KR20210091258A - 플루오로 중합체 분산액의 제조방법 - Google Patents

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제임스 티. 골드박
앙토니 보네트
앤드류 피. 칸
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Abstract

본 발명은, 비-불화 계면활성제를 사용하여 열 안정성이 보다 더 큰 안정한 플루오로 중합체 라텍스를 생성하는 방법에 관한 것이다. 상기 중합은 일반적으로 사용되는 압력보다 더 큰 압력에서 실시된다. 생성된 중합체는 보다 낮은 압력에서 유사한 조건 하에 생성된 중합체와 비교하여 향상된 용융 색상 안정성을 나타낸다.

Description

플루오로 중합체 분산액의 제조방법
본 발명은, 비-불화 계면활성제를 사용하여 열 안정성이 보다 더 큰 (즉, 황변이 보다 더 적은) 고-고형분 라텍스, 플루오로 중합체 분산액을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 중합은 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 세그먼트들을 함유하는 유화제에 대해 일반적으로 사용되는 압력보다 더 큰 압력에서 수행된다. 본 발명의 방법은 또한 계면활성제가 거의 또는 전혀 사용되지 않는 경우에 사용될 수 있다.
에멀전 중합은, 전단 및 저장 안정성이고 펌핑 또는 기타 일반적인 액체 공정 기술에 의해 쉽게 운반될 수 있는, 플루오로 중합체를 형성하고, 평균 입자 크기가 20 내지 1,000nm 범위인 플루오로 중합체 입자를 생성하고, 일반적으로 10cP 미만의 낮은 점도를 갖는 라텍스를 생성하기에 바람직한 방법이다.
일반적으로, 상업용 플루오로 중합체 분야에서, 액체(수성)상 중 중합체 입자의 안정된 분산을 얻기 위해 안정화 첨가제를 사용해야 하는 것이 이해된다. 계면활성제 또는 유화제로 알려진 일반적인 첨가제는 이온성 양친매성 물질, 예를 들면, 나트륨 라우릴 설페이트(SLS), 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB); 및 비이온성 양친매성 물질, 예를 들면, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르(예를 들면, TRITON X-100)를 포함한다. 이들 화합물은 (플루오로) 중합체 입자들과 수상의 계면을 안정화시키는 작용을 하여, 입자-입자 상호 작용의 강도 및 액체상으로부터 고체로의 전체적인(gross) 조기 응고를 감소시킨다. 이러한 유형의 계면활성제로 제조한 에멀전은 종종 기계적 전단으로 인한 응고에 대해 증가된 안정성을 보여주며, 종종 매우 낮은 점도를 유지하면서 이의 고형분 농도를 증가시키는 것이 가능하며, 이들 둘 다는 플루오로 중합체 수지의 효율적이고 비용 효과적인 상업적 제조를 가능하게 하며, 또한 고체의 저점도 수분산액, 예를 들면, 고성능 구조적 코팅(architectural coating)의 베이스 물질이 필요한 응용 분야에서 직접 사용 가능하게 한다.
반대로, 이들 계면활성제는 플루오로 중합체 라텍스의 바람직한 성질들을 향상시키는 반면, 쇄 이동에 의한 자유 라디칼 중합 반응을 방해하는 바람직하지 않은 효과를 갖는다. 이러한 간섭은 중합 반응 키네틱의 감소, 생산 쓰루풋(throughput)의 감소, 및 가능하게는 계면활성제 구조의 일부를 플루오로 (공)중합체 자체에 혼입시키는 것으로 나타나며, 이로 인해 최종 물질의 물리적 성질이 바람직하지 않은 방식으로, 예를 들면, 황색 또는 갈색 색상의 부여로 변경될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 당업자는 플루오로 단량체 중합 반응을 방해하지 않거나 이에 참여하지 않는, 플루오로 단량체 중합을 위한 (과)불화 계면활성제를 폭넓게 사용해 왔다. 이러한 접근법은 매우 효과적이었지만, 이러한 플루오로 계면활성제의 생물학적 및 환경적 지속성, 및 이들의 독성에 대해 상당한 우려가 있어 왔다. 따라서, 이의 사용을 중단하는 것이 매우 바람직하다. 최근에는, C8 및 보다 장쇄의 과불화 계면활성제의 사용을 배제하는 규정이 발효되었으며, 단쇄 (과)불화 계면활성제가 가까운 장래에 단계적으로 폐지될 것으로 예상된다.
예를 들면, US 8,080,621; US 8,124,699; US 8,158,734; US 8,338,518; US 8,765,890; 및 US 9,068,071에 기재된 바와 같이, 안정한 플루오로 계면활성제-비함유 플루오로 중합체가 제조되어 왔다. 비-불화 계면활성제로 제조된 플루오로 중합체는 독성 문제가 해결되는 반면, 열 에이징 하에 산화되어 플루오로 중합체의 원치 않는 황변을 유발할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 중합 압력이 800psi 초과 내지 13,000psi 이하, 바람직하게는 1,000psi 초과 내지 3,000psi 이하, 보다 바람직하게는 1,100psi 내지 2,000psi 이하의 범위인 경우에, 열-색상 안정성이 개선된 안정하고 저점도인 고-고형분 수성 플루오로 중합체 에멀전이 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 중 적어도 하나의 또는 상기 글리콜들의 조합의 세그먼트를 2 내지 200개, 바람직하게는 3 내지 100개, 보다 바람직하게는 5 내지 50개의 반복 단위 개수로 함유하는 비-불화 비이온성 유화제를 포함하는 계면활성제를 사용한다. 본 발명의 방법은, 적어도 33.5wt%, 바람직하게는 34wt% 초과, 바람직하게는 35wt% 초과, 보다 바람직하게는 적어도 36%의 고형분 수준으로 실시된다. 본 발명의 중합은 적어도 37wt% 또는 심지어 적어도 38wt%의 고형분 수준으로 실시될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 계면활성제는 중합 반응의 개시 전에 그리고/또는 개시 후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 이점은, 제조되는 플루오로 중합체의 용융-가공된 플라크가 관련 대조군에 비해 개선된 열-색상 안정성을 나타낸다는 것이며, 이는 최종 부품 및 제품을 발생시키기 위해 압출 성형 및 주입 성형과 같은 용융-가공 기술이 사용되는 많은 플루오로 (공)중합체 응용 분야에서 중요한 요소이다.
본 발명의 일부 양태에서, 견줄만한 고형분 및 실시 시간을 사용하는 표준 중합 방법과 비교할 때 더 낮은 수준의 개시제 및/또는 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제 및/또는 개시제의 존재는 중합체의 색상에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 중합에서 계면활성제 및/또는 개시제를 보다 더 적게 사용하면 최종 생성물 중의 계면활성제 및/또는 개시제가 감소되어, 보다 더 백색(보다 더 적은 황변)의 생성물이 제조된다.
본 발명의 양태들에 있어서, 본 발명은 열적으로 안정한 플루오로 중합체 에멀전 조성물의 제조방법으로서, 상기 조성물은 적어도 33.5wt%, 바람직하게는 34wt% 초과 또는 35wt% 초과의 플루오로 중합체를 포함하고, 중합 방법은 800psi 초과, 바람직하게는 1,000psi 초과, 보다 바람직하게는 1,100psi 초과, 바람직하게는 적어도 1,200psi의 압력에서 실시된다. 모든 경우에, 본 발명의 방법은 플루오로 계면활성제를 사용하지 않는다.
본 발명의 조성물 중 플루오로 중합체 고형분의 수준은 적어도 33.5 내지 50wt%, 바람직하게는 34wt% 초과 내지 45wt%, 보다 바람직하게는 35wt% 초과 내지 45wt%, 보다 바람직하게는 36 내지 45wt%이다. 본 발명의 라텍스 중 플루오로 중합체 고형분의 수준은 37wt% 초과일 수 있다.
일 양태에서, 생성되는 안정한 플루오로 중합체 조성물 또는 에멀전은 계면활성제를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있고, 높은 플루오로 중합체 고형분 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 라텍스는 이온 교환, 세척 또는 기타 추가되는 유닛 작업을 사용하지 않고 계면활성제가 거의 또는 전혀 없는 고형분 수지로 건조될 수 있다.
본 발명의 안정한 플루오로 중합체 에멀전 조성물은 적어도 70wt%의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 안정한 플루오로 중합체 에멀전 조성물은 100 내지 10,000ppm의 하나 이상의 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 개시제는 하나 이상의 퍼설페이트를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 안정한 플루오로 중합체 에멀전 조성물은 0의 계면활성제 수준을 갖는다.
일 양태는 안정한 플루오로 중합체 에멀전의 형성 방법으로서,
a) 반응 혼합물을 교반 하에 반응기에 충전하는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 하나 이상의 플루오로 단량체 및 비-불화 계면활성제를 포함하는, 상기 충전 단계,
b) 상기 반응 혼합물을 적어도 25℃, 바람직하게는 적어도 50℃ 또는 적어도 80℃이지만, 145℃를 초과하지 않는 온도로 가열하고, 하나 이상의 개시제를 첨가하는 단계,
c) 상기 반응기를 800psi 초과, 바람직하게는 1,000psi 초과, 보다 바람직하게는 적어도 1,100psi의 압력으로 가압하는 단계,
d) 중합이 완료될 때까지, 추가의 단량체 및 개시제, 및 임의로 계면활성제를 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 방법으로부터 제조된, 개선된 열-색상 안정성을 갖는 플루오로 중합체 조성물에 관한 것이다.
상기 플루오로 중합체 조성물은, 염료, 착색제, 충격 개질제, 항산화제, 난연제, 자외선 안정제, 유동 조제, 전도성 첨가제, 예를 들면, 금속, 카본 블랙 및 탄소 나노 튜브, 소포제, 가교결합제, 왁스, 용매, 가소제 및 정전기 방지제를 임의로 함유할 수도 있다.
본 발명의 측면들
측면 1. 안정한 플루오로 중합체 에멀전의 형성 방법으로서,
반응기에서, 개시제, 및 임의로 불소-비함유 계면활성제를 포함하는 수성 매질 중의 하나 이상의 플루오로 단량체를 중합하고, 상기 중합을 800psi 초과의 압력에서 수행함을 포함하고;
상기 계면활성제는 비-불화 비이온성 유화제를 포함하고, 상기 유화제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 중 적어도 하나의 또는 상기 글리콜들의 조합의 세그먼트를 함유하고, 상기 유화제의 각각의 세그먼트의 반복 단위 개수는 2 내지 200개, 바람직하게는 3 내지 100개, 보다 바람직하게는 5 내지 50개인, 방법.
측면 2. 상기 중합 동안의 압력이 1,000psi 초과인, 측면 1의 방법.
측면 3. 상기 중합 동안의 압력이 적어도 1,100psi, 바람직하게는 적어도 1,150psi, 보다 바람직하게는 적어도 1,200psi인, 측면 1 또는 측면 2의 방법.
측면 4. 상기 중합 동안의 압력이 1,000psi 초과 내지 2,500psi인, 측면 1의 방법.
측면 5. 상기 중합 동안의 압력이 적어도 1,100psi 내지 2,000psi인, 측면 4의 방법.
측면 6. 상기 계면활성제가, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(PEGA), 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEG-MA), 디메틸 폴리에틸렌 글리콜(DMPEG), 폴리에틸렌 글리콜 부틸 에테르(PEGBE), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 글리콜 페놀 옥사이드(Triton X-100), 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트(PPGA), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트(PPGA), 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트(PPG-MA) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는, 측면 1 내지 측면 5 중 어느 하나의 방법.
측면 7. 상기 계면활성제가 화학식 1의 유화제를 포함하는, 측면 1 내지 측면 5 중 어느 하나의 방법.
[화학식 1]
T1-[(CH2-CH2-O-)X]m-[(CH2-CH(CH3)-O-)Y]n-[(CH2-CH2-O-)Z]k-T2
상기 화학식 1에서,
X, Y 및 Z는 2 내지 200이고;
m, n 및 k는 0 내지 5이고, 여기서 m, n 및 k 중 적어도 하나는 0 초과이고;
T1 및 T2는 말단 그룹, 예를 들면, 수소, 하이드록실, 카복실, 에스테르, 에테르 및/또는 탄화수소이다.
측면 8. 상기 계면활성제가, 트리블록 공중합체, 바람직하게는 PEG 중심 블록 및 PPG 말단 블록을 갖는 트리블록 공중합체를 포함하는, 측면 1 내지 측면 5 중 어느 하나의 방법.
측면 9. 상기 비-불화 비이온성 유화제(들)가, 상기 플루오로 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 1%, 바람직하게는 100ppm 내지 1%로 상기 방법에 존재하는, 측면 1 내지 측면 8 중 어느 하나의 방법.
측면 10. 상기 중합 동안 계면활성제가 첨가되지 않는, 측면 1 내지 측면 5 중 어느 하나의 방법.
측면 11. 상기 플루오로 단량체가, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)프로프-1-엔, 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 플루오로 단량체인, 측면 1 내지 측면 10 중 어느 하나의 방법.
측면 12. 상기 플루오로 중합체가 적어도 50mol%의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 함유하는, 측면 1 내지 측면 11 중 어느 하나의 방법.
측면 13. 상기 플루오로 중합체가 70 내지 100mol%의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 함유하고, 하나 이상의 다른 플루오로 단량체의 수준이 0 내지 30mol%인, 측면 1 내지 측면 12 중 어느 하나의 방법.
측면 14. 100 내지 10,000ppm의 하나 이상의 이온성 또는 이온화 가능한 개시제를 추가로 포함하는, 측면 1 내지 측면 13 중 어느 하나의 방법.
측면 15. 상기 개시제(들)가, 암모늄 퍼설페이트, 퍼설페이트의 알칼리 금속 염, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 개시제를 포함하고, 바람직하게는 암모늄 퍼설페이트 또는 퍼설페이트의 알칼리 금속 염을 포함하는, 측면 1 내지 측면 14 중 어느 하나의 방법.
측면 16. 생성된 상기 안정한 에멀전 중 고형분 수준이 적어도 33.5wt%, 바람직하게는 34wt% 초과, 바람직하게는 35wt% 초과, 바람직하게는 36wt% 초과, 보다 바람직하게는 37wt% 초과의 플루오로 중합체 고형분인, 측면 1 내지 측면 15 중 어느 하나의 방법.
측면 17. 생성된 상기 안정한 에멀전 중 고형분 수준이 적어도 33.5 내지 50wt%, 34wt% 초과 내지 45wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 45wt%, 보다 바람직하게는 36 내지 45wt%, 보다 바람직하게는 37 내지 45wt%의 플루오로 중합체 고형분인, 측면 1 내지 측면 16 중 어느 하나의 방법.
측면 18. 상기 계면활성제가 상기 중합 반응의 개시 이후까지 첨가되지 않는, 측면 1 내지 측면 17 중 어느 하나의 방법.
측면 19. 상기 계면활성제의 적어도 일부가 상기 중합 반응의 개시 전에 첨가되는, 측면 1 내지 측면 17 중 어느 하나의 방법.
측면 20. 상기 중합체의 YI(황변 지수)가 20 이하인, 측면 1 내지 측면 19 중 어느 하나의 방법.
측면 21. 측면 1 내지 측면 20 중 어느 하나의 방법으로부터 제조되는 중합체.
측면 22. 염료, 착색제, 충격 개질제, 항산화제, 난연제, 자외선 안정제, 유동 조제, 전도성 첨가제, 예를 들면, 금속, 카본 블랙 및 탄소 나노 튜브, 소포제, 가교결합제, 왁스, 용매, 가소제 및 정전기 방지제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 측면 21의 중합체.
본 출원에 열거되는 모든 참고 문헌은 인용에 의해 본원에 포함된다. 달리 명시되지 않는 한, 조성물의 모든 퍼센티지는 wt%이며, 달리 언급되지 않는 한, 모든 분자량은 표준물로서 PMMA를 사용하여 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량으로 제공된다.
용어 "중합체"는, 달리 언급되지 않는 한, 단독 중합체, 공중합체 및 삼원 공중합체(3개 또는 그 이상의 단량체 단위)를 모두 의미하기 위해 사용된다. 임의의 공중합체 또는 삼원 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록형 공중합체 또는 구배 공중합체일 수 있으며, 중합체는 선형, 분지형, 별 형상, 빗(comb) 형상 또는 임의의 기타 형태일 수 있다.
본 발명의 플루오로 중합체 라텍스 조성물과 관련한 용어 "안정한"은, 반응기 밖으로 유동하고, 응고물의 형성 없이 부어지고 펌핑될 수 있는 라텍스를 의미하며, 응고물은 100메쉬 스크린을 통과하지 않는 물질로 정의된다. 이러한 응고물은 경질 입자 및 습식 물질 매쓰(mass)(종종 "블롭(blob)"으로도 나타냄)를 포함한다. 본 발명의 안정한 플루오로 중합체 라텍스는, 3개월 저장 후에 가시적으로 침전되지 않거나, 약간의 침전이 발생하는 경우 부드럽게 교반하여 재분산될 수 있는 것이다. 침전시 응고물이 형성되는 경우, 물질은 불안정한 것으로 간주된다. 6% 초과로 회수되는 응고물은 충분히 안정하지 않는다.
플루오로 중합체
본 발명의 플루오로 중합체는 하나 이상의 플루오로 단량체를 적어도 50wt% 함유하는 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따라 사용되는 용어 "플루오로 단량체"는 자유 라디칼 중합 반응을 겪을 수 있는 불화 및 올레핀 불포화 단량체를 의미한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 예시적인 플루오로 단량체는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드(VF), 3,3,3-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)프로프-1-엔(HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1-디클로로-1,1-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 1,1,1-트리플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 에테르(PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르(PEVE), 퍼플루오로프로필비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로부틸비닐 에테르(PBVE), 장쇄 과불화 비닐 에테르를 포함하는 불화 또는 과불화 비닐 에테르, 불화 디옥솔, C4 및 그 이상의 부분 불화 또는 과불화 알파 올레핀, C3 및 그 이상의 부분 불화 또는 과불화 사이클릭 알켄, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 실시에서 제조되는 플루오로 중합체는 상기 열거된 플루오로 단량체들의 중합 생성물, 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 자체를 중합하여 만들어지는 단독 중합체를 포함한다.
테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 및 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 갖는 것과 같은 삼원 공중합체를 포함하는 플루오로-삼원 공중합체도 고려된다. 가장 바람직하게는, 플루오로 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이다. 본 발명은 PVDF의 관점에서 예시될 것이지만, 당업자는 용어 PVDF가 예시되는 경우에 4개 이상의 플루오로 단량체를 포함하는 것을 포함하는 다른 플루오로 중합체가 제시될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 PVDF 단독 중합체, 공중합체 또는 중합체 알로이(alloy)이다. 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 중합하여 만들어지는 단독 중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 삼원 공중합체 및 고급 중합체를 포함하며, 여기서 비닐리덴 플루오라이드 단위는, 중합체의 모든 단량체 단위의 총 중량의 51wt% 초과, 바람직하게는 70wt%, 보다 바람직하게는 75% 초과로 포함된다. 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 삼원 공중합체 및 고급 중합체(일반적으로 "공중합체"로 나타냄)는, 비닐리덴 플루오라이드를, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에텐, 테트라플루오로에텐, 하나 이상의 부분 또는 완전 불화 알파-올레핀, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 3,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐 및 3,3,3-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)프로프-1-엔, 과불화 비닐 에테르, 예를 들면, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르 및 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 비닐 에테르, 불화 디옥솔, 예를 들면, 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 알릴성, 부분 불화 알릴성 또는 불화 알릴성 단량체, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 알릴 에테르 또는 3-알릴옥시프로판디올, 및 에텐 또는 프로펜으로 이루어지는 그룹으로부터의 하나 이상의 단량체와 반응시켜 제조될 수 있다. 바람직한 공중합체 또는 삼원 공중합체는 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에텐, 테트라플루오로에텐(TFE) 및 헥사플루오로프로펜(HFP)으로 형성된다.
바람직한 공중합체는 약 55 내지 약 99wt%의 VDF, 및 상응하게는 약 1 내지 약 45wt%의 HFP, 바람직하게는 2 내지 30wt%의 HFP 수준을 포함하는 것; VDF와 CTFE의 공중합체; VDF/HFP/TFE의 삼원 공중합체; VDF와 TFE의 공중합체; 및 VDF와 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 모든 단량체 단위는 플루오로 단량체인 것이 바람직하지만, 플루오로 단량체와 비-플루오로 단량체의 공중합체도 본 발명에서 고려된다. 비-플루오로 단량체를 함유하는 공중합체의 경우, 단량체 단위의 적어도 60wt%, 바람직하게는 적어도 70wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80wt%, 가장 바람직하게는 적어도 90wt%가 플루오로 단량체이다. 유용한 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 스티레닉, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비-불소 함유 할로겐화 에틸렌, 비닐 피리딘, 및 N-비닐 선형 및 사이클릭 아미드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
계면활성제
본 발명에 사용하기에 적합한 유화제(계면활성제)는, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 또는 상기 글리콜들의 조합의 세그먼트를 2 내지 200개, 바람직하게는 3 내지 100개, 보다 바람직하게는 5 내지 50개의 반복 단위 개수로 함유하는 비-불화 비이온성 유화제이다. 본 발명에 사용되는 글리콜계 유화제는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(PEGA), 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEG-MA), 디메틸 폴리에틸렌 글리콜(DMPEG), 폴리에틸렌 글리콜 부틸 에테르(PEGBE), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 글리콜 페놀 옥사이드(Triton X-100), 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트(PPGA), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트(PPGA), 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트(PPG-MA) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다
블록을 함유하고 화학식 1을 갖는 유화제는 압출 또는 다른 제작 기술을 위한 정상 온도에서 내변색성인 밝은 색상의 중합체를 제조하는데 바람직하다.
[화학식 1]
T1-[(CH2-CH2-O-)X]m-[(CH2-CH(CH3)-O-)Y]n-[(CH2-CH2-O-)Z]k-T2
상기 화학식 1에서,
X, Y 및 Z는 2 내지 200이고;
m, n 및 k는 0 내지 5이다.
T1 및 T2는 말단 그룹, 예를 들면, 수소, 하이드록실, 카복실, 에스테르, 에테르 및/또는 탄화수소이다.
본 발명의 하나의 바람직한 블록 공중합체는 PEG 및 PPG 블록을 함유하는 화학식 1의 트리블록 공중합체이다. 이러한 트리블록 중합체는 PEG 또는 PPG의 중앙 블록을 가질 수 있으며, 말단 블록은 중앙 블록의 블록과는 상이하다. 일 양태에서, PEG 블록(들)은 트리블록의 30wt% 미만, 바람직하게는 20wt% 미만, 가장 바람직하게는 10wt% 미만을 구성한다. 하나의 특히 바람직한 트리블록 공중합체는 PEG 중앙 블록 및 PPG 말단 블록을 갖는 트리블록이다.
유화제는 각각의 말단에 동일하거나 상이한 말단 그룹, 예를 들면, 하이드록실, 카복실레이트, 벤조에이트, 설폰산, 포스폰산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에테르, 탄화수소, 페놀, 관능화 페놀, 에스테르, 지방 에스테르 등을 함유할 수 있다. 말단 그룹은 Cl, Br 및 I와 같은 할로겐 원자 및 또한 다른 그룹 또는 관능기(function), 예를 들면, 아민, 아미드, 사이클 탄화수소 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, Mn이 약 375인 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, Mn이 약 570인 폴리에틸렌 글리콜, Mn이 약 526인 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, Mn이 약 250인 디메틸 폴리에틸렌 글리콜, Mn이 약 206인 폴리에틸렌 글리콜 부틸 에테르, Mn이 약 300인 폴리에틸렌 글리콜, Mn이 약 475인 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, Mn이 약 400인 폴리프로필렌 글리콜, Mn이 약 375인 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트(PPG-MA) 및 Mn이 약 250인 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 페놀 옥사이드 말단 그룹을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 보다 구체적으로는 PEG, PPG, PTMG의 단일 블록 디블록 및 트리블록, 예를 들면, PPG-b-PEG-b-PPG(BASF의 Pluronic 31R1 및 25R2), PEG-b-PPG-b-PEG(BASF의 Pluronic L101 및 L-92), PPG(Pluronic P-4000) 및 PEG(Pluronic E-2,000)이며, 다른 많은 예를 본 발명에서 사용하여 안정한 플루오로 중합체 분산액을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 세그먼트를 함유하는 유화제를 사용한다.
유화제는 일반적으로, 분산액 중에 형성된 플루오로 중합체의 총 중합체 고형분을 기준으로 하여, 2ppm 내지 2.5%, 100ppm 내지 1%(10,000ppm) 및 100ppm 내지 0.5%(5,000ppm)의 수준으로 사용된다. 본 발명의 다른 양태에서, 총 단량체를 기준으로 하여, 0.01wt% 미만, 바람직하게는 0.004wt% 미만의 매우 낮은 수준의 계면활성제가 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태는 중합 방법에서 어떠한 계면활성제도 사용하지 않는 것이다. 모든 경우에, 반응 압력은 800 초과, 바람직하게는 1,000psi 초과, 보다 바람직하게는 적어도 1,100psi, 보다 바람직하게는 적어도 1,200psi이다. 압력은 1,000 초과 내지 약 2,500psi 또는 바람직하게는 적어도 1,100 내지 2,000psi일 수 있다.
본 발명의 방법은 불화 또는 부분 불화 유화제를 사용하지 않는다.
본 발명의 중합 방법에서, 본 발명의 유화제는 중합 전에 모두 첨가될 수 있거나, 중합 동안 연속적으로 공급될 수 있거나, 중합 전에 그리고 중합 동안 부분적으로 공급될 수 있거나, 중합이 개시되고 잠시 동안 진행된 후에 공급될 수 있다.
본 발명의 유화제가 중합이 개시될 때까지 공급되지 않는 경우, 플루오로 단량체 전환율이 적어도 0.5%, 보다 바람직하게는 적어도 1%에 도달한 후에 공급될 수 있으며, 전환율은 [(형성되는 중합체의 질량 / 완료시 총 중합체의 질량) x 100]으로 정의된다. 바람직하게는, 유화제의 첨가는 플루오로 중합체의 전환율이 15%, 보다 바람직하게는 10%에 도달하기 전에 개시된다.
쇄 이동제
쇄 이동제는 임의로 중합에 첨가되어 생성물의 분자량을 조절한다. 이는 반응 초기에 단일 분획으로 중합에 첨가될 수 있거나, 또는 반응 전체에 걸쳐 점진적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 쇄 이동제의 첨가량 및 첨가 방식은 사용되는 구체적인 쇄 이동제의 활성 및 중합체 생성물의 원하는 분자량에 따른다. 중합 반응에 첨가되는 쇄 이동제의 양은, 반응 혼합물에 첨가되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5wt%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2wt%이다.
본 발명에 유용한 쇄 이동제의 예는, 산소화 화합물, 예를 들면, 쇄 이동제로서 작용할 수 있는 알코올, 카보네이트, 케톤, 에스테르 및 에테르; 할로카본 및 하이드로할로카본, 예를 들면, 클로로카본, 하이드로클로로카본, 클로로플루오로카본 및 하이드로클로로플루오로카본; 에탄 및 프로판을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
개시제
본 발명의 반응은, 무기 과산화물, 산화제와 환원제의 "산화환원" 조합물, 유기 과산화물 및 아조형 화합물을 포함하여, 불화 단량체의 중합에 대해 알려진 임의의 적합한 개시제의 첨가에 의해 개시 및 유지될 수 있다. 일반적인 무기 과산화물의 예는 암모늄 퍼설페이트 또는 퍼설페이트의 알칼리 금속 염이다. "산화환원" 시스템은 훨씬 더 낮은 온도에서 작동할 수 있으며, 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼설페이트와 같은 산화제와 환원된 금속 염, 철(II) 염과 같은 환원제와의 조합을 포함하며, 구체적인 예는, 임의로 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트, 메타비설파이트 또는 아스코르브산과 같은 활성화제와 조합된 것이다. 중합에 사용할 수 있는 유기 과산화물 중에는 알킬 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실-퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트 부류가 있다. 디알킬 퍼옥사이드의 예는 디-t-부틸 퍼옥사이드이고, 퍼옥시에스테르의 예는 t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 t-아밀 퍼옥시피발레이트이고, 퍼옥시디카보네이트의 예는 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(sec-부틸) 퍼옥시디카보네이트 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트이다. 아조형 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,3-디에틸-2,3-디메틸석시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸부탄디니트릴 등을 포함한다.
유용한 이온성 개시제는 퍼설페이트, 예를 들면, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트; 퍼포스페이트 및 퍼망가네이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 산 말단 그룹을 갖는 유기 개시제를 포함하는 당업계에 공지된 기타 이온성 개시제, 예를 들면, 이온성 그룹 함유 유기 과산화물도 본 발명에서의 사용에 대해 고려되며, 이의 예는 석신산 퍼옥사이드; 또는 과산화수소와 같은 하이드록실 라디칼-발생 개시제가 유사한 방식으로 작용할 것이다. 당업계에서 일반적으로 실행되는 바와 같이, 이러한 유형의 개시제는 제3 촉매 성분도 첨가될 수 있는 '산화 환원' 유형의 개시 시스템에서 환원제와 함께 사용될 수 있다. 이온화 가능한 무기 과산화물과 다른 무기 또는 유기 과산화물의 블렌드도 고려된다. 칼륨 퍼설페이트가 특히 바람직한 개시제이다.
중합에 필요한 개시제의 양은 개시제의 활성 및 중합에 사용되는 온도와 관련이 있다. 사용되는 개시제의 총 양은 일반적으로, 사용되는 총 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.002 내지 2.5wt%이다. 이들 화합물은 충분한 중합 속도를 유지하기에 충분한 수준으로, 일반적으로는 총 단량체 대비 100 내지 10,000ppm, 바람직하게는 200 내지 2,000ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 1,500ppm으로 첨가된다. 개시제는 초기 공급물에 전체적으로 공급될 수 있지만, 일반적으로는 반응 과정 동안 지연 공급된다.
일반적으로는, 충분한 개시제가 개시에서 첨가되어 반응을 개시한 다음, 추가의 개시제가 임의로 첨가되어 중합을 편리한 속도로 유지할 수 있다. 개시제는 선택되는 개시제에 따라 순수한 형태, 용액, 현탁액 또는 에멀전으로 첨가될 수 있다. 특정 예로서, 퍼옥시디카보네이트는 수성 에멀전 형태로 편리하게 첨가된다.
반응 조건
본 발명의 플루오로 계면활성제-비함유 플루오로 중합체 에멀전의 중합은 표준 중합 기술에 비해 상승된 압력에서 수행된다. 압력은 800 초과, 바람직하게는 1,000psi 초과, 보다 바람직하게는 적어도 1,100psi, 보다 바람직하게는 적어도 1,200psi이다. 압력은 800 초과 내지 약 13,000psi 또는 바람직하게는 1,000 초과 내지 2,500psi, 더욱 더 바람직하게는 적어도 1,100 내지 2,000psi일 수 있다. 본 발명의 플루오로 계면활성제-비함유 플루오로 중합체 에멀전의 중합은 일반적인 플루오로 중합체 에멀전 중합 온도의 온도에서 수행된다. 비닐리덴 플루오라이드 중합체 및 공중합체의 중합에서, 반응 온도는 25 내지 145℃, 바람직하게는 50℃ 초과, 보다 바람직하게는 80℃ 초과이다. 바람직한 양태에서, 이러한 반응 온도는 중합 과정 동안 일정하게(+/- 1℃) 유지된다. 안정한 에멀전 중 고형분의 수준은 적어도 33.5wt%, 바람직하게는 34wt% 초과, 바람직하게는 35wt% 초과, 바람직하게는 36wt% 초과, 보다 바람직하게는 37wt% 초과이다.
중합은 배취 모드로 실시될 수 있거나, 또는 바람직하게는 단량체 및 개시제의 적어도 일부가 초기에 있고, 단량체 및/또는 개시제의 일부는 중합 과정에 걸쳐 지연 공급된다.
기타 첨가제
본 발명의 플루오로 중합체 조성물은, 염료; 착색제; 충격 개질제; 항산화제; 난연제; 자외선 안정제; 유동 조제; 전도성 첨가제, 예를 들면, 금속, 카본 블랙 및 카본 나노 튜브; 소포제; 가교결합제; 왁스; 용매; 가소제; 및 정전기 방지제도 포함할 수 있다. 금속 산화물 충전제, 예를 들면, 산화아연; 포스페이트 또는 포스파이트 안정제; 및 페놀 안정제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는, 백색화(whitening)를 제공하는 다른 첨가제도 플루오로 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
성질
본 발명의 제조되는 에멀전의 입자 크기는 저압 제조 생성물과 거의 동일하거나 이보다 약간 더 크다. 관찰되는 입자 크기의 일반적인 범위는 350nm 미만, 바람직하게는 300nm 미만이었다. 일반적으로 입자 크기는 100nm 초과이다.
본 발명에서 제조되는 안정한 에멀전의 고형분 수준은 적어도 33.5wt%, 바람직하게는 34wt% 초과, 바람직하게는 35wt% 초과, 바람직하게는 36wt% 초과, 보다 바람직하게는 37wt% 초과이다. 40wt% 초과의 고형분 wt%가 고려된다. 바람직한 고형분 범위는 적어도 33.5 내지 50wt%, 34wt% 초과 내지 45wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 45wt%, 보다 바람직하게는 36 내지 45wt%, 보다 바람직하게는 37 내지 45wt%이다.
본 발명의 상기 라텍스의 저장 수명은 매우 우수하며, 3개월 초과의 저장 후에도 이의 유동성 및 본래 점도를 유지하면서 침전이 거의 없고 응고물 형성이 관찰되지 않는다. 또한, 본 발명의 라텍스는 저장 용기 내로의 배출, 붓기(pouring), 교반 및 기계식 펌핑을 포함하는 일반적인 유체 수송 기술에 대해 안정적이다.
라텍스 점도는 일반적으로 1.0 내지 50cP, 바람직하게는 1.5 내지 25cP이다.
본 발명의 목적을 위해 20 이하의 YI가 허용되는 것으로 간주된다. 20 초과의 YI는 허용되지 않는다. 15 미만의 YI 값이 바람직하다.
용도
본 발명의 플루오로 계면활성제-비함유 플루오로 중합체 에멀젼은, 계면활성제-함유 플루오로 중합체 에멀젼이 유용한 모든 응용 분야에서 유용하다. 보다 더 낮은 수준의 계면활성제로 인해, 본 발명의 플루오로 중합체는 열 에이징을 포함하는 응용 분야에서 특히 유용한데, 그 이유는, 계면활성제의 양이 감소되었기 때문에, 보다 낮은 압력에서 실시되는 중합과 비교하여, 산화되어 착색을 생성하는 계면활성제가 더 적게 존재하기 때문이고, 또한, 보다 더 낮은 수준의 계면활성제로 인해, 본 발명의 플루오로 중합체는 가교결합을 촉진하기 위해 물질에 방사선이 가해지는 응용 분야에서 특히 유용하다.
실시예
본 발명 & 실시예에 대한 설명: 고압 FSF
실시예 1: 라텍스 합성: 8,717g의 탈이온수, 6.54g의 PPO-PEO-PPO 블록 공중합체(BASF Pluronic® 31R1) 및 20.0g의 에틸 아세테이트를 반응기에 첨가했다. 반응기를 교반하고, 83C로 가열하고, 비닐리덴 플루오라이드로 1,250psi로 가압했다. 수성 2.0wt% 칼륨 퍼설페이트("KPS")와 2.0wt% 나트륨 아세테이트 삼수화물("SAT")의 공급은 650g/hr에서 출발했다. 압력 강하의 개시시 KPS/SAT 공급을 200g/hr로 감소하였고, 1,250psi의 반응 압력을 유지하기 위해 추가의 VDF를 온-디맨드(on-demand) 공급했다. 1,000 내지 3,000g/hr의 VDF 흡수 범위를 유지하기 위해 이러한 방식으로 공급을 계속했다. 모든 공급은 가압에 사용되는 것을 포함하여 총 6,213g의 VDF가 반응기에 공급될 때까지 계속되었다. 단량체 공급을 중단하고 압력을 10분 동안 자동으로 감소시켜 이때 반응기를 대기압으로 배기하고 실온으로 냉각시켰다. 라텍스를 반응기에서 배출하고 대류 오븐에서 밤새 건조시켰다. 14,328.0g의 라텍스가 33.5wt%의 고형분으로 회수되었다.
표 1에 언급된 변경을 제외하고 동일한 일반 절차가 실시예 실시 2 내지 12에 사용되었다. 추가의 실시에 대한 데이터는 표 1에 나타낸다. 실시는 실시예 실시 1과 같이 동일한 반응기/교반기 설정에서, 반응 압력 및 총 목표 라텍스 고형분을 변경하여 수행했다.
Figure pct00001
실시예 실시 2 내지 5는 저압 반응 대조군을 나타내고, 실시예 실시 9 내지 12는 본 발명을 나타낸다. 실시예 실시 6 및 7은 보다 더 낮은 고형분을 나타낸다.
실시예 실시 1은 보다 더 높은 압력을 사용했지만 보다 더 낮은 고형분(34% 미만의 고형분)을 보여준다. 보다 더 낮은 압력(650psi)에서의 대조군 실시를 수행했으며(실시예 실시 3 내지 5), 여기서 33% 초과의 고형분으로 이어진 실시에 대해 상당한 양의 응고가 관찰되었으며, 전체 응고는 ~36% 고형분에서 발생했다. 보다 더 높은 압력에서, 응고 양은 39.0%까지의 고형분 라텍스에서도 낮은 수준(전체 생성물의 <5%)을 유지했다(실시예 실시 9 내지 12). 상기 농도 초과에서는 라텍스의 고체로의 완전 응고가 발생한다. 주목할 점은 실시 시간에서 알 수 있듯 모든 실시가 '일반적인' 속도 범위에 있다는 것이다. 물론, 이러한 시간은 개시제의 총 양 및 공급 스케줄, 총 목표 라텍스 고형분을 포함하는 여러 인자들의 영향을 받지만, 신규한 방법 조건을 사용하는 것이 보다 더 긴 실시를 야기하지 않아, 생산성에 해를 끼치지 않는다는 것을 쉽게 관찰할 수 있다. 1.5 내지 3.5시간 정도의 '일반적인' 반응 시간이 유지된다.
표 1의 합성 실시예 실시로부터 제조된 건조 물질을 용융시키고 동일한 프레스 플레이트에서 모두 동일한 재료인 4개의 ~2.5in 직경에 ~1/8in 두께의 디스크로 프레스했다. 230℃에서 10분간 가열한 후 디스크를 제거했다.
YI(황변 지수)는 Minolta 색도계를 사용하여 각각의 디스크에 대해 계측했다(YI는 기기가 계측한 흡광도로부터 계산된 값이다). 일반적인 값은 -10 내지 약 30까지의 스케일이다. 일반적으로, YI = 30 초과인 모든 것은, 기기의 검출기를 포화시키기 때문에 '갈색'이며, 따라서 30을 초과하는 수는 의미가 없다. YI = 7 미만은 매우 우수한 것으로 간주되며, 육안으로 '깨끗해 보이는' 백색이다. 더 낮은 YI 값이 가장 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해 20 이하의 YI가 허용되는 것으로 간주된다.
고압 실시가 수행되는 경우, YI는 저압 실시에 비해 현저하게 개선된다.

Claims (22)

  1. 안정한 플루오로 중합체 에멀전의 형성 방법으로서,
    반응기에서, 개시제, 및 임의로 불소-비함유 계면활성제를 포함하는 수성 매질 중의 하나 이상의 플루오로 단량체를 중합하고, 상기 중합을 800psi 초과의 압력에서 수행함을 포함하고;
    상기 계면활성제는 비-불화 비이온성 유화제를 포함하고, 상기 유화제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 중 적어도 하나의 또는 상기 글리콜들의 조합의 세그먼트를 함유하고, 상기 유화제의 반복 단위 개수는 2 내지 200개, 바람직하게는 3 내지 100개, 보다 바람직하게는 5 내지 50개인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 동안의 압력이 1,000psi 초과인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 동안의 압력이 적어도 1,100psi, 바람직하게는 적어도 1,150psi, 보다 바람직하게는 적어도 1,200psi인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합 동안의 압력이 1,000psi 초과 내지 2,500psi인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합 동안의 압력이 적어도 1,100psi 내지 2,000psi인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(PEGA), 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEG-MA), 디메틸 폴리에틸렌 글리콜(DMPEG), 폴리에틸렌 글리콜 부틸 에테르(PEGBE), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 글리콜 페놀 옥사이드(Triton X-100), 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트(PPGA), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트(PPGA), 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트(PPG-MA) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가 화학식 1의 유화제를 포함하는, 방법.
    [화학식 1]
    T1-[(CH2-CH2-O-)X]m-[(CH2-CH(CH3)-O-)Y]n-[(CH2-CH2-O-)Z]k-T2
    상기 화학식 1에서,
    X, Y 및 Z는 2 내지 200이고;
    m, n 및 k는 0 내지 5이고, 여기서 m, n 및 k 중 적어도 하나는 0 초과이고;
    T1 및 T2는 말단 그룹, 예를 들면, 수소, 하이드록실, 카복실, 에스테르, 에테르 및/또는 탄화수소이다.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가, 트리블록 공중합체, 바람직하게는 PEG 중심 블록 및 PPG 말단 블록을 갖는 트리블록 공중합체를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-불화 비이온성 유화제(들)가, 상기 플루오로 중합체 고형분의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 1%, 바람직하게는 100ppm 내지 1%로 상기 방법에 존재하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 동안 계면활성제가 첨가되지 않는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로 단량체가, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소부틸렌, 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 플루오로 단량체인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로 중합체가 적어도 50mol%의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 함유하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로 중합체가 70 내지 100mol%의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 단위를 함유하고, 하나 이상의 다른 플루오로 단량체의 수준이 0 내지 30mol%인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 10,000ppm의 하나 이상의 이온성 또는 이온화 가능한 개시제를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제(들)가, 암모늄 퍼설페이트, 퍼설페이트의 알칼리 금속 염, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 개시제를 포함하고, 바람직하게는 암모늄 퍼설페이트 또는 퍼설페이트의 알칼리 금속 염을 포함하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 상기 안정한 에멀전 중 고형분 수준이 적어도 33.5wt%, 바람직하게는 34wt% 초과, 바람직하게는 35wt% 초과, 바람직하게는 36wt% 초과, 보다 바람직하게는 37wt% 초과의 플루오로 중합체 고형분인, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 상기 안정한 에멀전 중 고형분 수준이 적어도 33.5 내지 50wt%, 34wt% 초과 내지 45wt%, 보다 바람직하게는 35 내지 45wt%, 보다 바람직하게는 36 내지 45wt%, 보다 바람직하게는 37 내지 45wt%의 플루오로 중합체 고형분인, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가 상기 중합 반응의 개시 이후까지 첨가되지 않는, 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제의 적어도 일부가 상기 중합 반응의 개시 전에 첨가되는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 YI(황변 지수)가 20 이하인, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로부터 제조되는 중합체.
  22. 제21항에 있어서, 염료, 착색제, 충격 개질제, 항산화제, 난연제, 자외선 안정제, 유동 조제, 전도성 첨가제, 예를 들면, 금속, 카본 블랙 및 탄소 나노 튜브, 소포제, 가교결합제, 왁스, 용매, 가소제 및 정전기 방지제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 중합체.
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