KR20120130801A - 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법 - Google Patents

현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 현탁 중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 반응이 30 내지 80% 진행된 시점에 스케일 방지제인 피로인산계 금속염을 투입함으로써 반응 시 발생하는 스케일 생성을 억제하여 휘시 아이 특성 및 열안정성을 개선하고 반응시간을 단축하며, 나아가 제열 효율을 높여 반응생산성을 높일 수 있는 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법{Method of preparing vinyl chloride-based polymers by suspension polymerization}
본 발명은 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응 중간에 스케일 방지제를 투입함으로써 스케일 발생을 억제하여 휘시 아이 특성을 개선하고 열 안정성이 우수하고, 나아가 제열 효율을 높여 반응생산성을 높일 수 있는 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합 가능한 단량체와의 혼합물을 중합시킨 혼성 중합체를 일컫는다.
일반적으로 염화비닐 중합체는 우수한 경제성과 함께 가공이 쉽고 중합 공정이 간단하여 여러 분야에서 이용되어 왔다. 또한 간단히 중합 온도를 조절함으로써 중합도가 다른 중합체를 제조할 수 있고, 중합도에 따라 다른 특성을 갖기 때문에 경질과 연질 분야로 적용이 가능하다. 우선, 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.
또한, 염화비닐 중합체의 중합 방식은 유화중합법과 현탁중합법으로 주로 제조되며, 현탁중합법에서는 물, 현탁 안정제, 염화비닐 단량체, 개시제를 사용하여 중합이 이루어지고, 150㎛ 정도의 입자로 중합되어 건조 후 바로 가공이 가능하다. 이렇게 중합된 염화비닐 중합체는 전기 절연 특성이 우수하며, 내화학성이 뛰어나 화학용기로도 많이 이용된다.
유화중합법은 물, 유화제, 염화비닐 단량체, 개시제를 사용하여 중합하게 되는데, 유화중합법으로 제조된 염화비닐 중합체는 점도 안정성이 우수하며 제품 가공시 흐름성이 좋은 특성을 지니고, 발포성이 우수하여 바닥재로 많이 쓰인다.
통상적으로 염화비닐 단량체의 현탁중합은 회분식으로 행해지고, 염화비닐 단량체 및 개시제 첨가제를 넣은 후 중합 온도까지 승온하여 중합 반응을 개시시킨다. 그리고 발열 반응에 의하여 열이 발생하면 재킷에 냉각수를 흘려 중합 온도를 유지하도록 하는 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 중합한다.
이렇게 현탁중합을 통하여 염화비닐 중합체를 생산하는데 있어서 고효율 및 생산량 증대 효과를 얻기 위하여 최근 국내외 기업에서는 100m3 이상의 대형화 반응기술로 이행하는 추세이다. 대형 반응기는 생산성 증대 효과가 우수하나, 그에 따른 여러 문제점들이 수반된다. 특히 반응기가 대형화됨에 따라 재킷이 차지하는 제열 면적이 상대적으로 작아지기 때문에 제열 능력을 설정함에 있어 매우 신중할 필요가 있다. 제열 효율을 낮추는 원인 중의 하나는 반응 중 생성되는 스케일을 꼽을 수 있다. 일반적인 염화비닐 중합시 반응기 내벽에 발생하는 스케일은 휘시아이 및 열안정성, 전환율 감소, 반응기 세척시간, 제열효율 등에 영향을 주어 물성 및 생산성 저하의 원인이 된다. 즉, 반응기 내벽에 스케일이 발생하는 경우 열 전달이 잘 이루어지지 않아 반응시간이 길어지는 문제가 발생한다. 또한 심한 경우 제열이 잘 이루어지지 않아 반응 중 비정상적으로 반응 압력이 상승하여 반응기에 피해를 가져올 수 있다. 또한 대형반응기화 될수록 재킷 제열능력이 떨어짐에 따라 발생하는 스케일을 억제하는 것이 안정상으로도 중요한 문제로 부각되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 1996년에 출원된 미국특허 5,780,104호에서는 페놀계 화합물을 염기성 수용액에 녹여 반응기 내벽에 코팅하는 방법을 통하여 반응기 내벽의 스케일 발생을 억제하였으며, 또한 금속 하이드록사이드를 반응기에 코팅하는 방법을 통해 스케일 발생을 억제한 기술이 미국특허 4,451,625호에 기술되어 있다.
이러한 방법은 현재에도 대부분 쓰이고 있는 방법으로 그 물질이 더 다양화되고 있으나, 단순한 반응기 외벽 코팅을 통한 스케일 억제이기 때문에, 중합 중 부반응으로 발생하는 HCl에 의한 코팅의 손상을 방지할 수 없다. 이 외에도 반응 시작 시 탄소수 12~31의 포화 고급 지방산 및 탄소수 15~31의 포화 고급 알코올을 첨가하여 스케일을 억제하는 방법을 일본공개특허 1998-120708호에서 제안하고 있는데, 이것은 첨가하는 중량부가 0.1~3중량부로 매우 과량이 첨가되어 제조원가를 높이는 문제가 있다. 또한 일본공개특허 1998-265511호에서는 중합율에 따라 교반력을 변화시킴으로써 반응기 내벽의 응집률을 낮추는 방법에 대해 기술하고 있으나, 이 방법으로 스케일이 개선되는 효과는 미미한 실정이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 반응기 내벽의 스케일을 줄일 수 있는 현탁중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중합 중 스케일 방지제를 투입함으로써 반응기 내벽의 스케일 발생을 억제하는 동시에 휘시 아이 품질과 열안정성을 개선하며, 재킷을 통한 반응기 제열 효율을 향상시킴으로써 결과적으로 품질과 생산성이 우수한 현탁중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 현탁 안정제, 중합 개시제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합하되, 상기 중합 중에 피로인산계 금속염을 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 염화비닐 중합체의 현탁 중합방법에 따르면, 반응기 내부에 생기는 스케일 발생을 억제하여 휘시 아이 및 열안정성을 개선하고, 나아가 제열 효율 및 염화비닐 단량체의 전환율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 반응기 내부의 스케일 억제를 통하여 휘시아이 특성이 향상되고, 재킷의 제열효과를 높여 결과적으로 생산성 향상 및 전환율 향상의 효과를 가져오는 염화비닐 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 과제에 대한 여러 방법을 검토한 결과 여러 스케일 방지제 중 금속 부식방지 코팅제로 많이 사용되는 피로인산계 금속염을 중합 중에 투입하는 방법을 통하여 반응기에 스케일 발생을 억제하여 휘시아이 특성을 개선하고, 열안정성 개선의 효과가 있으며, 나아가서는 전환율 향상 및 생산성 향상의 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 현탁 안정제, 중합 개시제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합하되, 상기 중합 중에 피로인산계 금속염을 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 염화비닐계 단량체를 중합시키되, 현탁 안정제, 중합 개시제 및 염화비닐 단량체의 존재하에 중합을 시작하고, 중합 중 스케일 발생이 일어나는 시점인 중합전환율 30~80% 시점에 연속적으로 투입하거나 간헐적 또는 일괄적으로 피로인산계 금속염을 투입함으로써 반응기 내벽에 발생되는 스케일을 억제할 수 있다.
종래에는 반응기 내벽에 코팅막을 형성하여 스케일을 제거하였으나, 중합 시 발생되는 HCl에 의하여 코팅 막이 파괴되는 부분을 보완하기 위하여 반응 중간에 피로인산계 금속염을 도입한다. 피로인산계 금속염은 금속 부식 방지제로 많이 사용되고, 수중에 존재하는 금속 이온을 포착하는 수처리제로도 사용되고 있어, 염화비닐 중합 시에 사용할 경우 반응기 벽면의 부식하여 발생된 금속 이온과 착물을 형성하여 스케일 발생을 억제하고 열안정성에 좋은 영향을 줄 수 있다.
상기 현탁 중합은 염화비닐 단량체의 중합 중에 피로인산계 금속염을 연속적으로 투입하거나 간헐적 또는 일괄적으로 투입하는 것을 특징으로 한다. 또한, 바람직하게는 염화비닐 단량체의 중합전환율이 30 내지 80%인 시점에 연속적으로 투입하거나 염화비닐 단량체의 중합전환율이 30 내지 60%인 시점에 일괄적으로 투입 또는 간헐적으로 투입하는 것이 바람직하다.
피로인산계 금속염을 추가하는 시점을 위와 같이 정한 이유는 중합전환율 30% 이전에 투입하는 경우에는 물과 염화비닐 단량체의 계면안정성을 저하시켜, 그에 따른 입경, 가소제 흡수율, 미세입자 함량에 변화를 줄 수 있어, 투입시점을 30% 이후로 한정한다. 또한 중합전환율 80% 이후에 투입하는 것은 이미 스케일이 발생하고 난 이후이기 때문에 투입에 따른 효과를 얻을 수 없을 것으로 사료되어 이와 같이 한정하였다.
본 발명에서의 추가 투입되는 피로인산계 금속염의 경우 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.1중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 좀더 바람직하게는 0.005 내지 0.06중량부를 투입한다. 0.005 중량부 미만일 경우에는 스케일 방지 효과가 미미하여 원하는 목적을 달성할 수 없으며, 또한 0.1중량부를 초과할 경우 염화비닐 중합수의 pH의 변화를 초래하고 그에 따라 최종 수지의 물성과 입경 변화를 초래한다. 또한 가격적인 측면에서 과량의 사용은 바람직하지 않다.
염화비닐 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐만 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합가능한 비닐계 단량체와의 혼합물 (수지 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50중량% 이상)도 포함한다. 이 같은 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 염화비닐 중합체의 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻을 목적으로 사용되는 현탁 안정제로는 수화도가 30 내지 90중량%이고, 상온에서 4~5% 수용액의 점도가 10 내지 60cps인 비닐 알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 염화비닐계 단량체 100중량부 기준으로 0.03 내지 5중량부 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 0.03중량부 미만의 현탁 안정제를 포함하면 액적 안정성이 저하되고, 5중량부를 초과하면 비드 형성에 따라 휘시 아이 특성이 현저하게 떨어지므로 바람직하지 않다.
바람직하게는, 본 발명에서 생산성 및 휘시 아이 특성을 개선되도록 하는 상기 현탁 안정제는 수화도가 85 내지 98%인 비닐 알코올계 수지(고수화도 수지) 0.02~0.06중량부, 수화도가 62 내지 82%인 비닐 알코올계 수지(중수화도 수지) 0.01~0.06중량부 및 수화도가 50 내지 60%인 비닐 알코올계 수지(저수화도 수지) 0.01~0.03중량부 및 셀룰로오스 현탁 안정제 0.005~0.02중량부를 포함하여 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
상기 고수화도 수지와 중수화도 수지 및 저수화도 수지의 배합비는 타겟으로 하는 물성에 따라 조절하는 것으로, 본 발명에서는 고수화도 수지와 중수화도 수지 및 저수화도 수지를 포함하여 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
상기 불포화 유기산의 구체적인 예로는 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 또는 젤라틴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 사용 가능한 중합 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류나, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총 투입되는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 중합 개시제의 총 사용량은 0.02 내지 0.2중량부의 사용이 가능하며, 가장 적절하게는 0.04 내지 0.12중량부의 사용이 바람직하다. 본 발명에서 반응을 중단시키기에 앞서 사용 가능한 산화방지제로는 염화비닐 중합체의 제조에 있어서 사용되는 종류를 사용하면 충분한 것으로, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥사데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N-N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물, 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오 포스파이트 등의 인산계 산화방지제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 현탁 중합은 염화비닐 단량체의 중합전환율이 30~80%인 시점에 염화비닐 단량체를 5 내지 20중량부를 더욱 투입할 수 있다.
이로써 생산성 향상 및 겉보기 비중이 더욱 증대될 수 있으며, 등급별로 추가 투입하는 염화비닐 단량체의 양은 변경될 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합조절제, 연쇄이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 계면활성제 등을 중합 개시 이전 또는 이후에 중합계에 첨가해도 좋고, 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 중합계에 첨가해도 좋다.
한편, 본 발명에 사용된 반응기로는 염화비닐 중합체의 현탁 중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용하면 충분하며, 구체적인 예로서 교반기로는 교반 날개 타입이 패들(paddle)형, 피치 패틀(pitched paddle)형, 부르마진진(bloomersgin)형, 파우들러(pfaudler)형, 터빈(turbine)형, 프로펠러(propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형 등을 사용할 수 있다.
상기 제조된 염화비닐 중합체 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하고 건조 과정을 거쳐 최종 염화비닐 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
환류응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적 1m3의 스테인레스 중합기에 중합수 390kg(130중량부) 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.05중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 0.02중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.015중량부, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 0.005중량부, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(BND) 0.088중량부를 첨가한 뒤 교반하에 내부를 진공 펌프로 탈기하고, 염화비닐 단량체 300kg(100중량부)를 투입하였다.
상기 중합기 온도를 반응 전 과정 동안 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위한 중합 기준 온도 57.2℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합이 30%~80% 정도 진행된 때에 피로인산나트륨 0.04중량부를 연속적으로 투입하였다. 또한 중합이 50~80% 정도 진행된 때에 염화비닐 단량체를 10중량부를 연속적으로 추가 투입하였다. 중합반응기 압력이 1.0kg/cm2 변화가 있는 시점에 중합을 정지시켰다.
산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 0.05중량부를 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 중합이 30~80% 진행된 때에 피로인산나트륨 0.04중량부를 연속적으로 투입한 것 대신에 피로인산나트륨 0.01중량부를 연속투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 중합이 30~80% 진행된 때에 피로인산나트륨 0.04중량부를 연속적으로 투입한 것 대신에 중합이 30% 진행된 때에 피로인산나트륨 0.04중량부를 일괄적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 중합이 30~80% 진행된 때에 피로인산나트륨 0.04중량부를 연속적으로 투입한 것 대신에 중합이 60% 진행된 때에 피로인산나트륨 0.04중량부를 일괄적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 중합이 30~80% 진행된 때에 피로인산나트륨 0.04중량부를 연속적으로 투입한 것 대신에 피로인산칼륨 0.04중량부를 연속투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 반응 전 투입한 폴리비닐알코올의 조합 대신에 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.02중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 0.037중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.028중량부, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 0.005중량부를 투입한 것과 중합이 30~80% 정도 진행된 때에 염화비닐 단량체를 5중량부를 연속적으로 추가 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 중합이 30~80% 진행된 때에 피로인산나트륨 0.04중량부를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 중합이 30~80% 진행된 때에 피로인산나트륨 0.04중량부를 연속적으로 투입한 것 대신에 피로인산나트륨 0.003중량부를 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 중합이 30~80% 진행된 때에 피로인산나트륨 0.04중량부를 연속적으로 투입한 것 대신에 피로인산나트륨 0.15중량부를 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 중합이 10~30% 진행된 때에 피로인산나트륨 0.04중량부를 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 중합이 80% 진행된 시점부터 반응 종료 시까지 피로인산나트륨 0.04중량부를 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
비교예 6
상기 비교예 1에서 반응 전 투입하는 폴리비닐알코올 조합 대신 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.02중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 0.037중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.028중량부, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 0.005중량부를 투입하는 것과 중합이 30~80% 정도 진행된 때에 염화비닐 단량체를 5중량부를 연속적으로 추가 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
[시험예]
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~6에서 각각 제조된 염화비닐 중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
* 중합전환율의 측정: 가스크로마토크래피를 장착한 부탄 트레이서(Butanin tracer)를 이용하여 측정하였다. 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두면, 중합 조건에 따른 중합전환율을 정밀도 좋게 측정할 수 있다.
* 평균 입경: ASTM D-1243-79에 의해 측정하였다.
* 겉보기 비중(B.D.): ASTM D 1895-89에 의거하여 측정하였다.
* 가소제 흡수율(중량%): ASTM D 3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP 량을 흡수전의 시료 중량에 대한 중량%로 나타내어 측정하였다.
* 열 안정성: 건조된 염화비닐 중합체를 195℃ 오븐에 넣은 뒤 흑색이 될 때까지 필요한 시간을 측정하였다.
* 스케일 발생: 중합 후 반응기 크리닝 단계 시 반응기 내부 상태 및 슬러리 건조 후 체를 치는 과정에서 육안으로 판단하였다.
◎: 비교예 1 & 6를 기준으로 하고 스케일 발생이 현격히 개선되는 경우
○: 비교예 1 & 6를 기준으로 하여 약간 스케일 발생이 적은 경우
×: 비교예 1 & 6과 동일 수준의 스케일 발생
* 휘시아이(fish-eye)수(개): 염화비닐 중합체 100중량부, DOP 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1중량부, 주석계 안정제 0.2중량부, 카본블랙 0.1중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 4분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3mm의 시트를 만들고, 이 시트의 100cm2 중의 백색 투명 입자 수로 나타내었다.
측정항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
평균입경(㎛) 179 179 183 177 182 143
겉보기비중
(g/cc)		 0.577 0.573 0.580 0.575 0.574 0.552
가소제 흡수율(%) 19.0 18.2 18.4 19.2 18.6 26.6
열안정성(min) 21 14 18 19 17 17
스케일 발생여부 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
휘시 아이(개) - - - - - 4
중합시간(분) 200 207 203 209 204 203
측정항목 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
평균입경(㎛) 175 172 200 203 179 145
겉보기비중
(g/cc)		 0.574 0.569 0.580 0.567 0.579 0.545
가소제 흡수율(%) 19.3 18.7 19.1 16.3 18.9 27.5
열안정성(min) 9 11 19 17 12 8
스케일 발생여부 × × ◎ ◎ × ×
휘시 아이(개) - - - - - 8
중합시간(분) 210 211 204 202 208 213
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 중합전환율 30~80% 시점에 연속적으로 피로인산나트륨을 투입한 실시예 1과 그 양을 조절한 실시예 2, 그리고 일괄적으로 투입한 실시예 3, 4 그리고 피로인산칼륨을 투입한 실시예 5의 경우를 살펴보면 전체적으로 비교예 1 대비 스케일 부착 상태가 매우 개선된 것을 확인할 수 있다. 그 중에서도 인산나트륨 0.04중량부를 연속적으로 투입한 실시예 1의 경우 가장 그 효과가 뛰어남을 확인할 수 있다. 실시예 2와 비교예 2, 3를 함께 비교해 보면 피로인산나트륨의 투입양이 0.005중량부 이상일 때 그 효과가 나타나며 그 미만일 때는 스케일 억제의 효과가 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 또한 투입량이 0.1중량부를 넘어서면 중합수의 pH 변화를 가져와 반응시간이 지연되고 입경이 비정상적으로 커짐을 확인할 수 있다. 그에 따른 전체적인 물성도 변화한다. 또한 투입량을 일괄적으로 투입한 실시예 3과 4의 경우 30% 정도 중합이 된 시점에 투입한 경우 스케일 억제 효과 및 열안정성이 더 우수함을 확인할 수 있었고 스케일 형성이 이루어진 후인 60% 시점에 투입한 경우는 비교예 1 대비 스케일 부착이 더 일어나나 피로인산나트륨의 금속 이온을 잡아주는 효과로 열안정성이 개선되는 실험 결과를 보여줬다. 또한 피로인산나트륨 대신 피로인산칼륨을 사용한 실시예 5의 경우에는 다른 효과는 동일하나, 실시예 1 대비하여 열안정성이 조금 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 가소제 흡수율이 높은 처방으로 중합한 실시예 6의 경우, 비교예 6의 경우 대비 열안정성, 스케일 부착 여부, 휘시아이 특성 및 반응시간이 확연히 개선되는 것을 확인할 수 있다. 10~30% 진행된 시점에 피로인산나트륨을 투입한 비교예 4의 경우, 비교예 1 대비 평균입경 변화가 발생하여 전체적인 물성에 영향을 줌을 확인할 수 있었다.
또한, 반응이 60% 이상 진행된 시점에 피로인산나트륨을 투입한 비교예 5의 경우, 비교예 1 대비 스케일 억제 및 중합시간 단축 효과가 나타나지 않았다.
따라서, 본 발명의 방법에 따른 실시예 1~6의 경우 염화비닐 중합체의 기본 물성의 큰 변화 없이 스케일 억제 및 휘시 아이 및 열안정성 개선, 반응시간 단축 및 경제적 측면에서 가장 간단하면서도 유리한 공정임을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 현탁 안정제, 중합 개시제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합하되, 상기 중합 중에 피로인산계 금속염을 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 염화비닐 단량체의 중합 중에 피로인산계 금속염을 연속적으로 투입하거나 간헐적 또는 일괄적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 염화비닐 단량체의 중합전환율이 30 내지 80%인 시점에 피로인산계 금속염을 연속적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 염화비닐 단량체의 중합전환율이 30 내지 60%인 시점에 피로인산계 금속염을 일괄적으로 투입 또는 간헐적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 피로인산계 금속염의 양은 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.1중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 피로인산계 금속염의 양은 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.005 내지 0.06중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 안정제의 양은 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.03 내지 5중량부이고, 상기 중합 개시제의 양은 0.02 내지 0.2중량부인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 안정제는 수화도가 30 내지 90중량%이고 상온에서 4~5% 수용액의 점도가 10 내지 60cps인 비닐 알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 염화비닐 단량체의 중합전환율이 30~80%인 시점에 염화비닐 단량체를 5 내지 20중량부를 더욱 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014098360A1 (ko) * 2012-12-18 2014-06-26 (주) 엘지화학 현탁 중합을 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101534399B1 (ko) * 2012-12-18 2015-07-09 주식회사 엘지화학 현탁 중합을 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법
KR20160000596A (ko) * 2014-06-25 2016-01-05 주식회사 엘지화학 교반탱크 반응기 및 이를 이용한 pvc 수지의 제조방법
KR20160004074A (ko) * 2014-07-02 2016-01-12 주식회사 엘지화학 교반탱크 반응기 및 이를 이용한 pvc 수지의 제조방법
CN105916892A (zh) * 2014-09-23 2016-08-31 株式会社Lg化学 氯乙烯聚合物及其制备方法
CN105916893A (zh) * 2014-09-23 2016-08-31 株式会社Lg化学 氯乙烯聚合物及其制备方法
CN106459261A (zh) * 2014-09-23 2017-02-22 株式会社Lg化学 氯乙烯聚合物及其制备方法
KR20180033876A (ko) 2016-09-26 2018-04-04 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법, 이로 제조된 염화비닐계 중합체 복합체 및 염화비닐계 중합체 복합체 조성물
KR20200062922A (ko) * 2018-11-27 2020-06-04 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9758604B2 (en) 2012-12-18 2017-09-12 Lg Chem, Ltd. Method for preparing vinyl chloride-based resin by using suspension polymerization
KR101534399B1 (ko) * 2012-12-18 2015-07-09 주식회사 엘지화학 현탁 중합을 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법
WO2014098360A1 (ko) * 2012-12-18 2014-06-26 (주) 엘지화학 현탁 중합을 이용한 염화비닐계 수지의 제조방법
KR20160000596A (ko) * 2014-06-25 2016-01-05 주식회사 엘지화학 교반탱크 반응기 및 이를 이용한 pvc 수지의 제조방법
KR20160004074A (ko) * 2014-07-02 2016-01-12 주식회사 엘지화학 교반탱크 반응기 및 이를 이용한 pvc 수지의 제조방법
CN105916893A (zh) * 2014-09-23 2016-08-31 株式会社Lg化学 氯乙烯聚合物及其制备方法
CN106459261A (zh) * 2014-09-23 2017-02-22 株式会社Lg化学 氯乙烯聚合物及其制备方法
CN106459260A (zh) * 2014-09-23 2017-02-22 株式会社Lg化学 氯乙烯聚合物的制备方法及由此制备的氯乙烯聚合物
US9688793B2 (en) 2014-09-23 2017-06-27 Lg Chem, Ltd. Preparation method of vinyl chloride polymer and vinyl chloride polymer prepared thereby
CN105916892A (zh) * 2014-09-23 2016-08-31 株式会社Lg化学 氯乙烯聚合物及其制备方法
US10040878B2 (en) 2014-09-23 2018-08-07 Lg Chem, Ltd. Vinyl chloride polymer and preparation method thereof
US10227424B2 (en) 2014-09-23 2019-03-12 Lg Chem, Ltd. Vinyl chloride polymer and preparation method thereof
KR20180033876A (ko) 2016-09-26 2018-04-04 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법, 이로 제조된 염화비닐계 중합체 복합체 및 염화비닐계 중합체 복합체 조성물
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KR20200062922A (ko) * 2018-11-27 2020-06-04 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법

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