CN105916893A - 氯乙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由于抑制由热或紫外线引起的脱氯化氢作用而具有优良的热稳定性的氯乙烯聚合物以及一种制备该氯乙烯聚合物的方法。可以显著抑制由热或紫外线引起的氯乙烯聚合物的脱氯化氢作用的产生，提高氯乙烯聚合物的热稳定性，而且可以阻止其变色或其物理性能的改变。此外，可以在聚合的后段将改性剂引入聚合过程中，可以获得高热稳定性而氯乙烯聚合物不会产生变形。

Description

氯乙烯聚合物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2014年09月23日提交的韩国专利申请号10-2014-0127047、10-2014-0127048和10-2014-0127049以及于2015年08月27日提交的韩国专利申请号10-2015-0121273的优先权的权益，相应韩国专利申请的公开中描述的全部内容并入本说明书中作为本说明书的一部分。
[技术领域]
本发明涉及一种氯乙烯聚合物以及一种制备该氯乙烯聚合物的方法，所述氯乙烯聚合物由于抑制了由热或紫外线引起的脱氯化氢作用而具有优良的热稳定性。
背景技术
氯乙烯聚合物是包含50％以上的氯乙烯的聚合物，其价廉，易于控制硬度，适用于大部分加工设备并且具有多种应用领域。此外，氯乙烯聚合物可以提供具有优良的物理和化学性能例如机械强度、耐候性和耐化学性的模塑产品，并且广泛地用于各种领域。
但是，氯乙烯聚合物由于在加工过程中施加的热或紫外线，在聚合反应过程中产生的化学结构的缺陷引起脱氯化氢作用，因此会引起树脂的变色或物理性能的劣化。
具体地，在氯乙烯聚合物中，存在聚合反应中产生的化学缺陷，即氯丙烯和三氯化物(tertiary chloride)化学结构的缺陷。由于所述化学结构的缺陷，氯乙烯聚合物中的碳与氯的结合能会比正常分子结构中的碳与氯的结合能低得多，而且由于在氯乙烯聚合物的加工过程中的外部自由基转移，碳与氯之间的键合会容易地破坏。来自聚合物链的单独的氯化氢通过自动催化反应加速了其他副反应，从而连续生成另外的氯化氢。此外，在氯化氢被除去的位置可以形成双键，而且若干双键会重叠而产生树脂的变色和物理性能的劣化。也就是说，在氯乙烯聚合物或由其加工的模塑制品中，由于热或紫外线会产生脱氯化氢反应，从而产生氯乙烯聚合物的变色缺陷或者物理性能的劣化或改变。
为了改善氯乙烯聚合物的局限性，已将含有金属例如Ba、Zn、Ca和Pb的有机金属化合物与氯乙烯聚合物混合以抑制氯乙烯聚合物在热分解过程中产生自由基或离子，并且控制树脂的热分解速率。近来，已经提出了使用多种类型的热稳定剂例如金属材料或有机化合物的方法。但是，由于由重金属稳定剂的使用引起的环境问题和高价格而使其应用受到了限制。
已经提出了将具有优良的耐热性的聚合物与氯乙烯聚合物混合的方法以弥补弱物理性能，但是由于与氯乙烯聚合物的低可混合性和加工困难而不易使用。
在这样的背景下，本公开的发明人对通过有效地抑制脱氯化氢反应(脱盐酸反应)来提高氯乙烯聚合物的热稳定性的方法进行了研究，通过向氯乙烯单体中加入羟基羧酸盐、无机磷酸盐或乙二胺四乙酸盐中的至少一种改性剂并进行乳液聚合制备氯乙烯聚合物，测定垢(scale)的生成程度、脱盐酸的量和热稳定性(黄色指数)，发现垢的生成程度极小，脱盐酸的量减少，而且热稳定性(黄色指数)提高，由此完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种氯乙烯聚合物，该氯乙烯聚合物通过抑制由热或紫外线引起的氯乙烯聚合物的脱氯化氢反应而具有提高的热稳定性。
本发明还提供了一种制备所述氯乙烯聚合物的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种氯乙烯聚合物，该氯乙烯聚合物包含改性剂衍生单元，其中，所述改性剂是选自羟基羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种，其中，所述氯乙烯聚合物的多分散指数(PDI)为2.1至2.4。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备氯乙烯聚合物的方法，该方法包括向氯乙烯单体中加入改性剂以及聚合的步骤，其中，所述改性剂是选自羟基羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种。
有益效果
根据本发明的氯乙烯聚合物，垢的生成程度会明显地低，可以显著抑制由热或紫外线引起的脱氯化氢作用的产生，其热稳定性可以得到提高，而且可以阻止其变色或其物理性能的改变。
此外，根据通过乳液聚合的制备方法，氯乙烯聚合物的转化不会产生，而且可以获得高热稳定性。
因此，所述氯乙烯聚合物以及通过乳液聚合制备该氯乙烯聚合物的方法可以容易地应用于需要氯乙烯聚合物的产业，例如涉及氯乙烯树脂及其模塑制品的产业。
附图说明
本公开中的附图示出了本发明的优选实施方案，并且用于与说明书一起进一步地理解本发明的原理。本发明不应被解释为限制于图中的描述。
图1示出了根据本发明的一个实施方案制备的实施例1的氯乙烯聚合物的PNMR分析结果；
图2是示出了根据本发明的一个实施方案制备的实施例2的氯乙烯聚合物和在对比实施例1和2中制备的氯乙烯聚合物的多分散指数的分析结果的曲线图；
图3示出了根据本发明的实施方案制备的实施例5至7的氯乙烯聚合物和根据对比实施例1制备的氯乙烯聚合物相对于时间的颜色变化；以及
图4示出了根据本发明的实施方案制备的实施例10至12的氯乙烯聚合物和根据对比实施例1制备的氯乙烯聚合物相对于时间的颜色变化。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明本发明以帮助理解本发明。
将进一步地理解，在说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应被解释为具有例如在通常使用的字典中定义的含义，而应该基于发明人会适当地定义术语的概念以最佳地解释其发明的原则，解释为具有与本发明的技术精神一致的含义和概念。
本发明提供了一种具有优良的热稳定性和由热和紫外线引起的变色程度较低的氯乙烯聚合物。
在根据本发明的一个实施方案中，氯乙烯聚合物包含氯乙烯单体衍生单元和改性剂衍生单元，其中，所述改性剂是选自羟基羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种，而且所述氯乙烯聚合物的多分散指数(PDI)为2.1至2.4。
在一个实施方案中，所述氯乙烯聚合物的重均分子量可以为10,000g/mol至20,000g/mol。
所述氯乙烯聚合物的重均分子量是在将0.02g的氯乙烯聚合物完全溶解在20ml的四氢呋喃(THF)中然后过滤(利用0.45μm的过滤器)之后利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的。所述多分散指数是在通过以与测定重均分子量相同的方法测定数均分子量并获得所述重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)之后获得的。
所述氯乙烯聚合物如上所述包含氯乙烯单体衍生单元和改性剂衍生单元，而且相对于100重量份的氯乙烯单体衍生单元，所述氯乙烯聚合物包含0.001重量份至10重量份的量的改性剂衍生单元。如果所述氯乙烯聚合物包含小于0.001重量份的改性剂衍生单元，脱氯化氢反应的抑制效果会微乎其微，而且对氯乙烯聚合物的热稳定性的改善效果会劣化，而如果所述率乙烯聚合物包含大于10重量份的改性剂衍生单元，在加工由此制备的氯乙烯聚合物的过程中增塑溶胶的粘度会增大，而且其加工性能会劣化，从而使由此加工的模塑制品的着色性能劣化。
具体地，所述氯乙烯聚合物可以包含氯乙烯单体衍生单元和改性剂衍生单元，而且至少部分改性剂衍生单元与氯乙烯单体衍生单元键合。即，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物可以包含与改性剂衍生单元键合的氯乙烯单体衍生单元以及未与改性剂衍生单元键合的氯乙烯单体衍生单元。例如，所述氯乙烯聚合物可以包含由下面式1表示的与改性剂衍生单元结合的氯乙烯单体衍生单元以及单独的改性剂衍生单元。
[式1]
在式1中，M表示改性剂衍生单元。
此处，表述“衍生单元”可以表示由某种物质产生的结构或成分而且可以表示该物质本身。例如，所述氯乙烯单体衍生单元可以是由氯乙烯单体产生的结构或成分或者氯乙烯单体本身。
此外，表述“至少部分”是指整体中的一部分，而且整体是十个时，可以指至少一个。
具体地，在由上述式1表示并且包含在氯乙烯聚合物中的与改性剂衍生单元键合的氯乙烯单体衍生单元中，改性剂衍生单元可以通过静电吸引与氯乙烯单体衍生单元的一侧键合，而且由于改性剂衍生单元的改性比可以为0.01mol％至2.5mol％。所述改性比可以表示与氯乙烯单体衍生单元键合的至少部分改性剂衍生单元的比例。
所述氯乙烯单体衍生单元通过静电吸引与改性剂衍生单元的结合可以根据热的施加转变为共价键。在此情况下，可以抑制由热的施加引起的脱氯化氢反应。因此，可以抑制所述包含与改性剂衍生单元键合的氯乙烯单体衍生单元的氯乙烯聚合物的脱氯化氢反应，并且可以获得优良的耐热性。
更具体地，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物可以包含无机磷酸盐改性剂衍生单元，而且在此情况下，可以满足下面数学式1：
[数学式1]
0.01≤B/A≤0.5
在数学式1中，
A是在磷-31固态核磁共振(PNMR)中从5ppm至10ppm的范围内出现的峰的积分值，
B是在PNMR中从-5ppm至5ppm的范围内出现的峰的积分值。
此外，在氯乙烯聚合物包含无机磷酸盐改性剂衍生单元的情况下，根据对聚合物施加的热，所述结构会通过形成共价键而改变。在此情况下，可以满足下面数学式2.
[数学式2]
0.01≤D/C≤0.8
在数学式2中，
C是将所述聚合物置于205℃下210秒之后在PNMR中从2.5ppm至7.5ppm的范围内出现的峰的积分值，
D是在所述聚合物置于205℃下210秒之后在PNMR中从-5ppm至2.5ppm的范围内出现的峰的积分值，
在本发明中，PNMR利用Agilent 600MHz DD2固态NMR装置测定。在此情况下，所述测定利用3.2mm的HFXY固体探测器以6.8秒的脉冲宽度、20秒的循环延迟、1024的扫描次数和10kHZ的转速进行。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯单体可以指纯氯乙烯单体或氯乙烯单体与可与其共聚的乙烯基单体的混合物。
也就是说，所述氯乙烯单体衍生单元可以包括纯氯乙烯单体衍生单元以及通过作为主要成分的氯乙烯单体和可与该氯乙烯单体共聚的乙烯基单体共聚得到的衍生单元。在氯乙烯单体衍生单元衍生于氯乙烯单体与乙烯基单体的共聚的情况下，共聚物中所包含的氯乙烯的比可以优选地为50％以上。
所述可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体没有特别限制，但是可以包括：烯烃化合物，例如乙烯、丙烯和丁烷；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，例如丙烯腈；乙烯基烷基醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基辛醚和乙烯基十二烷基醚；亚乙烯基卤化物，例如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸和脂肪酸的酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁苄酯；交联单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯。所述乙烯基单体可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
所述羟基羧酸盐没有特别限制，但可以是柠檬酸或柠檬酸三钠。
所述乙二胺四乙酸盐没有特别限制，但可以是乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠，特别地可以是乙二胺四乙酸四钠。
所述无机磷酸盐没有特别限制，但可以是二磷酸二钠或二磷酸四钠，特别地可以是二磷酸四钠。
根据本发明的氯乙烯聚合物可以具有从70℃至90℃的玻璃化转变温度以及0.01μm至10μm的平均粒径。具体地，所述氯乙烯聚合物的玻璃化转变温度可以为75℃至85℃，而且其平均粒径可以为0.1μm至5μm。根据本发明的氯乙烯聚合物可以通过下面聚合方法聚合，并且可以具有均匀且细小的平均粒径、优良的粘性和模塑加工性。
提供了一种制备具有优良的热稳定性和由热和紫外线引起的变色程度较低的氯乙烯聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于包括向氯乙烯单体加入改性剂并且使单体聚合的步骤(步骤A)，而且所述改性剂是选自羟基羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种。
步骤A通过在改性剂的存在下使氯乙烯单体聚合来制备包含氯乙烯单体衍生单元和改性剂衍生单元的氯乙烯聚合物。
所述聚合可以是乳液聚合，具体为微种子乳液聚合、微乳液聚合或纯乳液聚合。
在下文中，将逐项详细说明所述微种子乳液聚合、微乳液聚合和纯乳液聚合。
微种子乳液聚合
如果所述聚合为微种子乳液聚合，该乳液聚合可以包括制备包含第一种子和第二种子的种子混合物的步骤(步骤i)；以及向该种子混合物加入氯乙烯单体和改性剂然后进行聚合的步骤(步骤ii)。在此情况下，相对于100重量份的氯乙烯单体，所述种子混合物可以以1重量份至20重量份的量使用。此外，所述微种子乳液聚合可以通过在聚合的过程中连续加入第一乳化剂进行。
步骤i是通过混合第一种子和第二种子制备种子混合物的步骤，其中，第一种子和第二种子具有不同的平均粒径以增加氯乙烯单体的结合力和赋予最终制备的氯乙烯聚合物双峰效应。所述种子混合物可以通过根据用途以适当的重量混合第一种子和第二种子来获得而没有特别限制。所述第一种子可以具有0.5μm至1.0μm的平均粒径，所述第二种子可以具有0.05μm至0.5μm的平均粒径。
在下文中，将具体说明所述第一种子。
所述第一种子可以通过向装有聚合引发剂的反应器中加入100重量份的氯乙烯单体和0.1重量份至5重量份的第一乳化剂并均质化，然后在30℃至70℃下进行乳液聚合来制备。
所述装有聚合引发剂的反应器可以是容纳含有聚合引发剂的混合溶液的反应器，而且除了聚合引发剂，所述混合溶液还可以包含聚合水、额外的乳化剂、反应抑制剂和分散剂而没有限制。
基于100重量份的氯乙烯单体，所述聚合引发剂优选以0.01重量份至2重量份的量使用，而且最终制备的第一种子的平均粒径可以通过聚合引发剂的使用量来控制。例如，随着聚合引发剂的使用量的增加，最终制备的第一种子的平均粒径会减小。
所述聚合引发剂的种类没有特别限制，并且可以使用水溶性引发剂和油溶性引发剂中的至少一种。例如，可以使用选自过氧化碳酸酯、过氧化酯和偶氮化合物中的至少一种。具体地，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、2,2-偶氮二异丁腈等或其中两种以上的混合物作为所述聚合引发剂。具体地，所述聚合引发剂可以是过氧化月桂酰(LPO)、过氧化碳酸二-2-乙基己酯(OPP)或它们的混合物。
所述乳化剂可以是本领域内已知的物质或与下面将要描述的第一乳化剂相同的物质。所述反应抑制剂可以是对苯醌等。此外，所述分散剂没有特别限制，但是可以包括例如高级醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇和硬脂醇，或高级脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
所述均质化没有特别限制，可以通过利用均质器在20℃以下的温度下，具体地在5℃至15℃的的温度下均质化1小时至3小时来进行。在此情况下，对均质器没有特别限制，可以使用本领域公知的均质器，例如转子-定子式均质器。
所述聚合可以如上所述在30℃至70℃的温度下进行，具体地可以通过将均质化温度升高至40℃至50℃的温度以引发乳液聚合并进行聚合5小时至15小时来进行。
在下文中，将具体说明第二种子。
所述第二种子可以通过下面方法制备：
a)向装有第一乳化剂的反应器中加入100重量份的氯乙烯单体并在30℃至70℃的温度下引发聚合的步骤；以及
b)在聚合的过程中连续加入第二乳化剂并进行乳液聚合4小时至10小时。
步骤a)中装有第一乳化剂的反应器是指容纳含有第一乳化剂的乳化液的反应器，而且除了第一乳化剂，所述乳化液还可以包含聚合水、聚合引发剂等。
基于100重量份的氯乙烯单体，所述第一乳化剂可以以0.01重量份至1重量份的量使用，而且最终形成的第二种子的平均粒径可以通过第一乳化剂的使用量来控制。例如，根据第一乳化剂的使用量的增加，最终形成的第二种子的平均粒径会增大。
所述聚合引发剂优选地可以是水溶性引发剂，并且可以是选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。
步骤b)中的第二乳化剂可以在乳液聚合的过程中连续加入反应器中，而且基于100重量份的氯乙烯单体，所述第二乳化剂可以以0.01重量份至6重量份的量使用。
用于制备第一种子和第二种子的第一乳化剂和第二乳化剂可以是相同的物质，而且优选地可以是不同的物质。具体地，所述第一乳化剂和第二乳化剂可以是选自月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、月桂基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的至少一种。
步骤ii是向在步骤i中制备的第一种子和第二种子的种子混合物中加入氯乙烯单体并进行乳液聚合的步骤。所述乳液聚合可以包括投入改性剂和第一乳化剂的步骤。
步骤ii中的乳液聚合并不局限于此，但可以通过向容纳种子混合物和聚合水的混合物的真空反应器中加入氯乙烯单体、改性剂和第一乳化剂并进行反应来进行。所述改性剂可以在引发聚合之前或具体地在根据聚合转化率适当的时间，以及更具体地在当聚合转化率为50％以上的时间点与氯乙烯单体一同加入。更具体地，所述改性剂可以在当聚合转化率为80％至95％的时间点加入。此外，所述第一乳化剂可以在乳液聚合的过程中连续加入，而且所述乳液聚合可以根据情况需要通过额外加入添加剂例如聚合引发剂、分子量控制剂和电解质来进行。
具体地，所述聚合可以通过包括如下步骤的方法进行：向容纳70重量份至120重量份的聚合水和1重量份至20重量份的种子混合物(基于100重量份的氯乙烯单体)的真空反应器中加入100重量份的氯乙烯单体，在30℃至70℃的温度下引发聚合，加入基于100重量份的氯乙烯单体的0.001重量份至10重量份的改性剂。如上所述，所述改性剂可以根据聚合转化率在引发聚合之前加入。此外，可以在反应过程中连续加入基于100重量份的氯乙烯单体的0.2重量份至2.5重量份的第一乳化剂，而且可以根据情况需要额外加入基于100重量份的氯乙烯单体的0.1重量份至1.5重量份的聚合引发剂、0.5重量份至2重量份的电解质和0.1重量份至1重量份的分子量控制剂作为添加剂。
在此情况下，所述改性剂和聚合引发剂可以与如上所述的那些相同，而且所述乳化剂可以与如上所述的第一乳化剂和第二乳化剂相同。
所述分子量控制剂没有特别限制，但可以是例如正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇等。
所述电解质没有特别限制，但可以是选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种。
微乳液聚合
如果所述聚合是微乳液聚合，该聚合可以通过向装有第一乳化剂的反应器中投入油溶性聚合引发剂和氯乙烯单体，均质化，投入改性剂并聚合的步骤来进行。
所述装有第一乳化剂的反应器是指容纳含有第一乳化剂的混合溶液的反应器，而且除了第一乳化剂，所述混合溶液可以包含添加剂例如聚合水、反应抑制剂和分散剂而没有限制。所述添加剂可以与如上所述的那些相同。
基于100重量份的氯乙烯单体，所述第一乳化剂可以以0.1重量份至5重量份的量投入，而且所述第一乳化剂的具体种类可以与如上所述的那些相同。
相对于100重量份的氯乙烯单体，所述油溶性聚合引发剂可以以0.01重量份至2重量份的量加入，而且可以包括本领域已知的聚合引发剂而没有限制，例如，选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、过氧化苯甲酰和过氧化碳酸二-2-乙基己酯中的至少一种。
所述改性剂可以在聚合转化率为50％以上的时间点加入，更具体地可以在聚合转化率为80％至95％的时间点加入。
所述均质化可以通过如上所述的相同的方法进行，而且所述添加剂例如聚合水、反应抑制剂和分散剂以及它们的量与如上所述的那些相同。
纯乳液聚合
如果所述聚合是纯乳液聚合，该聚合可以通过向装有第一乳化剂和水溶性聚合引发剂的反应器中加入氯乙烯单体并进行聚合反应来进行，并且聚合反应可以在连续加入第二乳化剂的同时进行。所述装有第一乳化剂和水溶性聚合引发剂的混合物的反应器是指容纳含有所述第一乳化剂和水溶性聚合引发剂的混合物的反应器。除了第一乳化剂和水溶性聚合引发剂，所述混合物还可以包含添加剂例如聚合水、分散剂和反应抑制剂，而且所述添加剂可以与如上所述的那些相同。
基于100重量份的氯乙烯单体，所述第一乳化剂可以以0.02重量份至0.4重量份的量使用，而且所述第一乳化剂的种类可以与如上所述的那些相同。
基于100重量份的氯乙烯单体，所述水溶性聚合引发剂可以以0.01重量份至2重量份的量使用，而且所述水溶性聚合引发剂可以与如上所述的那些相同。
此外，所述第二乳化剂可以在聚合过程中连续加入反应器中，而且基于100重量份的氯乙烯单体，所述第二乳化剂可以以0.01重量份至6重量份的量使用，而且所述第二乳化剂可以与如上所述的那些相同。
所述改性剂可以在聚合转化率为50％以上的时间点加入，更具体地，在聚合转化率为80％至95％的时间点加入。
根据本发明的制备方法还可以包括乳液聚合之后的洗涤、絮凝和干燥的步骤。对所述干燥没有特别限制，而且可以通过本领域的技术人员公知的方法进行。
根据所述通过乳液聚合制备氯乙烯聚合物的方法，所述改性剂可以包含在氯乙烯聚合物中而未引起最终制备的氯乙烯聚合物的变形。因此，在将氯乙烯聚合物暴露至热或紫外线的情况下，通过抑制脱氯化氢反应可以使氯乙烯聚合物的热稳定性显著增强。因此，可以阻止由热或紫外线引起的氯乙烯聚合物的变色和变形。
在下文中，将参照下列实施例和实验实施例更详细地说明本发明。但是，所述实施例和实验实施例是为了说明本发明，而本发明的范围并不局限于此。
制备实施例1
向200L的高压反应器中投入110重量份(73kg)的去离子水，1.83重量份(1.21kg)的过氧化月桂酰(LPO)和0.001重量份(0.9g)的对苯醌，然后通过将压力降低至-730mmHg使反应器内部真空。向真空状态的反应器中，投入100重量份(66kg)的氯乙烯单体和11.8重量份(7.8kg)的十二烷基苯磺酸钠(15％)，然后搅拌15分钟。将反应器内部的温度降低至20℃以下，然后使用转子-定子式均质器进行均质化2小时。在均质化完成后，将反应器的内部温度控制在42℃以进行聚合反应。在558分钟后，反应器内部的压力达到3.5kg/cm2，反应结束。回收并去除未反应的氯乙烯单体，得到平均粒径为0.68μm的第一种子。
制备实施例2
向500L的高压反应器中投入124重量份(230kg)的聚合水，0.54重量份的第一乳化剂(月桂酸790g/NaOH 240g)和0.059重量份(110g)的过硫酸钾(KPS)，然后搅拌并使反应器真空。向真空状态的反应器中投入100重量份(185kg)的氯乙烯单体，然后将反应器内的温度升至56℃以引发聚合。引发聚合之后，经5小时向反应器中连续投入6重量份(11.1kg)的第二乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)。在反应器中的压力达到4kg/cm2之后，反应终止。回收并去除未反应的氯乙烯单，得到平均粒径为0.12μm的第二种子。
实施例1
向500L的高压反应器中投入70重量份(150kg)的去离子水，7重量份(15kg)的在制备实施例1中制备的第一种子和2.8重量份(6kg)的在制备实施例2中制备的第二种子，然后搅拌并使反应器真空。向真空状态下的反应器中投入100重量份(215kg)的氯乙烯单体，然后将反应器内的温度升至58℃以引发乳液聚合。引发聚合后，向反应器中连续投入0.7重量份(1.5kg)的月桂基苯磺酸钠，然后搅拌300分钟以进行反应。在引发聚合之后和在聚合转化率为50％的时间点向反应器中投入相对于100重量份的氯乙烯单体的5重量份二磷酸四钠(TSDP)。在反应器压力达到4.0kg/cm2之后，反应终止，回收并去除未反应的氯乙烯单体，获得氯乙烯聚合物。
实施例2
除了投入0.1重量份的二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例3
除了投入0.1重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例4
除了投入0.1重量份的柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例5
除了在聚合转化率为80％时的时间点投入0.1重量份的二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例6
除了投入0.3重量份的二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例7
除了投入0.5重量份的二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例8
除了投入0.005重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例9
除了投入0.01重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例10
除了投入0.1重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例11
除了投入0.3重量份的乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例12
除了投入0.5重量份的乙二胺四乙酸四钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例13
除了投入0.1重量份的柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例14
除了投入0.3重量份的柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实施例15
除了投入0.5重量份的柠檬酸三钠代替二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例5中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
对比实施例1
除了不投入二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例1中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
对比实施例2
除了不在聚合转化率为50％的时间点而是在引发聚合之前同氯乙烯单体一起投入二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例2中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
对比实施例3
除了不在聚合转化率为50％的时间点而是在引发聚合之前投入乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)以外，通过进行与实施例3中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
对比实施例4
除了不在聚合转化率为50％的时间点而是在引发聚合之前投入柠檬酸三钠以外，通过进行与实施例4中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
对比实施例5
除了不在聚合转化率为50％的时间点而是在聚合转化率为30％的时间点投入二磷酸四钠(TSDP)以外，通过进行与实施例2中描述的相同的步骤获得氯乙烯聚合物。
实验实施例1
测定在实施例1中制备的氯乙烯聚合物的PNMR，结果显示在图1中。
在未对氯乙烯聚合物施加热，在205℃下施加热60秒和210秒之后，以及在205℃下施加热210秒然后洗涤的状态下测定PNMR，以观察随着施加热的程度氯乙烯聚合物的变化。
如图1中所示，确认PNMR的主峰随着施加热的程度移动。在洗涤后，初始的主峰消失，同时保留了移动峰。
由于二磷酸四钠衍生单元通过部分二磷酸四钠衍生单元与氯乙烯单体衍生单元的结合存在于根据本发明的氯乙烯聚合物中，在主峰(7ppm)的旁边的出现部分移动峰(2ppm)(参考图1a)。此外，二磷酸四钠衍生单元和氯乙烯单体衍生单元由于施加热而形成共价键，主峰逐渐移动，从而使其峰强度减弱，并使其旁边的部分移动峰增大(参考图1b和1c)。
从洗涤后的PNMR的结果(图1d)，可以发现部分二磷酸四钠衍生单元与氯乙烯单体衍生单元生成共价键。具体地，在二磷酸四钠良好地溶解在水中并且不与氯乙烯单体衍生单元形成共价键但残留的情况下，洗涤后PNMR峰几乎不存在。但是，洗涤根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物后观察到PNMR峰，该结果表明二磷酸四钠衍生单元和氯乙烯单体衍生单元形成共价键。
实验实施例2
为了比较在实施例2和对比实施例1和2制备的各个氯乙烯聚合物的物理性能，测定各个聚合物的重均分子量和多分散指数。结果在下面表1和图2中示出。
[表1]
分类 数均分子量(Mn) 重均分子量(Mw) 多分散指数
实施例2 71,458 161,129 2.26
对比实施例1 69,319 141,425 2.31
对比实施例2 65,567 160,554 2.54
如表1和图2所示，根据本发明的实施方案的实施例2的氯乙烯聚合物具有与对比实施例1的氯乙烯聚合物类似程度的多分散指数。但是，对比实施例2的氯乙烯聚合物显示出增大的多分散指数。
具体地，通过在特定聚合转化率的时间点投入改性剂聚合的实施例2的氯乙烯聚合物表现出与没有使用改性剂制备的对比实施例1的常规氯乙烯聚合物类似程度的多分散性程度。但是，通过投入与实施例2相同量的改性剂但是在引发聚合之前和氯乙烯单体一起投入改性剂制备的对比实施例2的氯乙烯聚合物表现出增大的多分散指数。因此，通过根据本发明的实施方案的制备方法制备的氯乙烯聚合物具有均匀的分子量且容易制备。此外，由于改性剂可以获得热稳定性而不会严重地影响常规氯乙烯共聚物的物理性能。
同时，关于完成聚合所需要的时间，根据本发明的实施方案的实施例2的氯乙烯聚合物的聚合时间与对比实施例1的氯乙烯聚合物接近，但是对比实施例2的氯乙烯聚合物的聚合时间至少是1.5倍。因此，考虑到生产率和经济性，本发明的实施方案的制备方法发现是有效的。
实验实施例3
测定、对比和分析在实施例2至15和对比实施例1至5中制备的氯乙烯聚合物的物理性能，结果在下列表2及图3和4中示出。
1)粘度
对比和分析在实施例2至15和对比实施例1至5中制备的氯乙烯聚合物的粘度。
对于在实施例2至15和对比实施例1至5中制备的氯乙烯聚合物，利用Werke搅拌器(Eurostar IKA)以800rpm将100g的各个氯乙烯聚合物和60g的邻苯二甲酸二辛酯搅拌10分钟以制备增塑溶胶。
利用粘度计(AR2000EX peltier板，40mm平行板，间距500μm)测定如此制备的各个增塑溶胶的粘度。
2)热稳定性
对比和分析在实施例2至15和对比实施例1至5中制备的各个氯乙烯聚合物的热稳定性。
具体地，对于实施例2至15和对比实施例1至5的各个氯乙烯聚合物，利用在1)中制备的各个增塑溶胶测定热稳定性。将各个增塑溶胶分散在离型纸上然后使用0.5mm的棒涂布，此后，利用Mathis烘箱在150℃下干燥45s以制备预凝胶片。向由此制备的各个片施加205℃的热，对于60秒、80秒、110秒、120秒、150秒、180秒和210秒的时间观察变化。结果在图3和4中示出。此外，在120秒时利用色度计测定黄色指数。
3)脱氯化氢量
将10g实施例2至15和对比实施例1至5的各个氯乙烯聚合物投入小反应器中并加热至180℃。将由此生成的氯化氢收集在200mL的蒸馏水中然后测定其pH值以计算生成的氯化氢的量。
[表2]
如表2所示，当与对比实施例1至5制备的氯乙烯聚合物相比时，实施例2至15的氯乙烯聚合物具有减小的脱氯化氢量和显著增强的热稳定性(显著低的黄色指数)。
具体地，当与实施例2至15的氯乙烯聚合物相比时，没有加入本发明提出的改性剂的对比实施例1的氯乙烯聚合物具有增大的脱氯化氢量和显著变差的热稳定性。
此外，通过加入改性剂，当与不在聚合转化率为50％以上的时间点而在聚合起始点(聚合转化率为0％)或在聚合转化率为30％的时间点加入改性剂的对比实施例2至5的氯乙烯聚合物相比时，根据本发明的实施方案的实施例2至15的氯乙烯聚合物具有减小的脱氯化氢量和更好的热稳定性。该结果表明通过加入改性剂可以提高氯乙烯聚合物的物理性能，并且通过控制改性剂的投入时间可以获得具有更好的物理性能的氯乙烯聚合物。

Claims (14)

1.一种氯乙烯聚合物，包含：
氯乙烯单体衍生单元；以及
改性剂衍生单元，
其中，所述改性剂选自羟基羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种，
其中，所述氯乙烯聚合物的多分散指数(PDI)为2.1至2.4。
2.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述氯乙烯聚合物的重均分子量为10,000g/mol至20,000g/mol。
3.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，至少部分所述改性剂衍生单元与所述氯乙烯单体衍生单元键合。
4.如权利要求3所述的氯乙烯聚合物，其中，所述氯乙烯单体衍生单元由于改性剂衍生单元的改性比为0.01mol％至2.5mol％。
5.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述羟基羧酸盐是柠檬酸或柠檬酸三钠。
6.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述无机磷酸盐是二磷酸二钠或二磷酸四钠。
7.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述乙二胺四乙酸盐是乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠。
8.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述聚合物包含无机磷酸盐改性剂衍生单元并且满足下面数学式1：
[数学式1]
0.01≤B/A≤0.5
在数学式1中，
A是在PNMR中从5ppm至10ppm的范围内出现的峰的积分值，
B是在PNMR中从-5ppm至5ppm的范围内出现的峰的积分值。
9.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述聚合物包含无机磷酸盐改性剂衍生单元并且满足下面数学式2：
[数学式2]
0.01≤D/C≤0.8
在数学式2中，
C是将所述聚合物置于205℃下210秒之后在PNMR中从2.5ppm至7.5ppm的范围内出现的峰的积分值，
D是在所述聚合物置于205℃下210秒之后在PNMR中从-5ppm至2.5ppm的范围内出现的峰的积分值。
10.一种制备权利要求1所述的氯乙烯聚合物的方法，所述方法包括向氯乙烯单体中加入改性剂，以及使所述单体聚合，
其中，所述改性剂是选自羟基羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种。
11.如权利要求10所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，相对于100重量份的所述氯乙烯聚合物，以0.01重量份至10重量份的量投入所述改性剂。
12.如权利要求10所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述聚合通过乳液聚合进行，并且所述乳液聚合是微种子乳液聚合、微乳液聚合或纯乳液聚合。
13.如权利要求10所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述聚合在聚合引发剂的存在下进行，并且
相对于100重量份的所述氯乙烯单体，以0.01重量份至3重量份的量使用所述聚合引发剂。
14.如权利要求10所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述聚合在30℃至70℃范围内的温度下进行。
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