本申請案的描述相矛盾以致其可使得一術語不清楚的程度,則本申請的描述應當優先。
以下的實例旨在說明本發明,但無意限制其範圍。
藉由常規上在裝備有攪拌器和夾套的一台300 L反應器中進行的一乳液聚合反應步驟(乳化劑:180 g/kg的十二烷基苯磺酸鹽溶液;水溶性引發劑:66.5 g/L的水性過硫酸銨溶液)來製備一PVC乳膠液(種子乳膠液S)。
將該乳膠液從該反應器中清空。通過篩目大小為1 mm的一篩子過濾該乳膠液。將該乳膠液放置在一儲槽之
中。
從該儲槽中取出一乳膠液樣品並且藉由密度法測量其固體含量:種子乳膠液S的固體含量係34.1%。
還藉由光透沉降法(photosedimentometry)使用一台CPS機器測定了該種子乳膠液的基本聚合物顆粒的分佈,該機器由一離心單元、一台檢測器、以及一控制/分析裝置形成:該種子乳膠液S的基本聚合物顆粒的分佈係單峰的;該等基本顆粒的平均直徑係105 nm。
將47.28 kg的脫礦質水首先放置在裝備有攪拌器和夾套的一台300 L的混合高壓釜之中,並且維持在17℃。然後引入0.529 kg的717.3 g/kg的一二辛基磺基琥珀酸鈉水溶液、90.90 g的過氧化二月桂醯(PL)(99.4%純)、138.1 g的二肉豆寇基過氧二碳酸鹽(MYPC)(97.5%純)、142.8 g的己二酸二辛酯、以及0.542 g的丁基羥基茴香醚。關閉該混合高壓釜並且開啟其攪拌器。然後將該混合高壓釜放置在真空下。
將78.75 kg的脫礦質水、0.983 kg的717.3 g/kg的一種二辛基磺基琥珀酸鈉溶液、以及4.875 kg的種子乳膠液S(370.7 g/kg,水中的PVC)順序地引入裝備有攪拌器和夾套的一台300 L的反應器之中,並且維持在17℃。關閉
該反應器並且開啟其攪拌器。然後將該反應器放置在真空下。
將31.62 kg的VC放置在該混合高壓釜中並且維持有力攪拌以便於構成氯乙烯液滴的一均質的水性分散液,該等氯乙烯液滴包含脂溶性引發劑以及峰抑制劑(丁基羥基茴香醚)的混合物。
將58.73 kg的VC放置在該反應器之中。
開啟一台將該混合高壓釜連接至該反應器上的高壓均化器。調整該勻化壓力。藉由這一均化器將該混合高壓釜的內容物轉移到該反應器之中。該均化器的操作條件係這樣的:使得在該均化器的出口處獲得包含脂溶性引發劑以及峰抑制劑的VC液滴的一精細的水性分散液。
使該反應器的內容物達到46℃。一旦達到這個溫度,將0.146 kg的222.5 g/L的一氨水溶液引入該反應器之中。
在該聚合反應過程中,將2 x 9.036 kg的VC引入該反應器之中。
在時間tx過後(在相對于進行聚合反應步驟所處的平均壓力來說,對應于0.2巴的一壓力降低(△P)的這種情況下),一旦檢測到0.5巴的一壓力降低(△P),使該反應器的內容物達到一更高的溫度(自加熱),記錄從t0至這一時刻(△P=0.5巴)流逝的聚合反應時間,並且添加45.5 g的一商用消泡劑溶液(由Evonik出售的Tego® KS53)。
進行殘餘VC的純化處理。
將該乳膠液倒出並且清洗該反應器。
收集該反應器內的,尤其是反應器壁上以及攪拌器的葉片上存在的濕濾餅。在稱重之後,在一烘箱中乾燥該濕濾餅。進而稱重其乾濾餅。
通過篩目大小為1 mm的一篩子過濾該乳膠液。收集該篩子上殘留的該等濕結塊。在稱重之後,在一烘箱中乾燥該等濕結塊。進而稱重其乾結塊。
收集該乳膠液樣品,藉由密度測定法測量其固體含量並且藉由沉降測定器(sedimentometry)來測量該等基本顆粒的分佈。
藉由霧化來乾燥該PVC乳膠液。回收並研磨該乾PVC。
藉由混合300 g PVC樹脂,120 g鄰苯二甲酸二異壬酯增塑劑,36 g鄰苯二甲酸苄基丁酯增塑劑,9 g降粘劑(Viscobyk® 5050)以及6 g穩定劑(Irgastab® BZ505)來製造一增塑溶膠。
然後將這種增塑溶膠按一個0.5 mm厚的層而塗布到轉印紙上,將該轉印紙放置在處於確定的凝膠化條件(溫度、時間)下的一Werner-Mathis塗布烘箱之中。
使用來自DR Lange GmbH公司的一個Luci 100光譜色度計,使用標準光源D65以及10°觀察角來測量在該膜上獲得的黃色指數。在指明的比色空間中測量的值係x、y以及Y。黃色指數(YI)藉由公式YI=100*((Cx*X)-Cz*Z)/Y定義,其中:X=Y * x/y
Z=((1-x-y)/y)*Y
Cx=1.3013
Cz=1.1498。
所遵循的程式與實例1的程式是相同的,除了以單一批次在時間tx(△P=0.2巴)注入含一水硫酸鋅和抗壞血
酸的混合物的水溶液(抗壞血酸/引發劑混合物(PL和MYPC的質量比):6%;硫酸鋅/抗壞血酸的質量比:0.5)。
所遵循的程式與實例1的程式是相同的,除了在開始引入硫酸鋅到該混合高壓釜中(硫酸鋅與引發劑混合物的莫耳比(PL和MYPC)係76×10-4)。以與實例2中相同的比率按一個單一批次在時間tx(△P=0.2巴)引入該水性抗壞血酸溶液。
下表整理了實例1R、2和3的結果。
(*)△T最大值對應於在該夾套和該反應介質之間觀察到的最大溫度差異。它代表了該反應的放熱以及因此該聚合反應的速率。
(§)在裝備有一火焰離子化檢測器以及一相同品牌(Triplus)的自動頂空進樣器的一台Thermo Finnigan牌的氣相色譜儀(Trace GC)上測量殘餘VC含量,該氣相色譜儀具有一攪拌功能以及還有一用於採集和處理色譜數據的一系統(ChromCard)。藉由外部校準方法(在N,N-二甲基乙醯胺(DMA)中用具有已知濃度的VC樣品進行校準)進行分析。
將容納在一不透氣的青黴素型小瓶中的分散在水/DMA混合物(按重量計40/60,5 ml)中待分析的乳膠液樣品(1 ml)放置在色譜儀採樣器上並且在攪拌下經受培育,在70℃的溫度下持續30分鐘。在這一平衡之後,藉由色譜法在上文提及的色譜儀的一填充的半毛細管
(semicapillary)柱上對頂空進行分析,該半毛細管柱係:二乙烯基苯的類型(20 μm),商品名稱RT-Q Bond,30 m長以及0.53 μm內徑。
殘餘VC含量係以mg/kg樹脂(ppm)來表述的。
下表中整理的該等結果顯示出藉由根據本發明之方法獲得的優點(聚合物中殘留VC含量的顯著降低以及聚合反應時間的減少)。在該聚合反應之後乾結塊和濾餅含量同樣也顯著更低了。
實例2的結果與實例3的結果對比揭示出藉由該方法的第二實施方式或獲得的優點超過了該第一實施方式(更短的聚合反應時間,更高的△T最大值,更低的乾結塊和濾餅含量、更低的殘留VC含量以及改進的黃色指數)。
種子乳膠液的製備(種子乳膠液S)
如實例1R中所描述的進行該方法。種子乳膠液S的固體含量係37.0%。
將50.1 kg的脫礦質水首先放置在裝備有攪拌器和夾套的一台300 L的混合高壓釜之中。然後將以下物質放置在該混合高壓釜之中:3.135 kg 32.15%的十二烷基苯磺酸鈉在水中的商用溶液,一包含78.1 g二月桂基過氧化物(PL)與111.2 g二肉豆蔻基過氧二碳酸酯(MYPC)的
脂溶性引發劑的混合物,168.0 g己二酸二辛酯以及0.56 g丁基羥基茴香醚。關閉該混合高壓釜並且開啟其攪拌器。然後將該混合高壓釜放置在真空下。
將64.23 kg脫礦質水、0.35 kg 32.15%的十二烷基苯磺酸鈉在水中的商用溶液,12.60 kg含有37.0%固體的種子乳膠液S以及34.0 g碳酸鈉接連地引入裝備有攪拌器和夾套的一台300 L反應器之中。關閉該反應器並且開啟其攪拌器。然後將該反應器放置在真空下。
如實例1R中所描述的進行該方法,將37.33 kg的VC引入該混合高壓釜之中。
將56.0 kg的VC放置在該反應器之中。
如實例1R中所描述的進行該方法。
使該反應器的內容物達到51℃。一旦達到這個溫度
(t0),就在該聚合反應過程中將18.66 kg的VC引入該反應器之中。
在時間tx過後(在相對于進行聚合反應步驟所處的平均壓力來說,對應于0.2巴的一壓力降低(△P)的這種情況下),一旦檢測到0.4巴的一壓力降低(△P),就使該反應器的內容物在該時間的1小時後達到一更高的溫度(自加熱),記錄從t0至這一點(△P=0.4巴+1小時)流逝的聚合反應時間,並且添加56.4 g的一商用消泡劑溶液(由Evonik出售的Tego® KS 53)。
如實例1R中所描述的進行該方法。
使乳膠液凝結,過濾,並且在50℃、真空下的一烘箱中進行乾燥,以用於評估熱穩定性。
使用由Metrohm公司構建的一Thermomat PVC 763來評估所乾燥的乳膠液(0.5 g)的熱穩定性。
被加熱至180℃的PVC樣品發生分解,伴隨釋放HCl,該HCl被一氣流(7 L/h的N2)夾帶到一測量池中,在這裡HCl被超純水吸收。藉由電導率測定法連續地測量該水的HCl濃度。
常規的熱穩定性被定義為在180℃的溫度下相對於初始值來說引起電導率5 μS/cm的一增加的脫氯化氫反應的誘導時間。該熱穩定性以分鐘和秒表述。
如實例1R中所描述的進行該方法。
在該實例中:聚合反應持續了286分鐘;△T最大值係25.0℃;乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.46;所獲得的樹脂樣品的熱穩定性係7分12秒;乳膠液中的殘餘單體含量係119.6 ppm。
重複實例4R,除了:在時間tx之後,一旦檢測到一個0.5巴的壓降(△P),就使該反應器中內容物在這個時間之後的1小時達到一更高的溫度(自加熱),記錄從此一直到這點(△P=0.5巴+1小時)流逝的聚合反應時間,並且添加56.4 g的一商用消泡劑溶液(由Evoni出售的Tego® KS 53);並且在該聚合反應步驟中,在檢測到相對于進行該聚合反應步驟所述的平均壓力而言一個0.5巴的壓降(△P)的時
刻,以單一批次添加含對於每千克所使用的VC而言0.0108 g的比率的五水硫酸銅(因此,硫酸銅與引發劑混合物的莫耳比係約0.012)和對於每千克所使用的VC而言0.0100 g的比率的抗壞血酸(因此,抗壞血酸與硫酸銅的莫耳比係約1.31)的混合物。
該實例的結果如下:聚合反應持續了322分鐘;△T最大值係23.6℃;乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.25;所獲得的樹脂樣品的熱穩定性係4分48秒;乳膠液中的殘餘單體含量係34.3 ppm。
重複實例4R,除了:在時間tx之後,一旦檢測到一個0.5巴的壓降(△P),就使該反應器中內容物在這個時間之後的1小時達到一更高的溫度(自加熱),記錄從t0一直到這點(△P=0.5巴+1小時)流逝的聚合反應時間,並且添加56.4 g的一商用消泡劑溶液(由Evoni出售的Tego® KS 53);並且在該聚合反應步驟中,在檢測到相對于進行該聚合反應步驟所述的平均壓力而言一個0.5巴的壓降(△P)的時刻,以單一批次添加含對於每千克所使用的VC而言
0.005 g的比率的一水硫酸鋅(因此,硫酸鋅與引發劑混合物的莫耳比係約0.0084)和對於每千克所使用的VC而言0.010 g的比率的抗壞血酸(因此,抗壞血酸與硫酸鋅的莫耳比係約1.83)的混合物。
該實例的結果如下:聚合反應持續了355分鐘;△T最大值係22.0℃;乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.17;所獲得的樹脂樣品的熱穩定性係10分12秒;乳膠液中的殘餘單體含量係40.3 ppm。
實例4R的結果與實例5和實例6的結果的對比揭示出根據本發明之方法導致產生了特徵為更低的殘留VC含量的聚合物。在該聚合反應之後乾結塊和濾餅含量同樣也顯著更低了。
實例5和實例6其本身的結果的對比揭示出,儘管上述優點係藉由一種鋅鹽和藉由一種銅鹽兩者來獲得的,但是與使用一種銅鹽相比較,使用一種鋅鹽具有的特殊優點為產生了特徵為更好的熱穩定性和在聚合反應之後更低含量的乾結塊和濾餅的聚合物,換言之,產生了在所獲得的聚合物的聚合反應動力學/特性方面的更好的折衷。
如實例1R中所描述的進行該方法。種子乳膠液S的固體含量係37.8%。
如實例4R中所描述的進行該方法,除了使用49.9 kg脫礦質水以及3.4 kg 29.54%的商用十二烷基苯磺酸鈉在水中的溶液。
如實例4R中所描述的進行該方法,除了使用64.45 kg脫礦質水、0.034 kg 29.54%的商用十二烷基苯磺酸鈉在水中的溶液以及12.34 kg 37.8%固體的種子乳膠液S。
如實例4R中所描述的進行該方法。
如實例4R中所描述的進行該方法。
如實例1R中所描述的進行該方法。
使該反應器的內容物達到51℃。一旦達到這個溫度(t0),就在該聚合反應過程中將18.66 kg的VC引入該反應器之中。
在時間tx過後(在相對于進行聚合反應步驟所處的平均壓力來說,對應于0.2巴的一壓力降低(△P)的這種情況下),一旦檢測到1巴的一壓力降低(△P),就使該反應器的內容物達到一更高的溫度(自加熱),記錄從t0至這一時刻(△P=1巴)流逝的聚合反應時間,並且添加56.0 g的一商用消泡劑溶液(由Evonik出售的Tego® KS 53)。
如實例1R中所描述的進行該方法。
如實例1R中所描述的進行該方法。
如實例1R中所描述的進行該方法。
在該實例中:聚合反應持續了355分鐘;△T最大值係21.0℃;乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.27;
乳膠液中的殘餘單體含量係10.0 ppm。
重複實例7R,除了:在時間tx之後,一旦檢測到一個0.5巴的壓降(△P),就使該反應器中內容物在這個時間之後的1小時達到一更高的溫度(自加熱),記錄從t0一直到這點(△P=0.5巴+1小時)流逝的聚合反應時間,並且添加56.0 g的一商用消泡劑溶液(由Evoni出售的Tego® KS 53);並且在該聚合反應步驟中,在檢測到相對于進行該聚合反應步驟的平均壓力而言一個0.5巴的壓降(△P)的時刻以單一批次添加對於每千克所使用的VC而言0.01 g的水性抗壞血酸溶液。
該實例的結果如下:聚合反應持續了335分鐘;△T最大值係21.0℃;乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.42;乳膠液中的殘餘單體含量係25.0 ppm。
重複實例7R,除了:在該聚合反應步驟中,在檢測到相對于進行該聚合反
應步驟的平均壓力而言一個0.5巴的壓降(△P)的時刻以單一批次添加對於每千克所使用的VC而言0.01 g的水性一水硫酸鋅。
該實例的結果如下:聚合反應持續了398分鐘;△T最大值係22.0℃;乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.51;乳膠液中的殘餘單體含量係10.9 ppm。
實例8R和實例9R的結果與實例7R的結果的對比揭示出從VC的自生壓力開始降低時添加該活化系統中的僅一種組分並不會致使產生特徵為更低殘餘VC含量的聚合物。
如實例1R中所描述的進行該方法。種子乳膠液S的固體含量係37.9%。
如實例4R中所描述的進行該方法,除了使用50.0 kg脫礦質水以及3.2 kg 31.25%的商用十二烷基苯磺酸鈉在水中的溶液。
如實例4R中所描述的進行該方法,除了使用64.5 kg脫礦質水、0.36 kg 31.25%的商用十二烷基苯磺酸鈉在水中的溶液以及12.3 kg 38.0%固體的種子乳膠液S。
如實例4R中所描述的進行該方法。
如實例4R中所描述的進行該方法。
如實例1R中所描述的進行該方法。
使該反應器的內容物達到51℃。一旦達到這個溫度(t0),就在該聚合反應過程中將18.66 kg的VC引入該反應器之中。
在時間tx過後(在相對于進行聚合反應步驟所處的平均壓力來說,對應于0.2巴的一壓力降低(△P)的這種情況下),一旦檢測到1巴的一壓力降低(△P),就使該反應器的內容物達到一更高的溫度(自加熱),記錄從t0至這一時刻(△P=1巴)流逝的聚合反應時間,並且添加
56.4 g的一商用消泡劑溶液(由Evonik出售的Tego® KS 53)。
如實例1R中所描述的進行該方法。
如實例1R中所描述的進行該方法。
使用由Metrohm公司構建的一Thermomat PVC 763來評估經研磨的樹脂(0.5 g)的熱穩定性。
被加熱至180℃的PVC樣品發生分解,伴隨釋放HCl,該HCl被一氣流(7 L/h的N2)夾帶到一測量池中,在這裡HCl被超純水吸收。藉由電導率測定法連續地測量該水的HCl濃度。
常規的熱穩定性被定義為在180℃的溫度下相對於初始值來說引起電導率5 μS/cm的一增加的脫氯化氫反應的誘導時間。該熱穩定性以分鐘和秒表述。
如實例1R中所描述的進行該方法。
如實例1R中所描述的進行該方法。
在該實例中:聚合反應持續了404分鐘;△T最大值係21.0℃;乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.15;在180℃下90秒凝膠化之後,黃色指數係1.9;所獲得的樹脂樣品的熱穩定性係9分36秒;乳膠液中的殘餘單體含量係38.7 ppm。
重複實例10R,除了:在將試劑裝載到反應器中(第一部分)的步驟中,按以下比率添加五水硫酸銅:對於每千克的VC為0.024 g(因而硫酸銅與該引發劑混合物的莫耳比係約0.027);在該聚合反應步驟中,從該聚合反應步驟開始(t0)並且一直到在檢測到相對于進行該聚合反應步驟(停止添加的時刻)的平均壓力而言一個0.4巴的壓降(△P)所處的點以一恆定的速率連續地引入對於每千克所使用的VC而言0.022 g的一水性抗壞血酸溶液(因而,該抗壞血酸與硫酸銅的莫耳比係約1.27)。
該實例的結果如下:該聚合反應持續了384分鐘,即,從t0一直到△P=0.4巴的時刻為242分鐘並且在後者的時刻與△P=1巴的
時刻之間為142分鐘;△T最大值係27.3℃;乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表述)係0.34;在180℃下90秒凝膠化之後,黃色指數係2.0;所獲得的樹脂樣品的熱穩定性係6分54秒;乳膠液中的殘餘單體含量係17.6 ppm。
重複實例10R,除了:在將試劑裝載到反應器中(第一部分)的步驟中,按以下比率添加五水硫酸銅:對於每千克的VC為0.024 g(因而硫酸銅與該引發劑混合物的莫耳比係約0.0027);在該聚合反應步驟中,在檢測到相對于進行該聚合反應步驟的平均壓力而言一個0.4巴的壓降(△P)的時刻以單一批次引入對於每千克所使用的VC而言0.022 g的水性抗壞血酸溶液(因此在該抗壞血酸與該硫酸銅之間的莫耳比係約1.27)。
該實例的結果如下:該聚合反應持續了285分鐘,即,從t0一直到△P=0.4巴的時刻為283分鐘並且在後者的時刻與△P=1巴的時刻之間為2分鐘;△T最大值(聚合反應放熱性質的測量)為21.4℃;乾結塊以及濾餅的量值(按所引入的VC的百分比表
述)係0.34;在180℃下90秒凝膠化之後,黃色指數係1.9;所獲得的樹脂樣品的熱穩定性係5分24秒;乳膠液中的殘餘單體含量係10.1 ppm。
實例12的結果與實例10R的結果的對比揭示出根據本發明之方法導致產生了特徵為低得多的殘留VC含量並且特徵為一短得多的聚合反應時間的聚合物。
實例12的結果與實例11R的結果的對比揭示出根據本發明之方法導致產生了特徵為與根據習知技術之方法相比更低的殘留VC含量的聚合物,在習知技術之方法中該錯合劑從該聚合反應步驟開始時(t0)並且最遲在所述壓力降低時引入。此外,關於該等不同的聚合反應階段的持續時間的數據的對比揭示出根據本發明之方法導致了更短的總聚合反應時間並且還解決了根據習知技術之方法的特徵性問題(壓降的慢度到自加熱)。
Claims (13)
- 一種用於製備氯乙烯聚合物之方法,該方法包括對至少氯乙烯進行聚合反應的一步驟,該步驟係在水性分散液中在至少一種脂溶性自由基引發劑的存在下進行的並且一直持續到該氯乙烯的自生壓力的降低,藉由將一包括水溶性過渡金屬鹽以及錯合劑的活化系統引入到該聚合反應介質中,其中,至少該錯合劑從該壓力降低開始時全部引入到該聚合反應介質中。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該聚合反應步驟係於微懸浮液中或於種子之微懸浮液中進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該水溶性過渡金屬鹽係一水溶性銅鹽或鋅鹽。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該錯合劑選自內酯類。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中該錯合劑係抗壞血酸。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中僅該錯合劑係在該氯乙烯的自生壓力開始降低時引入到該聚合反應介質中的。
- 如申請專利範圍第6項之方法,其中如果我們將在該氯乙烯的自生壓力開始降低時(tx)與該聚合反應完成的時刻tz之間流逝的時間稱為z,則該錯合劑的引入方式如下:在tx與tz之間的z的任何部分時以單一批次引入,包括tx時以單一批次添加;在該持續時間z內以相同 重量的數次連續批次或在該持續時間z內以分佈的均勻遞減重量的數次連續批次引入;在z內以一恆定速率連續引入;在z內以一遞減的速率連續引入;在tx與tz之間的z的一個部分內以一恆定速率連續引入;或者在tx與tz之間的z的一個部分內以一遞減的速率連續引入。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該錯合劑和該水溶性過渡金屬鹽(後者至少部分地)從氯乙烯的自生壓力降低開始時被引入到該聚合反應介質中。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中如果我們將在該氯乙烯的自生壓力開始降低時(tx)與該聚合反應完成的時刻tz之間流逝的時間稱為z,則該錯合劑和該水溶性過渡金屬鹽分開地或一起按以下方式之一引入,單獨地或者組合地:以在tx與tz之間的z的任何部分時的單一批次引入,包括以tx時的單一批次添加,在該持續時間z內以相同重量的數次連續批次或在該持續時間z內以分佈的均勻遞減的重量的數次連續批次引入,在z內以一恆定速率連續引入,在z內以一遞減的速率連續引入,在tx與tz之間的z的一個部分內以一恆定速率連續引入,或者在tx與tz之間的z的一個部分內以一遞減的速率連續引入。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中相對於該錯合劑的重量,從氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入到該聚合反應介質中的該鹽的量(以重量基礎表示)係在0.15與3之間。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中從該氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入到該聚合反應介質中的該錯合劑的量(以重量基礎表示)為大於或等於1,在相對於該聚合反應步驟中所存在的引發劑的重量。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中從該氯乙烯的自生壓力開始降低時被引入到該聚合反應介質中的該錯合劑的量(以重量基礎表示)為小於或等於40,在相對於該聚合反應步驟中存在的引發劑的重量。
- 一種藉由一方法所獲得的氯乙烯聚合物,該方法包括對至少氯乙烯進行聚合反應的一步驟,該步驟係在水性分散液中在至少一種脂溶性自由基引發劑的存在下進行的並且一直持續到該氯乙烯的自生壓力的降低,藉由將一包括水溶性過渡金屬鹽以及錯合劑的活化系統引入到該聚合反應介質中,至少該錯合劑從該壓力降低開始時全部引入到該聚合反應介質中。
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