FR2937037A1

FR2937037A1 - Compositions moulables a base de polymere d'halogenure de vinyle.

Info

Publication number: FR2937037A1
Application number: FR0856965A
Authority: FR
Inventors: Vincent Bodard
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2010-04-16
Anticipated expiration: 2028-10-14
Also published as: FR2937037B1

Abstract

Compositions moulables comprenant au moins un polymère d'halogénure de vinyle et 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de polymère d'halogénure de vinyle, d'au moins un polymère d'au moins un ester acrylique obtenu par polymérisation en solution dans un milieu liquide contenant un agent de transfert de chaîne. Procédé pour leur fabrication, articles obtenus au départ de celles-ci et utilisation de celles-ci pour la fabrication de feuilles et de films par calandrage. Copolymères d'acrylate de méthyle et d'acrylate de n-butyle utilisable dans les compositions moulables et procédé pour leur fabrication.

Description

Compositions moulables à base de polymère d'halogénure de vinyle La présente invention concerne des compositions moulables à base de polymère d'halogénure de vinyle, plus particulièrement des compositions calandrables à base de polymère d'halogénure de vinyle, comprenant un polymère à bas poids moléculaire d'ester acrylique. Elle concerne aussi un procédé pour préparer ces compositions, ainsi que des articles et des parties d'articles moulés à partir de ces compositions et l'utilisation de ces compositions pour la fabrication de feuilles et de films par calandrage. Elle concerne encore un procédé pour préparer le polymère à bas poids moléculaire d'ester acrylique ainsi que ce polymère lui-même.

Des compositions à base de poly (chlorure de vinyle) (PVC) utilisables pour la fabrication, par calandrage, de feuilles transparentes ont été décrites dans le document EP-A-0897953. Selon ce document, pour pouvoir obtenir des feuilles transparentes n'adhérant pas aux cylindres de calandrage, on incorpore dans lesdites compositions de 0,1 à 2 % en poids d'un polyacrylate à bas poids moléculaire. Ce polyacrylate est obtenu par polymérisation, en émulsion aqueuse, d'au moins un ester acrylique en C1 - C4. Il a toutefois été constaté que ces compositions à base de PVC présentent des inconvénients. D'une part, l'agent de transfert de chaîne utilisé pour diminuer le poids moléculaire du polyacrylate est avantageusement un mercaptan (dodécylmercaptan), qui confère une coloration indésirable aux feuilles calandrées à partir de ces compositions. D'autre part, la présence d'un émulsionnant (par exemple le sel de sodium du dodécyldiphényléthersulfonate) dans le milieu de polymérisation de l'ester acrylique engendre une granulométrie hétérogène des particules desdites compositions.

La présente invention vise à fournir une composition moulable à base de polymère d'halogénure de vinyle qui n'adhère pas aux dispositifs de mise en oeuvre, plus particulièrement aux cylindres de calandrage, tout en ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. La présente invention concerne donc à titre principal des compositions moulables comprenant : • au moins un polymère d'halogénure de vinyle et - 2

• 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de polymère d'halogénure de vinyle, d'au moins un polymère d'au moins un ester acrylique obtenu par polymérisation en solution dans un milieu liquide contenant un agent de transfert de chaîne.

Les compositions moulables selon l'invention comprennent au moins un polymère d'halogénure de vinyle. Dans la présente description, on entend désigner par au moins un polymère d'halogénure de vinyle , un ou plusieurs polymères d'halogénure de vinyle.

Dans la suite du texte, l'expression polymère d'halogénure de vinyle utilisée au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant un ou plusieurs polymères d'halogénure de vinyle sauf s'il en est désigné autrement. Dans la présente description, on entend désigner par le terme polymère d'halogénure de vinyle , les polymères contenant au moins environ 50 % en poids, de préférence au moins 60 %, de manière particulièrement préférée au moins 70 % en poids et de manière tout particulièrement préférée au moins 85 % en poids d'unités monomériques dérivées d'halogénure de vinyle, donc aussi bien les homopolymères d'halogénure de vinyle que les copolymères d'halogénure de vinyle avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. A titre d'exemples de monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables avec l'halogénure de vinyle, on peut mentionner les monomères chlorés tels que le chlorure de vinylidène, les monomères fluorés tels que le fluorure de vinylidène, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques comme le vinylméthyléther, les dialkylmaléates comme le dibutylmaléate, les monomères (méth)acryliques comme l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle, les monomères styréniques comme le styrène, les monomères oléfiniques comme l'éthylène, le propylène et le butadiène. Les esters vinyliques, notamment l'acétate de vinyle, sont particulièrement préférés comme monomères copolymérisables avec l'halogénure de vinyle. Parmi tous les polymères d'halogénure de vinyle mentionnés ci-dessus, la préférence est accordée aux homopolymères et aux copolymères du chlorure de vinyle, plus particulièrement aux homopolymères du chlorure de vinyle. Des homopolymères de chlorure de vinyle tout particulièrement préférés sont les homopolymères de chlorure de vinyle présentant un poids moléculaire moyen tel que leur valeur K , mesurée selon la norme ISO 1628 - 2, soit comprise entre 30 et 90, de préférence entre 40 et 80, tout particulièrement entre 50 et 75. - 3

Les polymères d'halogénure de vinyle présents dans les compositions moulables selon l'invention sont avantageusement obtenus par polymérisation, en suspension aqueuse, de l'halogénure de vinyle et des éventuels autres monomères éthyléniquement insaturés (comonomères) mentionnés plus haut.

Lorsque ces comonomères sont présents, le milieu de polymérisation contient avantageusement au moins 60 % en poids de l'halogénure de vinyle par rapport au poids total des monomères. La polymérisation en suspension aqueuse des monomères est effectuée de manière bien connue de l'homme du métier, en présence d'ingrédients conventionnels tels que : • des colloïdes protecteurs, comme l'alcool polyvinylique partiellement saponifié et les éthers de cellulose par exemple; • des initiateurs solubles dans les monomères, comme les peroxydes, par exemple le dilaurylperoxyde, le di-t-butylperoxyde et le dibenzoylperoxyde ; les hydroperoxydes, par exemple le t-butylhydroperoxyde ; les peresters, par exemple le t-butylperpivalate, le t-butyl-2-éthylhexanoate et le tbutylpernéodécanoate ; les percarbonates, par exemple le diéthylperoxydicarbonate et le diisopropylperoxydicarbonate et le di-n- butylperoxydicarbonate ; les composés azo, par exemple l'azobisisobutyronitrile ; • des régulateurs de pH, comme les sels tampons, par exemple les phosphate, polyphosphate et hydrogénocarbonate de sodium. La température de polymérisation est avantageusement réglée de manière à obtenir la valeur K souhaitée pour le polymère d'halogénure de vinyle. Le plus souvent, cette température est comprise entre 20 et 100 °C, de préférence entre 30 et 90 °C, plus particulièrement entre 45 et 85 °C. La polymérisation est avantageusement effectuée sous une pression comprise entre 3 et 25 bar, de préférence entre 5 et 19 bar. Comme mentionné, les compositions moulables selon l'invention comprennent en outre au moins un polymère d'au moins un ester acrylique. Dans la présente description, on entend désigner par au moins un ester acrylique , un ou plusieurs esters acryliques. Dans la suite du texte, l'expression ester acrylique utilisée au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant un ou plusieurs esters acryliques sauf s'il en est désigné autrement. - 4

Dans la suite de la présente description, on entend désigner par le terme polymère d'ester acrylique , les polymères contenant au moins environ 50 %, de préférence au moins 60 %, de manière préférée au moins 85 % en poids d'unités monomériques dérivées d'un ou plusieurs esters acryliques ou méthacryliques (groupés ci-après dans la présente description sous le vocable générique esters acryliques , étant entendu que les esters dérivés de l'acide acrylique sont préférés). Les meilleurs résultats sont obtenus avec des polymères ne contenant que des unités monomériques dérivées d'un ou plusieurs esters acryliques. Il peut s'agir d'homopolymères ou de copolymères. Les esters acryliques polymérisables sont avantageusement choisis parmi les esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique dérivés d'alcools en CI - C8. Parmi les esters acryliques utilisables selon la présente invention, on peut citer : • les esters d'acide acrylique et les esters d'acide méthacrylique dérivés de monoalcools aliphatiques en CI - C8, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol , le n-butanol, l'isobutanol, le n-hexanol et le 2- éthylhexanol ainsi que les mélanges de ces esters; • les esters d'acide acrylique et les esters d'acide méthacrylique dérivés de diols aliphatiques en Ci - C8, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol et le 1,4-butanediol ainsi que les mélanges de ces esters entre eux ou avec les esters dérivés de monoalcools aliphatiques mentionnés ci-dessus. Des esters acryliques préférés sont les esters d'acide acrylique dérivés de monoalcools aliphatiques en CI - C8, en particulier les esters d'acide acrylique dérivés du méthanol et du n-butanol (acrylate de méthyle et acrylate de n-butyle).

Le polymère d'ester acrylique est donc de préférence un polymère d'esters d'acide acrylique dérivés de monoalcools aliphatiques en CI - C8 D'excellents résultats ont été obtenus avec les copolymères contenant des unités monomériques issues de mélanges comprenant l' acrylate de méthyle et l' acrylate de n-butyle. L'ester acrylique est de manière particulièrement préférée un mélange d'esters acryliques constitué de dacrylate de méthyle et de dacrylate de n-butyle. Le polymère d'ester acrylique est donc de manière particulièrement préférée un copolymère contenant des unités monomériques issues d'un mélange comprenant dacrylate de méthyle et dacrylate de n-butyle. Ces mélanges comprennent avantageusement au moins 50 % en poids d'acrylate de méthyle, de préférence au moins 55 % en poids d'acrylate de méthyle, tout particulièrement au moins 60 % en poids d'acrylate de méthyle. D'autre part, ces mélanges 2937037 -5

comprennent avantageusement au plus 50 % en poids d'acrylate de n-butyle, de préférence au plus 45% en poids d'acrylate de n-butyle, tout particulièrement au plus 40 % en poids d'acrylate de n-butyle. Le polymère d'ester acrylique présent dans les compositions moulables 5 selon l'invention est obtenu avantageusement par polymérisation en solution dans un milieu liquide contenant un agent de transfert de chaîne. Cette polymérisation en solution constitue un autre objet de la présente invention. Les mécanismes de cette polymérisation peuvent être, de manière connue de l'homme du métier, du type radicalaire, anionique ou cationique. La 10 polymérisation de type radicalaire est préférée. Dans la présente description, on entend désigner par les termes milieu liquide tout milieu à l'état liquide dans des conditions normales de température et de pression (20 °C ; 1 bar). Par le terme contenant il faut entendre, dans la présente description, que l'agent de transfert de chaîne est le constituant essentiel 15 du milieu liquide dans lequel s'effectue la polymérisation des esters acryliques, soit qu'il soit délibérément introduit dans ce milieu liquide, ce dernier étant alors inerte, soit qu'il constitue substantiellement à lui seul ce milieu liquide. La définition agent de transfert de chaîne désigne, selon la présente description, tout composé possédant une liaison chimique suffisamment faible que pour 20 faciliter la réaction par laquelle l'activité de fin de chaîne polymérique en croissance est transférée vers ledit composé, avec arrêt de la croissance de la chaîne polymérique, diminution concomitante du poids moléculaire moyen du polymère d'ester acrylique et amorçage d'une nouvelle chaîne polymérique à partir dudit composé. 25 La polymérisation des esters acryliques (momomères) s'effectue avantageusement en mettant l'ester ou le mélange d'esters à polymériser en solution dans le milieu liquide contenant l'agent de transfert de chaîne, en présence d'au moins un amorceur soluble dans le monomère ou dans le milieu liquide. Dans le cas préféré où la polymérisation en solution des esters acryliques 30 est du type radicalaire, cet amorceur est un initiateur de radicaux libres. Par souci de simplification, l'amorceur sera désigné sous ce dernier vocable (initiateur de radicaux libres) dans la suite de la présente description, sans pour autant y limiter la portée de l'invention. L'agent de transfert de chaîne utilisable selon la présente invention est 35 avantageusement choisi parmi les composés organiques, de préférence liquides, qui sont exempts de soufre et qui contiennent un groupement 2937037 -6

1[ûCûH] i capable d'exercer la fonction de transfert. Parmi ces composés, on peut citer les alkanes et les alkanes partiellement halogénés, tels que le trichlorométhane et le trichloréthylène; les halogénures d'allyle, tels que le chlorure d'allyle; les 5 monoalcools aliphatiques branchés en C3 - C8, tels que l'isopropanol, l'isobutanol et l'isopentanol. Parmi ces agents de transfert de chaîne, on préfère les monoalcools aliphatiques branchés en C3 - C8, tout particulièrement l'isopropanol. Comme il a été dit, l'agent de transfert de chaîne peut être introduit dans le 10 milieu liquide dans lequel s'effectue la polymérisation des esters acryliques. Ce milieu liquide est alors avantageusement un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique saturé (hexane...), un hydrocarbure aromatique (toluène, benzène,...) ou un monoalcool aliphatique distinct de ceux pouvant exercer la fonction d'agent de transfert de chaîne (méthanol...). 15 De préférence, l'agent de transfert de chaîne constitue substantiellement lui-même ce milieu liquide. Le milieu liquide contenant l'agent de transfert de chaîne est donc de préférence constitué substantiellement d'un monoalcool aliphatique branché en C3-C8. L'utilisation de plusieurs agents de transfert de chaîne entre également 20 dans le cadre de l'invention. Selon l'invention, la quantité de milieu liquide mise en oeuvre au cours de la polymérisation des esters acryliques est suffisante pour y dissoudre la quantité totale d'esters acryliques présente. Dans la variante préférée de l'invention selon laquelle l'agent de transfert 25 de chaîne constitue lui-même ce milieu liquide, la quantité dudit agent de transfert mise en oeuvre, définie par son volume exprimé en litres (1), est suffisante pour y dissoudre la quantité totale d'esters acryliques présente, définie par son poids exprimé en kilogrammes (kg). De cette manière, on peut obtenir un polymère d'ester acrylique de faible poids moléculaire, particulièrement adapté à 30 la réalisation des compositions moulables selon l'objet principal de l'invention. Par polymère d'ester acrylique de faible poids moléculaire on entend désigner dans la présente description, un polymère d'ester acrylique dont la valeur K (mesurée sur une solution à 0,5 % en poids de polymère dans la cyclohexanone avec un microviscosimètre Ubbelhode selon la norme 35 DIN 51562) est comprise entre 12 et 25, de préférence entre 15 et 22. Ainsi, le rapport (final) entre le poids d'esters acryliques (kg) et le volume 2937037 -7

d'agent de transfert de chaîne (1) est avantageusement inférieur ou égal à 8 / 1, de préférence inférieur ou égal à 7 / 1, plus particulièrement inférieur ou égal à 5 / 1. Le rapport entre le poids d'esters acryliques et le volume d'agent de transfert de chaîne est avantageusement supérieur ou égal à 0,5 / 1, de préférence 5 supérieur ou égal à 1 / 1, plus particulièrement supérieur ou égal à 1,5 / 1. De bons résultats ont été obtenus lorsque le rapport entre le poids d'esters acryliques et le volume d'agent de transfert de chaîne est supérieur ou égal à 1,5 / 1 et inférieur ou égal à 5 / 1. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque l'agent de transfert de chaîne constitue lui-même le milieu liquide dans lequel s'effectue la 10 polymérisation et lorsque le rapport entre le poids d'esters acryliques et le volume de milieu liquide est compris entre 4 / 1 et 2 / 1. L'initiateur de radicaux libres en présence duquel la polymérisation des esters acryliques est effectuée de préférence est avantageusement choisi parmi ceux qui sont liquides ou suffisamment solubles dans le milieu liquide dans 15 lequel s'effectue la polymérisation et qui ont une durée de demi-vie à la température de polymérisation comprise entre 10 secondes et 3 heures. Ils sont choisis de préférence parmi les initiateurs mentionnés plus haut au titre des ingrédients conventionnels en présence desquels la polymérisation en suspension aqueuse de l'halogénure de vinyle est effectuée, c'est-à-dire parmi les peroxydes, 20 les hydroperoxydes, les peresters, les percarbonates et les composés azo. Des initiateurs de radicaux libres particulièrement préférés sont les peresters et les peroxydes et, parmi ces derniers, respectivement le t-butylper-2-éthylhexanoate et le di-t-butylperoxyde. L'utilisation de plusieurs initiateurs de radicaux libres entre également 25 dans le cadre de l'invention. La quantité d'initiateur de radicaux libres présente dans le milieu liquide dans lequel s'effectue la polymérisation des esters acryliques est avantageusement comprise entre 0,05 et 3 % en poids par rapport au poids d'esters acryliques, de préférence comprise entre 0,15 et 1,5 % en poids par 30 rapport au poids d'esters acryliques. La polymérisation des esters acryliques selon l'invention s'effectue avantageusement dans un réacteur fermé muni de moyens d'agitation et dans lequel on a opéré un vide partiel. La température de polymérisation est avantageusement supérieure ou égale à 75°C, de préférence supérieure ou égale à 35 80°C, tout particulièrement supérieure ou égale à 95°C. Cette température ne dépasse avantageusement pas 130°C, elle est de préférence inférieure ou égale à 2937037 -8

120°C, tout particulièrement inférieure ou égale à 110°C. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de préparation d'un polymère d'au moins un ester acrylique utilisable dans les compositions moulables selon l'invention, on polymérise l'ester acrylique en solution dans un 5 milieu liquide contenant un agent de transfert de chaîne, en présence d'un initiateur de radicaux libres, à une température supérieure à 80°C et inférieure à 130°C. La polymérisation des esters acryliques selon l'invention est avantageusement poursuivie pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, 10 de préférence supérieure ou égale à 3 heures. Cette durée ne dépasse avantageusement pas 10 heures, de préférence pas 6 heures. Il peut être avantageux d'effectuer cette polymérisation en introduisant dans le réacteur, d'abord une première partie des esters acryliques à polymériser et, respectivement, une première partie du milieu liquide comprenant l'agent de 15 transfert de chaîne et dans lequel est dissous l'initiateur de radicaux libres avant de chauffer le réacteur à la température de polymérisation et d'y ajouter alors les soldes des esters acryliques et du milieu liquide. Lesdites premières parties introduites représentent avantageusement de 1 à 15 %, de préférence de 1,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total d'esters acryliques introduits et, 20 respectivement, avantageusement de 60 à 95 %, de préférence de 65 à 85 % en volume, par rapport au volume total de milieu liquide introduit. Il semble est en effet préférable, pour favoriser la fonction de transfert de chaîne du milieu liquide au détriment de la croissance des chaînes polymériques, que le volume de la première partie de milieu liquide introduit soit substantiellement plus élevé 25 que le poids de la première partie d'esters acryliques introduits. Le polymère d'ester acrylique obtenu présente avantageusement aussi, outre un faible poids moléculaire, une viscosité remarquablement faible, avantageusement inférieure ou égale à 500 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 400 mPa.s. 30 De bons résultats ont été obtenus avec des copolymères d'acrylate de méthyle et d'acrylate de n-butyle caractérisé par la combinaison d'une valeur K comprise entre 12 et 25 et d'une viscosité (23°C) inférieure ou égale à 500 mPa.s. Pour la réalisation des compositions moulables selon l'invention, le 35 polymère d'ester acrylique, obtenu comme décrit ci-dessus, peut être incorporé par tout moyen approprié au polymère d'halogénure de vinyle décrit plus haut. 2937037 -9

Ainsi, on peut incorporer ledit polymère sous forme solide ou sous la forme d'une solution concentrée, contenant par exemple de 30 à 70 % de polymère, par malaxage avec le polymère d'halogénure de vinyle fondu. Ce malaxage peut se pratiquer par exemple en extrudeuse à des températures 5 avantageusement comprises entre 160 et 200°C, de préférence entre 170 et 195°C. On peut aussi, de manière préférée, ajouter le polymère d'esters acryliques sous forme solide ou sous la forme d'une solution concentrée dans le milieu de polymérisation de l'halogénure de vinyle et des éventuels autres comonomères 10 mentionnés plus haut. Le procédé de fabrication des compositions selon l'invention est de manière particulièrement préférée réalisé en polymérisant l'halogénure de vinyle et ses éventuels comonomères en suspension aqueuse en présence d'une solution du polymère d'ester acrylique. Cette dernière méthode présente un avantage inattendu lié au fait que l'incorporation de polymère d'ester 15 acrylique, en particulier de polymère d'ester acrylique à bas poids moléculaire dans le milieu de polymérisation de l'halogénure de vinyle sous la forme de solutions de faible viscosité permet, soit de les manipuler et de les pomper plus facilement dans le réacteur de polymérisation de l'halogénure de vinyle, soit d'en augmenter la concentration sans encourir une viscosité trop élevée du milieu de 20 polymérisation. Quel que soit le mode d'incorporation choisi, la quantité du polymère d'ester acrylique doit être telle que la composition obtenue contienne avantageusement de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de polymère d'halogénure de vinyle présent, de ce polymère d'ester acrylique. De préférence, 25 la composition contient au moins 0,3 % en poids (ainsi exprimé) de polymère d'ester acrylique, tout particulièrement au moins 0,8 % en poids. De préférence, la composition contient au plus 3 % en poids de polymère d'ester acrylique, tout particulièrement au plus 2 % en poids. Les compositions moulables selon l'invention peuvent contenir, à titre 30 optionnel, d'autres ingrédients ou additifs conventionnels. Il peut s'agir par exemple de plastifiants, de charges, d'agents de renforcement, d'agents lubrifiants, de pigments, d'antioxydants, d'agents anti-UV, de stabilisants à la chaleur et à la lumière, d'agents de nucléation, d'agents retardateurs de flamme, d'agents antistatiques, etc. 35 Les compositions moulables selon l'invention peuvent aussi contenir d'autres polymères que les polymères d'halogénure de vinyle et les polymères 2937037 - 10 -

d'ester acrylique décrits. De préférence, les polymères d'halogénure de vinyle et les polymères d'ester acrylique décrits sont les seuls constituants polymériques de ces compositions. La présente invention concerne également les articles ou parties d'articles 5 moulés comprenant une composition moulable selon l'invention ainsi que l'utilisation des compositions moulables selon l'invention pour la fabrication de feuilles et de films par calandrage. Les compositions moulables à base de polymère d'halogénure de vinyle selon l'invention, outre leur remarquable absence d'adhérence aux dispositifs de 10 mise en oeuvre, plus particulièrement aux cylindres de calandrage, confèrent avantageusement un aspect transparent aux articles moulés résultant de leur mise en oeuvre. Elles permettent donc la fabrication aisée d'articles ou de parties d'articles moulés, notamment de films et de feuilles transparents. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour 15 autant en limiter la portée. Exemple 1 A. Préparation du polymère d'ester acrylique (polymère A) On a mélangé 1164 g d'acrylate de n-butyle et 727 g d'acrylate de méthyle dans des conditions normales (20 °C ; 1 bar), pour obtenir une solution appelée 20 solution 1. On a introduit d'autre part 5,76 g de t-butylper-2-éthylhexanoate dans 120 g (153 ml) d'isopropanol dans des conditions normales, pour obtenir une solution appelée solution 2. On a introduit, dans un réacteur de 3,5 1 muni d'un agitateur, 60 g de la 25 solution 1, 4,76 g de la solution 2 et 350 g (446 ml) d'isopropanol (faisant à la fois fonction de milieu liquide de polymérisation et d'agent de transfert de chaîne). On a fermé le réacteur, on l'a balayé 3 fois à l'azote sous une pression de 10 bar (pression absolue, c'est à dire pression effective mesurée au manomètre ( gage ) augmentée de la pression atmosphérique) et on l'a dégazé 30 à pression atmosphérique. On a mis ensuite le réacteur sous un vide partiel équivalant à 1 / 13e de bar. On a mis l'agitateur en rotation à 500 tours / min et on a chauffé le contenu du réacteur à 105 °C. Après 30 minutes, on a introduit progressivement, pendant une durée de 35 150 minutes, le solde de la solution 1 (1831 g), puis pendant une durée de 30 minutes, le solde de la solution 2 (121 g). 2937037 -11-

On a refroidi le réacteur à température ambiante après une durée totale de 270 minutes. On a soutiré une solution du polymère A dans l'isopropanol. B. Préparation de la composition à base de polymère d'halogénure de vinyle Dans un réacteur en acier inoxydable de 300 1 muni d'un agitateur, on a 5 introduit : 103 1 d'eau déminéralisée ; 95 g d'hydroxypropylméthylcellulose commercialisée sous la dénomination Metocel 181 ; 90 g de tripolyphosphate de sodium ; 10 35 g de t-butylpernéodécanoate ; 50 g de dilaurylperoxyde ; 0,91 kg de polymère A. On a ensuite fermé le réacteur, on l'a balayé 3 fois à l'azote sous une pression de 12 bar et on l'a dégazé à pression atmosphérique. On l'a mis ensuite 15 sous un vide partiel équivalant à 400 mbar. On a mis l'agitateur en rotation à 220 tours / min, on a introduit 70 kg de chlorure de vinyle dans le réacteur et on a chauffé son contenu à 64 °C. Cette température a été maintenue constante pendant la durée de la polymérisation. A la fin de la polymérisation, lorsque la pression a diminué d'un bar, la 20 réaction a été stoppée par injection de 200 ppm du produit IRGANOX 1141. L'agitateur a été ralenti à 100 tours / min et le chlorure de vinyle non polymérisé dégazé pendant 90 minutes à 80 °c. Après refroidissement à 30 °C, la composition à base de polymère d'halogénure de vinyle obtenue a été filtrée, lavée à l'eau déminéralisée et 25 séchée à 50 °C pendant 24 heures. Exemple 2R Cet exemple est fourni à titre de comparaison. A. Préparation du polymère modificateur (polymère B) On a mélangé 1152 g d'acrylate de n-butyle, 720 g d'acrylate de méthyle et 30 48 g de t-dodécylmercaptide (tDDM) (agent de transfert de chaîne conventionnel) dans des conditions normales, pour obtenir une solution appelée solution 3. On a introduit d'autre part 5,76 g de t-butylper-2-éthylhexanoate dans 120 g de méthanol dans des conditions normales, pour obtenir une solution 35 appelée solution 4. On a poursuivi la préparation du polymère B de manière similaire à celle 2937037 - 12 -

du polymère A décrite à l'exemple 1, sauf que l'on a introduit 210 g de méthanol dans le réacteur et que l'on a opéré avec les solutions 3 et 4 respectivement comme avec les solutions 1 et 2 à l'exemple 1. B. Préparation de la composition à base de polymère d'halogénure de vinyle 5 Cette préparation a été effectuée comme décrit au point B. de l'exemple 1, sauf que l'on a introduit dans le réacteur 0,91 kg de polymère B. Dans le Tableau ci-après sont rassemblées les données propres à chaque exemple. Les propriétés mentionnées dans ce tableau pour les polymères d'esters 10 acryliques et pour la composition à base de polymère d'halogénure de vinyle obtenus ont été mesurées comme indiqué ci-après. Polymère d'esters acryliques La valeur K : a été mesurée sur une solution à 0,5 % en poids de polymère dans la cyclohexanone avec un microviscosimètre Ubbelhode selon la 15 norme DIN 51562. Composition à base de polymère d'halogénure de vinyle La dimension moyenne des particules a été mesurée au moyen d'un Malvern Instruments utilisant la diffraction laser selon le standard ISO 13320. La masse volumique apparente a été mesurée selon la norme DIN 53466.

20 La stabilité thermique a été exprimée par le temps mis par un échantillon de la composition placé dans une enceinte ouverte de la firme Heraeus Type UT 6200 chauffée à 180 °C pour passer de la coloration jaune clair à la coloration brun foncé-noir. La transparence a été exprimée par le rapport (en %) entre le faisceau de 25 lumière incidente et le faisceau de lumière réfléchie mesurés par un photomètre PMQ 3 de la société Zeiss La coloration a été exprimée en unités CIELab et mesurée avec un spectrophotomètre Hunterlab XE utilisant le rayonnement D65 et un angle d'observation de 2°.

30 L'indice de jaune a été mesuré selon la norme DIN 6167 L'indice de blanc a été calculé à partir des valeurs Y, y et x d'un échantillon de la composition délivrées par un appareil Chroma Metre CR 200 de la société Minolta, calibré selon les standards Minolta CR-200/-300 S. N° 12633171 et un angle d'observation de 2°. L'indice de blanc est le résultat de 35 la relation [4,100 + 0,847 Z], la valeur de Z étant fournie par la relation -13-[((Y/y)-x)•((Y/y)-Y)] L'adhérence aux cylindres de calandrage a été mesurée de la manière suivant : on a prémélangé à la spatule 50 g de la composition avec 0,5 g d'un stabilisant à base d'étain (produit IRGASTAB 17 MOK de la société Ciba) dans un récipient émaillé. On a chauffé à 190 °C un malaxeur de laboratoire de la société Berstorff après nettoyage des cylindres en acier avec des granules de PVC stabilisées au plomb et un produit de nettoyage ménager (type Vim) , élimination des produits de nettoyage et frottement des cylindres avec un chiffon. Après étalement de la composition stabilisée dans la fente séparant les cylindres, réglée à 0,5 mm, on a fait fonctionner le malaxeur à 15 tours /min ; on a détaché la pellicule formée, on l'a roulée et réintroduite dans la fente. Cette suite de manipulations a été poursuivie jusqu'à l'apparition d'une forte adhérence (collage) de la pellicule sur les cylindres (temps noté en minutes). L'essai a été interrompu si aucune adhérence n'a été constatée après 30 minutes. -14-Tableau Exemple 1 Exemple 2R Proportions pondérales 61,5 / 38,5 / - 60 / 37 / 2,5 acrylate de n-butyle / acrylate de méthyle / t-DDM Quantité de méthanol (en 17 % en poids des acrylates) Rapport entre le poids 3,15 / 1 des acrylates et le volume d'isopropanol Valeur K du 18,9 18,4 polymère d'esters acryliques Viscosité du polymère 318 1020 d'esters acryliques (mPa.$) (23 °C) (solution diluée à 77,3 %) Modificateur Polymère A Polymère B % en poids de 1,3 1,3 modificateur par rapport au poids de chlorure de vinyle Propriétés de la composition à base de polymère d'halogénure de vinyle obtenue Dimension moyenne des 125 121 particules ( m) Masse volumique 0,633 0,647 apparente (kg/1) Stabilité thermique (min) 80 80 -15- Transparence (%) 89 88 Coloration L : 79,9 L : 77,4 a : -0,2 a : 0,8 b : 7,8 b : 10,9 Indice de jaune 16,4 24,1 Indice de blanc 25,8 12,6 Adhérence aux cylindres > 30 28 de calandrage (min) Ces résultats montrent les avantages des compositions selon l'invention sur le triple plan de la viscosité (plus faible), de la diminution de colorations parasites et de la moindre adhérence aux cylindres de calandrage.

Claims

REVENDICATIONS1 - Compositions moulables comprenant : • au moins un polymère d'halogénure de vinyle et • 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de polymère d'halogénure de vinyle, d'au moins un polymère d'au moins un ester acrylique obtenu par polymérisation en solution dans un milieu liquide contenant un agent de transfert de chaîne.
2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère d'halogénure de vinyle est un polymère de chlorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension aqueuse.
3 - Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le polymère d'ester acrylique est un polymère d'esters d'acide acrylique dérivés de monoalcools aliphatiques en C1 - C8.
4 - Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que le polymère d'ester acrylique est un copolymère contenant des unités monomériques issues d'un mélange comprenant l'acrylate de méthyle et l'acrylate de n-butyle.
5 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le milieu liquide contenant l'agent de transfert de chaîne est constitué substantiellement d'un monoalcool aliphatique branché en C3 - C8.
6 -Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que le monoalcool aliphatique branché en C3 - C8 est l'isopropanol.
7 - Procédé pour la fabrication de compositions moulables selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on polymérise l'halogénure de vinyle et ses éventuels comonomères en suspension aqueuse en présence d'une solution du polymère d'ester acrylique.-17-
8 - Procédé pour la fabrication d'un polymère d'au moins un ester acrylique, utilisable dans les compositions moulables selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on polymérise l'ester acrylique en solution dans un milieu liquide contenant un agent de transfert de chaîne, en présence d'un initiateur de radicaux libres, à une température supérieure à 80°C et inférieure à 130°C.
9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ester acrylique est un mélange d'esters acryliques constitué de l'acrylate de méthyle et de l'acrylate de n-butyle. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le milieu 10 liquide contenant l'agent de transfert de chaîne est constitué substantiellement d'un monoalcool aliphatique branché en C3 - C8. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le monoalcool aliphatique branché en C3 - C8 est l'isopropanol. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le rapport entre le poids d'esters acryliques (kg) et le volume d'agent de transfert de chaîne (1) est supérieur ou égal à 1,5 / 1 et inférieur ou égal à 5 / 1. 13 - Copolymères d'acrylate de méthyle et d'acrylate de n-butyle, utilisable dans les compositions moulables selon la revendication 1, caractérisés par la combinaison d'une valeur K comprise entre 12 et 25 et d'une viscosité (23°C) inférieure ou égale à 500 mPa.s. 14 - Articles ou parties d'articles moulés comprenant une composition moulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 15 - Utilisation des compositions moulables selon la revendication 1 pour la fabrication de feuilles et de films par calandrage.