KR101910689B1 - 비닐계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지 - Google Patents

비닐계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속착화제를 포함하고, 철 이온 농도가 상이한 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체를 포함하는 열안정성이 우수한 비닐계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지에 관한 것이다. 이에 따른 비닐계 열가소성 수지 조성물은 열안정성이 향상될 수 있으며, 상기 조성물로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지는 열안정성이 우수할 수 있으며, 이에 이를 필요로 하는 산업 특히 비닐계 열가소성 수지 및 이의 성형 가공품 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

비닐계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지{Vinyl based thermoplastic resin composition, preparing method thereof and vinyl based thermoplastic resin produced from the same}
본 발명은 금속착화제를 포함하고, 철 이온 농도가 상이한 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체를 포함하는 열안정성이 우수한 비닐계 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지에 관한 것이다.
비닐계 열가소성 수지는 대표적으로 염화비닐계 수지가 있으며, 상기 염화비닐계 수지는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 수지는 염화비닐계 단량체를 이용하여 제조되고 있으며, 상기 염화비닐계 단량체는 크게 두 가지의 경로를 통해 제조되고 있다. 하나는 아세틸렌을 원료로 하여 이를 하이드로클로리네이션(hydrochlorination)하여 제조하는 공정이고, 다른 하나는 에틸렌을 옥소클로리네이션(oxochlorination) 또는 클로리네이션(chlorination)하여 에틸렌다이클로라이드(EDC)를 제조한 뒤 이를 열분해(pyrolysis)하여 염화수소와 염화비닐 단량체를 얻는 공정이다. 이 중 에틸렌으로부터 염화비닐계 단량체를 제조하는 공정에는 제품의 수득률을 높이기 위하여 촉매를 활용하는 기술이 과거부터 이루어져 왔으며, 가장 널리 사용되는 촉매로는 로듐(Rh), 플래티늄(Pt), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 재료로 한 것으로 염화비닐 단량체의 생산 효율을 증가시키는 기능을 하고 있다.
상기의 촉매는 이론적으로 촉매의 기능을 하기 때문에 반응 중 소모되지 않는 것이 정상이지만, 높은 산성도 조건에서 제조 공정이 진행되기 때문에 이들 촉매 금속은 염화물의 형태로 염화비닐 단량체와 함께 수지의 중합 공정에 유입되게 된다. 이 중에서도, 철, 구리와 같은 전이금속 화합물은 염화비닐 수지에 유입되어 최종 가공에까지 이를 경우 가공 중 투입되는 금속안정제의 성능을 크게 저해하고, 제품의 백색도와 함께 내후성을 저해한다.
한편, 염화비닐계 수지는 염화비닐계 단량체를 이용하여 유화중합, 현탁중합 및 괴상중합 등을 통하여 제조되고 있으며, 이중 괴상중합은 물과 같은 매개체를 사용하지 않고 염화비닐계 단량체에 개시제, 반응첨가제 등을 투입하여 중합하므로 별도의 세척 및 건조 공정이 필요치 않아 생산단가가 낮고 탈수나 건조 설비가 필요하지 않아 상업상에도 큰 이점이 있다.
구체적으로, 괴상중합은 도 1에 나타낸 바와 같은 예비 중합 반응기 및 본 중합 반응기가 구비된 반응기를 이용하여 수행되고 있으며, 예비 중합 반응기에 중합 전환율 7% 내지 13%를 갖는 입자핵을 제조하고 이를 본 중합 반응기로 이송하여 추가로 투입되는 염화비닐계 단량체와 함께 중합되어 중합 전환율 70% 내지 85%의 염화비닐계 수지가 제조된다. 최종 중합 전환율이 85%를 초과하도록 중합을 진행하게 되면 중합 시간 대비 생산성이 저하되고 단량체의 비율이 낮아지면서 열전달 효율이 떨어지게 된다. 이에, 괴상중합은 중합 전환율이 낮은 상태에서 중합을 종료시키게 되어 미반응한 염화비닐계 단량체가 다량 발생할 수 있으며, 따라서 이를 회수하여 다음 중합 공정에 원료로 재사용된다.
재사용된 미반응한 염화비닐계 단량체는 중합 과정에서 투입된 첨가제로 인하여 여러 화합물을 일부 포함하고 있을 수 있으며, 중합 과정 중에 발생하는 염화수소에 의해 발생된 금속 염화물, 특히 염화철(II 또는 III)에 의하여 다량의 철 이온을 함유하게 된다.
상기 철 이온은 중합 반응 중 산화되어 염화비닐계 수지에 구조적 결합을 유발하고 이로인하여 탈염산 현상을 촉진하고 결과적으로 상기 수지의 열분해 반응을 일으키게 되어 열안정성을 저하시키게 된다.
또한, 열안정성이 저하되는 경우 상기 염화비닐계 수지를 성형 가공하여 제품을 생산할 경우 성형 가공물에 색이탈이 발생하게 되고 투명제품이나 컬러제품에서의 배색이 어렵게 되어 색조의 정밀함이 떨어지는 등 제품의 가치가 떨어지게 된다.
따라서, 생산성의 이점이 높은 괴상중합을 통하여 염화비닐계 수지를 제조하면서, 제조된 상기 수지의 열안정성이 우수하여 결과적으로 이로부터 제조된 제품의 물성이 우수할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
상기의 배경 하에, 본 발명자들은 생산성이 우수한 괴상중합을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 제조하면서 전 중합반응에서 회수된 철 이온 농도가 높은 미반응된 비닐계 단량체를 사용하여도 우수한 열안정성을 갖는 비닐계 열가소성 수지를 수득할 수 있는 방법을 연구하던 중, 회수된 철 이온 농도가 높은 미반응된 비닐계 단량체와 새로운 비닐계 단량체를 1:1.2 내지 1.8의 중량비율로 포함하고, 금속착화제를 일정 비율로 포함하는 비닐계 열가소성 수지 조성물로부터 비닐계 열가소성 수지를 제조하고 이의 열안정성이 우수함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
JP 2002-332308 A
본 발명의 목적은 금속착화제를 포함하고, 철 이온 함유 농도가 상이한 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체를 포함하는 열안정성이 우수한 비닐계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전중합 단계; 및 후중합 단계를 포함하고 상기 전중합 단계 및 후중합 단계 중 적어도 하나 이상의 단계에서 금속착화제를 투입하는 것을 특징으로 하는 상기의 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 비닐계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.5 중량부의 금속착화제를 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체를 포함하며, 상기 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체는 서로 상이한 농도의 철 이온을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 비닐계 단량체, 제2 비닐계 단량체 및 전중합개시제를 중합하여 입자핵을 제조하는 전중합 단계(단계 1); 및 상기 입자핵에 제1 비닐계 단량체, 제2 비닐계 단량체 및 후중합개시제를 첨가하고 중합하는 후중합 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 전중합 단계 및 후중합 단계 중 적어도 하나의 단계에서 금속착화제를 투입하는 것을 특징으로 하는 괴상중합을 통한 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 비닐계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체를 1.2 내지 1.8:1의 중량비로 포함하고, 상기 두 단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.5 중량부의 금속착화제를 포함하는 비닐계 열가소성 수지 조성물은 금속착화제에 의하여 철 이온이 제거될 수 있으며, 열안정성이 향상될 수 있고, 전중합에서 회수된 미반응 단량체인 제2 비닐계 단량체를 재사용함으로써 생산 원가를 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 괴상중합을 통한 상기 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 금속착화제를 전중합 단계에 일괄 투입하거나, 또는 전중합단계와 후중합단계에 나누어 투입함으로써 금속착화제의 철 이온 제거 효과를 더 높여 상기 조성물의 열안정성 향상 효과를 더 높일 수 있다.
따라서, 상기 조성물로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지는 열안정성이 우수할 수 있으며, 이에 이를 필요로 하는 산업 특히 비닐계 열가소성 수지 및 이의 성형 가공품 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 서로 상이한 농도의 철 이온을 함유한 2종의 비닐계 단량체 및 금속착화제를 포함하는, 열안정성이 우수한 비닐계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비닐계 열가소성 수지 조성물은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.5 중량부의 금속착화제를 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체를 포함하며, 상기 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체는 서로 상이한 농도로 철 이온을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 비닐계 단량체는 새롭게 사용된 비닐계 단량체, 즉 중합 반응을 한번도 거치지 않은 순수한 비닐계 단량체를 나타내고, 상기 제2 비닐계 단량체는 전 중합 반응에서 회수된 미반응된 비닐계 단량체로 중합 반응을 적어도 한번 이상 거쳐 내부에 많은 양의 철 이온을 함유하고 있는 비닐계 단량체를 나타낸다.
구체적으로, 상기 제1 비닐계 단량체는 당업계에 통상적으로 공지된 비닐계 단량체로 상기 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 ppm 내지 0.1 ppm의 철 이온을 함유하고 있을 수 있다.
상기 제2 비닐계 단량체는 전술한 바와 같이 중합 반응을 적어도 한번 이상 거친 재사용된 비닐계 단량체로, 상기 제1 비닐계 단량체 내 철 이온 농도의 100배 내지 300배의 철 이온 농도를 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 제2 비닐계 단량체는 철 이온 농도가 5 ppm 내지 30 ppm일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 제1 비닐계 단량체와 제2 비닐계 단량체를 1.2 내지 1.8:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 제1 비닐계 단량체과 제2 비닐계 단량체의 중량비율이 상기의 범위를 벗어나 제2 비닐계 단량체의 비율이 더 높아지는 경우에는 이를 이용하여 제조된 최종 비닐계 열가소성 수지의 열안정성이 저하되고 이에 백색도 등의 물성이 저하될 수 있으며, 상기 제2 비닐계 단량체의 비율이 상기 범위를 벗어나 더욱 낮아지는 경우에는 괴상중합이 가지는 생산 원가 절감 효과가 미미할 수 있다.
한편, 상기 제1 비닐계 단량체는 당업계에 통상적으로 시판되고 있는 것을 구입하여 사용하거나, 당업계에 통상적으로 공지된 제조방법에 의하여 제조하여 사용할 수 있다. 상기 제1 비닐계 단량체를 제조하여 사용할 경우에는, 예컨대 아세틸렌을 원료로 하여 이를 하이드로클로리네이션(hydrochlorination)하여 제조하거나, 에틸렌을 옥소클로리네이션(oxochlorination) 또는 클로리네이션(chlorination)하여 에틸렌다이클로라이드(EDC)를 제조하고 열분해(pyrolysis)하여 제조할 수 있다.
상기 제2 비닐계 단량체는 상기 구입하거나 제조된 제1 비닐계 단량체를 이용하여 괴상중합한 후에 회수된 미반응한 비닐계 단량체인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 금속착화제는 전술한 바와 같이 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 상기 금속착화제가 0.05 중량부 미만으로 포함될 경우에는 상기 제2 비닐계 단량체 내 철 이온 제거 효과가 미미할 수 있고 이에 의하여 최종 제조된 비닐계 열가소성 수지의 열안정성 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 금속착화제가 0.5 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 이에 따른 철 이온 제거 효과는 더 우수해질 수 있으나 생산 원가 증가 정도에 비하여 상기의 효과는 미미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "금속착화제(metal complex agent)"는 금속이온 주위에 배위하여 착이온을 생성하는 분자 또는 이온, 즉 금속이온과 배위결합하는 배위기를 한 분자 내에 복수로 갖는 분자 또는 이온을 의미한다.
본 발명에 따른 상기 금속착화제는 인산계 화합물, 인산 알칼리 금속염계 화합물, 아미노카르복시산계 화합물 및 옥시 카르복시산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 인산계 화합물은 피로인산, 트리폴리인산, 펜타폴리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산 및 헥사메타인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인산 알칼리 금속염계 화합물은 피로인산이나트륨, 피로인산삼나트륨, 피로인산사나트륨 및 피로인산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아미노카르복시산계 화합물은 에틸렌디아민-N-모노아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산 및 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 옥시 카르복시산계 화합물은 글리콜릭산, 글루코닉산, 락틱산, 글리세릭산, 타타르산, 말릭산, 살리실릭산, 갈릭산 및 시트릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 금속착화제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014096182746-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014096182746-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014096182746-pat00003
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, 상기 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 C1 -10의 알킬, C1 -10의 할로겐화 알킬, C1 -10의 아릴 또는 C1 -10의 할로겐화 아릴이다.
또한, 본 발명은 괴상중합을 통한 상기 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 제1 비닐계 단량체, 제2 비닐계 단량체 및 전중합개시제를 중합하여 입자핵을 제조하는 전중합 단계(단계 1); 및 상기 입자핵에 제1 비닐계 단량체, 제2 비닐계 단량체 및 후중합개시제를 첨가하고 중합하는 후중합 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 전중합 단계 또는 전중합 단계와 후중합 단계에서 금속착화제를 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은, 예비중합하여 입자핵을 제조하기 위한 단계로, 전술한 바와 같이 제1 비닐계 단량체, 제2 비닐계 단량체 및 전중합개시제를 중합하여 전중합을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체는 전술한 바와 같이 서로 상이한 농도의 철 이온을 함유하고 있는 것일 수 있으며, 1.2 내지 1.8:1의 중량비를 갖도록 사용하는 것일 수 있다. 상기 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체 내의 구체적인 철 이온 농도는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 전중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 고진공으로 탈기한 반응기 내에 상기 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체를 투입하고 가열 교반하여 혼합하면서 전중합개시제를 투입하여 중합시킴으로써 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합은 9.5 K/G 내지 12.5 K/G의 반응압에서 75℃ 내지 95℃의 반응온도를 유지하면서 진행하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전중합은 중합 전환율 7% 내지 13% 시점까지 수행하는 것일 수 있다. 이때, 중합 전환율은 가스크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(Butain tracer)를 이용해서 측정할 수 있다.
상기 전중합개시제는 전중합 단계의 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 만약, 상기 전중합개시제의 사용량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 중합 시간이 길어져 생산성에 불리할 수 있고, 1 중량부를 초과할 경우에는 반응 종류 후에도 잔류하는 전중합개시제의 양이 많아져 최종적으로 제조된 비닐계 열가소성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 전중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 55℃ 내지 70℃의 온도범위에서 1시간의 반감기를 갖는 물질인 것일 수 있으며, 구체적으로는 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 및 라우릴 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조된 입자핵을 성장시켜 비닐계 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 단계로, 상기 입자핵, 제1 비닐계 단량체, 제2 비닐계 단량체 및 후중합개시제를 첨가하고 후중합하여 수행할 수 있다.
상기 후중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 예컨대 상기 단계 1에서 제조된 입자핵을 후중합 반응기에 이송하고, 여기에 제1 비닐계 단량체, 제2 비닐계 단량체 및 후중합개시제를 투입하여 중합시킴으로써 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합은 7.5 K/G 내지 8.5 K/G의 반응압에서 60℃ 내지 80℃의 반응온도를 유지하면서 진행하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 후중합개시제는 전술한 전중합개시제와 같은 것일 수 있으며, 사용량도 전중합개시제와 동일하거나 동일한 범위내의 양으로 사용될 수 있다.
상기 후중합은 중합 전환율이 75% 내지 85%인 시점에 중합억제제를 투입하여 중합을 정지시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합억제제는 중합 후반 국부적으로 발생하는 발열반응의 억제와 미반응 잔류 라디칼을 제거하여 반응을 종결시키는 역할을 하는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니나 하이드로퀴논계 화합물, 페닐계 화합물, 아민계 화합물 및 알데하이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기 제조방법은 전술한 바와 같이 상기 전중합 단계 또는 전중합 단계와 후중합 단계에서 금속착화제를 투입하는 단계를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 금속착화제는 제2 비닐계 단량체 내에 철 이온을 제거하여결과적으로 비닐계 열가소성 수지의 열안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속착화제는 전중합 단계에서 일괄적으로 투입하거나, 전중합 단계에서 금속착화제 일부를 투입하고 후중합 단계에서 상기 금속착화제의 나머지 일부를 투입하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 전중합 단계에서 일괄적으로 투입하는 것일 수 있다.
이때, 상기 금속착화제의 총 투입량은 상기 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체 전제 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 금속착화제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 후중합 단계 이후에 잔류 미반응 단량체 회수 단계를 더 포함하며, 상기 회수는 70℃ 내지 80℃의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 비닐계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비닐계 열가소성 수지는 철 이온 농도가 0.1 ppm 이하이고, 금속착화제 농도가 50 ppm 이상인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 비닐계 열가소성 수지는 철 이온 농도가 0.03 ppm 내지 0.1 ppm이고, 금속착화제 농도가 50 ppm 내지 90 ppm일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 더 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이하, 제2 비닐계 단량체 내의 철 이온 농도는 황산 제1철 암모늄 6 수화물을 황산과 브롬수로 처리하여 농도별 표준 용액을 제조한 후, 가시-자외선 분광광도계를 이용하여 철 이온의 최대흡수파장 540 nm에서의 검량선을 작성하고, 얻어진 검량선에 제2 비닐계 단량체의 540 nm 흡광도를 대입하여 산출하였다.
실시예 1
고진공으로 탈기한 부피 0.2 m3의 전중합 반응기에 제1 비닐계 단량체 85 kg, 제2 비닐계 단량체 50 kg(철 이온 농도: 17 ppm), 피로인산사나트륨 105 g을 투입하고 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트 80 g을 투입한 후 교반이 유지된 상태에서 12 K/G까지 승압하여 10% 전환율의 입자핵을 제조하였다.
0.5 m3의 후중합 반응기에 제1 비닐계 단량체 48 kg, 제2 비닐계 단량체 27 kg(철 이온 농도: 17 ppm)을 투입하고 상기 전중합 반응기로부터 입자핵을 이송한 후 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 170 g을 투입하여 교반이 유지된 상태에서 7 K/G의 압력으로 180분간 중합을 진행하였다. 중합 말기에 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔 200 g을 투입하고 교반이 유지된 상태에서 30분간 진공으로 잔류 미반응 비닐계 단량체를 회수한 후 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
실시예 2
철 이온 농도가 18 ppm인 제2 비닐계 단량체를 사용하고, 피로인산사나트륨을 210 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
실시예 3
피로인산사나트륨을 420 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
실시예 4
피로인산사나트륨을 1,050 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
실시예 5
고진공으로 탈기한 부피 0.2 m3의 전중합 반응기에 제1 비닐계 단량체 80 kg, 제2 비닐계 단량체 55 kg(철 이온 농도: 18 ppm), 피로인산사나트륨 168 g을 투입하고 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트 80 g을 투입한 후 교반이 유지된 상태에서 12 K/G까지 승압하여 10% 전환율의 입자핵을 제조하였다.
0.5 m3의 후중합 반응기에 제1 비닐계 단량체 44 kg, 제2 비닐계 단량체 31 kg(철 이온 농도: 18 ppm)을 투입하고 상기 전중합 반응기로부터 입자핵을 이송한 후 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 170 g을 투입하여 교반이 유지된 상태에서 7 K/G의 압력으로 180분간 중합을 진행하였다. 중합 말기에 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔 200 g을 투입하고 교반이 유지된 상태에서 30분간 진공으로 잔류 미반응 비닐계 단량체를 회수한 후 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
실시예 6
피로인산사나트륨을 210 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
실시예 7
고진공으로 탈기한 부피 0.2 m3의 전중합 반응기에 제1 비닐계 단량체 75 kg, 제2 비닐계 단량체 60 kg(철 이온 농도: 19 ppm), 피로인산사나트륨 210 g을 투입하고 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트 80 g을 투입한 후 교반이 유지된 상태에서 12 K/G까지 승압하여 10% 전환율의 입자핵을 제조하였다.
0.5 m3의 후중합 반응기에 제1 비닐계 단량체 40 kg, 제2 비닐계 단량체 35 kg(철 이온 농도: 19 ppm)을 투입하고 상기 전중합 반응기로부터 입자핵을 이송한 후 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 170 g을 투입하여 교반이 유지된 상태에서 7 K/G의 압력으로 180분간 중합을 진행하였다. 중합 말기에 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔 200 g을 투입하고 교반이 유지된 상태에서 30분간 진공으로 잔류 미반응 비닐계 단량체를 회수한 후 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
실시예 8
피로인산사나트륨을 315 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
실시예 9
고진공으로 탈기한 부피 0.2 m3의 전중합 반응기에 제1 비닐계 단량체 85 kg, 제2 비닐계 단량체 50 kg(철 이온 농도: 18 ppm), 피로인산사나트륨 67.5 g을 투입하고 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트 80 g을 투입한 후 교반이 유지된 상태에서 12 K/G까지 승압하여 10% 전환율의 입자핵을 제조하였다.
0.5 m3의 후중합 반응기에 제1 비닐계 단량체 48 kg, 제2 비닐계 단량체 27 kg(철 이온 농도: 18 ppm) 및 피로인산사나트륨 37.5 g을 투입하고 상기 전중합 반응기로부터 입자핵을 이송한 후 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 170 g을 투입하여 교반이 유지된 상태에서 7 K/G의 압력으로 180분간 중합을 진행하였다. 중합 말기에 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔 200 g을 투입하고 교반이 유지된 상태에서 30분간 진공으로 잔류 미반응 비닐계 단량체를 회수한 후 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
실시예 10
철 이온 농도가 19 ppm인 제2 비닐계 단량체를 사용하고, 피로인산사나트륨 대신에 에틸디아민아세트산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
실시예 11
철 이온 농도가 18 ppm인 제2 비닐계 단량체를 사용하고, 피로인산사나트륨 대신에 에틸렌글리콜사아세트산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
비교예 1
피로인산사나트륨을 투입하지 않을 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
비교예 2
제1 비닐계 단량체 및 피로인산사나트륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
비교예 3
제2 비닐계 단량체 및 피로인산사나트륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
비교예 4
제1 비닐계 단량체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
비교예 5
피로인산사나트륨을 50 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
비교예 6
피로인산사나트륨을 1,200 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
비교예 7
입자핵 제조시에 제1 비닐계 단량체를 70 kg, 제2 비닐계 단량체를 65 kg으로 투입하고, 후중합 단계에서 제1 비닐계 단량체를 40 kg, 제2 비닐계 단량체를 35 kg으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
비교예 8
입자핵 제조시에 제1 비닐계 단량체를 90 kg, 제2 비닐계 단량체를 50 kg으로 투입하고, 후중합 단계에서 제1 비닐계 단량체를 47 kg, 제2 비닐계 단량체를 23 kg으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
비교예 9
피로인산사나트륨을 입자핵 제조시에 투입하지 않고, 후중합 단계에서 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐계 열가소성 수지를 수득하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 각 비닐계 열가소성 수지의 물성을 비교분석 하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 철 이온 농도
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9의 각 비닐계 열가소성 수지를 마이크로파 시료용해장치를 이용하여 35 K/G 가압 및 150℃ 가열하여 전처리한 후 고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석기를 이용하여 상기 각 수지 내의 철 이온 함유 농도를 분석하였다.
2) 금속착화제 농도
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9의 각 비닐계 열가소성 수지를 사이클로헥사논에 완전히 용해시키고 추출액을 제조하고, 상기 추출액을 가스크로마토그래피 및 이온크로마토그래피 분석 장비를 이용하여 상기 각 수지 내에 금속착화제 함유 농도를 측정하였다.
3) 열안정성 분석
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9의 각 비닐계 열가소성 수지 100 중량부에 주석계 안정제 4 중량부, 활제 0.5 중량부, 아크릴계 가공조제 1 중량부, 충격보강제 6 중량부를 첨가하고 185℃에서 롤을 이용하여 3분간 혼련한 후 0.3 mm 두께의 각 시트를 제조하였다. 제조된 각 시트를 절단하고 겹쳐 프레스 성형을 통해 185℃에서 2분간 예열한 후 저압으로 3분간 압력을 가하였다. 그 후 고압으로 2분간 담금질하여 30 mm 두께의 샘플 가공품을 제조하였다. 각 샘플 가공품을 L, a, b법을 이용해 백색도(W.I), 황색도(Y.I), 투명도(T) 및 혼탁도(H)를 측정하여 열안정성 지표로 사용하였다. 상기 백색도 및 혼탁도는 수치가 높은 것이 더 우수함을 나타내고, 황색도 및 투명도는 수치가 낮은 것이 더 우수함을 의미한다.
구분 철 이온(ppm) 금속착화제(ppm) 백색도(W.I) 황색도(Y.I) 혼탁도(H) 투명도(T)
실시예 1 0.07 54 18.25 22.56 77.59 4.37
실시예 2 0.05 69 18.29 22.53 77.64 4.33
실시예 3 0.04 74 18.31 22.51 77.65 4.32
실시예 4 0.03 89 18.32 22.49 77.64 4.31
실시예 5 0.08 57 18.22 22.60 77.49 4.40
실시예 6 0.06 71 18.27 22.56 77.60 4.33
실시예 7 0.09 73 18.24 22.58 77.55 4.40
실시예 8 0.08 80 18.27 22.56 77.59 4.38
실시예 9 0.05 51 18.26 22.55 77.56 4.31
실시예 10 0.08 55 18.23 22.59 77.50 4.39
실시예 11 0.07 52 18.20 22.61 77.49 4.42
비교예 1 3.39 - 13.14 23.88 73.93 7.38
비교예 2 8.47 - 11.22 24.37 72.70 8.12
비교예 3 0.04 - 17.02 22.68 76.04 5.03
비교예 4 1.97 22 15.77 23.08 74.59 6.27
비교예 5 0.19 35 17.12 22.97 76.04 5.80
비교예 6 0.04 76 18.30 22.54 77.69 4.30
비교예 7 0.12 46 18.18 22.67 77.30 4.59
비교예 8 0.04 60 18.28 22.52 77.61 4.27
비교예 9 1.41 61 16.34 22.87 75.77 5.82
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제1 비닐계 단량체, 제2 비닐계 단량체 및 금속착화제를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 11의 비닐계 열가소성 수지가 비교예 1 내지 9의 비닐계 열가소성 수지와 비교하여 우수한 물성을 나타냄을 확인하였다.
구체적으로, 금속착화제를 사용하지 않고 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체를 중합하여 제조된 비교예 1의 비닐계 열가소성 수지와 금속착화제를 사용하지 않고 제2 비닐계 단량체만을 중합하여 제조된 비교예 2의 비닐계 열가소성 수지는 상기 실시예 1 내지 실시예 11의 비닐계 열가소성 수지와 비교하여 월등히 높은 철 이온 함유하고 있었으며, 백색도, 황색도, 혼탁도 및 투명도 특성이 감소되었다. 또한, 철 이온 함유량이 낮은 순수 단량체인 제1 비닐계 단량체만을 중합하여 제조된 비교예 3의 비닐계 열가소성 수지의 경우에는 상기 실시예 1 내지 11의 비닐계 열가소성 수지와 비교하여 철 이온 함유 정도는 동등 수준으로 나타났으나 백색도, 혼탁도 및 투명도 특성은 좋지 못하였다. 이는, 본 발명에 따른 금속착화제가 철 이온을 제거함과 동시에 상기 비닐계 열가소성 수지 내에 잔류하여 상기 수지의 가공시 열 분해에 의해 발생되는 탈염화수소 현상을 억제하고 이에 상기 수지의 열 분해를 억제할 수 있음을 의미하는 결과이다. 따라서, 본 발명에 따른 금속착화제를 사용하여 제조된 비닐계 열가소성 수지는 상기 수지 내에 금속착화제가 일정량 잔류하고 있어 열 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 제1 비닐계 단량체를 사용하지 않고 제2 비닐계 단량체와 금속착화제만을 사용하여 제조된 비교예 4의 비닐계 열가소성 수지는 금속착화제에 의하여 제2 비닐계 단량체만 사용하여 중합된 비교예 2의 비닐계 열가소성 수지와 비교하여 철 이온 함유 농도는 감소하였으나, 목적하는 정도의 우수한 열안정성 특성을 나타내지는 못하였다. 즉, 제1 비닐계 단량체를 사용하지 않고 제2 비닐계 단량체만 사용하여 실시예 1 내지 11의 비닐계 열가소성 수지와 동등한 수준의 비닐계 열가소성 수지를 제조하기 위해서는 다량의 금속착화제가 필요하게 되고, 이는 생산 원가의 증가를 가져올 수 있어 공정에 유리하지 못할 수 있다.
또한, 제1 비닐계 단량체, 제2 비닐계 단량체 및 금속착화제를 사용하여 중합하였으나 상기 금속착화제를 본 발명에서 제시하는 금속착화제의 최소량 (0.05 중량부)보다 적은 양으로 사용하여 중합된 비교예 5의 비닐계 열가소성 수지는 실시예 1(0.05 중량부의 금속착화제 사용)과 비교하여 철 이온 제거 효과가 저하되었으며 백색도, 황색도, 혼탁도 및 투명도가 좋지 못하였다.
한편, 상기 비교예 5와 반대로 상기 금속착화제를 본 발명에서 제시하는금속착화제의 최대량(0.5 중량부)보다 많은 양으로 사용하여 중합된 비교예 6의 비닐계 열가소성 수지는 실시예 4(0.5 중량부의 금속착화제 사용)와 비교하여 많은 양의 금속착화제를 사용하였음에도 불구하고 동등한 수준의 철 이온 제거 효과 및 열안정성 특성(백색도, 황색도, 혼탁도 및 투명도)를 나타내었으며, 이는 일정수준의 사용량을 초과할 경우에는 그 효과 상승률이 줄어들어 결과적으로 생산 원가만 증가하는 문제가 발생할 수 있음을 의미한다.
또한, 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체의 사용 비율에 있어서, 본 발명에서 제시하는 1.2 내지 1.8: 1의 비율을 벗어난 비율로 중합된 비교예 7의 비닐계 열가소성 수지(약 1.1:1)는 실시예 7의 비닐계 열가소성 수지(1.2:1)와 비교하여 철 이온 농도가 높았으며 열안정성 특성이 저하되었으며, 비교예 8의 비닐계 열가소성 수지(약 1.9:1)의 경우에는 실시예 1의 비닐계 열가소성 수지(1.8:1)과 비교하여 동등 수준의 효과를 나타내었으나 이는 제1 비닐계 단량체 사용량 증가에 의한 것으로 이에 원가 절감 효과가 줄어들 수 있다.
상기의 결과는 상기 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체를 본 발명에서 제시하는 비율로 사용함으로써 우수한 물성의 비닐계 열가소성 수지를 얻을 수 있을 뿐 아니라 원가 절감의 효과를 나타낼 수 있음을 의미한다.
아울러, 금속착화제를 입자핵 제조시에 투입하지 않고 후중합 단계에서 투입하여 제조된 비교예 9의 비닐계 열가소성 수지는 실시예 1의 내지 11의 비닐계 열가소성 수지와 비교하여 철 이온 함유 정도가 높았으며 백색도, 황색도, 혼탁도 및 투명도 특성 또한 좋지 못하였다. 이는, 입자핵 제조시에 투입된 제2 비닐계 단량체 내의 철 이온이 제거되지 못함과 동시에 입자핵 제조시에 이미 철 이온에 의하여 구조상의 결함이 발생하여 열안정성이 저하되었음을 나타내며, 금속착화제의 투입 시점이 최종 제조된 비닐계 열가소성 수지의 열안정성 향상의 주요 요소임을 의미한다.

Claims (33)

  1. 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.5 중량부의 금속착화제를 포함하고,
    상기 단량체 혼합물은 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체를 포함하며,
    상기 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체는 서로 상이한 농도의 철 이온을 함유하고 있는 것이며,
    상기 제2 비닐계 단량체는 상기 제1 비닐계 단량체 내 철 이온 농도의 100배 내지 300배의 철 이온 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 제1 비닐계 단량체와 제2 비닐계 단량체를 1.2 내지 1.8:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 비닐계 단량체는 철 이온 농도가 5 ppm 내지 30 ppm인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속착화제는 인산계 화합물, 인산 알칼리 금속염계 화합물, 아미노카르복시산계 화합물 및 옥시 카르복시산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 인산계 화합물은 피로인산, 트리폴리인산, 펜타폴리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산 및 헥사메타인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 인산 알칼리 금속염계 화합물은 피로인산이나트륨, 피로인산삼나트륨, 피로인산사나트륨 및 피로인산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 아미노카르복시산계 화합물은 에틸렌디아민-N-모노아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산 및 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 옥시 카르복시산계 화합물은 글리콜릭산, 글루코닉산, 락틱산, 글리세릭산, 타타르산, 말릭산, 살리실릭산, 갈릭산 및 시트릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속착화제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014096182746-pat00004

    [화학식 2]
    Figure 112014096182746-pat00005

    [화학식 3]
    Figure 112014096182746-pat00006

    상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
    상기 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 C1 -10의 알킬, C1 -10의 할로겐화 알킬, C1 -10의 아릴 또는 C1 -10의 할로겐화 아릴이다.
  11. 제1 비닐계 단량체, 제2 비닐계 단량체 및 전중합개시제를 중합하여 입자핵을 제조하는 전중합 단계; 및
    상기 입자핵에 제1 비닐계 단량체, 제2 비닐계 단량체 및 후중합개시제를 첨가하고 중합하는 후중합 단계를 포함하고,
    상기 제2 비닐계 단량체는 상기 제1 비닐계 단량체 내 철 이온 농도의 100배 내지 300배의 철 이온 농도를 갖는 것이며,
    상기 전중합 단계 또는 전중합단계와 후중합 단계에서 금속착화제를 투입하는 것을 특징으로 하는 괴상중합을 통한 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 제2 비닐계 단량체는 철 이온 농도가 5 ppm 내지 30 ppm인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 제조방법은 전중합 단계에서 금속착화제를 일괄적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 제조방법은 전중합 단계에서 금속착화제 일부를 투입하고 후중합 단계에서 상기 금속착화제의 나머지 일부를 투입하는 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 금속착화제는 상기 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체 전제 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 금속착화제는 인산계 화합물, 인산 알칼리 금속염계 화합물, 아미노카르복시산계 화합물 및 옥시 카르복시산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 인산계 화합물은 피로인산, 트리폴리인산, 펜타폴리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산 및 헥사메타인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 인산 알칼리 금속염계 화합물은 피로인산이나트륨, 피로인산삼나트륨, 피로인산사나트륨 및 피로인산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 아미노카르복시산계 화합물은 에틸렌디아민-N-모노아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산 및 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  21. 청구항 17에 있어서,
    상기 옥시 카르복시산계 화합물은 글리콜릭산, 글루코닉산, 락틱산, 글리세릭산, 타타르산, 말릭산, 살리실릭산, 갈릭산 및 시트릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  22. 청구항 11에 있어서,
    상기 금속착화제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014096182746-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112014096182746-pat00008

    [화학식 3]
    Figure 112014096182746-pat00009

    상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
    상기 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 C1 -10의 알킬, C1 -10의 할로겐화 알킬, C1 -10의 아릴 또는 C1 -10의 할로겐화 아릴이다.
  23. 청구항 11에 있어서,
    상기 전중합개시제는 전중합 단계의 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  24. 청구항 11에 있어서,
    상기 후중합개시제는 전중합 단계의 제1 비닐계 단량체 및 제2 비닐계 단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  25. 청구항 11에 있어서,
    상기 전중합개시제 및 후중합개시제는 55℃ 내지 70℃의 온도범위에서 1시간의 반감기를 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 전중합개시제 및 후중합개시제는 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드 및 라우릴 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  27. 청구항 11에 있어서,
    상기 전중합은 9.5 K/G 내지 12.5 K/G의 반응압 및 40℃ 내지 80℃의 반응온도 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  28. 청구항 11에 있어서,
    상기 후중합은 7.5 K/G 내지 8.5 K/G의 반응압 및 60℃ 내지 80℃의 반응온도 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  29. 청구항 11에 있어서,
    상기 제조방법은 후중합 단계의 중합 전환율이 75% 내지 85%인 시점에 중합억제제를 투입하여 중합을 정지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 중합억제제는 하이드로퀴논계 화합물, 페닐계 화합물, 아민계 화합물 및 알데하이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  31. 청구항 11에 있어서,
    상기 제조방법은 후중합 단계 이후에 잔류 미반응 단량체 회수 단계를 더 포함하며,
    상기 회수는 70℃ 내지 80℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  32. 청구항 1의 비닐계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 비닐계 열가소성 수지.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 수지는 철 이온 농도가 0.1 ppm 이하이고, 금속착화제 농도가 50 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 비닐계 열가소성 수지.
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