CN101506249A - 制备具有优良加工性能的氯乙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备氯乙烯聚合物的方法，更确切地，涉及一种通过将最终聚合反应温度从第一聚合反应温度升高5～20℃而制备具有优良加工性能的氯乙烯聚合物的方法。

Description

制备具有优良加工性能的氯乙烯聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备氯乙烯聚合物的方法，更确切地，涉及一种通过将最终聚合反应温度从初始聚合反应温度升高5～20℃而制备具有优良加工性能的氯乙烯聚合物的方法。
背景技术
由于其极好的机械强度、耐候性和耐化学性，氯乙烯聚合物已经被广泛地用于包括制备管材及建筑材料的多种工业领域。但是，其模压性能不是很好并且需要改进。通常，氯乙烯聚合物的模压性能取决于聚合物颗粒的特性。因此，为了提高生产率，需要控制氯乙烯聚合物粒子的体积比重、内空隙度、直径和粒子分布，同时改善其凝胶化特性、增塑剂吸收性和粉末流动性。特别是，必须提高氯乙烯聚合物的体积比重以提高挤压成形的生产率，并且必须加速氯乙烯聚合物凝胶化的熔融速率以改善挤压成形的加工性能。但是，当由挤压成形制成的挤出物增加时，熔融扭矩增大。可是，为了氯乙烯聚合物的凝胶化需要减小熔融扭矩。常规悬浮聚合制备了具有极好体积比重或极好凝胶化性质的氯乙烯，这种氯乙烯在挤压成形方面是不令人满意的。
作为改善氯乙烯聚合物成形的加工性能的另一种选择，已经提出将0.01～0.2重量份的一种或多种具有65mol％的水合且平均聚合度为500～4000的部分皂化的聚乙烯醇作为用于聚合的分散稳定剂加入到100重量份氯乙烯单体中，随后悬浮聚合，而后当氯乙烯单体的转化率达到3～40％时，在回流冷凝器中冷却反应混合物，其间另外加入具有至少97mol％的水合且平均聚合度为至少1500的聚乙烯醇(JP1998-201976)。但是，所提出的这一方法合成的氯乙烯聚合物的问题在于，即使通过这一方法能够增大氯乙烯聚合物的体积比重，由于具有90mol％的水合的分散稳定剂的加入而使熔融性质降低。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种制备氯乙烯聚合物的方法，该氯乙烯聚合物具有增大的体积比重、优良的加工性能和早着色性质，并且生产率提高了。
技术方案
本发明的上述和其它目的可以通过本发明的以下实施方案来实现。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备氯乙烯聚合物的方法，该方法包括以下步骤：向反应器中加入溶剂、聚合引发剂、保护性胶体辅助剂、pH调节剂和氯乙烯单体；通过将反应器的温度保持在30～80℃进行第一聚合反应；和当聚合转化率达到60％或更高时通过将温度从第一聚合反应温度升高5～20℃，并加入抗氧化剂而进行第二聚合反应。
在下文中，将详细描述本发明。
相对于100重量份的氯乙烯单体(或者与适于与氯乙烯单体共聚的共聚单体的混合物)，向反应器中加入120～150重量份的溶剂、0.03～5重量份的保护性胶体辅助剂、0.02～0.2重量份的基于有机过氧化物或者硫酸盐的聚合引发剂和0.01～1.5重量份的pH调节剂。
氯乙烯聚合物不仅包括单独由氯乙烯单体组成的树脂，而且包括由包含作为主要组分的氯乙烯单体和另一可以与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的单体混合物组成的树脂(在整个聚合物中氯乙烯单体的用量为至少50重量％)。可以与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的实例为如乙烯和丙烯的烯烃化合物；如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的乙烯基烷基酯；如丙烯腈的不饱和腈；如乙烯基·甲基醚和乙烯基·乙基醚的乙烯基·烷基醚；如丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸和顺丁烯二酸的不饱和脂肪酸和这些脂肪酸的酸酐以及选自上述化合物的一种或者多种化合物。
相对于100重量份的氯乙烯单体，用于与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的优选用量为1～99重量份。
可以加入保护性胶体辅助剂以确保氯乙烯聚合物制备过程保持稳定并提供规则粒子，其可以包括具有30～90重量％的水合(having 30～90weight％hydration)、室温下4％溶液粘度为10～60cps的乙烯醇树脂；具有3～20重量％的羟丙基、室温下2％溶液粘度为10～20,000cps的羟丙基纤维素；或者不饱和有机酸聚合物。更确切地，可以使用选自由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、亚甲基丁二酸聚合物、反丁烯二酸聚合物、顺丁烯二酸聚合物、丁二酸聚合物或者明胶组成的组中的一种或者多种化合物。相对于100重量份的总单体，保护性胶体辅助剂的优选用量为0.03～5重量份，并且更优选0.05～2.5重量份。
在此作为聚合引发剂，可以使用选自由如过氧化二枯基、过氧化二戊基、过氧化二-3，5，5-三甲基己酰和过氧化二月桂基的二酰基过氧化物；如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯和过氧化二碳酸二-2-乙基己酯的过氧化二碳酸酯；如过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新癸酸叔丁酯的过氧化酯；如偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的偶氮化合物；以及如过硫酸钾和过硫酸铵的硫酸盐组成的组中的一种或者多种化合物。通过考虑制备过程、终产物的生产率和质量等确定每种化合物的用量。但是，通常相对于100重量份的总单体，总引发剂用量为0.02～0.2重量份，并且更优选为0.04～0.12重量份。如果引发剂用量低于上述范围，反应时间将延迟，并因此生产率将降低。相反，如果引发剂用量高于上述范围，在聚合期间引发剂将不会完全消耗，并将残留在最终的树脂产品中，从而产品的热稳定性和包括色彩呈现的产品质量下降了。
在此，pH调节剂的实例为NaHCO3、Na2B4O7、Na2HPO4、Na2CO3、KH2PO4、NH4OH、KHC4H4O6、KHC8H4O4或者Ca(OH)2，并且可以单独使用这些化合物或者使用它们中的至少两种的混合物。
不限制搅拌装置的形状，例如搅拌器和档板，并且可以使用任何用于氯乙烯单体的常规悬浮聚合的普通搅拌装置。例如，作为搅拌桨叶，可以使用桨式、斜叶式、初轧式(bloomers gin type)、机动给进式(power feeder type)、叶轮式和螺旋桨式或者可以共同使用多种搅拌桨叶。作为挡板，可以使用板型、筒型、D型、环型和指型挡板。
向反应器中加入保护性胶体辅助剂、聚合引发剂、pH调节剂和作为溶剂的去离子水，在真空条件下加入氯乙烯单体，随后进行聚合。此时，可以通过悬浮聚合进行聚合反应。
在30～80℃下进行第一聚合反应，直到聚合转化率达到60％。当聚合转化率达到60％时，将反应器的温度从第一聚合反应温度升高5～20℃，然后加入抗氧化剂，随后在恒定温度下进行第二聚合反应。如果在转化率达到60％之前升高温度，分子量分布将变宽，因此在挤出机中凝胶化将受到阻碍，导致加工性能降低。
氯乙烯聚合物的聚合度由聚合温度决定。因此，如果聚合温度高，生成的树脂的聚合度就低。相反，如果聚合温度低，将制备聚合度高的树脂。本发明的聚合温度提供了700～1300的聚合度。
正如上文中所说明的，根据本发明，从第一聚合反应到第二聚合反应聚合温度不是恒定的。通过在第二聚合反应阶段提高反应温度，调节高聚合区域含量，使氯乙烯聚合物具有极好的加工性能和大的表观比重。用流化床干燥器干燥由聚合得到的淤浆以获得最终的氯乙烯聚合物。
在第二聚合反应期间，相对于100重量份的总单体，加入0.001～0.03重量份的抗氧化剂。如果在上述用量范围内加入抗氧化剂，着色性能将极好。在此不将抗氧化剂限定为特定的一种，并且可以使用任何通常用于氯乙烯聚合的抗氧化剂，其实例为如三甘醇-二-[3-(3-叔丁基-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2，5-二叔丁基氢醌、4，4-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4，4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、生育酚和去甲二氢化愈创木酸(non dihydro guaretic acid)的酚化合物；如N，N-二苯基-对苯二胺和4，4-双(二甲基苄基)二苯胺的胺化合物；以及如十二烷基硫醇和1，3-二苯基-2-硫醇的硫的化合物。
在本发明中，当第一聚合反应期间聚合转化率达到30～40％时，另外加入氯乙烯单体，并且当第二聚合反应期间聚合转化率达到60～70％时，再次另外加入氯乙烯单体以提高体积比重和聚合生产率。
在聚合转化率达到30～40％和60～70％的期间，连续加入氯乙烯单体。
当聚合转化率达到30～40％时氯乙烯单体的加入是为了期待在上述期间最活跃地发生均一/再分散，以使每批加入的氯乙烯单体能够转化为稳定的氯乙烯聚合物，同时提高聚合生产率。
当聚合转化率达到60～70％时，意味着在聚合物内部多孔的形成是令人满意的，聚合物粒子的内部形态是可以调节的。由于通过单体扩散填充聚合物粒子，此时氯乙烯单体的加入致使氯乙烯聚合物具有高体积比重。
相对于100重量份在聚合开始前加入的氯乙烯单体，当聚合转化率为30～40％时氯乙烯单体的用量优选为10～30重量份，并且当聚合转化率为60～70％时加入的氯乙烯单体的用量优选为10～30重量份。
如果当聚合转化率达到30～40％和60～70％时加入的氯乙烯单体的用量小于10重量份，聚合生产率将不会充分增大，而如果氯乙烯单体的用量大于30重量份，由于单体超过了反应器的有效体积，将会承担聚合稳定性的风险。
在本发明中，在聚合之前或之后，或者聚合期间，可以向聚合体系中单独或者连续加入例如聚合调节剂、链转移剂、pH调节剂、交联剂、抗静电剂、阻垢剂和表面活性剂的添加剂。
具体实施方式
如以下实施例所示，举例说明本发明的实践和目前优选实施方案。
但是，应该理解，鉴于这一公开内容，本领域技术人员可以在本发明的实质和范围内进行修改和改进。
[实施例1]
在真空下，向装有回流冷凝器的1m3反应器中加入390kg去离子水、130g过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、20g过氧化二月桂基、200g具有80％的水合且室温下4％溶液粘度为30cps的聚乙烯醇和10g碳酸氢钠。然后，加入300kg氯乙烯单体，并且将第一聚合反应温度升高至55℃，随后反应3小时。将反应温度升高至64℃，并且加入60g三甘醇-二-[3-(3-叔丁基-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，随后反应。用流化床干燥器干燥得到的淤浆以获得氯乙烯聚合物。
[实施例2]
除了将第一反应温度升高至55℃，随后反应3小时，然后将聚合温度升高至62℃，此时加入抗氧化剂之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例3]
除了将第一反应温度升高至55℃，随后反应3小时，然后将聚合温度升高至60℃，此时加入抗氧化剂之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例4]
除了将第一反应温度升高至55℃，随后反应3小时，然后将聚合温度升高至68℃，此时加入抗氧化剂之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例5]
除了将第一反应温度升高至52℃，随后反应4小时，然后将聚合温度升高至64℃，此时加入抗氧化剂之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例6]
除了将第一反应温度升高至52℃，随后反应4小时，然后将聚合温度升高至60℃，此时加入抗氧化剂之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例7]
除了当聚合转化率达到30％和60％时向反应器中另外加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例8]
除了当聚合转化率达到30％和65％时向反应器中另外加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例9]
除了当聚合转化率达到30％和70％时向反应器中另外加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例10]
除了当聚合转化率达到35％和60％时向反应器中另外加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例11]
除了当聚合转化率达到35％和65％时向反应器中另外加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例12]
除了当聚合转化率达到35％和70％时向反应器中另外加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例13]
除了当聚合转化率达到40％和60％时向反应器中另外加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例14]
除了当聚合转化率达到40％和65％时向反应器中另外加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[实施例15]
除了当聚合转化率达到40％和70％时向反应器中另外加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[对比例1]
除了将第一聚合反应温度升高至57℃，并且在整个聚合过程中保持该反应温度，且当反应器压力为6.0kg/cm2时加入抗氧化剂之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[对比例2]
除了当聚合转化率达到35％和65％时向反应器中另外加入15kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[对比例3]
除了仅当聚合转化率达到75％时加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[对比例4]
除了仅当聚合转化率达到35％时加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[对比例5]
除了仅当聚合转化率达到65％时加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
[对比例6]
除了仅当聚合转化率达到45％时加入60kg氯乙烯单体之外，以与实施例1所述相同的方式进行聚合。
上述实施例和对比例的结果示于表1～表3中。
如下所示，测定表1～表3中所示的数值。
表观比重
用JIS K-6721测定。
着色特性
向100重量份的所制得的聚合物中加入1重量份的基于Sn的稳定剂、0.5重量份的基于Pb的稳定剂、1.5重量份的稳定剂和45重量份的增塑剂，随后在150℃使用辊混合5分钟而制得片。切割并折叠得到的片，随后压模以制得压制的片。以肉眼观察片并且以以下标准进行评价。
◎：将对比例1作为标准，这一等级表示近似或者等于对比例1的着色，并且在实际使用中没有问题。
○：将对比例1作为标准，这一等级表示着色较差，但在实际使用中没有问题。
X：将对比例1作为标准，这一等级表示着色差且在实际使用中有问题。
热稳定性
将为了测试原始着色特性而制备的辊压片切割成250mm x 20mm并且放入190℃的Master烘箱中。以3mm/min处理片，并测定直至颜色变黑所消耗的时间；该时间作为评价热稳定性的标准。
熔融时间
向100重量份的氯乙烯聚合物中加入3重量份的碱性乳酸铅和1重量份硬脂酸盐。将60g该混合物放入由Brabender制造的混合器中，将腔的温度设定在185℃，并且将辊设定为60rpm。测定达到最大扭矩的时间。
表1
 
明细 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
聚合时间 min 300 305 310 330 315 310
体积比重 g/cc 0.562 0.553 0.535 0.566 0.551 0.532
聚合度 1020 1030 1040 1000 1030 1040
平均直径 μm 162 160 161 159 162 164
热稳定性 min 62 61 60 58 59 58
着色 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
熔融时间 sec 104 109 111 103 108 110
熔融扭矩 Nm 37.6 37.8 37.6 37.5 37.8 37.9
挤出量 g/min 41 40 37.5 41 40 37.5
表2
Figure A200780031162D00131
Figure A200780031162D00141
Figure A200780031162D00151
表3
Figure A200780031162D00152
Figure A200780031162D00161
正如表1～表3中所示，与对比例1的聚合物相比，实施例1～实施例6的氯乙烯聚合物显示了极好的表观比重和令人满意的熔融时间以及挤出量。
与对比例1～6的聚合物相比，其中在某段时间之后另外部分地加入氯乙烯单体的实施例7～实施例15的聚合物显示了极好的在每单位时间内的聚合产量。
工业实用性
根据本发明的方法，可以制备具有高体积比重和极好的加工性能以及极好的原始着色性质和高质量的氯乙烯聚合物，此外通过另外分开加入氯乙烯单体可以提高聚合生产率。
本领域技术人员将理解，前述说明书中公开的概念和具体实施方案可以容易地用作为了实施与本发明相同目的而修改或者设计的其它实施方案的基础。本领域技术人员也将理解，这些等同实施方案不偏离如所附权利要求书所述的本发明的实质和范围。

Claims (13)

1、一种制备氯乙烯聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
i)向反应器中加入溶剂、聚合引发剂、保护性胶体辅助剂、pH调节剂和氯乙烯单体；
ii)通过将反应器的温度保持在30～80℃进行第一聚合反应；和
iii)当聚合转化率达到60％或更高时通过将温度从第一聚合反应温度升高5～20℃，并加入抗氧化剂而进行第二聚合反应。
2、根据权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，向100重量份的氯乙烯单体中加入120～150重量份的溶剂、0.02～0.2重量份的聚合引发剂、0.03～5重量份的保护性胶体辅助剂和0.01～1.5重量份的pH调节剂。
3、根据权利要求2所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，相对于100重量份的氯乙烯单体，向反应器中另外加入1～99重量份的与氯乙烯单体可共聚的乙烯基单体。
4、根据权利要求3所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述与氯乙烯单体可共聚的乙烯基单体为选自由烯烃、乙酸乙烯酯、乙烯基酯、不饱和腈、乙烯基·烷基醚和不饱和脂肪酸组成的组中的一种或者多种化合物。
5、根据权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述聚合引发剂为选自由二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、偶氮化合物和硫酸盐组成的组中的一种或者多种化合物。
6、根据权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述保护性胶体辅助剂为具有30～90重量％的水合且室温下4％溶液粘度为10～60cps的乙烯醇树脂；或者为含有3～20重量％羟丙基且室温下2％溶液粘度为10～20,000cps的羟丙基纤维素。
7、根据权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述pH调节剂选自由NaHCO3、Na2B4O7、Na2HPO4、Na2CO3、KH2PO4、NH4OH、KHC4H4O6、KHC8H4O4和Ca(OH)2组成的组中。
8、根据权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述抗氧化剂为选自由三甘醇-二-[3-(3-叔丁基-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2，5-二叔丁基氢醌、4，4-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4，4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、生育酚和去甲二氢化愈创木酸组成的组中的一种或者多种化合物。
9、根据权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述抗氧化剂为N，N-二苯基-对苯二胺或4，4-双(二甲基苄基)二苯胺。
10、根据权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，所述抗氧化剂为十二烷基硫醇或1，3-二苯基-2-硫醇。
11、根据权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，相对于100重量份的总单体，加入0.001～0.03重量份的抗氧化剂。
12、根据权利要求1所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，当第一聚合反应期间聚合转化率达到30～40％时，另外向反应器中加入氯乙烯单体，而后当第二聚合反应期间聚合转化率达到60～70％时，另外加入氯乙烯单体。
13、根据权利要求12所述的制备氯乙烯聚合物的方法，其中，相对于100重量份的在聚合开始前加入的氯乙烯单体，当聚合转化率为30～40％时加入氯乙烯单体的量为10～30重量份，和当聚合转化率为60～70％时加入氯乙烯单体的量为10～30重量份。
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