JP2012505278A - ハロゲン化ビニルポリマー系組成物 - Google Patents

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Abstract

少なくとも1種のハロゲン化ビニルポリマーと、ハロゲン化ビニルポリマーの重量を基準にして0.1〜5重量%の少なくとも1種のポリマーであって少なくとも1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C20炭化水素の中から選択される少なくとも1種の連鎖移動剤を含む液体媒体中で溶液状態で重合することにより得られる少なくとも1種のアクリル酸エステルの少なくとも1種のポリマーと、を含む組成物。その製造方法、この組成物から出発して得られる物品、ならびにカレンダー加工を介してシートおよびフィルムを製造するためのまたは押出しにより形材を製造するためのこの組成物の使用。組成物で使用可能な少なくとも1種のアクリル酸エステルのポリマーの製造方法。

Description

本発明は、少なくとも1種のアクリル酸エステルポリマーを含むハロゲン化ビニルポリマー系組成物に関する。本発明はまた、そのような組成物の調製方法、さらにはそのような組成物から製造される物品および物品の部品、ならびにカレンダー加工を介してシートおよびフィルムを製造するためのまたは押出しにより形材を製造するためのそのような組成物の使用に関する。本発明はまた、アクリル酸エステルポリマーの調製方法に関する。
カレンダー加工を介して透明シートを製造するために使用可能なポリ(塩化ビニル)(PVC)系組成物は、欧州特許出願公開第0897953号明細書(その内容は参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されている。この明細書によれば、カレンダーロールに付着しない透明シートが得られるようにするために、0.1〜2重量%の低分子量ポリアクリレートが組成物中に組み込まれる。このポリアクリレートは、少なくとも1種のC〜Cアクリル酸エステルを水性エマルジョン状態で重合することにより得られる。
しかしながら、このPVC系組成物は、欠点を有することが観測されている。一方では、ポリアクリレートの分子量を減少させるために使用される連鎖移動剤は、有利にはメルカプタン(ドデシルメルカプタン)であり、これは、この組成物からカレンダー加工されるシートに望ましくない着色を与える。他方では、アクリル酸エステル重合媒体中の乳化剤(たとえば、ドデシルジフェニルエーテルスルホネートのナトリウム塩)の存在は、組成物の粒子の不均一な粒径分布を発生させ、非常に低い嵩密度により特徴付けられる組成物をもたらす。
本発明は、加工装置、より特定的にはカレンダーロールに付着しないと同時に、以上に挙げた欠点を示さないハロゲン化ビニルポリマー系組成物を提供することを目的とする。
したがって、本発明は、主に、
・ 少なくとも1種のハロゲン化ビニルポリマーと、
・ ハロゲン化ビニルポリマーの重量を基準にして0.1〜5重量%の少なくとも1種のポリマーであって、少なくとも1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C20炭化水素の中から選択される少なくとも1種の連鎖移動剤を含む液体媒体中で溶液状態で重合することにより得られる少なくとも1種のアクリル酸エステルの少なくとも1種のポリマーと、
を含む組成物に関する。
本発明に係る組成物は、少なくとも1種のハロゲン化ビニルポリマーを含む。
本明細書中では、「少なくとも1種のハロゲン化ビニルポリマー」という表現は、1種以上のハロゲン化ビニルポリマーを意味するものとみなされる。
好ましくは、本発明に係る組成物は、1種のハロゲン化ビニルポリマーを含む。
本文の残りの部分では、単数形または複数形で用いられる「ハロゲン化ビニルポリマー」という表現は、特に明示されている場合を除いて、1種以上のハロゲン化ビニルポリマーを意味するものとみなさなければならない。
本明細書中では、「ハロゲン化ビニルポリマー」という表現は、ハロゲン化ビニルから誘導される少なくとも約50重量%、好ましくは少なくとも60%、特に好ましくは少なくとも70重量%、さらに特に好ましくは少なくとも85重量%のモノマーユニットを含有するポリマー、したがって、ハロゲン化ビニルホモポリマーと1種以上のエチレン性不飽和モノマーを有するハロゲン化ビニルコポリマーとの両方を意味するものとみなされる。ハロゲン化ビニルと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としては、塩化ビニリデンのような塩素化モノマー、フッ化ビニリデンのようなフッ素化モノマー、酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル、マレイン酸ジブチルのようなマレイン酸ジアルキル、アクリル酸n−ブチルおよびメタクリル酸メチルのような(メタ)アクリルモノマー、スチレンのようなスチレンモノマー、エチレン、プロピレン、およびブタジエンのようなオレフィンモノマーが挙げられうる。ビニルエステル、特定的には酢酸ビニルは、ハロゲン化ビニルと共重合可能なモノマーとして特に好ましい。以上に挙げたすべてのハロゲン化ビニルポリマーのうち、好ましいのは、塩化ビニルポリマー(ホモポリマーおよびコポリマー)、より特定的には塩化ビニルホモポリマーである。さらに特に好ましい塩化ビニルホモポリマーは、ISO1628−2規格に準拠して測定された「K値」が有利には30〜90、好ましくは40〜80、より特定的には50〜75であるような平均分子量を有する塩化ビニルホモポリマーである。
本発明に係る組成物中に存在するハロゲン化ビニルポリマーは、有利には、ハロゲン化ビニルと以上に挙げた任意選択の他のエチレン性不飽和モノマー(コモノマー)とを水性サスペンジョン状態で重合することにより得られる。このコモノマーが存在する場合、重合媒体は、有利には、モノマーの全重量を基準にして有利には少なくとも50重量%のハロゲン化ビニルを含有する。
モノマーの水性サスペンジョン状態での重合は、従来の成分、たとえば、
・ 保護コロイド、たとえば、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロースエーテルなど、
・ モノマーに可溶な開始剤、たとえば、ペルオキシド、たとえば、ジラウリルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドなど、ヒドロペルオキシド、たとえば、t−ブチルヒドロペルオキシドなど、ペルエステル、たとえば、t−ブチルペルピバレート、t−ブチル2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルネオデカノエートなど、ペルカーボネート、たとえば、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−n−ブチルペルオキシジカーボネートなど、アゾ化合物、たとえば、アゾビスイソブチロニトリルなど、
・ pH調整剤、たとえば、緩衝塩、たとえば、リン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど、
の存在下で、当業者に周知の方式で行われる。
重合温度は、有利には、ハロゲン化ビニルポリマーに望まれる「K値」が得られるように調整される。通常、この温度は、20〜100℃、好ましくは30〜90℃、より特定的には45〜85℃である。重合は、有利には、3〜25bar、好ましくは5〜19barの圧力下で行われる。
記載のごとく、本発明に係る組成物はまた、少なくとも1種のアクリル酸エステルの少なくとも1種のポリマーを含む。
本明細書中では、「少なくとも1種のポリマー」という表現は、1種以上のポリマーを意味するものとみなされる。
好ましくは、本発明に係る組成物は、少なくとも1種のアクリル酸エステルの1種のポリマーを含む。
本文の残りの部分では、単数形または複数形で用いられる「少なくとも1種のアクリル酸エステルのポリマー」という表現は、特に明示されている場合を除いて、少なくとも1種のアクリル酸エステルの1種以上のポリマーを意味するものとみなさなければならない。
本明細書中では、「少なくとも1種のアクリル酸エステル」という表現は、1種以上のアクリル酸エステルを意味するものとみなされる。
本文の残りの部分では、単数形または複数形で用いられる「アクリル酸エステル」という表現は、特に明示されている場合を除いて、1種以上のアクリル酸エステルを意味するものとみなさなければならない。
本明細書の残りの部分では、「アクリル酸エステルポリマー」という表現は、1種以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル(本明細書のこれ以降では、「アクリル酸エステル」という総称語でまとめられ、アクリル酸から誘導されるエステルが有利であるものとみなされる)から誘導される少なくとも約50重量%、好ましくは少なくとも60重量%、好ましい方式では少なくとも85重量%のモノマーユニットを含有するポリマーを意味するものとみなされる。最良の結果は、1種以上のアクリル酸エステルから、好ましくは少なくとも2種のアクリル酸エステルから誘導されるモノマーユニットのみを含有するポリマーを用いて得られる。したがって、これらは、ホモポリマーまたはコポリマー、好ましくはコポリマーでありうる。重合性アクリル酸エステルは、有利には、C〜Cアルコールから誘導されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから選択される。
本発明に従って使用可能なアクリル酸エステルに属するものとしては、
・ C〜C脂肪族モノアルコール、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、および2−エチルヘキサノールから誘導されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、さらにはこれらのエステルの混合物、
・ C〜C脂肪族ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、および1,4−ブタンジオールから誘導されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、さらにはこれらのエステルの相互の混合物または脂肪族モノアルコールから誘導される以上に挙げたエステルとの混合物、
が挙げられうる。
好ましいアクリル酸エステルは、C〜C脂肪族モノアルコールから誘導されるアクリル酸エステル、特定的には、メタノールおよびn−ブタノールから誘導されるアクリル酸エステル(アクリル酸メチルおよびアクリル酸n−ブチル)である。したがって、アクリル酸エステルポリマーは、好ましくは、C〜C脂肪族モノアルコールから誘導されるアクリル酸エステルのポリマーである。優れた結果は、アクリル酸メチルとアクリル酸n−ブチルとを含む混合物から得られるモノマーユニットを含有するコポリマーを用いて得られた。アクリル酸エステルは、特に好ましくは、アクリル酸メチルとアクリル酸n−ブチルとで構成されたアクリル酸エステルの混合物である。したがって、アクリル酸エステルポリマーは、特に好ましくは、アクリル酸メチルとアクリル酸n−ブチルとを含む混合物から得られるモノマーユニットを含有するコポリマーである。これらの混合物は、有利には、少なくとも50重量%のアクリル酸n−ブチル、好ましくは少なくとも55重量%のアクリル酸n−ブチル、より特定的には少なくとも60重量%のアクリル酸n−ブチルを含む。さらに、これらの混合物は、有利には、多くとも50重量%のアクリル酸メチル、好ましくは多くとも45重量%のアクリル酸メチル、より特定的には多くとも40重量%のアクリル酸メチルを含む。
本発明に係る組成物中に存在するアクリル酸エステルポリマーは、少なくとも1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C20炭化水素の中から選択される少なくとも1種の連鎖移動剤を含む液体媒体中における溶液状態での重合により得られる。溶液状態でのこの重合は、本発明の他の対象を構成する。この重合の機構は、当業者に公知のように、ラジカル型、アニオン型、またはカチオン型でありうる。ラジカル重合が好ましい。
本明細書中では、「液体媒体」という表現は、重合条件下で液体状態にある任意の媒体を意味するものとみなされる。
本明細書中では、「少なくとも1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C20炭化水素の中から選択される少なくとも1種の連鎖移動剤」という表現は、液体媒体が、少なくとも1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C20炭化水素の中から選択される1種以上の連鎖移動剤を含むことを意味するものとみなされる。
好ましくは、液体媒体は、少なくとも1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C20炭化水素の中から選択される1種の連鎖移動剤を含む。
本文の残りの部分では、単数形または複数形で用いられる「連鎖移動剤」という表現は、特に明示されている場合を除いて、1種以上の連鎖移動剤を意味するものとみなさなければならない。
連鎖移動剤は、有利には、アクリル酸エステルの重合が行われる液体媒体の主成分であり、それがこの液体媒体に意識的に導入されるか(したがって、これは不活性である)またはそれ自体がこの液体媒体を構成するかのいずれかである。
アクリル酸エステル(モノマー)の重合は、有利には、モノマーまたは液体媒体に可溶な少なくとも1種の開始剤の存在下で、重合されるエステルまたはエステルの混合物を連鎖移動剤を含む液体媒体中に溶解させることにより行われる。アクリル酸エステルの溶液状態での重合がラジカル型である好ましい場合、この開始剤はフリーラジカル開始剤である。簡潔にするために、本明細書の残りの部分では、後者の用語(フリーラジカル開始剤)により開始剤を表すが、しかしながら、本発明の範囲をそれに限定するものではない。
本発明に係る連鎖移動剤は、少なくとも1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C20炭化水素の中から選択される。
本明細書中では、「第二級アルコール官能基」という表現は、第二級炭素すなわち2個の他の炭素に結合された炭素原子により担持されたアルコール官能基(一般式R−CHOH−R’)を意味するものとみなされる。
〜C20炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素でありうるが、好ましくは、少なくとも1個の第二級アルコール官能基を含有する脂肪族C〜C20炭化水素である。
「少なくとも1個の第二級アルコール官能基」とは、C〜C20炭化水素が1個以上の第二級アルコール官能基を含有しうることを意味する。好ましくは、C〜C20炭化水素は、1個の第二級アルコール官能基を含有する。
したがって、連鎖移動剤は、より好ましくは、1個の第二級アルコール官能基を含有する脂肪族C〜C20炭化水素の中ら選択される。
炭化水素の炭素原子の数は、少なくとも3個である。炭化水素の炭素原子の数は、多くとも20個、好ましくは多くとも12個、より好ましくは多くとも8個、最も好ましくは多くとも6個である。
1個の第二級アルコール官能基を含有する脂肪族C〜C炭化水素は、特に好ましく、1個の第二級アルコール官能基を含有する脂肪族C〜C炭化水素、たとえば、イソプロパノール、sec−ブチルアルコール、2−ペンタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、および2−オクタノールは、なかでも特に好ましい。イソプロパノールは、なかでも最も好ましい。
上述したように、連鎖移動剤は、アクリル酸エステルの重合が行われる液体媒体に導入可能である。その場合、液体媒体は、有利には、不活性溶媒、たとえば、飽和脂肪族炭化水素(ヘキサンなど)、芳香族炭化水素(トルエン、ベンゼンなど、)、または連鎖移動剤機能を果たす可能性のあるものとは異なるアルコール(メタノールなど)である。
連鎖移動剤は、好ましくは、重合が起こる温度で液体であり、より好ましくは、この液体媒体を構成する。したがって、液体媒体は、より好ましくは、少なくとも1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C20炭化水素の中から選択される少なくとも1種の連鎖移動剤よりなり、好ましくは、連鎖移動剤に対して以上に規定されたものである。
本発明によれば、アクリル酸エステルの重合の過程で使用される液体媒体の量は、存在するアクリル酸エステルの全量をそれに溶解させるのに十分である。
連鎖移動剤自体がこの液体媒体を構成する本発明の好ましい変形形態では、リットル(L)単位で表されたその体積により規定される移動剤の使用量は、キログラム(kg)単位で表されたその重量により規定されるアクリル酸エステルの全存在量をそれに溶解させるのに十分である。このようにして、本発明の主対象に係る組成物の製造に特に好適な低分子量アクリル酸エステルポリマーを得ることが可能である。「低分子量アクリル酸エステルポリマー」という表現は、本明細書内では、「K値」(DIN51562規格に準拠してUbbelohdeマイクロ粘度計を用いてシクロヘキサノン中0.5wt%のポリマー溶液で測定される)が12〜25、好ましくは15〜22であるアクリル酸エステルポリマーを意味するものとみなされる。
したがって、アクリル酸エステルの重量(kg)と連鎖移動剤の体積(L)との比は、有利には8/1以下、好ましくは7/1以下、より特定的には5/1以下である。アクリル酸エステルの重量と連鎖移動剤の体積との比は、有利には0.5/1以上、好ましくは1/1以上、より特定的には1.5/1以上である。良好な結果は、アクリル酸エステルの重量と連鎖移動剤の体積との比が1.5/1以上かつ5/1以下である場合に得られた。最良の結果は、連鎖移動剤自体が重合が行われる液体媒体を構成する場合かつアクリル酸エステルの重量と液体媒体の体積との比が4/1と2/1との間にある場合に得られた。
アクリル酸エステルの重合が行われる時に存在するフリーラジカル開始剤は、好ましくは、液体であるかまたは重合が行われる液体媒体に十分に可溶であるものかつ重合温度で10秒間〜3時間の半減期を有するものから有利に選択される。それらは、好ましくは、ハロゲン化ビニルの水性サスペンジョン状態での重合が行われる時に存在する従来の成分の例として以上に挙げた開始剤、すなわち、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、ペルカーボネート、およびアゾ化合物から選択される。特に好ましいフリーラジカル開始剤は、ペルエステルおよびペルオキシドであり、なかでも、それぞれ、t−ブチルペル−2−エチルヘキサノエートおよびジ−t−ブチルペルオキシドである。
いくつかのフリーラジカル開始剤の使用はまた、本発明の範囲内に包含される。
アクリル酸エステルの重合が行われる液体媒体中に存在するフリーラジカル開始剤の量は、有利にはアクリル酸エステルの重量を基準にして0.05〜3重量%、好ましくはアクリル酸エステルの重量を基準にして0.15〜1.5重量%である。
本発明に係るアクリル酸エステルの重合は、有利には、撹拌手段を備えかつ部分真空が導入される密閉反応器内で行われる。重合温度は、有利には75℃以上、好ましくは80℃以上、より特定的には95℃以上である。この温度は、有利には130℃を超えず、好ましくは120℃以下、より特定的には110℃以下である。
本発明に係る組成物で使用可能な少なくとも1種のアクリル酸エステルのポリマーの調製方法の好ましい一実施形態によれば、アクリル酸エステルは、少なくとも1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C20炭化水素の中から選択される少なくとも1種の連鎖移動剤を含む液体媒体中で、フリーラジカル開始剤の存在下で、80℃超かつ130℃未満の温度で、溶液状態で重合される。
本発明に係るアクリル酸エステルの重合は、有利には30分間以上、好ましくは3時間以上の持続時間で継続される。この持続時間は、有利には10時間を超えず、好ましくは6時間を超えない。
反応器を重合温度に加熱する前、最初に、重合されるアクリル酸エステルの第1の部分と、連鎖移動剤を含みかつフリーラジカル開始剤が溶解されている液体媒体の第1の部分と、をそれぞれ反応器内に導入し、次に、アクリル酸エステルの残りの部分と液体媒体の残りの部分とをそれに添加することにより、この重合を行うことが有利なこともある。導入される第1の部分は、それぞれ、導入されるアクリル酸エステルの全重量を基準にして有利には1〜15重量%、好ましくは1.5〜5重量%、導入される液体媒体の全体積を基準にして有利には60〜95体積%、好ましくは65〜85体積%を占める。実際には、ポリマー鎖の成長を犠牲して液体媒体の連鎖移動機能を促進するために、導入される液体媒体の第1の部分の体積を導入されるアクリル酸エステルの第1の部分の重量よりも実質的に大きくすることが好ましいと思われる。
得られるアクリル酸エステルポリマーは、有利には、低分子量であること以外に、重合液体媒体中の77.3重量%の濃度のその溶液が、有利には500mPa・s以下、好ましくは400mPa・s以下の著しく低い粘度により特徴付けられるという事実により特徴付けられる。
良好な結果は、「K値」が12〜25であることと重合液体媒体中の77.3重量%の濃度のその溶液の粘度(23℃)が500mPa・s以下であることとの組合せにより特徴付けられるアクリル酸メチルとアクリル酸n−ブチルとのコポリマーを用いて得られた。
本発明に係る組成物を製造するために、以上に記載されたようにして得られるアクリル酸エステルポリマーは、任意の適切な手段により以上に記載のハロゲン化ビニルポリマーに組込み可能である。
したがって、ポリマーは、溶融されたハロゲン化ビニルポリマーと共に混練することにより、有利には30〜99重量%、好ましくは30〜80重量%のポリマーを含有する固体の形態または溶液の形態で組込み可能である。この混練は、たとえば押出し機を用いて、有利には160〜200℃、好ましくは170〜195℃の温度で実施可能である。
好ましくは、ハロゲン化ビニルと以上に挙げた任意選択の他のコモノマーとの重合用の媒体にアクリル酸エステルポリマーを固体の形態または溶液の形態(以上に規定された濃度)で添加することも可能である。本発明に係る組成物の製造方法は、特に好ましくは、アクリル酸エステルポリマー溶液の存在下でハロゲン化ビニルとその任意選択のコモノマーとを水性サスペンジョン状態で重合することにより行われる。後者の方法は、アクリル酸エステルポリマー特に低分子量アクリル酸エステルポリマーを低粘度溶液の形態でハロゲン化ビニル重合媒体に組み込むことにより、より容易にそれらを取り扱いかつそれらをハロゲン化ビニル重合反応器内にポンプ注入することまたは重合媒体の高すぎる粘度を発生させずにそれらの濃度を増加させることのいずれかが可能になるという事実に関連する予想外の利点を有する。
選択される組込み方法にかかわらず、アクリル酸エステルポリマーの量は、得られる組成物が、存在するハロゲン化ビニルポリマーの重量を基準にして、有利には0.1〜5重量%のこのアクリル酸エステルポリマーを含有するようなものでなければならない。好ましくは、組成物は、少なくとも0.3重量%(上記基準で表示)、より特定的には少なくとも0.8重量%のアクリル酸エステルポリマーを含有する。好ましくは、組成物は、多くとも3重量%、より特定的には多くとも2重量%のアクリル酸エステルポリマーを含有する。
本発明に係る組成物は、好ましくは、少なくとも1種の天然有機充填剤をさらに含む。
本明細書中では、「少なくとも1種の天然有機充填剤」という表現は、1種以上の天然有機充填剤を意味するものとみなされる。
本文の残りの部分では、単数形または複数形で用いられる「天然有機充填剤」という表現は、特に明示されている場合を除いて、1種以上の天然有機充填剤を意味するものとみなさなければならない。
本明細書の残りの部分では、「天然有機充填剤」という表現は、構成粒子が有利には1〜5000μmの平均サイズを有する天然起源の任意の有機化合物を意味するものとみなされる。これらの充填剤は、たとえば、平均粒径が約25〜250μmである粉末の形態で、平均粒径が約1〜25μmである微粉の形態で、および平均サイズが約250〜5000μmである繊維の形態で存在可能である。微粉または繊維の形態で存在する天然有機充填剤が好ましく、より特定的には繊維の形態で存在するものである。これらの天然有機充填剤は、有利には、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンから選択される少なくとも1種の化合物を含有する。それらは、たとえば、ジュート、サイザル、アサ、ワタ、アマ、コイア、コルク、および木材でありうる。木材(低密度または高密度の木材)は、天然有機充填剤として好ましく、特定的には微粉または繊維の形態で存在する。
本発明に係る組成物中に存在するハロゲン化ビニルポリマー[ポリマー]および天然有機充填剤[充填剤]の各割合は、[ポリマー]/[充填剤]重量比が有利には95/5と40/60との間、好ましくは80/20と45/55との間にあるようなものである。最良の結果は、約53/47の[ポリマー]/[充填剤]重量比を用いて記録された。
本発明に係る組成物は、場合により、他の従来の成分または添加剤を含有可能である。これらは、たとえば、可塑剤、充填剤、補強剤、潤滑剤、顔料、酸化防止剤、UV安定剤、熱安定剤および光安定剤、核剤、遅炎剤、帯電防止剤などでありうる。
本発明に係る組成物はまた、ハロゲン化ビニルポリマーおよび記載のアクリル酸エステルポリマー以外のポリマーを含有可能である。好ましくは、ハロゲン化ビニルポリマーおよび記載のアクリル酸エステルポリマーのみが、これらの組成物の高分子成分である。
したがって、本発明に係る組成物は、ハロゲン化ビニルポリマーの重量を基準にして、少なくとも0.1重量%(添加剤の性質に依存して、かつ組成物の性質が基本的にはそれらにより改変されることなく)、たとえば5重量%まで、さらには30重量%まで(添加剤の性質に依存して、かつ組成物の性質が基本的にはそれらにより改変されることなく)の他の公知の添加剤を含有可能である。
本発明に係る組成物中に組込み可能な公知の添加剤としては、特に、
・ 光安定剤(たとえば、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、フェニルサリチレート、および立体障害型アミン)、
・ 熱安定剤(たとえば、スズ、鉛、カルシウム、亜鉛、バリウムの塩、エポキシ化油)、
・ フェノール系酸化防止剤(たとえば、ジ−t−ブチル−パラ−クレゾール、テトラキス{3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)}ペンタエリトリトール)、
・ 可塑剤(たとえば、フタレート)、
・ 以上に挙げた天然有機充填剤以外の充填剤(たとえば、カーボネート、ガラス繊維、ガラスビーズ、カオリン、タルク、シリカ、ウォラストナイト、雲母、炭素繊維)、
・ 無機顔料(たとえば、チタン、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、およびマンガンから選択される金属の酸化物、混合酸化物、硫化物、クロム酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、および硫酸塩)、
・ 有機顔料(たとえば、アゾ基を含有する顔料およびポルフィリンから誘導される顔料)、
・ 酸スカベンジャー(たとえば、ステアリン酸カルシウムおよび乳酸カルシウム)、
・ 難燃剤および遅炎剤(たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、およびホウ酸亜鉛、ならびにヒドロキシスズ酸亜鉛)、
・ 発泡剤(たとえば、重炭酸ナトリウムおよびアゾジカルボンアミド)、
・ 滑剤(たとえば、ステアリン酸金属塩、脂肪酸のジカルボン酸エステル)、
・ 抗菌類剤(たとえば、イソチアゾロン)、
・ 核剤(たとえば、安息香酸ナトリウム)、
・ 加工助剤(たとえば、アクリルエラストマー)、
・ ハロゲン化ビニルポリマーと天然有機充填剤(存在する場合)との間の界面接着を改良するカップリング剤および相溶化剤(たとえば、アミノシラン、メタクリロキシシラン、およびエポキシシラン)、
・ 機械的性質(衝撃など)の改質剤(たとえば、塩素化ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、およびメタクリレート/ブタジエン/スチレンエラストマー、ビーズの形態に架橋されたアクリル酸ブチルエラストマー)、
が挙げられうる。
少なくとも1種の天然有機充填剤が本発明に係る組成物中に存在する場合、組成物の製造方法は、有利には、ハロゲン化ビニルポリマーとアクリル酸エステルポリマーとのブレンドを得るために以上に記載の任意の好適な手段により最初にアクリル酸エステルポリマーをハロゲン化ビニルポリマー中に組み込む少なくとも1つの工程(I)を含む。次に、この方法は、有利には、工程(I)で得られたブレンド中に少なくとも1種の天然有機充填剤を組み込む少なくとも1つの工程(II)を含む。以上に挙げた任意選択の添加剤は、工程(I)、好ましくは工程(II)で組込み可能である。
工程(I)の時、アクリル酸エステルポリマーは、好ましくは、溶液の形態でハロゲン化ビニル重合媒体に添加される。
本発明に係る組成物の製造方法の工程(II)は、工程(I)で得られたブレンドと天然有機充填剤と任意選択の添加剤(これを工程(II)で添加する場合)との均質混合を確保する任意の公知の方法に従って実施可能である。
天然有機充填剤が微粉または繊維の形態の低密度または高密度の木材である好ましい場合、この木材は、有利には、5〜15%のさまざまな湿分含有率を有する。そのため、工程(II)の前またはその開始時、たとえば、8〜30時間の持続時間でそれを75〜125℃で乾燥させることが有利になることもある。
工程(II)の成分は、最初に、この目的に好適な任意の装置たとえばドラム混合機を用いて所要の割合でドライブレンド可能である。溶融が意図されるブレンドはまた、マスターバッチ技術により作製可能である。こうして得られたブレンドは、次に、有利には、バッチ式装置、たとえば、Banbury混合機、Haake混合機、Brabender混合機などの従来の混合機をバッチモードで用いるか、または好ましくは連続式装置たとえば押出し機を用いるかのいずれかにより溶融される。
したがって、天然有機充填剤は、好ましくは、工程(II)の時に公知の装置を用いて溶融することにより、工程(I)で得られたブレンド中に組み込まれる。
「押出し機」という用語は、少なくとも1つの供給ゾーンと、その出口位置に圧縮ゾーンに続く排出ゾーンと、を含み、この圧縮ゾーンが溶融塊を押圧して排出ゾーン内を通過させる任意の連続式装置を意味するものとみなされる。追加的に、顆粒化装置または押し出された材料にその最終形状を与える装置が排出ゾーンに続くこともある。有利には、一軸スクリューまたは好ましくは二軸スクリューの働きに基づく公知の押出し機が使用され、後者の場合、同方向回転方式または異方向回転方式(同一の回転方向または反対の回転方向)で協同可能である。
好ましくは、本発明に従って使用される押出し機は、少なくとも、1つの供給ゾーン、1つの圧縮ゾーン、1つの材料融解/混合ゾーン、1つの均一化ゾーン、場合により、添加剤を導入するための1つのゾーン、可能であれば、天然有機充填剤からおよびハロゲン化ビニルポリマーから残留湿気を排出するための1つの脱ガスゾーン、および1つの圧縮/排出ゾーンを好ましくは記載順に逐次的に含むように、配置される。
これらの各ゾーンは、非常に特有の機能を有しかつ非常に特有の温度である。
有利には、本発明に係る組成物の製造方法の工程(II)は、25〜200℃の温度で、かつ通常は1時間を超えない、好ましくは2〜30分間の持続時間で行われる。
本発明はまた、本発明に係る組成物を含む物品または物品の部品、さらにはカレンダー加工を介してシートおよびフィルムを製造するためのまたは押出しにより形材を製造するための本発明に係る組成物の使用に関する。
カレンダー加工は、組成物の造形に特に好適であり、シートおよびフィルムの製造を可能にする。そのような場合、本発明に係るハロゲン化ビニルポリマー系組成物は、加工装置、より特定的にはカレンダーロールへの付着が顕著に消失すること以外に、有利には、その実現化から得られる物品に透明外観を付与する。したがって、それは、物品または物品の部品、特定的には透明なシートおよびフィルムの容易な製造を可能にする。
押出し成形はまた、組成物の造形に特に好適である。押出し成形により本発明に係る組成物を造形する場合にも、この成形時に押出機ヘッドの圧力の増加を引き起こすことなく同時にポリマーの良好なゲル化を確保しかつこうして製造される物品または物品の部品に満足すべき機械的性質を付与するので、この組成物は特に有利になる。以上に記載の組成物を含有する製造された物品または物品の部品の例としては、建築工業用の物品(ドア、窓、敷板、フェンス、床、幅木、天井など)、造船工業用の物品(ヨットおよびモーターボートのための甲板および取付け具など)、ならびに屋内用途および屋外用途の家具製造用の物品が意図された種々の形材が挙げられうる。
以下の実施例は、本発明を例示することを意図したものであるが、その範囲を限定するものではない。
実施例1
A. アクリル酸エステルポリマー(ポリマーA)の調製
溶液1と称される溶液を得るために、1164gのアクリル酸n−ブチルと727gのアクリル酸メチルとを標準条件下(20℃、1bar)で混合した。
さらに、溶液2と称される溶液を得るために、5.76gのt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエートを120g(153mL)のイソプロパノール中に標準条件下で導入した。
撹拌機を備えた3.5L反応器内に、60gの溶液1、4.76gの溶液2、および350g(446mL)のイソプロパノール(重合液体媒体および連鎖移動剤の両方として作用する)を導入した。反応器を密閉し、10bar(絶対圧力、すなわち、圧力計(「ゲージ」)を用いて測定されるゲージ圧+大気圧)の圧力下で窒素を用いて3回スパージし、それを大気圧で脱ガスした。
次に、反応器を1barの1/13と等価な部分真空下に置いた。撹拌機を500rpmで回転させ、反応器の内容物を105℃で加熱した。
30分後、溶液1の残部(1831g)を150分間かけて徐々に導入し、次に、溶液2の残部(121g)を30分間かけて徐々に導入した。
270分間の合計時間の後、反応器を室温に冷却した。イソプロパノール中のポリマーAの溶液を取り出した。
B. ハロゲン化ビニルポリマー系組成物の調製
撹拌機を備えた300Lステンレス鋼製反応器内に、
103Lの脱塩水、
Metocel181という品名で販売されている95gのヒドロキシプロピルメチルセルロース、
90gのトリポリリン酸ナトリウム、
35gのt−ブチルペルネオデカノエート、
50gのジラウリルペルオキシド、および
実施例1の第A部で得られたイソプロパノール中のポリマーAの溶液の形態の0.91kgのポリマーA
を導入した。
次に、反応器を密閉し、12barの圧力下で窒素を用いて3回スパージし、大気圧で脱ガスした。次に、それを400mbarと等価な部分真空下に置いた。撹拌機を220rpmで回転させ、70kgの塩化ビニルを反応器内に導入し、その内容物を64℃で加熱した。この温度を重合の持続時間にわたり一定に保持した。
重合の終了時、すなわち、圧力が1bar減少した時、したがって、転化率が79%である時、200ppmの製品IRGANOX(登録商標)1141を注入することにより反応を停止させた。撹拌機を100rpmに減速し、未重合塩化ビニルを80℃で90分間脱ガスした。
30℃に冷却した後、得られたハロゲン化ビニルポリマー系組成物を濾過し、脱塩水で洗浄し、そして50℃で24時間乾燥させた。
実施例2R
この実施例は、比較例として与えられている。
改質用ポリマー(ポリマーB)の調製
溶液3と称される溶液を得るために、1152gのアクリル酸n−ブチル、720gのアクリル酸メチル、および48gのt−ドデシルメルカプチド(tDDM)(従来の連鎖移動剤)を標準条件下で混合した。
さらに、溶液4と称される溶液を得るために、5.76gのt−ブチルペル−2−エチルヘキサノエートを120g(152mL)のメタノール中に標準条件下で導入した。
210g(266mL)のメタノールを反応器内に導入したことおよび実施例1の溶液1および2の場合と同様にそれぞれ溶液3および4を機能させたこと以外は実施例1に記載のポリマーAのときと類似の方式で、ポリマーBの調製を継続させた。メタノール中のポリマーBの溶液を取り出した。
B. ハロゲン化ビニルポリマー系組成物の調製
実施例2Rの第A部で得られたメタノール中のポリマーBの溶液の形態の0.91kgのポリマーBを反応器内に導入したこと以外は実施例1の項目Bに記載されるように、この調製を行った。
実施例3R
この実施例は、比較例として与えられている。
A. 改質用ポリマー(ポリマーC)の調製
実施例2Rの項目Aに記載されるように、この調製を行った。メタノール中のポリマーCの溶液を取り出した。
B. ハロゲン化ビニルポリマー系組成物の調製
撹拌機を備えた300Lステンレス鋼製反応器内に、
103Lの脱塩水、
Metocel181という品名で販売されている69gのヒドロキシプロピルメチルセルロース、
63gのトリポリリン酸ナトリウム、
24.5gのt−ブチルペルネオデカノエート、
31.5gのジラウリルペルオキシド、および
実施例3Rの第A部で得られたメタノール中のポリマーCの溶液の形態の0.525kgのポリマーC
を導入した。
次に、反応器を密閉し、12barの圧力下で窒素を用いて3回スパージし、大気圧で脱ガスした。次に、それを400mbarと等価な部分真空下に置いた。撹拌機を220rpmで回転させ、70kgの塩化ビニルを反応器内に導入し、その内容物を64℃で加熱した。この温度を重合の持続時間にわたり一定に保持した。
重合の終了時、すなわち、圧力が1bar減少した時、したがって、転化率が79%である時、200ppmの製品Bisphenol Aを50%メタノール性溶液として注入することにより反応を停止させた。撹拌機を100rpmに減速し、未重合塩化ビニルを80℃で90分間脱ガスした。
30℃に冷却した後、得られたハロゲン化ビニルポリマー系組成物を濾過し、脱塩水で洗浄し、そして50℃で24時間乾燥させた。
実施例4R
この実施例は、比較例として与えられている。
A. 改質用ポリマー(ポリマーD)の調製
窒素を用いてスパージされた2L反応器内に、300gの蒸留水、30nmの粒径を有する2.4gの33.3%水性ポリスチレンディスパージョンを導入し、攪拌下で90℃に加熱した。次に、200gのアクリル酸ブチルと190gのアクリル酸メチルと10gのt−ドデシルメルカプチド(tDDM)と100gの蒸留水と0.8gのピロリン酸ナトリウムと2gのナトリウムドデシルジフェニルエーテルスルホネートとの混合物の25gを導入した。混合物の残部を3時間かけて徐々に導入した。併行して、100gの水中の0.8gのペルオキシ二硫酸ナトリウムの溶液を3.5時間かけて導入した。90℃で30分間の追加の時間の後、反応器を室温に冷却した。得られたディスパージョンは、43.2%の固形分および5.3のpHを有していた。
B. ハロゲン化ビニルポリマー系組成物の調製
撹拌機を備えた300Lステンレス鋼製反応器内に、
103Lの脱塩水、
Metocel181という品名で販売されている75gのヒドロキシプロピルメチルセルロース、
63gのトリポリリン酸ナトリウム、
24.5gのt−ブチルペルネオデカノエート、
31.5gのジラウリルペルオキシド、および
実施例4Rの第A部で得られた水中のポリマーDのディスパージョンの形態の0.525kgのポリマーD
を導入した。
次に、反応器を密閉し、12barの圧力下で窒素を用いて3回スパージし、大気圧で脱ガスした。次に、それを400mbarと等価な部分真空下に置いた。撹拌機を220rpmで回転させ、70kgの塩化ビニルを反応器内に導入し、その内容物を64℃で加熱した。この温度を重合の持続時間にわたり一定に保持した。
重合の終了時、すなわち、圧力が1bar減少した時、したがって、転化率が79%である時、200ppmの製品Bisphenol Aを50%メタノール性溶液として注入することにより反応を停止させた。撹拌機を100rpmに減速し、未重合塩化ビニルを80℃で90分間脱ガスした。
30℃に冷却した後、得られたハロゲン化ビニルポリマー系組成物を濾過し、脱塩水で洗浄し、そして50℃で24時間乾燥させた。
各実施例に特有のデータを以下の表1に列挙する。
アクリル酸エステルポリマーおよび得られたハロゲン化ビニルポリマー系組成物に対してこの表1に挙げられる性質は、以下に示されたように測定された。
アクリル酸エステルポリマー
DIN51562規格に準拠してUbbelohdeマイクロ粘度計を用いてシクロヘキサノン中の0.5wt%のポリマー溶液で「K値」を測定した。
ハロゲン化ビニルポリマー系組成物
ISO13320規格に準拠してレーザー回折を用いてMalvern Instruments装置により平均粒径を測定した。
DIN53466規格に準拠して嵩密度を測定した。
180℃で加熱されたHeraeus Type UT6200オープンチャンバー内に配置された組成物のサンプルが薄黄色着色から暗褐色/黒色着色に変化するのに要した時間により、熱安定性を表した。
Zeiss PMQ3光度計により測定された入射光ビームと反射光ビームとの比(%単位)により、透明性を表した。
着色をCIELab単位で表し、D65線および2°の観測角を用いてHunterlab XE分光光度計により測定した。
DIN6167規格に準拠して黄色度指数を測定した。
Minolta CR−200/−300 S.No.12633171規格に準拠して校正されたMinolta CR200 Chroma Meter装置および2°の観測角により導出された組成物のサンプルのY値、y値、およびx値から、白色度指数を計算した。白色度指数は、式:[4.100+0.847Z]の結果であり、ここで、Zの値は、式:[((Y/y)−x)・((Y/y)−Y)]により提供される。
次のようにしてカレンダーロールへの付着を測定した。スパチュラを用いて、50gの組成物を琺瑯容器内で0.5gのスズ系安定剤(Ciba社製の製品IRGASTAB(登録商標)17MOK)と予備混合した。鉛で安定されたPVC顆粒および(Vimタイプ)家庭用洗浄製品で鋼ロールを洗浄し、洗浄製品を除去し、そして布でロールを擦った後、Berstorff実験用ミルを190℃で加熱した。0.5mmの設定でロールを分離するニップに安定化組成物を展延した後、ミルを15rpmで操作し、形成されたフィルムを取り外し、巻き取り、そしてニップに再導入した。ロールへのフィルムの強い付着(結合)が現れるまで、この操作シーケンスを継続させた(時間は分単位で記される)。30分後に付着が観測されなかった場合、試験を中断した。
Figure 2012505278
Figure 2012505278
これらの結果は、粘度(より低い)、付随的な着色の減少、カレンダーロールへの付着の減少、およびより高い嵩密度を合わせた4つの観点から、本発明に係る組成物の利点を示している。
実施例5R、6R、および7
実施例5Rおよび6Rは、比較例として与えられている。
実施例5R
以下の成分、すなわち、
・ S257RFという名称でSolVin社により販売されている57の「K値」(ISO1628−2規格に準拠して測定)を有する100重量部の塩化ビニルホモポリマー、
・ 2.5重量部の(「一パック」)Ca/Zn安定剤、
・ Paraloid K−125という名称でRohm & Haas社により販売されている1重量部の加工助剤、
・ 飽和脂肪アルコールのジカルボン酸エステルを含む2.75重量部の滑剤、および
・ 10重量部の天然炭酸カルシウム、
を高速混合機(90℃の温度まで)に導入することにより、押出し可能な組成物を作製した。
回転ドラム中で40℃に冷却されたこの予備混合物に、あらかじめ約100℃で24時間乾燥させた116重量部の木材粉末(Rettenmeier社により販売されているLignocel C250S製品)を添加した。
最後に、3mmダイを備えかつ112rpmの回転速度で駆動されるKahl装置を用いて、得られた組成物を100℃で顆粒化した。
次に、7kg/時のスループットで30rpmで回転するKMD25異方向回転二軸スクリュー押出し機(バレル温度プロファイル:ゾーン1:160℃、ゾーン2:160℃、ゾーン3:160℃、ゾーン4:175℃、スクリュー温度:130℃、ダイ温度:180℃)を用いて、この組成物(組成物5R)を押し出した。
実施例6R
S260RFという名称でSolVin社により販売されている60の「K値」を有する塩化ビニルホモポリマーで塩化ビニルホモポリマーを置き換えたこと以外は実施例5Rの場合と同様に、組成物(組成物6R)を作製して押し出した。
実施例7
実施例1に記載したように調製された60の「K値」を有する塩化ビニルポリマーで塩化ビニルホモポリマーを置き換えたこと以外は実施例5Rの場合と同様に、組成物(組成物7)を作製して押し出した。
材料押出し条件および押し出された組成物の機械的性質を以下の表2に列挙する。
Figure 2012505278
これらの結果は、本発明に係る組成物の押出し時に得られた利点を示している。すなわち、良好なゲル化能を有して、この組成物は、機械的性質の劣化を伴うことなく、同等のモータートルクおよび比エネルギーで押出しヘッドにおいて実質的により低い圧力を生成する。したがって、本発明に係る組成物を利用して、先行技術のものに匹敵する機械的性質を有する押出し品をより高速で得ることが可能である。

Claims (15)

  1. ・ 少なくとも1種のハロゲン化ビニルポリマーと、
    ・ 前記ハロゲン化ビニルポリマーの重量を基準にして0.1〜5重量%の少なくとも1種のポリマーであって、少なくとも1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C20炭化水素の中から選択される少なくとも1種の連鎖移動剤を含む液体媒体中で溶液状態で重合することにより得られる少なくとも1種のアクリル酸エステルの少なくとも1種のポリマーと、
    を含む、組成物。
  2. 前記ハロゲン化ビニルポリマーが塩化ビニルポリマーであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記アクリル酸エステルポリマーが、C〜C脂肪族モノアルコールから誘導されるアクリル酸エステルのポリマーであることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記連鎖移動剤が、1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C20炭化水素の中から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 前記連鎖移動剤が、1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C炭化水素の中から選択されることを特徴とする、請求項4に記載の組成物。
  6. 前記連鎖移動剤が、前記液体媒体を構成することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 少なくとも1種の天然有機充填剤をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
  8. 前記天然有機充填剤が、微粉または繊維の形態の低密度または高密度の木材であることを特徴とする、請求項7に記載の組成物。
  9. ハロゲン化ビニルおよびその任意選択のコモノマーが、前記アクリル酸エステルポリマーの溶液の存在下で水性サスペンジョン状態で重合されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物の製造方法。
  10. 少なくとも1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C20炭化水素の中から選択される少なくとも1種の連鎖移動剤を含む液体媒体中でアクリル酸エステルが溶液状態で重合されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物で使用可能な少なくとも1種のアクリル酸エステルのポリマーの製造方法。
  11. 前記連鎖移動剤が、1個の第二級アルコール官能基を含有するC〜C炭化水素の中から選択されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  12. 前記連鎖移動剤が、前記液体媒体を構成することを特徴とする、請求項10または11に記載の方法。
  13. アクリル酸エステルの重量(kg)と連鎖移動剤の体積(L)との比が、1.5/1以上かつ5/1以下であることを特徴とする、請求項10〜12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物を含む、物品または物品の部品。
  15. カレンダー加工を介してシートおよびフィルムを製造するためのまたは押出しにより形材を製造するための、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物の使用。
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