CN102186919B - 基于卤乙烯聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包括至少一种卤乙烯聚合物以及相对于卤乙烯聚合物的重量按重量计0.1％到5％的至少一种丙烯酸酯的至少一种聚合物，该至少一种丙烯酸酯的至少一种聚合物是通过在一种液体介质中的溶液中聚合而得到的，该液体介质包括选自包含至少一个二级醇官能团的、C3-C20的烃的至少一种链转移剂。其制造方法、从这种组合物出发而获得的物品、以及用于通过压延来制造片材和薄膜或者用于通过挤出来制造型材的用途。用于制造可以在该组合物中使用的至少一种丙烯酸酯的一种聚合物的方法。

Description

基于卤乙烯聚合物的组合物
本发明涉及一种基于卤乙烯聚合物的包括至少一种丙烯酸酯聚合物的组合物。它还涉及一种用于制备这类组合物的方法，并且还涉及由这类组合物制成的物品以及物品部件，并且涉及这类组合物用于通过压延来制造片材和薄膜、或者用于通过挤出来制造型材的用途。它还涉及一种用于制备丙烯酸酯聚合物的方法。
可以通过压延来制造透明片材的基于聚(氯乙烯)(PVC)的组合物已经在文件EP-A-0897953中说明，该文件的内容通过引用结合在本说明书中。根据这一文件，为了能够获得不粘附到压延辊上的透明的片材，向所述组合物中掺入了按重量计0.1％至2％的一种低分子量的聚丙烯酸酯。这种聚丙烯酸酯是通过至少一种C1-C4的丙烯酸酯在水性乳液中的聚合作用而获得的。
然而，还已经观察到这些基于PVC的组合物有多个缺点。一方面，用于降低聚丙烯酸酯的分子量的链转移剂有利地是一种硫醇(十二烷硫醇)，该硫醇给予了从这些组合物压延的片材一种不希望的染色。另一方面，在丙烯酸酯聚合介质中一种乳化剂(例如，十二烷二苯醚磺酸的钠盐)产生了所述组合物的颗粒的一种不均匀的粒度分布，从而导致了特征为非常低的堆密度的组合物。
本发明的目的是提供一种基于卤乙烯聚合物的组合物，该组合物不粘附到处理装置上(更具体的是不粘附到压延滚上)，同时不表现出上述缺点。
因此本发明主要涉及一种组合物，该组合物包括：
■至少一种卤乙烯聚合物；以及
■相对于该卤乙烯聚合物的重量，按重量计0.1％到5％的至少一种丙烯酸酯的至少一种聚合物，该至少一种丙烯酸酯的至少一种聚合物是通过在一种液体介质中的溶液中聚合而得到的，该液体介质包括选自包含至少一个二级醇官能团的C3-C20烃的至少一种链转移剂。
根据本发明的组合物包括至少一种卤乙烯聚合物。
在本说明书中，表述“至少一种卤乙烯聚合物”应理解为是指一种或多种的卤乙烯聚合物。
优选的是，根据本发明的组合物包括一种卤乙烯聚合物。
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“卤乙烯聚合物”应理解为表示一种或多种卤乙烯聚合物，除非另有说明。
在本说明书中，表述“卤乙烯聚合物”应理解为是指包含按重量计至少大约50％、优选至少60％、特别优选按重量计至少70％、或者更特别优选按重量计至少85％的衍生自氯乙烯的单体单元的聚合物，因此是指卤乙烯均聚物以及具有一个或多个烯键式不饱和的单体的卤乙烯共聚物两者。作为与卤乙烯可共聚的烯键式不饱和单体的例子，可以提及氯化单体类如偏二氯乙烯，氟化的单体类如偏二氟乙烯，乙烯酯类如乙酸乙烯酯，乙烯醚类如乙烯基甲基醚，马来酸二烷基酯类如马来酸二丁酯，(甲基)丙烯酸单体类如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯单体类如苯乙烯，烯烃单体类如乙烯、丙烯和丁二烯。乙烯酯、尤其是乙酸乙烯酯作为与卤乙烯可共聚的单体是特别优选。在上面提及的所有卤乙烯聚合物中，优选的是氯乙烯聚合物类(均聚物类和共聚物类)，更具体地是氯乙烯均聚物类。更特别优选的氯乙烯均聚物是具有如下的平均分子量的氯乙烯均聚物，即使得它们的根据ISO 1628-2标准测量的“K值”有利地在30与90之间、优选在40与80之间、更优选在50与75之间。
在根据本发明的组合物中存在的卤乙烯聚合物有利地是通过卤乙烯以及可任选的上述其他烯键式不饱和单体(共聚单体)在水性悬浮液中的聚合作用而获得的。当这些共聚单体存在时，聚合介质有利地包含相对于这些单体的总重量按重量计至少50％的卤乙烯。
这些单体在水性悬浮液中的聚合作用是以本领域中的普通技术人员熟知的方式在有常规成分的存在下进行的，这些成分是例如：
■保护性胶体，例如部分皂化的聚乙烯醇以及纤维素醚；
■在这些单体中可溶的引发剂，如过氧化物类，例如二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物以及二苯酰基过氧化物；氢过氧化物类，例如叔丁基氢过氧化物；过酸酯类，例如过新戊酸叔丁酯、己酸叔丁基2-乙基酯以及过新癸酸叔丁酯；过碳酸酯类，例如过氧二碳酸二乙酯以及过氧二碳酸二异丙酯以及过氧二碳酸二正丁酯；偶氮化合物类，例如偶氮二异丁腈；
■pH调节剂，如缓冲盐类，例如磷酸钠、多磷酸盐以及碳酸氢盐。
有利地调节聚合温度，以便获得对于该卤乙烯聚合物所希望的“K值”。通常，这个温度是在20℃与100℃之间、优选在30℃与90℃之间、更优选在45℃与85℃之间。聚合作用有利地在3与25巴之间的一个压力下进行，优选在5与19巴之间。
如所提及的，根据本发明的组合物还包括至少一种丙烯酸酯的至少一种聚合物。
在本说明书中，表述“至少一种聚合物”应理解为是指一种或多种的聚合物。
优选地，根据本发明的组合物包括至少一种丙烯酸酯的一种聚合物。
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“至少一种丙烯酸酯的聚合物”应理解为表示至少一种丙烯酸酯的一种或多种聚合物，除非另有说明。
在本说明书中，表述“至少一种丙烯酸酯”应理解为是指一种或多种的丙烯酸酯。
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“丙烯酸酯”应理解为表示一种或多种丙烯酸酯，除非另有说明。
在本文的剩余部分，表述“丙烯酸酯聚合物”应理解为表示包含按重量计至少大约50％、优选至少60％、以一种优选的方式至少85％的衍生自一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(在本说明书的下文中归在属类名“丙烯酸酯”之下，应理解的是衍生自丙烯酸的酯是优选的)的单体单元的聚合物。使用只包含衍生自一种或多种丙烯酸酯并且优选衍生自至少两种丙烯酸酯的单体单元的聚合物获得了最好的结果。因此，这些可以是均聚物或共聚物，优选为共聚物。可聚合的丙烯酸酯有利地选自衍生自C1-C8醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在根据本发明可以使用的丙烯酸酯中，可以提及：
■衍生自C1-C8脂肪族单醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，该单醇是如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇以及2-乙基己醇；以及这些酯的混合物；
■衍生自C1-C8脂肪族二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，该二醇是如乙二醇、丙二醇以及1，4-二醇；还有这些酯与彼此的或者这些酯与上述衍生自脂肪族单醇的酯的混合物。
优选的丙烯酸酯是衍生自C1-C8脂肪族单醇的丙烯酸酯、特别是衍生自甲醇和正丁醇的丙烯酸酯(丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯)。因此丙烯酸酯聚合物优选地是衍生自C1-C8脂肪族单醇的丙烯酸酯的聚合物。使用包含了从包括丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物产生的单体单元的共聚物已经获得了优异的结果。丙烯酸酯特别优选地是由丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯组成的一种丙烯酸酯混合物。因此，丙烯酸酯聚合物特别优选地是包含了从包括丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物产生的单体单元的一种共聚物。这些混合物有利地包括按重量计至少50％的丙烯酸正丁酯、优选按重量计至少55％的丙烯酸正丁酯、更特别地按重量计至少60％的丙烯酸正丁酯。此外，这些混合物有利地包括按重量计最多50％的丙烯酸甲酯、优选按重量计最多45％的丙烯酸甲酯、更特别地按重量计最多40％的丙烯酸甲酯。
根据本发明的组合物中存在的丙烯酸酯聚合物通过在一种液体介质中的溶液中的聚合作用获得，该液体介质包括选自包含至少一个二级醇官能团的C3-C20烃的至少一种链转移剂。这种溶液中的聚合作用构成了本发明的另一个目的。这种聚合作用的机理可以是以本领域技术人员已知的方式的自由基、阴离子或阳离子类型的。自由基聚合反应是优选的。
在本说明书中，表述“液体介质”应理解为是指在聚合条件下处于液体状态的任何介质。
在本说明书中，表述“选自包含至少一个二级醇官能团的C3-C20烃的至少一种链转移剂”应理解为是指该液体介质包括选自包含至少一个二级醇官能团的C3-C20烃的一种或多于一种链转移剂。
优选地，这种液体介质包括选自包含至少一个二级醇官能团的C3-C20烃的一种链转移剂。
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“链转移剂”应理解为表示一种或多种链转移剂，除非另有说明。
这种链转移剂有利地是丙烯酸酯聚合作用在其中进行的液体介质的主组分，它或者是被有意地引入到这种液体介质中(因此后者是惰性的)、或者它自身组成了这种液体介质。
丙烯酸酯(单体)的聚合作用有利地通过将有待聚合的酯或多种酯的混合物加入到包括该链转移剂的液体介质中的溶液中在至少一种引发剂的存在下进行，该引发剂在这种单体或液体介质中是可溶的。在其中丙烯酸酯溶液中的聚合反应是自由基类型的优选情况下，这种引发剂是一种自由基引发剂。为了简便起见，在本说明书的剩余部分中，引发剂将由后一术语指代(自由基引发剂)，然而不会将本发明的范围局限于此。
根据本发明的链转移剂是选自包含至少一种二级醇官能团的C3-C20烃。
在本说明书中，表述“二级醇官能团”应理解为是指由一个二级碳(即一个连接到另外两个碳上的碳原子)所带的一种醇官能团(通式为R-CHOH-R’)。
C3-C20烃可以是脂肪族烃或芳香族烃，优选是包括至少一个二级醇官能团的脂肪族C3-C20烃。
通过“至少一个二级醇官能团”，意思是该C3-C20烃可以包含一个或多于一个的二级醇官能团。优选地，该C3-C20烃包含一个二级醇官能团。
因此，这种链转移剂更优选地选自包含一个二级醇官能团的脂肪族C3-C20烃。
该烃的碳原子数至少为3。该烃的碳原子数最多为20、优选最多12、更优选最多8并且最优选最多6。
包含一个二级醇官能团的脂肪族C3-C6烃是特别优选的，其中对于包含一个二级醇官能团的脂肪族C3-C8烃优选如异丙醇、仲丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇和2-辛醇。异丙醇是最特别优选的。
如已经说过的，链转移剂可以被引入到丙烯酸酯的聚合作用在其中进行的液体介质中。于是这种液体介质有利地是一种惰性溶剂，如一种饱和的脂肪族烃(己烷等等)、一种芳香族的烃(甲苯、苯、等等)或者与可能执行链转移剂功能的那些不同的一种醇(甲醇等等)。
优选地，这种链转移剂在聚合作用进行的温度下是液体，并且更优选地组成了这种液体介质。因此，该液体介质更优选地由选自包含至少一个二级醇官能团的脂肪族C3-C20烃的至少一种链转移剂组成，优选如上面对该链转移剂所定义的。
根据本发明，在丙烯酸酯聚合作用过程中所使用的液体介质的量是足以将存在的丙烯酸酯的总量溶解在其中的。
在本发明的优选变体中(根据该变体链转移剂自身组成了这种液体介质)，所述转移剂的由其以升(1)为单位的体积所定义的用量是足以将存在的丙烯酸酯的总量溶解在其中的，该丙烯酸酯总量是由其以千克(kg)为单位的重量定义的。以这种方式，有可能获得一种低分子量的丙烯酸酯聚合物，该聚合物特别地适合用于生产根据本发明主题的组合物。在本说明书中，表述“低分子量的丙烯酸酯聚合物”应理解为是指一种丙烯酸酯聚合物，其“K值”(根据DIN 51562标准使用一台Ubbelohde微粘度计对聚合物在环己酮中0.5wt％的溶液测量的)是在12与25之间、优选在15与22之间。
因此，丙烯酸酯的重量(kg)与链转移剂的体积(1)之比有利地是小于或等于8/1，优选地小于或等于7/1、更特别地小于或等于5/1。丙烯酸酯的重量与链转移剂的体积之比有利地是大于或等于0.5/1，优选地大于或等于1/1、更特别地大于或等于1.5/1。当丙烯酸酯的重量与链转移剂的体积之比是大于或等于1.5/1并且小于或等于5/1时，获得了良好的结果。当这种链转移剂自身组成了聚合作用在其中进行的液体介质并且当丙烯酸酯的重量与液体介质的体积之比在4/1与2/1之间时，获得了最好的结果。
优选的是，自由基引发剂(丙烯酸酯的聚合作用在其存在下进行)有利地选自是液体的或者在聚合作用在其中进行的液体介质中是充分可溶的并且在聚合温度下具有10秒与3小时之间的半衰期的那些。它们优先选自以上以常规成分的方式提及的这些引发剂(在其存在下聚合作用在卤乙烯的水性悬浮液中进行)，也就是说选自过氧化物类、氢过氧化物类、过酸酯类、过碳酸酯类以及偶氮化合物类。特别优选的自由基引发剂是过酸酯类和过氧化物类，并且在后两者中分别优选过-2-乙基己酸叔丁酯以及过氧化二叔丁基。
一些自由基引发剂的使用也落在本发明的范围内。
存在于丙烯酸酯的聚合作用在其中进行的液体介质中的自由基引发剂的量有利地是相对于丙烯酸酯的重量是在按重量计0.05％与3％之间、优选地相对于丙烯酸酯的重量是在按重量计0.15％与1.5％之间。
根据本发明，丙烯酸酯的聚合作用有利地是在一个装备有搅拌装置并且其中导致了局部真空的密封反应器中进行。聚合温度有利地是大于或等于75℃，优选大于或等于80℃，更特别地大于或等于95℃。这个温度有利地不超过130℃，优选地小于或等于120℃，更优选地小于或等于110℃。
根据用于制备至少一种丙烯酸酯的聚合物(该聚合物可以用在根据本发明的组合物中)的方法的一个优选实施方案，丙烯酸酯是在一种液体介质的溶液中在一种自由基引发剂的存在下在高于80℃并且低于130℃的一个温度下进行聚合的，该液体介质包括选自包含至少一个二级醇官能团的C3-C20烃的至少一种链转移剂。
根据本发明的丙烯酸酯的聚合作用有利地持续大于或等于30分钟的持续时间、优选大于或等于3小时。这个持续时间有利地不超过10小时、优选不超过6小时。
可以有利的是，通过以下方式来进行这种聚合：在将反应器加热到聚合温度之前，首先将该有待聚合的丙烯酸酯的一个第一部分引入该反应器，并且对应地引入包括链转移剂并且自由基引发剂在其中溶解的液体介质一个第一部分，然后将剩余的丙烯酸酯以及液体介质加入其中。有利地引入的所述这些第一部分代表相对于引入的丙烯酸酯的总重量按重量计从1％至15％、优选1.5％至5％，并且对应地，相对于引入的液体介质的总体积以体积计有利地为从60％至95％、优选从65％至85％。为了在损失聚合物链成长的代价下提高液体介质的链转移功能，看来确实优选的是所引入的液体介质的第一部分的体积实质上大于所引入的丙烯酸酯的第一部分的重量。
有利的是，除了低分子量之外，所获得的丙烯酸酯的特征事实上还在于，在聚合的液体介质中在按重量计77.3％的浓度下其溶液以显著低的粘度为特征，有利地其粘度小于或等于500mPa.s，优选小于或等于400mPa.s。
使用丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的共聚物获得了良好的结果，这种共聚物特征为在12与25之间的“K值”与在聚合液体介质中在按重量计77.3％的浓度下其溶液的小于或等于500mPa.s的粘度的组合。
为了生产根据本发明的组合物，如上述获得的丙烯酸酯聚合物可以通过任何适当的方式被掺入到上述的卤乙烯聚合物中。
因此，所述聚合物能够以固体形式或以一种溶液形式(有利地包含按重量计从30％至99％、优选从30％至80％的聚合物)通过与熔化的卤乙烯聚合物捏合而掺入。这种捏合可以例如在挤出机中有利地在160℃与200℃之间，优选在170℃与195℃之间的温度下进行。
优选地还有可能将处于固体形式或者处于一种溶液形式(浓度如上所述)的丙烯酸酯聚合物加入到用于卤乙烯以及任选的上述其他共聚单体的聚合作用的介质中。用于制造根据本发明的组合物的方法特别优选地通过将卤乙烯及其任选的共聚单体在水性悬浮液中在一种丙烯酸酯聚合物溶液存在下的聚合作用进行。后一种方法具有一个出乎意料的优点，该优点与以下事实相关联，即将丙烯酸酯聚合物(特别是低分子量的丙烯酸酯聚合物)掺入到处于低粘度溶液形式的卤乙烯的聚合介质中使之有可能或者使它们在卤乙烯聚合反应器中更容易处理和泵送、或者增加了其浓度而没有产生过高的聚合介质粘度。
无论选择了哪种掺入方法，丙烯酸酯聚合物的量必须使所获得的组合物有利地包含相对于存在的卤乙烯聚合物的重量按重量计从0.1％至5％的这种丙烯酸酯聚合物。优选地，该组合物包含按重量计至少0.3％(如此表示)的丙烯酸酯聚合物、更特别地是按重量计至少0.8％。优选地，该组合物包含按重量计最多3％的丙烯酸酯聚合物、更特别地是按重量计最多2％。
根据本发明的组合物优选进一步包括至少一种天然有机填充剂。
在本说明书中，表述“至少一种天然有机填充剂”应理解为意思是一种或多于一种的天然有机填充剂。
在本文的剩余部分，以单数或复数形式使用的表述“天然有机填充剂”应理解为表示一种或多种天然有机填充剂，除非另有说明。
在本文的剩余部分，表述“天然有机填充剂”应理解为是指任何天然来源的有机化合物，其构成颗粒有利地具有在1与5000μm之间的平均大小。这些填充剂可以是：例如处于一种粉末形式，其平均粒径是在大约25与250μm之间；处于一种碎粉形式其平均粒度是在大约1与25μm之间；并且处于一种纤维形式，其平均大小是在大约250与5000μm之间。处于碎粉或者纤维形式的天然有机填充剂是优选的，并且更特别的是处于纤维形式的那些。这些天然有机填充剂有利地包含选自纤维素、半纤维素和木质素中的至少一种化合物。它们可以是，例如黄麻、剑麻、大麻、棉、亚麻、椰壳纤维、软木、以及木材。木材(低密度或高密度的木材)作为天然有机填充剂是优选的，特别是处于碎粉或纤维的形式。
存在于根据本发明的组合物中的这种或这些卤乙烯聚合物[聚合物]以及这种或这些天然有机填充剂[填充剂]的对应的比例是使得这种或这些[聚合物]/[填充剂]的重量之比有利地是在95/5与40/60之间、优选在80/20与45/55之间。这种最好的结果使用大约53/47的[聚合物]/[填充剂]的重量比记录。
根据本发明的组合物可以任选地包含其他常规的成分或添加剂。这些可以是例如增塑剂类、填充剂类、增强剂类、润滑剂类、颜料类、抗氧化剂类、UV稳定剂类、热和光稳定剂类、成核剂类、阻燃剂类、抗静电剂类、等等。
根据本发明的组合物还可以包含除所说明的卤乙烯聚合物和丙烯酸酯聚合物之外的聚合物。优选地，所说明的卤乙烯聚合物以及丙烯酸酯聚合物是这些组合物仅有的聚合物的成分。
于是根据本发明的组合物可以包含(取决于于它们的性质，并且其中组合物的特性不会从根本上被其改变)相对于该卤乙烯聚合物的重量按重量计至少0.1％、例如高达按重量计5％、并且甚至高达按重量计30％((取决于于它们的性质，并且其中组合物的特性不会从根本上被其改变))的其他已知的添加剂。
作为可以被掺入根据本发明的组合物中的已知添加剂，除其他之外可以提及：
■光稳定剂类(例如2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑、水杨酸苯酯以及空间位阻胺)；
■热稳定剂类(例如锡、铅、钙、锌、钡的盐；环氧化的油类)；
■酚类抗氧化剂(例如二叔丁基对苯甲酚、四{3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)}季戊四醇)；
■增塑剂类(例如邻苯二甲酸酯类)；
■除上面提及的天然有机填充剂之外的填充剂类(例如碳酸盐类、玻璃纤维、玻璃珠、高岭土、滑石、硅石、硅灰石、云母、碳纤维)；
■无机颜料类(例如氧化物类、混合的氧化物类、硫化物类、铬酸盐类、硅酸盐类、磷酸盐以及选自钛、铁、锌、铬、钴和锰的金属的硫酸盐)；
■有机颜料类(例如包含偶氮基团的颜料类，以及从卟啉衍生的颜料类)；
■酸清除剂类(例如硬脂酸钙和乳酸钙)；
■防火剂类和阻燃剂类(例如氢氧化铝，氢氧化镁，硼酸，铵、钠、钙、钡以及锌的硼酸盐，以及羟基锡酸锌)；
■发泡剂类(例如碳酸氢钠以及偶氮二酰胺)；
■润滑剂类(例如金属硬脂酸盐类、脂肪酸的二羧酸酯类)；
■抗真菌剂类(例如异噻唑酮类)；
■成核剂类(例如苯甲酸钠)；
■加工助剂类(例如丙烯酸弹性体类)；
■(如果存在的话)改进卤乙烯聚合物与天然有机填充剂之间的界面粘合的偶联剂类和增容剂类(例如氨基硅烷类、甲基丙烯酰氧基硅烷类以及环氧硅氧烷类)；
■机械特性(冲击等等)改性剂类(例如氯化的聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物类以及甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯弹性体类、交联到珠粒中的丙烯酸丁酯弹性体)。
当根据本发明的组合物中存在至少一种天然有机填充剂时，用于制造该组合物的方法有利地包括至少一个步骤(I)，在该步骤过程中丙烯酸酯聚合物首先通过上面说明的任何适合的手段掺入到卤乙烯聚合物中，以便获得该卤乙烯聚合物与该丙烯酸酯聚合物的一种共混物。然后这个方法有利地包括至少一个步骤(II)，在该步骤过程中将至少一种天然有机填充剂掺入在步骤(I)中获得的共混物中。上述可任选的添加剂可以在步骤(I)中或者优选地在步骤(II)中掺入。
在步骤(I)过程中，丙烯酸酯聚合物优选地以一种溶液的形式加入到该卤乙烯的聚合介质中。
用于制造根据本发明的组合物的方法的步骤(II)可以根据任何已知的确保步骤(I)中获得的共混物、这一或多种天然有机填充剂以及这些可任选的添加剂精细混合的方法进行(在其中后者是在步骤(II)中加入的情况下)。
在其中天然有机填充剂是处于碎粉或纤维形式的低密度或高密度木材的优选情况下，这种木材有利地具有在5％与15％之间变动的湿度含量。因此可以证明，有利的是在步骤(II)之前或者开始时将其例如在75℃与125℃之间干燥8与30小时之间的持续时间。
步骤(II)的成分可以是首先以所要求的比例在任何适合于这一目的的装置(例如鼓式混合器)中干混的。旨在被熔融的共混物还可以通过母料(masterbatch)技术生产。然后共混物有利地或者以分批模式在分批装置(如常规的混合器，如Banbury、Haake或Brabender混合器)中、或者优选地在连续的装置(如挤出机)中熔化。
因此天然有机填充剂优选地在步骤(II)过程中通过在一种已知装置中熔化而被掺入到步骤(I)中获得的共混物中。
术语“挤出机”应理解为是指任何连续的装置，该装置包括至少一个进料区以及在其出口处的一个出料区，该出料区之前有一个压缩区，该压缩区迫使该熔融体通过该出料区。该出料区之后另外可以跟随有一个粒化装置或对所挤出的材料赋予其最终形状的装置。有利地是使用已知的基于一个单螺杆或优选地双螺杆工作的挤出机，在后者的情况下，它可以按一种同向或反向旋转的方式协作(同一方向旋转或相反方向旋转)。
优选的是，根据本发明所使用的挤出机被安排为使得它优选地以下述顺序相继地包括至少一个进料区、一个压缩区、一个材料熔化/混合区、一个均匀化区、可任选的用于引入添加剂的一个区、可能地用于从天然有机填充剂并且从卤乙烯聚合物中排出残留湿气的一个脱气区、以及一个压缩/出料区。
这些区各自具有一个非常特定的功能并且是在一个非常特定的温度下。
有利地，用于制造根据本发明的组合物的方法是在25℃与200℃之间的一个温度下进行的，并且持续通常不超过一个小时，优选在2到30分钟之间的持续时间。
本发明还涉及包括根据本发明的组合物的一种物品或一种物品的部件，并且还涉及根据本发明的组合物通过压延来制造片材和薄膜、或者用于通过挤出来制造型材的用途。
压延是特别适合使组合物成形并且允许制造片材和薄膜的。在这种情况下，基于一种根据本发明的卤乙烯聚合物的组合物，除了它们显著地缺乏对处理装置、更具体地是对压延辊的黏性以外，还有利地为从它们的完成而获得的物品赋予了一种透明的外观。因此它们允许简单地制造物品或物品部件，尤其是透明的片材和薄膜。
挤出模制也是特别适合于使组合物成形的。在通过挤出模式使根据本发明的组合物成形的情况下，这种组合物也被证明是特别有利的，因为在这种模制过程中它没有使得挤出机头中的压力升高，而且同时保证了聚合物的良好的胶凝作用，并且赋予了由此制造的物品或物品部件令人满意的机械特性。作为包含上述组合物的制造成的物品或物品部件的实例，可以提及旨在用于建筑行业(门、窗、盖板、栅栏、地板、踢脚板、天花板、等等)、用于船舶制造行业(用于帆船和机动船的甲板和装配件，等等)以及用于制造室内或室外使用的家具的不同物品。
以下的实例旨在说明本发明，但无意限制其范围。
实例1
A.制备丙烯酸酯聚合物(聚合物A)
将1164g的丙烯酸正丁酯以及727g的丙烯酸甲酯在标准条件(20℃；1巴)下混合，以获得一种被称为溶液1的溶液。
另外，将5.76g的过-2-乙基己酸叔丁酯在标准条件下引入到120g(153ml)的异丙醇中，以获得一种被称为溶液2的溶液。
将60g的溶液1，4.76g的溶液2以及350g(446ml)的异丙醇(用作聚合的液体介质以及链转移剂两者)引入到一个3.5l的装备有一个搅拌器的反应器中。将该反应器密封，在10巴压力(绝对压力，也就是说用一个压力计测量的记示压力(“表压”)加上大气压力)下用氮气鼓气3次，并且将其在大气压力下脱气。
然后将该反应器放入等于1/13巴的一个部分真空下。搅拌器以500rpm旋转，并且将该反应器的内含物在105℃加热。
30分钟之后，将溶液1的余量(1831g)在150分钟的时期内逐渐引入，然后将溶液2的余量(121g)在30分钟的时期内逐渐引入。
在270分钟的总时期之后，将反应器冷却到室温。将聚合物A在异丙醇中的一个溶液抽出。
B.制备基于一种卤乙烯聚合物的组合物
向一个装备有一个搅拌器的300l不锈钢反应器中引入以下物质：
103l的脱矿质水；
95g的在Metocel 181名下出售的羟丙基甲基纤维素；
90g的三聚磷酸钠；
35g的过新癸酸叔丁酯；
50g的过氧化二月桂酰；以及
0.91kg的处于在实例1的部分A中获得的聚合物A在异丙醇中溶液形式的聚合物A。
然后将反应器密封，在12巴的压力下用氮气鼓气3次，并且在大气压力下脱气。然后将其放入等于400毫巴的一个部分真空下。搅拌器以220rpm旋转，将70kg的氯乙烯引入到反应器中，并且将其内含物在64℃加热。将这一温度在聚合作用的持续时间内保持恒定。
在聚合结束时，当压力已经降低了1巴所以当转化率为79％时，通过注入200ppm的产品IRGANOX 1141来停止反应。将该搅拌器减慢到100rpm，并且将未聚合的氯乙烯在80℃下脱气90分钟。
在冷却到30℃之后，将所获得的基于卤乙烯聚合物的组合物过滤、用脱矿质水洗涤并且在50℃下干燥24小时。
实例2R
此实例以对比的方式给出。
A.制备改性的聚合物(聚合物B)
将1152g的丙烯酸正丁酯、720g的丙烯酸甲酯以及48g的叔十二烷基硫醇盐(tDDM)(常规的链转移剂)在标准条件下混合，以获得一种被称为溶液3的溶液。
另外，将5.76g的过-2-乙基己酸叔丁酯在标准条件下引入到120g(152ml)的甲醇中，以获得一种被称为溶液4的溶液。
以与在实例1中说明的聚合物A制备相似的方式继续聚合物B的制备，除外将210g(266ml)的甲醇引入到反应器中并且它相应地与溶液3和溶液4发生作用(如在实例1中与溶液1和溶液2)。将聚合物B在甲醇中的一个溶液抽出。
B.制备基于一种卤乙烯聚合物的组合物
这一制备如在实例1的点B中说明地进行，除外将0.91kg的处于在实例2R的部分A中获得的聚合物B在甲醇中的溶液形式的聚合物B引入到反应器中。
实例3R
此实例以对比的方式给出。
A.制备改性的聚合物(聚合物C)
这一制备如在实例2R的点A中说明地进行。将聚合物C在甲醇中的一个溶液抽出。
B.制备基于一种卤乙烯聚合物的组合物
向一个装备有一个搅拌器的300l不锈钢反应器中引入以下物质：
103l的脱矿质水；
69g的在Metocel 181名下出售的羟丙基甲基纤维素；
63g的三聚磷酸钠；
24.5g的过新癸酸叔丁酯；
31.5g的过氧化二月桂酰；以及
0.525kg的处于在实例3R的部分A中获得的聚合物C在异丙醇中溶液形式的聚合物C。
然后将反应器密封，在12巴的压力下用氮气鼓气3次，并且在大气压力下脱气。然后将其放入等于400毫巴的一个部分真空下。搅拌器以220rpm旋转，将70kg的氯乙烯被引入到反应器中，并且将其内含物在64℃加热。将这一温度在聚合作用持续时间内保持恒定。
在聚合结束时，当压力已经降低了1巴即当转化率为79％时，通过注入200ppm的产品Bisphenol A作为一种50％的甲醇的溶液来停止反应。将该搅拌器减慢到100rpm，并且将未聚合的氯乙烯在80℃下脱气90分钟。
在冷却到30℃之后，将获得的基于卤乙烯聚合物的组合物过滤、用脱矿质水洗涤并且在50℃下干燥24小时。
实例4R
此实例以对比的方式给出。
A.制备改性的聚合物(聚合物D)
在一个用氮气鼓气的2l反应器中引入300g的蒸馏水、2.4g的一种具有30nm粒径的33.3％的水性聚苯乙烯分散体并且将其在搅拌下加热到90℃。然后引入25g的一种混合物(200g的丙烯酸丁酯、190g的丙烯酸甲酯以及10g的叔十二烷基硫醇盐(tDDM))，100g的蒸馏水，0.8g的焦磷酸钠以及2g的十二烷二苯醚磺酸钠。该混合物的余量在3小时的时期内逐渐引入。与此平行地，将0.8g的过硫酸钠在100g水中的溶液在3.5小时的时期内引入。在一个在90℃的30min的附加的时期之后，将反应器冷却到室温。获得的分散体具有43.2％的钠含量以及5.3的pH。
B.制备基于一种卤乙烯聚合物的组合物
向一个装备有一个搅拌器的300l不锈钢反应器中引入以下物质：
103l的脱矿质水；
75g的在Metocel 181名下出售的羟丙基甲基纤维素；
63g的三聚磷酸钠；
24.5g的过新癸酸叔丁酯；
31.5g的过氧化二月桂酰；以及
0.525kg的处于在实例4R的部分A中获得的聚合物D在水中分散体形式的聚合物D。
然后将反应器密封，在12巴的压力下用氮气鼓气3次，并且在大气压力下脱气。然后将其放入等于400毫巴的一个部分真空下。搅拌器以220rpm旋转，将70kg的氯乙烯引入到反应器中，并且其内含物在64℃加热。将这一温度在聚合作用的持续时间内保持恒定。
在聚合结束时，当压力已经降低了1巴即当转化率为79％时，通过注入200ppm的产品Bisphenol A作为一种50％的甲醇的溶液来停止反应。将搅拌器减慢到100rpm，并且将未聚合的氯乙烯在80℃下脱气90分钟。
在冷却到30℃之后，将获得的基于卤乙烯聚合物的组合物过滤、用脱矿质水洗涤并且在50℃下干燥24小时。
针对每个实例的数据列在下面的表1中。
在这个表1中提及的丙烯酸酯聚合物的特性以及所获得的基于卤乙烯聚合物的组合物的特性是如下示方法测量的。
丙烯酸酯聚合物
“K值”是根据DIN 51562标准使用一台Ubbelohde微粘度计对聚合物在环己酮中0.5wt％的溶液测量的。
基于卤乙烯聚合物的组合物
平均粒径是根据ISO 13320标准通过使用激光衍射的Malvern仪器装置测量的。
堆密度是根据DIN 53466标准测量的。
热稳定性是通过放置在一台在180℃下加热的Heraeus类型UT6200开放腔室中的组合物的样品从浅黄颜色转变到深棕/黑颜色所花费的时间来表述的。
透明度是通过由Zeiss PMQ 3光度计测量的入射光线与反射光线之比(以％计)来表达的。
颜色是以CIELab单位表达的，并且是通过一台Hunterlab XE分光光度计使用D65辐射以及2°的观察角度来测量的。
黄度指数是根据DIN 6167标准测量的。
白度指数是由一台Minolta CR 200 Chroma Meter机递送的一个组合物样品的Y、y和x值计算出的，该机器根据Minolta CR-200/-300S.No.12633171标准以及2°的观察角度为进行校准。白度指数是下列方程的结果：
[4.100+0.847Z]，Z的值由下列方程式提供：
[((Y/y)-x).((Y/y)-Y)]。
压延辊的粘度是按以下方式测量的：使用一个抹刀，将50g的组合物与0.5g的一种基于锡的稳定剂(来自Ciba的产品IRGASTAB 17MOK)在一个珐琅容器中预混合。在用铅稳定的PVC粒料以及一种(Vim类型的)家用清洁产品清洁钢辊、除去这些清洁产品并且用布摩擦这些滚之后，将一台Berstorff实验室型研磨机在190℃下加热。在将稳定化的组合物涂抹在分隔这些辊的钳中之后(设定为0.5mm)，研磨机在15rpm下运行；将形成的薄膜分离、卷起并且重新引入该钳中。这种操作顺序一直继续，直至薄膜对辊表现出了强的粘附(结合)(时间以分钟记录)。如果30分钟以后没有观察到粘附，那么就中断测试。
表1
从粘度(更低)、降低了寄生颜色、减少了对压延辊的粘附以及更高的堆密度这四重视点上，这些结果显示出根据本发明的组合物的优点。
实例5R、6R和7
实例5R和6R以对比的方式给出。
实例5R
一种可挤出的组合物通过将下列成分引入一台快速混合器(在高达90℃的温度下)中制造：
■100重量份的一种具有57的“K值”(根据ISO 1628-2标准测量)的氯乙烯均聚物，由SolVin在S 257RF名下出售；
■2.5重量份的一种(“单包装”)Ca/Zn稳定剂；
■1重量份的一种加工助剂，由Rohm & Haas在 K-125名下出售；
■2.75重量份的包括一种饱和脂肪醇的二羧酸酯的一种润滑剂；以及
■10重量份的天然碳酸钙。
向这种在一个旋转滚筒中的冷却到40℃的预混合料中加入116重量份的木材粉末(由Rettenmeier出售的产品Lignocel C250 S)，该木材粉末预先在大约100℃度下干燥了24小时。
最后，将获得的组合物在100℃度下在一台装备有一个3mm模口并且以112rpm的转速驱动的Kahl机中成粒。
然后将这种组合物(组合物5R)在一台在30rpm下旋转并具有7kg/hour通过量的KMD 25反向旋转双螺杆挤出机中(机筒的温度特征：区域1：160℃；区域2：160℃；区域3：160℃；区域4：175℃；螺杆温度：130℃；模口温度：180℃)挤出。
实例6R
一种组合物(组合物6R)如实例5R进行制造并且挤出，除外该氯乙烯均聚物被一种具有60的“K值”的氯乙烯均聚物所替代，该均聚物由SolVin在S 260 RF名下出售。
实例7
一种组合物(组合物7)如实例5R进行制造并且挤出，除外该氯乙烯均聚物被一种具有60的“K值”的如在实例1中说明地制备的氯乙烯聚合物所替代。
挤出的材料条件以及被挤出的组合物的机械特性列在下面的表2中。
表2
这些结果示出了，在根据本发明的组合物的挤出过程中获得的优点：具有良好的凝胶化潜质，在可比较的发动机扭矩和比能下，这些组合物造成了在挤出机头部中实质上上更低的压力，而没有使机械特性恶化。因此，借助于根据本发明的组合物，有可能在更高的速度下获得具有可与现有技术可比的机械特性的挤出物品。

Claims (7)

1.制造如下组合物的方法，该组合物包含：
·至少一种卤乙烯聚合物；以及
·相对于所述卤乙烯聚合物的重量，0.1至5wt％的至少一种聚合物，该聚合物为至少一种丙烯酸酯的聚合物，
其特征在于：
(i)通过如下方式获得所述至少一种丙烯酸酯的聚合物：将一种或多种所述丙烯酸酯在液体介质中的溶液中进行聚合，所述液体介质由至少一种链转移剂组成，该链转移剂选自含有至少一个二级醇官能团的C3-C20烃，从而获得丙烯酸酯聚合物的溶液，和
(ii)使所述卤乙烯及其任选的共聚单体在水性悬浮液中在所述丙烯酸酯聚合物的溶液存在下进行聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤乙烯聚合物是氯乙烯聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物是衍生自C1-C8脂肪族一元醇的丙烯酸酯的聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自含有一个二级醇官能团的C3-C8烃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含至少一种天然有机填充剂，和其中所述方法还包括至少一个如下步骤，在该步骤期间，至少一种天然有机填充剂被加入到所述卤乙烯聚合物和所述丙烯酸酯聚合物的共混物中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述天然有机填充剂是处于碎粉或纤维形式的低密度或高密度木材。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于丙烯酸酯的以公斤计的重量与链转移剂的以升计的体积之比大于或等于1.5/1并且小于或等于5/1。
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