FR2984892A1 - Procede pour la preparation d'un polymere du chlorure de vinyle - Google Patents

Abstract

Procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle, comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle, ladite étape étant effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et étant poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle avec introduction, dans le milieu de polymérisation, d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant, au moins l'agent complexant étant introduit au moins en partie dans ledit milieu de polymérisation à partir du début de ladite diminution de pression.

Description

- 1 - Procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle (PVC). Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la préparation d'un tel polymère incluant une étape de polymérisation effectuée en dispersion aqueuse, le plus souvent en microsuspension aqueuse. Elle concerne aussi les polymères du chlorure de vinyle obtenus par ce procédé. Il est connu de préparer des polymères du chlorure de vinyle par un procédé dénommé conventionnellement "polymérisation en microsuspension". Ce procédé comprend une étape au cours de laquelle des gouttelettes d'au moins un monomère qui est le chlorure de vinyle (VC) sont finement dispersées de manière homogène dans un milieu aqueux, en présence d'initiateurs radicalaires oléosolubles (dénommés aussi plus simplement initiateurs oléosolubles), grâce à une agitation puissante et la présence d'agents émulsionnants, tels que des carboxylates et alkylsulfonates de métaux alcalins ou d'ammonium, éventuellement en combinaison avec des cosurfactants oléosolubles, tels que les alcools à longue chaîne. Ce procédé, qui conduit à des particules de polymère de diamètre compris entre 0,05 et 5 microns environ, convient particulièrement bien à la fabrication de plastisols de PVC. La polymérisation en microsuspension du VC présente toutefois un inconvénient: le début de la polymérisation est relativement lent, ce qui a pour conséquences l'allongement des cycles de production du polymère et les doses relativement plus importantes d'initiateurs oléosolubles à mettre en oeuvre. En outre, on réalise fréquemment cette polymérisation à caractère exothermique dans au moins un réacteur de type cuve à agitation mécanique. L'échange de chaleur nécessaire au contrôle thermique (régulation de la température) se fait alors avantageusement au moyen d'une double enveloppe à l'intérieur de laquelle circule, généralement à contre-courant, un fluide caloporteur (eau). Compte tenu de la cinétique lente de la polymérisation, la capacité de refroidissement de la double enveloppe n'est pas utilisée de manière optimale pendant une partie de cette polymérisation. On a déjà proposé (voir document US-A-4 091 197) (I) d'améliorer les cinétiques de polymérisation du VC par la méthode dite «microsuspension - 2 - «ensemencée»» (c'est-à-dire une polymérisation en microsuspension dans laquelle le milieu réactionnel contient une «semence» se présentant sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules de PVC contenant la totalité de l'initiateur oléosoluble nécessaire à la polymérisation), par l'addition, au milieu de polymérisation, d'un système activateur. Ce système activateur est un complexe métallique organosoluble préformé ou formé par réaction d'un sel métallique soluble dans l'eau (hydrosoluble) avec un agent complexant introduit progressivement pendant toute la durée de la polymérisation ou pendant une partie de cette dernière.

Selon le document (I), l'agent complexant doit être capable de modifier la forme, soluble dans l'eau, du sel métallique en une forme soluble dans le VC et ne pas avoir d'action inhibitrice sur la polymérisation ni sur l'activation de l'initiateur par le métal. Des agents complexants répondant à ces conditions sont (colonne 2, lignes 19 à 31 du document (I)) sont des acides monocarboxyliques peu solubles dans l'eau; des acides polycarboxyliques et leurs anhydrides correspondants; des acides alkylphosphoriques; des lactones; des cétones ayant, en position a ou (3, des groupements activant la fonction carbonyle; et des carbazones. Pour la réalisation pratique de l'invention, usage est fait d'acide ascorbique, d'acide dihydroxymaléique et d'acide succinique. Le sel métallique hydrosoluble utilisé en pratique est le sulfate de cuivre. Si les systèmes activateurs décrits dans le document (I) améliorent effectivement les cinétiques de polymérisation du VC en microsuspension (ensemencée), d'autres problèmes liés à ce type de polymérisation restent non résolus : la diminution de la pression autogène du monomère (VC), qui indique que la polymérisation est proche de son terme, est lente, allongeant les cycles de production du polymère; le phénomène conventionnellement défini par le terme «autochauffe», qui correspond à une élévation de la température en fin de polymérisation (les calories étant apportées principalement par la chaleur de la polymérisation elle-même), est trop lent. La lenteur relative de ces phénomènes, observés en fin de polymérisation, nuit notamment à l'efficacité de l'élimination (le plus souvent par dégazage de la dispersion aqueuse de polymère, suivi d'un entraînement à la vapeur d'eau («stripping») du VC résiduaire non consommé en fin de polymérisation. La présente invention vise à fournir un procédé pour la préparation du PVC qui résout ces problèmes, grâce à l'introduction, à un moment particulier, dans le milieu de polymérisation, au moins de l'agent complexant décrit plus haut, - 3 - permettant d'accélérer la diminution de la pression autogène du VC et l'autochauffe et améliorant l'efficacité de l'élimination du VC résiduaire. La présente invention concerne donc à titre principal un procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle, ladite étape étant effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et étant poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle avec introduction, dans le milieu de polymérisation, d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant, au moins l'agent complexant étant introduit au moins en partie dans ledit milieu de polymérisation à partir du début de ladite diminution de pression. Dans la présente description, les termes «monomère» et «polymère» sont utilisés indistinctement au singulier comme au pluriel. L'initiateur radicalaire oléosoluble sera aussi dénommé plus simplement et indifféremment «initiateur oléosoluble» ou «initiateur». Le polymère préparé selon l'invention est un polymère du chlorure de vinyle. Dans la présente description, on entend désigner par les termes «polymère du chlorure de vinyle» ou, plus brièvement, «polymère», tous les polymères contenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, de manière particulièrement préférée au moins 70 % en poids et de manière tout particulièrement préférée au moins 85 % en poids d'unités monomériques dérivées de chlorure de vinyle (monomère), donc aussi bien les homopolymères de chlorure de vinyle (contenant 100 % en poids d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle) que les copolymères de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. A titre d'exemples de monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables avec le chlorure de vinyle, on peut mentionner les monomères chlorés tels que le chlorure de vinylidène, les monomères fluorés tels que le fluorure de vinylidène, les monomères contenant à la fois du chlore et du fluor tels que le chlorotrifluoroéthylène, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques comme le vinylméthyléther, les maléates de dialkyle comme le maléate de dibutyle, les monomères (méth)acryliques comme l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle, les monomères styréniques comme le styrène, les monomères oléfiniques comme l'éthylène, le propylène et le butadiène. Parmi tous les polymères du chlorure de vinyle mentionnés ci-dessus, la préférence est accordée aux homopolymères du chlorure de vinyle. - 4 - L'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention est effectuée en dispersion aqueuse au sein d'un réacteur agité. Par le terme « polymérisation ... en dispersion aqueuse », on entend désigner, dans la présente description, des polymérisations réalisées selon un mécanisme radicalaire en milieu dispersé à l'intervention d'au moins un initiateur oléosoluble. Ces polymérisations comprennent non seulement la polymérisation conventionnellement dénommée «en suspension» mais aussi les polymérisations dites «en microsuspension» et «en microsuspension ensemencée». De préférence, l'étape de polymérisation est effectuée en microsuspension ou en microsuspension ensemencée. Par polymérisation en suspension, on entend désigner tout procédé de polymérisation s'effectuant sous agitation en milieu aqueux en présence d'au moins un agent dispersant et d'au moins un initiateur oléosoluble. Par polymérisation en microsuspension, on entend désigner tout procédé de polymérisation (déjà évoqué plus haut) dans lequel on met en oeuvre au moins un initiateur oléosoluble et on réalise une émulsion, encore appelée «dispersion fine», de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'au moins un agent émulsionnant, dont la nature sera précisée plus loin dans la présente description.

L'agitation mécanique peut être prodiguée par un moyen mécanique approprié tel que, par exemple, un moulin colloïdal, une pompe rapide, un agitateur à vibrations, un générateur à ultra-sons, un homogénéiseur à haute pression, etc. Par polymérisation en microsuspension ensemencée, on entend désigner tout procédé de polymérisation en microsuspension réalisé en présence d'au moins un «produit d'ensemencement» encore appelé «semence» qui peut être, comme évoqué plus haut, une dispersion de particules de polymère du chlorure de vinyle d'un diamètre avantageusement compris entre 0,01 et 1 micron, de préférence compris entre 0,05 et 0,2 micron. Cette semence peut être préparée elle-même par polymérisation, par exemple en mettant en oeuvre de l'eau, du VC et un éventuel comonomère, au moins un agent émulsionnant et l'initiateur Dans la présente description, on entend définir par le terme «milieu» le contenu du réacteur à l'exclusion du ou des monomères introduits et du polymère formé.

Des constituants communs aux milieux dans lesquels l'étape de polymérisation est effectuée sont: - 5 - - l'eau, - le VC et optionnellement au moins l'un des monomères mentionnés ci-dessus, - au moins un initiateur oléosoluble et - un système activateur.

Lorsque la polymérisation est effectuée en suspension, le milieu contient aussi au moins un agent dispersant. Lorsque la polymérisation est effectuée en microsuspension ou en microsuspension ensemencée, les milieux respectifs contiennent aussi au moins un agent émulsionnant. Ces milieux peuvent aussi contenir, à titre optionnel, au moins un cosurfactant oléosoluble. Le milieu dans lequel s'effectue la polymérisation en microsuspension ensemencée contient aussi un produit d'ensemencement (semence). Le poids du produit d'ensemencement rapporté au poids total du ou des monomères vaut au moins 1% et de préférence au moins 3%.

Le poids du ou des polymères d'ensemencement rapporté au poids total du ou des monomères vaut au plus 25% et de manière préférée au plus 10%. Dans le milieu de polymérisation, le rapport du poids de l'eau au poids du ou des monomères vaut avantageusement au moins 0,4 et de préférence au moins 0,8.

Dans le milieu de polymérisation, le rapport du poids de l'eau au poids du ou des monomères vaut avantageusement au plus 2 et de préférence au plus 1,5. Les milieux dans lesquels s'effectuent les polymérisations peuvent éventuellement contenir d'autres additifs que les constituants mentionnés ci-dessus. Il s'agit alors d'additifs conventionnels, permettant, de manière connue, d'améliorer la mise en oeuvre du procédé et/ou les caractéristiques du polymère résultant. Des exemples de pareils additifs sont les agents de transfert de chaîne, comme le chloroforme, le trichlorofluorométhane et les carbonates de dialkyle en C2-05 par exemple; les agents allongeurs de chaîne, comme le maléate de diallyle et le phtalate de diallyle par exemple; les agents anti-croûtage; les agents antistatiques; les anti-moussants; les co-solvants; et les régulateurs de pH, comme l'ammoniac, les sels tampons, par exemple les phosphates, polyphosphates et hydrogénocarbonate de sodium, et les carbonates de métaux alcalins, par exemple le carbonate de sodium, avantageusement ajoutés au milieu de polymérisation au début de cette dernière.

L'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention est effectuée à l'intervention d'au moins un - 6 - initiateur oléosoluble. Ces initiateurs oléosolubles sont avantageusement des composés peroxydés organiques ou des diazocomposés oléosolubles. A titre d'exemples de composés peroxydés organiques, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de dilauryle, de di-tert-butyle et de dibenzoyle; les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle; les peresters tels que le tert-butylperpivalate, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle et le pernéodécanoate de tert-butyle; les percarbonates tels que le peroxydicarbonate de diéthyle, de diisopropyle, de diéthylhexyle et de dimyristyle. A titre d'exemples de diazocomposés, on peut citer l'azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile. Des composés peroxydés organiques préférés sont les peroxydes, en particulier le peroxyde de dilauryle et les percarbonates, en particulier le peroxydicarbonate de dimyristyle. La quantité d'initiateur radicalaire oléosoluble mise en oeuvre varie avantageusement entre 0,2 et 3,5 %o en poids, de préférence entre 0,8 et 3 %o en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en oeuvre. Lorsque l'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention est opérée en suspension, le milieu de polymérisation contient aussi au moins un agent dispersant. A titre d'exemples d'agents dispersants, on peut citer les éthers cellulosiques hydrosolubles, l'alcool polyvinylique partiellement saponifié et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants, mettre en oeuvre des agents tensioactifs. La quantité d'agent dispersant mise en oeuvre varie avantageusement entre 0,7 et 2,0 %o en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en oeuvre. Lorsque l'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère de VC selon l'invention est opérée en microsuspension ou en microsuspension ensemencée, le milieu de polymérisation contient aussi au moins un agent émulsionnant. Ces agents émulsionnants sont avantageusement des agents émulsionnants ioniques choisis parmi les agents émulsionnants anioniques, les agents émulsionnants cationiques et les agents émulsionnants amphotères. De préférence, ces agents émulsionnants sont choisis parmi les agents émulsionnants anioniques. De manière particulièrement préférée, ces agents émulsionnants sont choisis parmi les agents émulsionnants anioniques suivants: sulfates d'alkyle, sulfonates d'alkyle, sulfonates d'alkylaryle, sulfosuccinates de dialkyle et carboxylates d'alkyle. Ces sels peuvent être éventuellement éthoxylés et peuvent comprendre, comme contre-ion, un cation sodium, potassium, lithium, césium ou ammonium. De manière tout - 7 - particulièrement préférée, ces agents émulsionnants sont choisis parmi les sels non éthoxylés sodiques suivants: sulfates d'alkyle tels que le dodécylsulfate de sodium par exemple, sulfonates d'alkyle tels que les sulfonates d'alkyles primaires ou secondaires sodiques par exemple, sulfonates d'alkylaryle tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium par exemple, sulfosuccinates de dialkyle, tels que le dioctylsulfosuccinate de sodium par exemple et carboxylates d'alkyle tels que les myristates de sodium et d'ammonium par exemple. La quantité d'agent émulsionnant mise en oeuvre varie avantageusement entre 0,1 et 3 % en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en oeuvre.

Le milieu de polymérisation destiné à la polymérisation en suspension, en microsuspension ou en microsuspension ensemencé est chauffé sous pression autogène à une température déterminée par la masse molaire que l'on désire obtenir pour le polymère. La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 30 et 100 °C, de préférence entre 30 et 90 °C, plus particulièrement entre 45 et 85 °C. La polymérisation est avantageusement effectuée sous une pression comprise entre 0,3 et 2,5 MPa, de préférence entre 0,5 et 1,5 MPa. L'étape de polymérisation est avantageusement poursuivie jusqu'à ce que 60 à 98 % en poids, de préférence 80 à 95 % en poids du (des) monomère(s) soi(en)t converti(s) avec diminution concomitante de la pression autogène du VC au sein du réacteur. La teneur en polymère solide de la dispersion aqueuse obtenue à la fin de l'étape de polymérisation est avantageusement comprise entre 20 et 55 % en poids, de préférence entre 40 et 50 % en poids.

En conséquence de la conversion incomplète du monomère, la quantité de ce dernier qui subsiste dans la dispersion aqueuse obtenue à la fin de l'étape de polymérisation doit être éliminée. Cette élimination peut être opérée de manière conventionnelle par un dégazage de la dispersion, effectué le plus souvent dans un réservoir de dépressurisation, avantageusement suivie d'une opération de distillation, d'entraînement à la vapeur d'eau du monomère résiduaire ou de préférence par ébullition sous vide. Le polymère solide ou la dispersion aqueuse de polymère issu(e) du traitement de séparation susmentionné peut ensuite être soumis(e) à un séchage final effectué dans n'importe quel dispositif de séchage connu à cet effet. Dans le cas de la microsuspension aqueuse ou de la microsuspension aqueuse - 8 - ensemencée conduisant à l'obtention d'une dispersion aqueuse (communément appelée latex), la dispersion aqueuse peut être conservée et utilisée telle quelle sans être séchée. Le polymère synthétisé par polymérisation en suspension se présente sous la forme de particules de diamètre avantageusement compris entre 50 et 150 microns. Le polymère synthétisé par polymérisation en microsuspension ou microsuspension ensemencée se présente sous la forme de particules élémentaires de diamètre avantageusement compris entre 0,1 et 5 microns avant séchage et de particules de diamètre avantageusement compris entre 30 et 100 microns après séchage. Le milieu dans lequel s'effectue l'étape de polymérisation comprise dans le procédé de préparation du polymère du chlorure de vinyle selon l'invention contient, au moins pendant une partie de cette polymérisation (comme il sera précisé plus loin), un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant. Selon l'invention, le métal de transition dont dérive le sel hydrosoluble est avantageusement choisi parmi le fer, le cuivre, le cobalt, le nickel, le zinc, l'étain, le titane, le vanadium, le manganèse, le chrome et l'argent. Le sel hydrosoluble de métal de transition, premier constituant du système activateur, est donc de préférence un sel hydrosoluble de fer, de cuivre, de cobalt, de nickel, de zinc, d'étain, de titane, de vanadium, de manganèse, de chrome ou d'argent. Le sel hydrosoluble de métal de transition est de manière particulièrement préférée un sel hydrosoluble de fer, de cuivre ou de zinc. Le sel hydrosoluble de métal de transition est de manière tout particulièrement préférée un sel de zinc. Tous les sels hydrosolubles de métaux de transition sont utilisables comme constituants du système activateur. Ces sels peuvent être minéraux ou organiques. Parmi les sels minéraux hydrosolubles de métaux de transition, on peut citer les sulfates, les chlorates, les chlorures et les nitrates de ces métaux.

Parmi les sels organiques hydrosolubles de métaux de transition, on peut citer les acétates de ces métaux. Les sels minéraux de ces métaux sont préférés comme constituants du système activateur et, parmi eux, les sulfates. Les sulfates de cuivre et de zinc sont particulièrement préférés, et tout particulièrement le sulfate de zinc. Le sel hydrosoluble de métal de transition est donc de manière out particulièrement préférée le sulfate de zinc. - 9 - Le second constituant du système activateur est un agent complexant. Dans la présente description, on entend désigner par les termes «agent complexant» tout composé chimique capable de faire passer le métal de transition de sa forme hydrosoluble en la forme d'un complexe métallique soluble dans le VC, sans exercer d'action inhibitrice sur la polymérisation ni sur l'activation exercée par le métal de transition sur l'initiateur oléosoluble. Des agents complexants répondant à ces conditions peuvent être choisis notamment parmi les acides monocarboxyliques, les acides polycarboxyliques, les acides alkylphosphoriques, les lactones, les cétones et les carbazones.

A titre d'acides monocarboxyliques utilisables comme agents complexants, on peut citer ceux qui sont peu solubles dans l'eau, tels que l'acide perfluorobutyrique, l'acide ci-bromolaurique, l'acide sulfosalicylique, l'acide naphténique et l'acide octanoïque. A titre d'acides polycarboxyliques utilisables comme agents complexants, on peut citer l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide maléique et l'acide hydroxymaléique. A titre d'acides alkylphosphoriques utilisables comme agents complexants, on peut citer l'acide di(2-éthyl)hexylphosphorique. A titre de lactones utilisables comme agents complexants, on peut citer l'acide ascorbique son stéréoisomère l'acide érythorbique et leurs esters ainsi que la y - butyrolactone. A titre de cétones utilisables comme agents complexants, on peut citer les cétones présentant, en position y ou (3, des groupements activant la fonction carbonyle, telles que l'acétylacétone, la 1,3-dihydroxy acétone et la benzoïne.

A titre de carbazones utilisables comme agents complexants, on peut citer la diphénylthiocarbazone. L'agent complexant est de préférence choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides polycarboxyliques et les lactones. L'agent complexant est de manière particulièrement préférée choisi parmi les lactones.

L'agent complexant est de manière tout particulièrement préférée choisi parmi l'acide ascorbique, son stéréoisomère l'acide érythorbique et leurs esters. L'agent complexant est de manière vraiment tout particulièrement préférée l'acide ascorbique. L'agent complexant peut être introduit sous forme solide, sous la forme d'une solution aqueuse ou encore en mélange avec une solution d'agent - 10 - émulsionnant. L'agent complexant est introduit de préférence sous la forme d'une solution aqueuse. La présence de plusieurs sels hydrosolubles de métaux de transition et/ou de plusieurs agents complexants au sein d'un même système activateur n'est nullement exclue du cadre de l'invention. Un système activateur comprenant un sel de zinc à titre de sel hydrosoluble de métal de transition et l'acide ascorbique en tant qu'agent complexant a donné d'excellents résultats. Selon l'invention, au moins l'agent complexant est introduit au moins en partie dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle. Par l'expression «au moins l'agent complexant est introduit», on entend désigner, aux fins de la présente description, que soit seul l'agent complexant est introduit, soit l'agent complexant et le sel hydrosoluble de métal de transition sont introduits, en moins en partie, dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle. Selon une première variante de réalisation du procédé selon l'invention, seul l'agent complexant est introduit au moins en partie dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle. Selon une seconde variante de réalisation du procédé selon l'invention, l'agent complexant et le sel hydrosoluble de métal de transition sont introduits au moins en partie dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle. Dans ce dernier cas, le système activateur comprenant le sel hydrosoluble de métal de transition et l'agent complexant, peut être introduit dans le milieu de polymérisation, soit sous la forme d'un complexe organo-métallique organosoluble préformé résultant de la réaction préalable de ses deux constituants, soit sous la forme de ses deux constituants distincts et séparés. Ce dernier mode de réalisation est préféré dans la mesure où il permet de modifier les quantités respectives des deux constituants. Par les termes «à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle», il faut comprendre, aux fins de la présente description, à partir du moment (tx) auquel débute la diminution de pression autogène du VC (qui se détecte par une baisse de l'ordre de 0,1 à 0,2 bar par rapport à la pression moyenne à laquelle s'effectue l'étape de polymérisation).

Si dans le procédé selon l'invention, au moins l'agent complexant est introduit au moins en partie dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle, cette introduction peut se faire à n'importe quel moment situé depuis le début (tx) de ladite diminution de pression jusqu'à la fin de l'étape de polymérisation, provoquée par exemple et de manière connue par addition d'un agent inhibiteur (base telle que l'ammoniaque, le phénol, etc.). Ainsi, si l'on dénomme tz le moment auquel la polymérisation est terminée, au moins l'agent complexant est avantageusement introduit au moins en partie dans le milieu de polymérisation à partir de tx et au plus tard jusqu'à -G. Si l'on dénomme z le temps écoulé entre le début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle (tx) et le moment -G auquel la polymérisation est terminée, selon la première variante de réalisation du procédé selon l'invention, l'agent complexant est avantageusement introduit - en une charge à n'importe quelle fraction de z comprise entre tx et -G incluant en une charge à t,, - en plusieurs charges successives de même poids ou de poids dégressif régulièrement réparties sur la durée z, - en continu pendant z à débit constant, - en continu pendant z à débit dégressif, - en continu pendant une fraction de z comprise entre tx et -G à débit constant, ou - en continu pendant une fraction de z comprise entre tx et -G à débit dégressif. Selon cette première variante de réalisation du procédé selon l'invention, l'agent complexant est de préférence introduit en continu, pendant z ou pendant une fraction de z comprise entre tx et -G, à débit dégressif. Si l'on dénomme z le temps écoulé entre le début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle (tx) et le moment -G auquel la polymérisation est terminée, selon la seconde variante de réalisation du procédé selon l'invention, l'agent complexant et le sel hydrosoluble de métal de transition sont avantageusement introduits, séparément ou ensemble, selon l'une des manières ci-dessous prises séparément ou en combinaison, - en une charge à n'importe quelle fraction de z comprise entre tx et -G, incluant en une charge à t,, - en plusieurs charges successives de même poids ou de poids dégressif régulièrement réparties sur la durée z ; - en continu pendant z à débit constant, - 12 - - en continu pendant z à débit dégressif, - en continu pendant une fraction de z comprise entre tx et tz à débit constant, ou - en continu pendant une fraction de z comprise entre tx et tz à débit dégressif. Selon cette seconde variante de réalisation du procédé selon l'invention, l'agent complexant et le sel hydrosoluble de métal de transition sont de préférence introduits tous deux à tx ; de manière particulièrement préférée tous deux à tx puis tous deux simultanément au moins une fois à au moins une fraction de z ; de manière tout particulièrement préférée, tous deux à tx puis tous deux simultanément au moins une fois à au moins une fraction de z pour terminer par une introduction de l'agent complexant à une fraction de z plus proche de tz. Quel que soit la variante de réalisation du procédé selon l'invention, la quantité d'agent complexant introduit dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle, exprimée en poids par rapport au poids d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est avantageusement supérieure ou égale à 0,5 pour mille, de préférence supérieure ou égale à 1 pour mille. De manière encore plus préférée, la quantité d'agent complexant introduit dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle, ainsi exprimée, est supérieure ou égale à 3 pour mille. Avantageusement, la quantité d'agent complexant introduit dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle, exprimée en poids par rapport au poids d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 50 pour mille, de préférence inférieure ou égale à 40 pour mille. De manière encore plus préférée, la quantité d'agent complexant introduit dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle, ainsi exprimée, est inférieure ou égale à 30 pour mille. Dans le cas de la seconde variante de réalisation du procédé selon l'invention, la quantité de sel introduit, exprimée en poids par rapport au poids d'agent complexant introduit dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle, est comprise entre 0,1 et 5. De préférence, elle est comprise entre 0,15 et 3. De manière encore plus préférée, la quantité de sel introduit dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle, ainsi exprimée, est comprise entre 0,2 et 2. - 13 - Par l'expression «l'agent complexant est introduit au moins en partie», on entend désigner, aux fins de la présente description, que soit l'agent complexant est introduit en partie, soit l'agent complexant est introduit en totalité, dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle. En d'autres termes, le procédé selon l'invention ne se limite pas avantageusement à la seule introduction d'au moins l'agent complexant dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle. Ainsi, d'autres modes d'introduction d'au moins l'agent complexant décrits ci-après, combinés avec l'une des deux variantes de réalisation décrites ci-dessus, font l'objet de modes de réalisation du procédé selon l'invention. Selon les modes de réalisation mentionnés ci-dessus, le sel hydrosoluble de métal de transition et l'agent complexant sont introduits, séparément ou ensemble, soit au plus tard au début de l'étape de polymérisation et/ou soit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle. Par les termes «début de l'étape de polymérisation», on entend désigner, aux fins de la présente description, le moment (dénommé to) auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1° C près). Par les termes «introduit au plus tard au début de l'étape de polymérisation», il faut comprendre, aux fins de la présente description, introduit à un moment situé entre l'introduction du premier des constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée et le moment to.

Le sel de hydrosoluble de métal de transition et l'agent complexant sont ainsi avantageusement introduits, séparément ou ensemble, à n'importe quel moment situé entre l'introduction du premier des constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée et le moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1°C près) (communément désigné «en initial»). De préférence, ils sont introduits, séparément ou ensemble, avec les autres constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée avant d'élever la température. De manière particulièrement préférée, le sel hydrosoluble de métal de transition seul ou avec l'agent complexant, est introduit avec les autres constituants du milieu dans lequel l'étape de polymérisation est effectuée avant d'élever la température. - 14 - Dans ce cas, si le sel hydrosoluble de métal de transition est introduit seul, il peut l'être sous forme solide, sous la forme d'une solution aqueuse ou encore en mélange avec une solution d'agent émulsionnant. De préférence, lorsqu'il est introduit seul, il l'est sous forme solide.

Dans le cas d'une polymérisation en microsuspension ensemencée, le sel hydrosoluble de métal de transition du système activateur peut être introduit via la «semence». Dans le cas où le sel hydrosoluble de métal de transition est introduit avec l'agent complexant, ils peuvent être introduits sous la forme d'une solution aqueuse les contenant tous deux (appelé mélange ci-après) ou encore en mélangeant deux solutions aqueuses contenant chacune un des deux constituants. Un agent émulsionnant peut être ajouté à ces solutions ou ajouté sous la forme d'une solution aqueuse distincte. De préférence, ils sont introduits sous la forme d'une solution aqueuse les contenant tous deux (appelé mélange ci-après).

Par les termes « introduit à partir du début de l'étape de polymérisation et au plus tard jusqu'à la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle», on entend désigner, aux fins de la présente description, à partir du moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1°C près) défini ci-dessus et au plus tard jusqu'au moment tx auquel débute la diminution de la pression autogène du VC (communément appelé «en différé»). Le sel hydrosoluble de métal de transition et l'agent complexant sont donc avantageusement introduits, séparément ou ensemble, à partir de to et au plus tard jusqu'à tx («en différé»). Si l'on dénomme x le temps écoulé entre le début de l'étape de polymérisation (moment to auquel la température de polymérisation est atteinte (à +/- 1°C près)) et le moment tx auquel débute la diminution de pression autogène du VC, le sel hydrosoluble de métal de transition et l'agent complexant sont donc avantageusement introduits, séparément ou ensemble, - en une charge à n'importe quelle fraction de x comprise entre to et tx incluant en une charge à t,, - en plusieurs charges successives de même poids ou de poids dégressif régulièrement réparties sur la durée x ; - en continu pendant x à débit constant, - en continu pendant x à débit dégressif, - en continu pendant une fraction de x comprise entre to et tx à débit constant, ou - en continu pendant une fraction de x comprise entre to et tx à débit dégressif - 15 - Le sel hydrosoluble de métal de transition et l'agent complexant sont de préférence introduits, séparément ou ensemble, en continu, pendant x ou pendant une fraction de x comprise entre to et t,, à débit dégressif. De manière particulièrement préférée, l'agent complexant seul ou avec le sel hydrosoluble de métal de transition, est introduit en continu, pendant x ou pendant une fraction de x comprise entre to et t,, à débit dégressif. Dans ce cas, si l'agent complexant est introduit seul, il peut l'être sous forme solide, sous la forme d'une solution aqueuse ou encore en mélange avec une solution d'agent émulsionnant. De préférence, lorsqu'il est introduit seul, il l'est sous la forme d'une solution aqueuse. Dans le cas où l'agent complexant est introduit avec le sel hydrosoluble de métal de transition, ils peuvent être introduits sous la forme d'une solution aqueuse les contenant tous deux ou encore en mélangeant deux solutions aqueuses contenant chacune un des deux constituants (appelé mélange ci-après).

Un agent émulsionnant peut être ajouté à ces solutions ou ajouté sous la forme d'une solution aqueuse distincte. De préférence, ils sont introduits sous la forme d'une solution aqueuse les contenant tous deux (appelé mélange ci-après). Des exemples de combinaisons de la première variante de réalisation du procédé selon l'invention avec l'un des modes de réalisation du procédé selon l'invention sont donc: - le sel hydrosoluble de métal de transition est introduit au plus tard à to et l'agent complexant est introduit de to à tx et de tx à tz; - le sel hydrosoluble de métal de transition est introduit au plus tard à to, un mélange du sel hydrosoluble de métal de transition et de l'agent complexant est introduit de to à tx et l'agent complexant est introduit de tx à tz; - un mélange du sel hydrosoluble de métal de transition et de l'agent complexant est introduit au plus tard à to, un mélange du sel hydrosoluble de métal de transition et de l'agent complexant est introduit de to à tx et l'agent complexant est introduit de tx à tz; - un mélange du sel hydrosoluble de métal de transition et de l'agent complexant est introduit de to à tx et l'agent complexant est introduit de tx à tz; Des exemples de combinaisons de la seconde variante de réalisation du procédé selon l'invention avec l'un des modes de réalisation du procédé selon l'invention sont donc: - 16 - - le sel hydrosoluble de métal de transition est introduit au plus tard à to, l'agent complexant est introduit de to à tx et un mélange du sel hydrosoluble de métal de transition et de l'agent complexant est introduit de tx à tz; - le sel hydrosoluble de métal de transition est introduit au plus tard à to, un mélange du sel hydrosoluble de métal de transition et de l'agent complexant est introduit de to à tx et de tx à tz; - un mélange du sel hydrosoluble de métal de transition et de l'agent complexant est introduit au plus tard à to et un mélange du sel hydrosoluble de métal de transition et de l'agent complexant est introduit de to à tx et de tx à tz; - un mélange du sel hydrosoluble de métal de transition et de l'agent complexant est introduit de to à tx et de tx à tz. Lorsque les constituants du système activateur sont introduits selon les modes de réalisation précités, les quantités dans lesquelles ils sont introduits peuvent varier dans une large mesure.

Avantageusement, la quantité de sel hydrosoluble de métal de transition introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est alors supérieure ou égale à 10-5 mole dudit sel par mole d'initiateur. De préférence, la quantité de sel hydrosoluble de métal de transition introduit, ainsi exprimée, est supérieure ou égale à 10-4 mole dudit sel par mole d'initiateur. De manière encore plus préférée, la quantité de sel hydrosoluble de métal de transition introduit, ainsi exprimée, est supérieure ou égale à 5.101 mole dudit sel par mole d'initiateur. Avantageusement, la quantité de sel hydrosoluble de métal de transition introduit, exprimée par rapport à la quantité d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 50 moles dudit sel par mole d'initiateur. De préférence, la quantité de sel hydrosoluble de métal de transition introduit, ainsi exprimée, est inférieure à 5 moles dudit sel par mole d'initiateur. De manière encore plus préférée, la quantité de sel hydrosoluble de métal de transition introduit, ainsi exprimée, est inférieure ou égale à 0,5 mole dudit sel par mole d'initiateur. Exprimée par rapport à la quantité de VC présent à l'étape de polymérisation, la quantité de sel hydrosoluble de métal de transition introduit est avantageusement supérieure ou égale à 1 ppm, de préférence supérieure ou égale à 5 ppm.

Exprimée par rapport à la quantité de VC présent à l'étape de polymérisation, la quantité de sel hydrosoluble de métal de transition introduit - 17 - est avantageusement inférieure ou égale à 300 ppm, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm. Avantageusement, la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel hydrosoluble de métal de transition introduit à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 0,05 mole d'agent complexant par mole de sel. De préférence, la quantité d'agent complexant introduire, ainsi exprimée, est supérieure à 0,1 mole d'agent complexant par mole de sel. De manière encore plus préférée, la quantité d'agent complexant introduit, ainsi exprimée, est supérieure ou égale à 0,5 mole d'agent complexant par mole de sel.

Avantageusement, la quantité d'agent complexant introduit, exprimée par rapport à la quantité de sel hydrosoluble de métal de transition introduit à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 50 moles d'agent complexant par mole de sel. De préférence, la quantité d'agent complexant introduire, ainsi exprimée, est inférieure ou égale à 20 moles d'agent complexant par mole de sel.

De manière encore plus préférée, la quantité d'agent complexant introduit, ainsi exprimée, est inférieure ou égale à 5 moles d'agent complexant par mole de sel. Le procédé selon l'invention se caractérise néanmoins de préférence par le fait qu'au moins l'agent complexant est introduit en totalité dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle. La présente invention a également pour objet les polymères du chlorure de vinyle obtenus par un procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle, ladite étape étant effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et étant poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle avec introduction, dans le milieu de polymérisation, d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant, au moins l'agent complexant étant introduit au moins en partie dans ledit milieu de polymérisation à partir du début de ladite diminution de pression.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1R Cet exemple est fourni à titre de comparaison. Préparation du latex semence (latex semence S).

Dans un réacteur de 300 L équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on a préparé un latex de PVC (latex semence S) par une étape de - 18 - polymérisation en émulsion effectuée de manière conventionnelle (émulsionnant: solution de sulfonate de dodécylbenzène à 180 g/kg.; initiateur hydrosoluble: solution aqueuse de persulfate ammonique à 66,5 g/L). On a vidangé le latex du réacteur. On a filtré le latex sur un tamis à mailles distantes de 1 mm. On a introduit le latex dans un réservoir de stockage. On a prélevé un échantillon de latex dans le réservoir de stockage et on en a mesuré la teneur en matières sèches par densimétrie: la teneur en matières sèches du latex semence S était de 34,1%. On a déterminé également la distribution des particules élémentaires de polymère du latex semence par photosédimentométrie au moyen d'un équipement CPS formé d'une unité de centrifugation, un détecteur et un dispositif de commande/analyse: la distribution des particules élémentaires de polymère du latex semence S était unimodale; le diamètre moyen de ces particules élémentaires valait 105 nm.

Préparation de la dispersion fine (lè" partie) Dans un autoclave de mélange de 300 L maintenu à 17 °C et équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on a introduit tout d'abord 47.28 kg d'eau déminéralisée. On a introduit ensuite 0.529 kg d'une solution aqueuse de sodium dioctylsulfosuccinate à 717.3 g/kg, 90.90 g de peroxyde de dilauroyle (PL) (99.4% pur), 138.1 g de peroxydicarbonate de dimyristyle (MYPC) (97.5% pur), 142.8 g de dioctyladipate et 0,542 g de butylhydroxyanisole. On a fermé l'autoclave de mélange et on a mis l'agitateur en marche. On a ensuite effectué le vide sur l'autoclave de mélange. Chargement des réactifs dans le réacteur (lè" partie).

Dans un réacteur de 300 L maintenu à 17°C et équipé d'un agitateur et d'une double enveloppe, on a introduit successivement 78.75 kg d'eau déminéralisée, 0.983 kg d'une solution aqueuse de sodium dioctylsulfosuccinate à 717.3 g/kg et 4.875 kg du latex semence S (à 370.7 g/kg de PVC dans l'eau). On a fermé le réacteur et on a mis l'agitateur en marche. On a ensuite effectué le vide sur le réacteur. Préparation de la dispersion fine (2è°' partie) On a introduit 31.62 kg de VC dans l'autoclave de mélange et on y a maintenu une agitation vive pour y constituer une dispersion aqueuse «ordinaire» homogène de gouttelettes du chlorure de vinyle comprenant les initiateurs oléosolubles et l'agent suppresseur de pic (butylhydroxyanisole). - 19 - Chargement des réactifs dans le réacteur (2è°' partie) On a introduit 58.73 kg de VC dans le réacteur. Préparation de la dispersion fine (3ème partie) et chargement des réactifs dans le réacteur (3ème partie) On a mis en service un homogénéiseur à haute pression reliant l'autoclave de mélange au réacteur. On a réglé la pression d'homogénéisation. On a transféré le contenu de l'autoclave de mélange dans le réacteur via cet homogénéiseur. Les conditions de fonctionnement de l'homogénéiseur ont été telles qu'au sortir de celui-ci, on a obtenu une dispersion aqueuse fine de gouttelettes de VC comprenant les initiateurs oléosolubles et l'agent suppresseur de pic. Polymérisation On a porté le contenu du réacteur à 46 °C. Une fois cette température atteinte, on a introduit dans le réacteur 0.146 kg d'une solution aqueuse d'ammoniac à 222.5 g/kg.

En cours de polymérisation, on a introduit dans le réacteur 2x 9.036 kg de VC. Une fois la diminution de pression détectée, on a relevé la durée écoulée depuis to et on a porté le contenu du réacteur à une température plus élevée. Opérations de fin On a procédé à un traitement d'épuration en VC résiduaire. On a vidangé le latex et on a assaini le réacteur. On a recueilli le croûtage humide présent à l'intérieur du réacteur, notamment sur ses parois et sur les pales de l'agitateur. Après pesée, le croûtage humide a été séché à l'étuve. Le croûtage sec a été pesé à son tour.

On a filtré le latex sur un tamis à mailles distantes de 1 mm. On a recueilli les grumeaux humides refusés sur ce tamis. Après pesée, les grumeaux humides ont été séchés à l'étuve. Les grumeaux secs ont été pesés à leur tour. On a prélevé un échantillon de latex et on en a mesuré la teneur en matières sèches par densimétrie et la distribution des particules élémentaires par sédimentométrie. Séchage du latex et récupération de la résine Le solde du latex de PVC a été séché par atomisation. On a récupéré le PVC sec et on l'a broyé. Résultats des déterminations La durée de la polymérisation depuis to jusqu'à une diminution de pression (4P) à 0.5 bar a été de 423 min. - 20 - La quantité de croûtage humide qui a été recueillie à l'intérieur du réacteur valait 0.32 kg. La quantité de croûtage sec valait 0,17 kg. La quantité de grumeaux humides valait 0.12 kg. La quantité de grumeaux secs valait 0.066 kg. La teneur en matières sèches du latex valait 42.2 %.

La distribution des particules élémentaires du polymère du latex était la suivante: distribution bimodale comprenant: - environ 93 % en poids d'une famille de «grosses» particules élémentaires à distribution étalée d'environ 0,68 um de diamètre moyen en poids - environ 7% en poids d'une famille de «fines» particules élémentaires à distribution relativement étroite d'environ 0,17 um de diamètre moyen en poids. Exemples 2 et 3 (selon l'invention) Exemple 2 La procédure suivie a été identique à celle de l'exemple 1 à l'exception près qu'une solution aqueuse contenant un mélange de sulfate de zinc monohydraté et d'acide ascorbique (rapport massique acide ascorbique / mélange d'initiateurs (PL et MYPC): 6 %o; rapport massique sulfate de zinc/acide ascorbique: 0,5) a été injectée à partir du début de la diminution de pression. Résultats des déterminations La durée de la polymérisation depuis to jusqu'à 4P = 0.5 bar a été de 399 min. La quantité de croûtage humide qui a été recueillie à l'intérieur du réacteur valait 0.36 kg. La quantité de croûtage sec valait 0.09 kg. La quantité de grumeaux humides valait 34.3 g. La quantité de grumeaux secs valait 9.4 g.

La teneur en matières sèches du latex valait 43.2 %. La distribution des particules élémentaires du polymère du latex était la suivante: distribution bimodale comprenant: - environ 93 % en poids d'une famille 1 de «grosses» particules élémentaires à distribution étalée d'environ 0,68 um de diamètre moyen en poids - environ 7% en poids d'une famille 2 de «fines particules élémentaires à distribution relativement étroite d'environ 0,16 um de diamètre moyen en poids. Exemple 3 La procédure suivie a été identique à celle de l'exemple 1 à l'exception du fait que le sulfate de zinc a été introduit au départ dans l'autoclave de mélange (le rapport molaire du sulfate de zinc au mélange d'initiateurs (PL et - 21 - MYPC) était 76.104). La solution aqueuse d'acide ascorbique a été injectée à partir du début de la diminution de pression (4P), dans les mêmes proportions que pour l'exemple 2. Résultats des déterminations La durée de la polymérisation depuis to jusqu'à 4P = 0.5 bar a été de 415 min. La quantité de croûtage humide qui a été recueillie à l'intérieur du réacteur valait 86.0 g. La quantité de croûtage sec valait 47.9 g. La quantité de grumeaux humides valait 24.6 g. La quantité de grumeaux secs valait 9.1g.

La teneur en matières sèches du latex valait 42.8 %. La distribution des particules élémentaires du polymère du latex était la suivante: distribution bimodale comprenant: - environ 93 % en poids d'une famille 1 de «grosses» particules élémentaires à distribution étalée d'environ 0,70 jam de diamètre moyen en poids - environ 7% en poids d'une famille 2 de «fines» particules élémentaires à distribution relativement étroite d'environ 0,17 jam de diamètre moyen en poids. Le Tableau ci-dessous rassemble les résultats des exemples 1R, 2 et 3 Tableau Exemple No 1R 2 3 Durée de réaction totale min 423 399 415 AT max (*) °C 13.1 16.5 15.0 Grumeaux + croûtage secs % VC 0.256 0.037 0.042 Evaluations latex Diamètre moyen famille 1 iim 0.68 0.68 0.70 % 92.8 93.4 92.6 Diamètre moyen famille 2 iim 0.17 0.16 0.17 % 7.2 6.6 7.3 Matières sèches % 42.23 43.18 42.75 Teneur en VC résiduaire (§) mg/kg 98.4 16.6 36.7 (*) Le AT maximum correspond au plus grand écart de température observé entre la double enveloppe et le milieu réactionnel. Il est représentatif de l'exothermie de la réaction, et donc de la vitesse de polymérisation. (§) La teneur en VC résiduaire a été mesurée sur un chromatographe en - 22 - phase gazeuse de la marque Thermo Finnigan équipé d'un détecteur à ionisation de flamme et d'un injecteur d'espace de tête automatique de la même marque. Le latex a donc été placé dans un flacon hermétique et l'analyse d'espace de tête, via une calibration, a permis la détermination de la teneur en VC résiduaire.

Les résultats rassemblés dans le Tableau montrent les avantages obtenus grâce au procédé selon l'invention (diminution importante de la teneur en VC résiduaire des polymères obtenue grâce à l'accélération de la diminution de la pression autogène et de l'autochauffe) La teneur en croûtage du réacteur à l'issue de la polymérisation a été significativement plus basse également.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1- Procédé pour la préparation d'un polymère du chlorure de vinyle, comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle, ladite étape étant effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et étant poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle avec introduction, dans le milieu de polymérisation, d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant, caractérisé en ce qu'au moins l'agent complexant est introduit au moins en partie dans ledit milieu de polymérisation à partir du début de ladite diminution de pression.
2. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est effectuée en microsuspension ou en microsuspension ensemencée.
3. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble de métal de transition est un sel de zinc.
4. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi parmi les lactones.
5. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent complexant est l'acide ascorbique.
6. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que seul l'agent complexant est introduit au moins en partie dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle.
7. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que si l'on dénomme z le temps écoulé entre le début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle (tx) et le moment tz auquel la polymérisation est terminée, l'agent complexant est introduit en une charge à n'importe quelle fraction de z comprise entre tx et tz incluant en une charge à t,, en plusieurs charges successives de même poids ou de poids dégressif régulièrement réparties sur la durée z, en continu pendant z à débit constant, en continu pendant z à débit dégressif, en continu pendant une fraction de z comprise entre tx et tz à débit- 24 - constant, ou en continu pendant une fraction de z comprise entre tx et -G à débit dégressif.
8. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent complexant et le sel hydrosoluble de métal de transition sont introduits au moins en partie dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle.
9. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que si l'on dénomme z le temps écoulé entre le début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle (tx) et le moment tz auquel la polymérisation est terminée, l'agent complexant et le sel hydrosoluble de métal de transition sont introduits séparément ou ensemble, selon l'une des manières ci-dessous prises séparément ou en combinaison, - en une charge à n'importe quelle fraction de z comprise entre tx et -G, incluant en une charge à t,, - en plusieurs charges successives de même poids ou de poids dégressif régulièrement réparties sur la durée z ; - n continu pendant z à débit constant, - en continu pendant z à débit dégressif, - en continu pendant une fraction de z comprise entre tx et tz à débit constant, ou - en continu pendant une fraction de z comprise entre tx et tz à débit dégressif
10. 10 - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la quantité de sel introduit, exprimée en poids par rapport au poids d'agent complexant introduit dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle, est comprise entre 0,15 et 3.
11. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité d'agent complexant introduit dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle, exprimée en poids par rapport au poids d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est supérieure ou égale à 1 pour mille.- 25 -
12. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité d'agent complexant introduit dans le milieu de polymérisation à partir du début de la diminution de pression autogène du chlorure de vinyle, exprimée en poids par rapport au poids d'initiateur présent à l'étape de polymérisation, est inférieure ou égale à 40 pour mille.
13. 13 - Polymères du chlorure de vinyle obtenus par un procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins le chlorure de vinyle, ladite étape étant effectuée en dispersion aqueuse en présence d'au moins un initiateur radicalaire oléosoluble et étant poursuivie jusqu'à diminution de la pression autogène du chlorure de vinyle avec introduction, dans le milieu de polymérisation, d'un système activateur comprenant un sel hydrosoluble de métal de transition et un agent complexant, au moins l'agent complexant étant introduit au moins en partie dans ledit milieu de polymérisation à partir du début de ladite diminution de pression.