CN112189023A - 基于氯乙烯的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于氯乙烯的聚合物，其pH为7至11并且满足烯烃型缺陷数(NO)为1.5以下，氯型缺陷数(NC)为11.0以下。所述基于氯乙烯的聚合物在整个聚合物中具有少的缺陷，因此可以抑制加工过程中的脱氯化氢反应或交联反应，并且可以预期防止变色现象、提高耐热性和防止物理性能劣化的效果。

Description

基于氯乙烯的聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2018年10月29日提交的韩国专利申请No.10-2018-0129865的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种具有显著减少的缺陷的基于氯乙烯的聚合物和该基于氯乙烯的聚合物的制备方法。
背景技术
基于氯乙烯的聚合物是包含50％以上的来自氯乙烯单体(VCM)的重复单元的聚合物，其便宜并且硬度容易控制，可以适用于大多数加工设备，由此具有各种应用领域。此外，由于可以提供具有优异的物理和化学性能，例如，机械强度、耐候性、耐化学性等的模制品，因此，基于氯乙烯的聚合物广泛用于各种领域。
同时，基于氯乙烯的树脂是用于生活和工业的材料，并且是世界上最广泛使用的通用树脂。通常，通过悬浮聚合法将直链基于氯乙烯的树脂制备成尺寸为约100μm至200μm的微粒状粒子，并且通过乳液聚合法将糊状基于氯乙烯的树脂制备成尺寸为约0.1μm至2μm的微粒状粒子。
通常，糊状基于氯乙烯的树脂通过喷雾干燥法将由乳液聚合得到的胶乳干燥以形成最终的树脂粒子，并使该粒子分散在溶剂或增塑剂中而得到，然后通过诸如涂布(反向辊涂布、刮刀涂布、丝网涂布、喷雾涂布)、凹版印刷和丝网印刷、旋转浇注以及壳模浇注和浸渍的工艺涂布到诸如地板材料、壁纸、防水布、雨衣、手套、汽车车身涂料和地毯砖的产品上。
然而，由于在聚合反应过程中产生化学结构缺陷，在加工过程中施加的热或紫外线使基于氯乙烯的聚合物发生脱氯化氢作用，因此，会引起树脂变色，或者其物理性能会劣化。
特别地，在基于氯乙烯的聚合物中，在聚合反应的过程中产生的化学缺陷，即，化学结构缺陷如烯丙基氯和叔氯会存在于基于氯乙烯的聚合物中，并且由于该化学结构缺陷，基于氯乙烯的聚合物中的碳与氯的键能是比正常分子结构中的碳与氯的键能非常低的值，并且由于外部自由基转移，在加工基于氯乙烯的聚合物的过程中碳与氯的键容易断裂，并且从分子链中分离的氯化氢通过自动催化反应加速新的副反应，从而连续产生氯化氢。此外，在氯化氢离开的位置形成不饱和键，并且通过数个不饱和键的重叠，出现产生树脂变色和物理性能劣化的问题。即，在基于氯乙烯的聚合物或由其加工的模制品中，会发生由热或紫外线引起的脱氯化氢(氯化氢)反应，结果，出现基于氯乙烯的聚合物本身的变色的劣化或物理性能改变的问题。
为了解决基于氯乙烯的聚合物的这些问题，将包含金属如Ba、Zn、Ca和Pb的有机金属化合物与基于氯乙烯的聚合物混合，以抑制在基于氯乙烯的聚合物的热分解过程中产生自由基或离子，并且控制树脂的热分解速率。近来，已经引入使用各种类型的金属类或有机化合物类热稳定剂的方法，但是由于在使用重金属稳定剂的过程中引起环境问题和高价格，因此，其使用受到许多限制。
在韩国特许专利公开No.10-2017-0041548中，在使基于氯乙烯的聚合物聚合的过程中加入硅酸盐化合物，使得来自硅酸盐化合物的衍生单元存在于聚合物中以改善热稳定性，但是在制造透明产品的过程中存在由于矿物成分而增加浊度的问题。
另外，已经提出通过将具有优异的耐热性等的聚合物与基于氯乙烯的聚合物混合来补充弱物理性能的方法，但是由于与基于氯乙烯的聚合物的低混溶性，其难以加工，并且该方法不方便使用。
因此，需要开发一种有效改善基于氯乙烯的聚合物的热稳定性的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国特许专利公开No.10-2017-0041548
发明内容
技术问题
本发明旨在解决常规技术的问题，并且通过向聚合用组合物中加入碳酸盐类金属盐并控制以合适量注入直至特定时间点，提供一种具有减少的聚合物中的缺陷和提高的耐热性的基于氯乙烯的聚合物，并且提供一种所述基于氯乙烯的聚合物的制备方法。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种基于氯乙烯的聚合物，其pH为7至11并且满足下面式1和式2：
[式1]
NO≤1.5
[式2]
NC≤11.0
在式1和式2中，NO是聚合物中每1,000个乙烯基碳原子的烯烃型缺陷数，NC是聚合物中每1,000个乙烯基碳原子的氯型缺陷数，NO和NC是通过对由NMR分析得到的峰进行积分而计算出的数值。
有益效果
在本发明中，通过应用使用碳酸盐类金属盐的制备方法，可以显著减少聚合物中存在的缺陷，因此，可以提供一种具有显著提高的耐热性的基于氯乙烯的聚合物。
具体实施方式
应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
术语的定义
本公开中使用的术语“聚合物”指通过使单体聚合而制备的聚合物化合物，而不管单体是相同还是不同种类。与此类似，通用术语聚合物综合地包括通常用于指仅由一种单体制备的聚合物的均聚物，和如下定义的互聚物。
本公开中使用的术语“基于氯乙烯的聚合物”表示通过使基于氯乙烯的单体聚合而制备的所有化合物，并且可以指来自基于氯乙烯的单体的聚合物链。
本公开中使用的术语“增塑溶胶”表示树脂与增塑剂的混合物，以便通过加热而模塑、浇注或加工成连续膜相，例如，可以表示通过混合基于氯乙烯的聚合物和增塑剂得到的糊料相。
本公开中使用的术语“组合物”包括包含相应组合物、以及由相应组合物的物质形成的反应产物和相应组合物的分解产物的物质的混合物。
本公开中使用的术语“缺陷”指包括作为由聚合物主链中存在的重复单元以外的单体之间的过度反应、未反应或副反应产生的单元的非预期官能团的部分，所述官能团可以称为“缺陷”，并且可以包括不饱和键和/或饱和氯代烷基。
本公开中使用的术语“乙烯基碳”可以指来自存在于基于氯乙烯的聚合物链中的氯乙烯单体的碳。
本公开中使用的术语“氯型缺陷”不是指在基于氯乙烯的聚合物链中的主要重复单元“-CH2-CHCl-”中存在的碳-氯缺陷，而是指没有被包含在主要重复单元中的其它部分中存在的具有碳-氯键的缺陷，并且是非预期官能团的通称术语。
在本公开中使用的术语“烯烃型缺陷”指存在于基于氯乙烯的聚合物链中的碳-碳双键，可以包括在聚合物链的末端和在聚合物链中包含的所有双键，并且可以指存在顺式异构体和反式异构体两者。
在本公开中使用的术语“假末端”可以指存在于距离基于氯乙烯的聚合物链的末端碳三个原子以内的位置。
下文中，将更详细地说明本发明，以帮助理解本发明。
根据本发明的一个实施方案的基于氯乙烯的聚合物的聚合物的pH为7至11，并且满足下面式1和式2：
[式1]
NO≤1.5
[式2]
NC≤11.0
在式1和式2中，NO是聚合物中每1,000个乙烯基碳原子的烯烃型缺陷数，NC是聚合物中每1,000个乙烯基碳原子的氯型缺陷数，NO和NC是通过对由NMR分析得到的峰进行积分而计算出的数值。
根据本发明，所述基于氯乙烯的聚合物可以具有极度减少的缺陷，并且上述化学结构缺陷可以指存在于基于氯乙烯的聚合物中的各种类型的不饱和键和各种类型的饱和氯代烷基。
具体地，烯烃型缺陷可以指存在于基于氯乙烯的聚合物中的所有双键。如在式1中，烯烃型缺陷数(NO)为1.5以下，优选地，为1.45以下，或为1.4以下，更优选地，为1.35以下。
烯烃型缺陷通常可以指，例如：“假末端反式型缺陷”，它是来自聚合物链的末端附近的末端碳的紧邻前方的碳的双键，并且以反式双键类型存在；“假末端顺式型缺陷”，其与反式型具有结构异构体关系，并且以顺式双键类型存在；“末端烯烃缺陷”，其存在于聚合物链的末端碳处；和“内部烯烃缺陷”，其不存在于聚合物链的末端而是存在于聚合物链的中间端部分中。
例如，对烯烃型缺陷没有限制，假末端反式型缺陷可以由下面结构式1表示，假末端顺式型缺陷可以由下面结构式2表示，末端烯烃缺陷可以由下面结构式3表示，并且内部烯烃缺陷可以指不存在于末端和假末端而存在于内部的所有类型的烯烃缺陷。
[结构式1]
Figure BDA0002793230150000051
[结构式2]
Figure BDA0002793230150000052
[结构式3]
Figure BDA0002793230150000061
烯烃型缺陷中的内部烯烃缺陷由于聚合物中存在双键结构而是会在耐热性方面引起大问题的原因之一，并且根据需要，重要的是控制聚合使得不产生这种缺陷数。这种烯烃型缺陷数减少会基本上伴随着内部烯烃缺陷的减少，但是耐热性的降低因素不仅限于内部烯烃缺陷，而是其它烯烃型缺陷数也需要同时减少。
另外，氯型缺陷通常指具有碳-氯键的官能团，该碳-氯键不是如上所述的主要重复单元的碳-氯键，并且如在式2中，氯型缺陷数可以为11.0以下，优选地，为10.5以下，更优选地，为10.0以下。
氯型缺陷通常可以指，例如：“支链型氯缺陷”，不包含来自主链的碳的碳-氯键，尽管其存在于聚合物链中，而是包含来自主链的支链的碳的碳-氯键；内消旋型的“末端对称型氯缺陷”，包含两个来自聚合物链的末端碳的连续的碳-氯键并且具有对称面；外消旋型的“末端不对称型氯缺陷”，其中不存在对称面；和“末端氯缺陷”，其具有来自聚合物链的末端碳的碳-氯键。
在所述氯型缺陷中，例如，支链型氯缺陷可以由下面结构式4表示，末端对称型氯缺陷可以由下面结构式5表示，末端不对称型氯缺陷可以由下面结构式6表示，末端氯缺陷可以由下面结构式7表示，而没有限制。
[结构式4]
Figure BDA0002793230150000062
[结构式5]
Figure BDA0002793230150000063
[结构式6]
Figure BDA0002793230150000071
[结构式7]
Figure BDA0002793230150000072
如上所述，如果基于氯乙烯的聚合物中的缺陷低，则可以预期优异的加工性能和显著提高的耐热性的效果。
具体地，如果烯烃型缺陷降低至聚合物中每1,000个乙烯基碳原子为1.6个以下，则可以防止由于双键的重叠引起的变色现象或机械性能和混合性能的劣化，最终，可以提高耐热性。
另外，如果氯型缺陷降低至聚合物中每1,000个乙烯基碳原子为11个以下，则除了基于氯乙烯的聚合物的主链之外的碳-氯键会减少，键能变低，可以防止由于加工过程中的热或紫外线引起的外部自由基反应导致的氯化氢容易分离，可以抑制由分离出的氯化氢或在分离的位置产生的双键的自催化反应引起的传播性脱氯化氢反应，并且可以得到防止物理性能劣化、提高耐热性并且改善加工性能的效果。
根据本发明，所述基于氯乙烯的聚合物可以在聚合物中具有少量的烯烃型缺陷和氯型缺陷而得到上述效果，此外，所述基于氯乙烯的聚合物可以满足下面式3：
[式3]
ROT≥0.45
在式3中，ROT是聚合物中每1,000个乙烯基碳原子的假末端反式型缺陷数(NOT)相对于烯烃型缺陷数(NO)的比例(NOT/NO)，并且NO和NOT是通过对由NMR分析得到的峰进行积分而计算出的数值。
烯烃型缺陷数(NO)可以是内部烯烃缺陷数(NOI)、假末端反式型缺陷数(NOT)、假末端顺式型缺陷数(NOC)和末端烯烃缺陷数(NT)的总数值，并且该缺陷数是聚合物中每1,000个乙烯基碳原子中存在的数目。式3中表示的ROT能够表现出在全部烯烃型缺陷中假末端反式型缺陷所占据的比例。
如果根据本发明的基于氯乙烯的聚合物的假末端反式型缺陷在聚合物中的全部烯烃型缺陷中的比例大于0.45，如式3中所示，则上述效果可以进一步最大化，特别地，可以表现出提高耐热性的效果。
特别地，如果在减少烯烃型缺陷的总量的同时将假末端反式型缺陷的比例保持在特定范围或更大，则可以进一步实现上述效果的改善。
根据本发明的基于氯乙烯的聚合物还可以满足下面式4：
[式4]
RCM≥0.22
在式4中，RCM是聚合物中每1,000个乙烯基碳原子的末端对称型氯缺陷数(NCM)相对于氯型缺陷数(NC)的比例(NCM/NC)，并且NC和NCM是通过对由NMR分析得到的峰进行积分而计算出的数值。
氯型缺陷数(NC)可以是支链型氯缺陷数(NCB)、末端对称型氯缺陷数(NCM)、末端不对称型氯缺陷数(NCR)和末端氯缺陷数(NCT)的总数值，并且该缺陷数是聚合物中每1,000个乙烯基碳原子中存在的数目。式4中表示的RCM能够表现出在全部氯型缺陷中末端对称型氯缺陷所占据的比例，并且如果RCM大于0.22，则上述效果可以进一步最大化。
特别地，如果在减少氯型缺陷的总量的同时将末端对称型氯缺陷的比例保持在特定范围或更大，则可以进一步实现上述效果的改善。
上述烯烃型缺陷和氯型缺陷可以通过NMR测量来计算。通过NMR分析装置的计算可以通过测量NMR 1H谱图、考虑到基于氯乙烯的聚合物的缺陷数扫描1,000次以上，并且基于测量的NMR 1H谱图的峰积分值计算每1000个乙烯基碳原子的缺陷数来进行。
根据本发明的基于氯乙烯的聚合物的pH为7至11。如果制备的聚合物的pH小于7，则可以表示氯型缺陷和烯烃型缺陷多，并且由于pH低，应该理解，加工过程中与其它添加剂发生副反应的可能性增大，结果会额外产生缺陷。此外，如果聚合物的pH大于11，则在加工泡沫的过程中会出现过度发泡现象，泡沫单元的密度会差，并且其表面会变得粗糙。
基于氯乙烯的聚合物的pH可以通过干燥聚合物胶乳，将去离子水与聚合物粉末混合，并通过pH测量仪测量混合物的pH来得到。聚合物的pH可以通过后面将描述的制备方法来控制。最后，如果聚合物的pH满足7至11的范围，则烯烃型缺陷数和氯型缺陷数也可以减少，满足所述式的范围的可能性会增加，由此，可以提供具有一定程度或更高的机械性能和优异的耐热性的基于氯乙烯的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述基于氯乙烯的聚合物的制备方法包括使包含聚合水、引发剂、乳化剂、氯乙烯单体和碳酸盐类金属盐的聚合混合物聚合的步骤，所述聚合混合物的pH为8以上，所述碳酸盐类金属盐在聚合的初始阶段加入，并且聚合的初始阶段是引发聚合之前的时间点至聚合转化率变为10％的时间点。
根据本发明的一个实施方案的基于氯乙烯的聚合物的制备方法可以从将聚合混合物的pH控制为8以上开始，并且可以通过向聚合混合物中加入碳酸盐类金属盐来完成。
所述碳酸盐类金属盐起到控制聚合混合物的pH的作用，可以是将pH升高至一定程度的物质，并且可以具体包括选自Na2CO3、NaHCO3和K2CO3中的一种或多种。加入降低pH的物质会由于不期望的pH的降低而引起缺陷数的显著增加，并且可以通过使用碳酸盐类金属盐作为缓冲剂将聚合反应的混合物的pH控制为8以上。
基于氯乙烯单体的总重量，碳酸盐金属盐的加入量可以为100ppm至1500ppm，优选地，为200ppm以上、300ppm以上，且为1300ppm以下、1200ppm以下、1000ppm以下、或800ppm以下。碳酸盐类金属盐的量在所述范围内，可以将混合物的pH控制为pH 8以上，此外，最终聚合物中的烯烃型缺陷数和氯型缺陷数可以显著减少。
另外，有效的是，在聚合的初始阶段，具体地，从计算转化率为0％之前的时间点至聚合转化率在10％以内的时间点，加入碳酸盐类金属盐。换言之，可以在将碳酸盐类金属盐加入到聚合混合物中之后引发聚合，可以在引发聚合后即刻，即转化率为0％，至10％的时间点进行加入，并且对加入方法没有具体地限制，包括连续加入、部分加入、批量加入等。如果在上述时间点以满足上述量的量进行加入，则可以实现上述效果。
如上所述，如果在满足上述条件的同时制备基于氯乙烯的聚合物，并且适当地控制反应条件，则可以减少最终的基于氯乙烯的聚合物的缺陷数，具体地，可以保持烯烃型缺陷中的假末端反式型缺陷的比例，并且可以保持氯型缺陷中的末端对称型氯缺陷的比例，从而有助于显著提高耐热性。
作为基于氯乙烯的聚合物的制备方法，可以进行该技术领域中常用的聚合方法，具体地，可以通过纯乳液聚合进行聚合反应。下文中，将说明不包括加入碳酸盐类金属盐的聚合方法。
所述聚合可以通过如下方式进行：将基于氯乙烯的单体、水溶性聚合引发剂、聚合水等加入到填充有第一乳化剂的真空反应器中，并在30℃至70℃的温度下反应，一旦引发聚合反应，可以如上所述加入缓冲剂，并且可以在聚合转化率为0％至小于20％的时间点加入缓冲剂。此外，在聚合过程中，可以与第一乳化剂分开另外加入第二乳化剂，并且在聚合过程中可以连续加入第二乳化剂。
填充有第一乳化剂和水溶性聚合引发剂的混合物的反应器是指包含含有第一乳化剂和水溶性聚合引发剂的混合物的反应器，并且除了第一乳化剂和水溶性聚合引发剂之外，所述混合物还可以包含添加剂，如聚合水、分散剂，反应抑制剂、分子量控制剂和电解质。
基于100重量份的基于氯乙烯的单体，第一乳化剂的用量可以为0.02重量份至0.4重量份，并且作为第一乳化剂，例如，可以使用烷基磺酸盐，如月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、月桂基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠和月桂基醚硫酸钠、直链烷基苯磺酸盐等。
基于100重量份的基于氯乙烯的单体，水溶性聚合引发剂的用量可以为0.01重量份至2.0重量份，并且水溶性聚合引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。
另外，第二乳化剂在聚合过程中连续加入到反应器中，并且基于100重量份的基于氯乙烯的单体，用量可以为0.01重量份至6重量份。作为第二乳化剂，可以使用：烷基磺酸盐，如月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、月桂基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠和月桂基醚硫酸钠等；直链烷基苯磺酸盐等，并且第二乳化剂可以与第一乳化剂相同或不同。如果第一乳化剂和第二乳化剂是相同的物质，则第一和第二的表达是为了区分乳化剂的加入顺序。
另外，基于100重量份的基于氯乙烯的单体，聚合水的含量可以为70重量份至120重量份。
此处，基于氯乙烯的单体可以指单独的氯乙烯单体，或者氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基类单体的混合物。即，根据本发明的一个实施方案的基于氯乙烯的聚合物可以是氯乙烯的均聚物、氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基类单体的共聚物。如果基于氯乙烯的聚合物是共聚物，则氯乙烯的含量可以为50％以上。
对可与基于氯乙烯的单体共聚的乙烯基类单体没有具体地限制。例如，可以使用烯烃化合物，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基辛醚和乙烯基月桂醚；卤化亚乙烯，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸及其酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯等，并且所述乙烯基类单体可以单独使用或者作为它们中的两种或更多种的组合使用。
所述反应可以通过基于100重量份的基于氯乙烯的单体，另外加入添加剂，如0.5重量份至2重量份的电解质和0.1重量份至1重量份的分子量控制剂来进行。
所述电解质可以是选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的一种或多种。对电解质没有具体地限制，并且可以是，例如，选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的一种或多种。
此处，对分子量控制剂没有具体地限制，但是可以是，例如，正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等，并且所述电解质可以是选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的一种或多种。对电解质没有具体地限制，并且可以是，例如，选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的一种或多种。
对反应抑制剂没有具体地限制，并且可以使用，例如，对醌、氢醌、丁羟甲苯、单甲基醚氢醌、叔丁基儿茶酚、二苯胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等。
另外，对分散剂没有具体地限制，并且可以使用，例如，高级醇如月桂醇、肉豆蔻醇和硬脂醇等，或高级脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸等。
对均质化没有具体地限制，但是可以使用均质器在20℃以下，优选地，在5℃至15℃的温度下均质化1小时至3小时来进行。在这种情况下，对均质器没有具体地限制，可以使用本领域中公知的均质器。例如，可以使用转子-定子型均质器，并且在均质化过程中均质器的总压力可以为1000psi至2000psi。此外，根据需要，可以将聚合混合物分配至均质器的前部和后部以进行均质化。
根据本发明的另一实施方案，提供一种增塑溶胶，包含：100重量份的所述基于氯乙烯的聚合物；和30重量份至150重量份的增塑剂。
根据本发明的基于氯乙烯的聚合物可以是糊状基于氯乙烯的聚合物，并且可以通过在加工形成增塑溶胶的过程中，除了增塑剂之外，还混合发泡剂、粘度降低剂、热稳定剂、或其它添加剂来形成增塑溶胶。
作为所述增塑剂，可以例示为邻苯二甲酸二辛酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、TXIB等，作为所述发泡剂，可以例示为脂肪族烃，如丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷；环状脂肪族烃，如环己烷；卤代烃类化合物；或它们的混合物，并且作为所述热稳定剂，可以例示为Ba-Zn类硬脂酸盐。作为所述粘度降低剂或其它添加剂，可以使用本领域中通常使用的所有物质。
根据本发明制备的基于氯乙烯的聚合物具有如下优点：具有优异的耐热性，并且在模制品如发泡壁纸的制造过程中不由于热量引起着色，并且具有宽的发泡加工范围，由此，可以广泛地用于壁纸、高品质材料、皮革加工等，它们的热稳定性重要。
实施例
下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。然而，下面的实施例用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
向500L的高压反应器中加入0.01重量份的作为第一乳化剂的月桂基硫酸钠和0.06重量份的过硫酸钾(KPS)，在搅拌的同时对反应器施加-730mmHg的真空。向真空状态的反应器中加入100重量份的氯乙烯单体，将反应器的温度升高至50℃，并进行聚合。在引发聚合之后，将作为第二乳化剂的1重量份的月桂基硫酸钠经8小时连续加入到反应器中。在引发聚合反应之后，在聚合转化率为0％的时间点，加入基于100重量份的氯乙烯单体为0.02重量份(200ppm)的碳酸钠(Na2CO3)，并进行聚合反应。进行聚合之前的聚合混合物的pH为8.1。之后，如果反应器的压力达到4kg/cm2，则结束反应，回收并除去未反应的氯乙烯单体以制备氯乙烯聚合物。将由此制备的基于氯乙烯的聚合物喷雾干燥，以得到微粒相的基于氯乙烯的聚合物。
实施例2
除了在聚合转化率为0％的时间点加入基于100重量份的氯乙烯单体为0.08重量份(800ppm，pH为10.9)的碳酸钠(Na2CO3)之外，以与实施例1中相同的方法制备基于氯乙烯的聚合物。
实施例3
除了在聚合转化率为0％的时间点加入基于100重量份的氯乙烯单体为0.15重量份(1,500ppm，pH为11.5)的碳酸钠(Na2CO3)之外，以与实施例1中相同的方法制备基于氯乙烯的聚合物。
比较例1
除了不加入碳酸钠之外，以与实施例1中相同的方法制备基于氯乙烯的聚合物。
比较例2
除了在聚合转化率为0％的时间点加入基于100重量份的氯乙烯单体为0.009重量份(90ppm，pH为7.2)的碳酸钠(Na2CO3)之外，以与实施例1中相同的方法制备基于氯乙烯的聚合物。
比较例3
除了在聚合转化率为0％的时间点加入基于100重量份的氯乙烯单体为0.009重量份(90ppm，pH为11.2)的氢氧化钠(NaOH)之外，以与实施例1中相同的方法制备基于氯乙烯的聚合物。
实验例1：基于氯乙烯的聚合物的NMR分析结果
对在实施例和比较例中制备的氯乙烯聚合物进行NMR分析，结果示于下面表1中。
1)pH的测量
在对胶乳喷雾干燥之后，将30g得到的聚合物粉末和70g去离子水混合，并且使用pH检测器(Mettler Toledo Co.,Seven compact Model)进行测量。
2)NMR分析
将试样溶解在四氢呋喃溶剂(THF-d8)中，使用分析装置Bruker Avance III HD700MHz NMR在室温下测量NMR 1H谱图。考虑到PVC缺陷含量，进行1,000次以上扫描，基于1HNMR谱图的积分值进行计算，并且示出每1000个乙烯基碳原子的缺陷数。
[表1]
Figure BDA0002793230150000141
参照表1，可以确认，通过加入碳酸盐类金属盐制备的实施例1至实施例3的基于氯乙烯的聚合物的烯烃型缺陷数为1.5以下，氯型缺陷数为11.0以下。然而，可以确认，在不使用碳酸盐类金属盐的比较例中，烯烃型缺陷数大于1.5，氯型缺陷数大于11.0。
具体地，可以确认，当与比较例1和比较例2相比时，烯烃型缺陷中的内部烯烃缺陷(NOI)显著减少，当与比较例1和比较例2相比时，烯烃型缺陷中的假末端反式型缺陷的比例更高，并且当与比较例1和比较例2相比时，氯型缺陷中的末端对称型氯缺陷的比例更高。
另外，将聚合混合物的pH控制为8以上，但是可以确认，在如比较例3中不是通过碳酸盐类金属盐而是通过氢氧化钠来控制pH的情况下，基于氯乙烯的聚合物的缺陷没有减少。
总之，可以确认，如果通过适当地控制碳酸盐类金属盐的加入量和加入时间点以将聚合物混合物的pH控制为8以上作为一种方法来制备基于氯乙烯的聚合物，则可以减少最终基于氯乙烯的聚合物中的缺陷数。此外，可以确认，内部烯烃缺陷可以尤其减少，并且假末端反式型缺陷和末端对称型氯缺陷的比例可以保持高。
实验例2：评价增塑溶胶的耐热性
使用在实施例和比较例中制备的氯乙烯聚合物，通过使用混合器(Eurostar IKA)以800rpm搅拌100g的氯乙烯聚合物和60g的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)10分钟来制备增塑溶胶，并且将由此制备的各个增塑溶胶涂布到离型纸上，使用棒来涂布为0.5mm，并在150℃的Mathis烘箱中干燥45秒以制造预胶凝片材。通过以下方法评价片材的耐热性，结果示于下面表1中。
评价耐热性(黄色指数：Y.I.)
对由此制造的各个片材施加205℃的热量，使用色度计(KONICA MINOLTA，CM-700d)测量5分钟的随时间进行的变化作为黄色指数(Y.I.)。
[表2]
黄色指数
实施例1 83.5
实施例2 65.4
实施例3 66.3
比较例1 113.4
比较例2 102.8
比较例3 98.9
参照上面表2，在通过根据本发明的制备方法制备的实施例1至实施例3中，考虑到烯烃型缺陷数和氯型缺陷数减少，测得的黄色指数低。通过该结果可以确认，热稳定性显著提高。相反，在比较例1至比较例3中，烯烃型缺陷数和氯型缺陷数仍然多，并且可以确认，没有发现热稳定性的改善效果，并且当与实施例相比时，热稳定性差达约2倍。
即，可以确认，通过利用碳酸盐类金属盐，可以减少基于氯乙烯的聚合物的缺陷，由此，可以提高基于氯乙烯的聚合物的热稳定性。

Claims (11)

1.一种基于氯乙烯的聚合物，其pH为7至11并且满足下面式1和式2：
[式1]
NO≤1.5
[式2]
NC≤11.0
在式1和式2中，
NO是聚合物中每1,000个乙烯基碳原子的烯烃型缺陷数，
NC是聚合物中每1,000个乙烯基碳原子的氯型缺陷数，
NO和NC是通过对由NMR分析得到的峰进行积分而计算出的数值。
2.根据权利要求1所述的基于氯乙烯的聚合物，该基于氯乙烯的聚合物还满足下面式3：
[式3]
ROT≥0.45
在式3中，
ROT是聚合物中每1,000个乙烯基碳原子的假末端反式型缺陷数NOT相对于烯烃型缺陷数NO的比例NOT/NO，
NO和NOT是通过对由NMR分析得到的峰进行积分而计算出的数值。
3.根据权利要求1所述的基于氯乙烯的聚合物，该基于氯乙烯的聚合物还满足下面式4：
[式4]
RCM≥0.22
在式4中，
RCM是聚合物中每1,000个乙烯基碳原子的末端对称型氯缺陷数NCM相对于氯型缺陷数NC的比例NCM/NC，
NC和NCM是通过对由NMR分析得到的峰进行积分而计算出的数值。
4.根据权利要求1所述的基于氯乙烯的聚合物，其中，所述烯烃型缺陷包括内部烯烃缺陷、假末端反式型缺陷、假末端顺式型缺陷和末端烯烃缺陷。
5.根据权利要求1所述的基于氯乙烯的聚合物，其中，所述氯型缺陷包括支链型氯缺陷、末端对称型氯缺陷、末端不对称型氯缺陷和末端氯缺陷。
6.根据权利要求1所述的基于氯乙烯的聚合物，其中，所述基于氯乙烯的聚合物是糊状基于氯乙烯的聚合物。
7.一种权利要求1所述的基于氯乙烯的聚合物的制备方法，该制备方法包括：
使包含聚合水、引发剂、乳化剂、氯乙烯单体和碳酸盐类金属盐的聚合混合物聚合的步骤，
其中，所述聚合混合物的pH为8以上，
所述碳酸盐类金属盐在聚合的初始阶段加入，并且该聚合的初始阶段是从引发聚合前的时间点至聚合转化率达到10％的时间点。
8.根据权利要求7所述的基于氯乙烯的聚合物的制备方法，其中，基于所述氯乙烯单体的总重量，所述碳酸盐类金属盐的加入量为100ppm至1500ppm。
9.根据权利要求7所述的基于氯乙烯的聚合物的制备方法，其中，所述碳酸盐类金属盐是选自Na2CO3、NaHCO3和K2CO3中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的基于氯乙烯的聚合物的制备方法，其中，所述碳酸盐类金属盐在引发聚合之后在聚合转化率为0％至10％的时间点加入。
11.一种增塑溶胶，包含：100重量份的权利要求1所述的基于氯乙烯的聚合物；和30重量份至150重量份的增塑剂。
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