JPS6189244A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは、加工性に優れ、しかも物性低下が少ない耐候性、
耐衝撃性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 塩化ビニル樹脂は、優れた物理的、機械的性質を有して
いるため硬質、半硬質、軟質等多くの用途がある。しか
し、硬質用に塩化ビニル単独重合体を使用すると耐衝撃
性、耐候性に劣るという欠点を有している。

これらの欠点を改良するため、■塩化ビニル単独重合体
と各種の弾性体とのポリマーブレンド■エチレンー酢酸
ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合して得ら
た塩化ビニルグラフト共重合体よりなる耐衝撃性組成物
（特公昭４２−１８８１９）■アルキルアクリレート重
合体に塩化ビニルをグラフト共重合して得られた塩化ビ
ニルグラフト共重合体（特公昭３９−１７０６７）、よ
りなる組成物などが開発されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしこのような従来の塩化ビニル系樹脂組成、物の中
で■のポリマーブレンドは耐衝撃性を改良することがで
きるが、耐候性、曲げ弾性率が低下するという欠陥を有
している。また、Ｘ秒及び（■の組成物は耐衝撃性が前
記■の単独重合体と弾性体のポリマーブレンドに比し、
向上しているが、耐候性、曲げ弾性率においてまだ十分
でなく、さらに加工性にも劣るという欠点がある。

以上の如く現在までに知られた各組成物はいずれも−・
長−短があり、さらに改良が望−まれている。

本発明の目的は、物性低下が少なく、耐候性。

耐衝撃性に優れ、かつ、加工性にも優れた塩化ビニル系
樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を
重ねた結果、単独重合体の二次転移温度が一１０＠Ｃ！
以下であるアルキルアクリレート及び／又はアルキルメ
タクリレートと単独重合体の二次転移温度が０１以上で
ある七ツマ−との共重合体に塩化ビニルをグラフト共重
合させた塩化ビニル系樹脂を使用し、鉛系安定剤及びチ
タン白を主体に配合することにより、物性低下が少なく
、耐候性、耐衝撃性に優れ、かつ、加工性にも優れた塩
化ビニル樹脂組成物が得られることを見い出し１本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明は、アクリル系共重合体１〜３０重量部
に対して、塩化ビニル９９〜７０重量部をグラフト共重
合させた塩化ビニル系樹脂１００重量部に、鉛系安定剤
０．５〜１５．０重量部とチタン自０．１〜１Ｏ６０重
量部を配合してなることを特徴とする加工性に優れた、
耐候性、耐衝撃性塩化ビニル系樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明に使用されるアクリル系共重合体とは、アルキル
アクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを主体
とし、他のモノマーとの共重合体である。

フルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレー
トとしては、単独重合体としたときにその二次移転温度
が一１θ℃以下のものが耐衝撃性に優れ有利である０例
えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、イソ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアク
リレート、ｎ−オクチルメタクリレート。

ｎ−デシルメタクリレ−１’ｔ　　ｎ−ドデシルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート等があげられる。

アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレー
ト成分は、アクリル系共重合体中、グラフト共重合体中
いずれでもソフトセグメントとして働く、その使用量は
アクリル系共重合体中９９〜６０重量％が好適であり、
９９重量％を越えると曲げ弾性率の向上が望めず、６０
重量％未満では耐衝撃性が低下するので好ましくない。

また、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタク
リレートと共重合させる他の七ツマ−とはアルキルアク
リレート及び／又はアルキルメタクリレートと共重合す
ることによりアクリル系共重合体中、グラフト共重合体
中でハードセグメントとして働き、単独共重合体での二
次移転温度が０１以上のものが有利であり１例えば、単
官能性％／−２−でアルエチレン、フロピレン、ヘキセ
ン等のオレフィン類、スチレン、ａ−メチルスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、メチルアク
リレートなどのフルキルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
トなどのアルキルメタクリレート類等及び多官能性七ツ
マ−である、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
手レンゲリコールジアクリレート、トリエチリングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、１．３−プロピレ
ングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレンゲリ
コールジメタクリレート、１．４−ブチレンゲリコール
ジメタクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールの
アクリレートもしくはメタクリレート類、ジアリルフタ
レート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジア
リルサクシネート等のポリアリル化合物類、ジビニルベ
ンゼン、ブタジェンなどがあげられる。

なお、この七ツマ−の使用量は、アクリル系共重合体中
１〜４０重量％が好適であり、１重量％未満では曲げ弾
性率の向上が望めず、また４０重量％を越えると耐衝撃
性が低下するので好ましくない、特に物性の低下をきた
さないためには、これらの内でも単官能性単量体として
はメチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリ
ロニトリル、スチレンの使用が好適であり、多官能性七
ツマ−と各々単独か組み合せて使用するのが好ましい。

本発明に使用するアルキルアクリレート及び／又はアル
キルメタクリレートと他の七ツマ−との共重合体は、乳
化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合方法に
より一般公知の乳化剤、分散剤、触媒等を使用して得ら
れる１重合方法は好ましくは乳化重合が採用される。

一般的な乳化重合法によって共重合体を得る方法として
は、例えばジャケット付！！重合反応機内に、純水、ア
ニオン系乳化剤、水溶性重合触媒を入れ１缶内の空気を
排除し、次いでアルキルアクリレート及び／又はアルキ
ルメタクリレートと他の七ツマ−を装入し、乳化後缶内
をジャケットにより加熱し、共重合反応を開始させる。

この共重合反応は発熱反応であり、必要に応じてジャケ
ットより内部温度の制御を行う０反応終了後、未反応の
七ツマー類を缶外に除去し、アクリル系共重合体を得る
。

重合反応機への装入方法は限定されるものではない、ま
た、必要に応じてアクリル系共重合体の粒径調整剤、共
重合反応を制御するため触媒の分解促進剤等を添加して
もよい。

次に５本発明において、こうして得られたアクリル系重
合体をグラフト共重合の幹ポリマーとし′１・ て使用する。

この場合アクリル系共重合体の使用量は塩化ビニル系樹
脂１００重量部中１〜３０重量部が適当である。

アクリル系共重合体の使用量が１重量部未満では耐衝撃
性が十分でなく、また、３０重量部を越えると耐衝撃性
は向上するが、曲げ弾性率が低下するので好ましくない
。

本発明のグラフト共重合方法としては懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法、無溶媒重合法等があげられるが、
本発明を有利に実施するには、懸′ｐｉＪ重合法を採用
することが望ましい。

懸濁重合法を行う場合、アクリル系共重合体と塩化ビニ
ル七ツマ−の総量に対する水の使用量は１〜５倍好まし
くは１〜３倍である。

一般的な懸濁重合法によってグラフト共重合樹脂を得る
方法は１例えば、ジャケット付重合反応機内に、純水、
ヒドロキシプロピルメチルセルローズのような懸濁安定
剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じて重合度低下剤を
入れ、これにアクリル系共重合体を入れてａｉｌｉＬ、
次いで缶内の空気を排除し１次いで塩化ビニルを必要に
応じその他のビニル化合物と共に装入する。その後缶内
をジャケットにより加熱し、アクリル系共重合体を塩化
ビニル類に溶解し、グラフト共重合を開始させる。グラ
フト共重合は発熱反応であり、必要に応じてジャケット
より内部温度の制御を行う。

反応終了後、未反応の塩化ビニル類を缶外に除去し、ス
ラリー状のグラフト共重合樹脂を得る。スラリーは常法
にしたがい脱水乾燥されグラフト共重合樹脂が得られる
。また重合反応機への装入方法は限定されるものではな
く、純水、懸濁安定剤、アクリル系共重合体そして塩化
ビニル等の装入原料のうち、アクリル系共重合体を塩化
ビニルに溶解して装入するという方法も採用される。

グラフト共重合にあたっては、＃＃撃性、＃候性及びそ
の他の物性を低下させない範囲で、他の単量体を共存さ
せてもよい。

また、グラフト共重合はラジカル重合法で行うのが有利
であり、そのために使用されるラジカル重合開始剤とし
ては、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリ−ブチル
パーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジオクチルパーオギシジカーポネート等の
有機パーオキサイド類、２．２′−７ゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物の油溶性重合開始剤、及び過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始
剤があげられる。これらの重合開始剤の使用量は塩化ビ
ニル類１００重量部あたり０．００５〜１．０重量部と
するのが好ましい。

分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセルローズ
、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ、ポリビニルアルコール及びその部分ケ
ン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン等
の有機物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸カ
ルシウム等の無機物が単独で、あるいは組み合せて使用
される。その使用量は、通常塩化ビニル類１００重量部
に対してｏ、ｏｔ　Ｎｔ、ｏ重量部である。

さらにこのグラフト共重合は、ビニル単量体を重合する
従来の方法において使用されている連鎖移動剤を塩化ビ
ニル類１００屯量部に対して０．００１〜１０重量部添
加してもよい。

グラフト共重合体の重合度は４００−１５００好ましく
は７００〜ｌ　３５０である。

本発明に使用される鉛系安定剤としては例えば、三塩基
性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、二塩
基性ステアリン酸鉛、塩基ステアリン酸鉛、ステアリン
酸鉛、２−エチルヘキシル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛
、二塩基性フタル酸鉛、サリチル酸鉛、オルトケイ酸鉛
、塩基性ケイ硫醜鉛があげられ、二塩基性亜リン酸鉛を
主体に単独又は二種以上例えば＝塩基性硫酸鉛と二塩基
性亜リン酸鉛というように組み合せて使用すれば、熱安
定性、耐候性、加工性に有効である。鉛系安定剤の使用
量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．５〜
１５，０重量部、好ましくは２〜ｌＯ重量部であり、Ｚ
ｆｉ量部未満では、熱安定性が不足し、１０重量部を越
えると効果が変わらないため経済的に不利であり、また
ブルーミングや発泡等の現象が懸念されるので好ましく
ない。

チタン白としては、耐候性を考慮した場合、ルチル型が
最適であり、使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部
に対し０．１−１０．０重量部。

好ましくは０．５〜５．０重着部である。使用量が０．
５重量部未満では耐候性が不十分であり。

５．０重量部を越えても、その効果が変わらず経済的に
不利である。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、さらに必要に応
じて充填剤、滑剤、他の樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、酸化防止剤、導電性付与剤、難燃剤を配合
しても工い。

充填剤としては炭酸カルシウムが好ましく、平均粒径が
ＩＪＬｍ以下のものが好ましく使用され、特に好ましく
は０．７μｍ以下のものが用いられ、この表面が脂肪酸
等の低分子有機物で表面処理されたものが有利である０
粒径が１＃Ｌｍを越えるものは耐衝撃性向上の効果が小
さい、その使用量は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
し１〜５０重量部、好ましくは１〜３０１ｆＣ量部であ
る。

１重量部未満では、耐衝撃性向上の効果がなく、３０重
量部を越えるものは逆に耐衝撃性が低下するので好まし
くない。

滑剤としては、天然パラフィン、流動パラフィン、ポリ
エチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等
の脂肪酸系滑剤、ステアリン酩アミド等の脂肪酸アミド
系滑剤、エチレングリコールモノステアレートｖのエス
テル系滑剤、ステアリルアルコール等の高級アルコール
系滑剤、ラウリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤があ
げられる。

滑剤の効果としては、加工機械の壁面とプラスチック材
料との摩擦の調整（外部滑性）、プラスチックのゲル化
の調整（内部滑性）、安定剤の安定効果の高揚、加工性
の調節等があげられ、これらの効果を発揮させるために
も外部滑性を有するものと内部滑性を有するものとを２
種類以上組み合せた方が有利である。滑剤の使用量は塩
化どニル系樹脂１００重量部に対し０．５〜５．０重量
部、好ましくは、０．５〜３．０重量部であり、０．５
重量部未満では、内外滑性の不足から摩擦ａ　が大ｔに
発生し、コンブレッジ望ンゾーンにおいてすでにゲル化
し、粘度、温度の上昇をきたし、樹脂の分解、変色を起
す、また、３．０ｔ［（垂部を越えると、滑性が強すざ
るために混線が不十分となりゲル化不足を起すので好ま
しくない。

添加できる他の樹脂としては、エチレン／酢酸ビニ、ル
、メチルアクリレート／ブチルアクリレート、メチルメ
タクリレート／エチルアクリレート、メチルアクリレー
ト／ブチルメタクリレート等のコポリマー、エチレン／
酢酸ビニル／塩化ビニル三元コポリマー、エチレン／酢
斂ヒニル／−酸化炭素三元コポリマー、塩素化ポリエチ
レン、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン三元コ
ポリマー、メチルメタクリレート／ブタンジエン／スチ
レン、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート／エチルアク
リレート／アクリロニトリル、メチルメタクリレート／
スチレン／ブチルアクリレート等の三元コポリマー、メ
チルメタクリレート／ブチルメタクリレート／エチルア
クリレート／エチルメタクリレート四元コポリマー等を
あげることができ、ＰＶＣと相溶性のある樹脂で本発明
の組成物の物性を損なわなければとのような樹脂を添加
してもさしつかえない。

また、可塑剤としてはフタール酸エステル、トリメリッ
ト酸エステル、アジピン酸エステル、ホスフェート系可
塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が用い
られる。

紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンツフェ
ノン等のベンゾフェノン系、２−　（２’−ヒドロキシ
ー５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系、サリチル酸フェニル等のサリチル酸エ
ステル系紫外線吸収剤が用いられる。

帯電防止剤きしては、アニオン系界面活性剤、カチオン
系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等力、□い、わ６
．′） 酸化防止剤としては、２．２°−メチレン−ビス−（４
−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）等のビ
スフェノール系、２，６−ジターシャリ−ブチルフェノ
ール等のモノフェノール系、２．５−ジターシャリ−ブ
チルヒドロキノン等のヒドロキノン系酸化防止剤が用い
られる。

導電性付与剤としてはカーボンブラック、銀粉、銅粉が
用いられる。

難燃剤としては、すでに公知の塩素化パラフィン、塩素
化ポリエチレン、パークロロペンタシクロデカン、ヘキ
サブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化物、三酸化
アンチモン、アンチモン酸塩、メタ硼酸バリウム、硼酸
亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機化合物が用いられる
。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に、前記の配合剤を目
的に合せ配合し、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー等を使用し公知の方法で均一に混合し、パウダーを得
る。該パウダーを実際に使用する場合、単軸押出機、二
軸押出機、多軸押出機のいずれも採用することができる
。

本発明の組成物は加工性に優れているためパウダーでの
高速押出成型が可能であるが、一度。

ロール、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機でペレッ
ト化した後成覆加工を行う方法も採用される。

（発明の効果） 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、硬質用の用途に好
適であり、加工性に優れ、しかも物性低下が少なく、＃
候性、耐衝撃性に優れている。したがって窓枠デツキ材
等の建材に好適に使用される。

（実施例） 以下に実施例によって本発明の詳細な説明する。なお実
施例中に示されている部は重菫部である。

実施例１〜３　比較例２．４〜８ 攪拌翼を装備した内容積７ｍ″の重合機に脱イオン水２
７００Ｋｇ、ポリビニルアルコール部分ケン化物２．０
５Ｋｇ、メチルセルローズ２．０５Ｋｇ、２．２′−７
ゾビスイソブチロニトリル０．０７５Ｋｇ及び２，２”
−７ゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリル０．２４
Ｋｇと第１表に示す組成のアクリル系共重合体ラテック
ス６００Ｋｇを装入し内部の空気を除去した後、塩化ビ
ニル１４１０Ｋｇ装入し、３５℃で１時間溶解後５７℃
で重合を行い１重合開始から１０時間後に重合機内圧が
８．５Ｋｇ／ｃｍ″まで低下したので、未反応上ツマ−
を回収し、スラリーを脱水乾燥したところ１２７５Ｋｇ
の白色粉末のレジンを得た。

このレジンの重合度は１０３０で塩化ビニル以外の成分
の含有量は７．０％であった。

次いで上記のグラフト共重合体に第１表に示す配合処方
にて各成分を混合しパウダーを調製した。混合は７Ｂ、
のヘンシェルミキサーに樹脂と配合剤を装入し１２０℃
まで昇温し、４０℃以下に冷却後、排出して行った。こ
のパウダーを１８０℃のロールで１０分間混練し、１８
０℃でプレス成形を行い３ｍｍ厚のシートを作製し、コ
ンゴーレッド熱安定性、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性
率、耐候性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例４〜６ 第１表に示す組成のアクリル系共重合体ラテックスを６
７５Ｋｇ用い、塩化ビニルの量を１３５０Ｋｇに変更し
た以外は実施例１と同様にして重合を行い１２２５Ｋｇ
の白色粉末のレジンを得た。このレジンの重合度は１０
５０で塩化ビニル以外の成分の含有量は１１．６％であ
った。

このレジンを使用し、第１表に示す配合処方で実施例１
と同様にしてプレスシートを作製し、物性を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例１ 攪拌翼を装備した内容積７ばの重合機に脱イオン水２７
００Ｋｇ、ポリビニルアルコール部分ケン化物２．０５
Ｋｇ、メチルセルローズ２．０５Ｋｇ、エチレン−酢酸
ビニル共重合体（商標レバプレン４５０Ｐ：バイエル社
１）９０Ｋｇを装入し、内部の空気を除去した後、塩化
ビニル１４１０Ｋｇを装入し、６５℃で３時間溶解後、
２．２°−７ゾビスイソブチロニトリル０．３７５Ｋｇ
をア七トンに溶解し中佐を行い同じ条件で重合を続け、
重合開始から１０時間後に重合機内圧が８．５Ｋｇ／ｃ
ｍ″まで低下したので、未反応モノマーを回収し、スラ
リーを脱水乾燥したところ１２５０Ｋｇの白色粉末のレ
ジンを得た。このレジンの重合度は９００で塩化ビニル
以外の成分の含有量は７．０％であった。

上記のグラフト共重合体を使用し、第１表に示す配合処
方で実施例１と同様にしてプレスシートを作製し物性を
測定した。結果を第１表に示した。

比較例３ 実施例１においてアクリル系共重合体ラテックス６００
Ｋｇの装入を中止し、塩化ビニル１４１０Ｋｇを１５０
０Ｋｇに変更し、３５℃で１時間の溶解時間を中止した
以外は実施例１と同様にして重合を行い１２５０Ｋｇの
白色粉末のレジンを得た。このレジンの重合度は１０５
０であった。

このレジン９０重量％と第１表に示すアクリル系ゴム１
０重量％に第１表に示す配合処方で実施例１と同様にし
てプレスシートを作製し物性を測定した。結果を第１表
に示す。

なお以上の実施例、及び比較例において、コンゴーレッ
ド熱安定性はＪＩＳ　　Ｋ−６７２３（オイルバス温度
１８０℃）により測定した。シャルピー衝撃強度はＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６７４５により測定した０曲げ弾性率はＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６７４０により測定した。耐候性は、カーボ
ンアークサンシャシンウェザオメーター（スプレー１２
７６０分、ブ　　　′ラックパネル６３℃）にて２００
Ｈ照射し、変色を比較した。

第１表の結果から本発明の組成物は、熱安定性、耐衝撃
性、曲げ弾性率の低下がなく、さらに耐候性にも優れて
いることがわかる。

試験例１．２ 実施例１及び実施例４で得られたパウダーをφ３０ｍｍ
異方向２軸押出機（プラスチック工学研究所製）にて押
出テストを行った０条件及び結果を第２表に示す。

試験例３〜５ 比較例１、比較例２及び比較例３で得られたパウダーを
実施例７と同様にして押出テストを行った。条件及び結
果を第２表に示す。

第２表から本発明の組成物は加工性に優れていることが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル系共重合体１〜３０重量部に対して、塩化ビニ
   ル９９〜７０重量部をグラフト共重合させた塩化ビニル
   系樹脂１００重量部に、鉛系安定剤０．５〜１５．０重
   量部とチタン白０．１〜１０．０重量部を配合してなる
   ことを特徴とする加工性に優れた耐候性、耐衝撃性塩化
   ビニル系樹脂組成物。