CN106795243A - 乙烯基聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氯乙烯基共聚物及其制备方法，所述氯乙烯基共聚物是通过初级粒子的组装而形成的次级粒子，平均孔径为100nm以下，孔隙率为40体积％以下，包含：65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元；以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元，并且分别由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元以(60至99):(40至1)的重量比被包含，从而能够表现出优异的可塑性以及机械性能和透明度。

Description

乙烯基聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年6月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2015-0080158的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种乙烯基聚合物及其制备方法，更具体地，涉及一种具有优异的机械性能和透明度以及优异的可塑性的氯乙烯基共聚物及其制备方法。
背景技术
氯乙烯基聚合物是氯乙烯的均聚物或包含50％以上的氯乙烯的共聚物，其中，由于优异的机械强度、耐候性和耐化学性，氯乙烯基聚合物已经广泛地用于诸如管道材料和建筑材料的领域中。然而，由于氯乙烯基聚合物本身具有较低的成型性，因此，适当地添加诸如增塑剂的各种添加剂来提供加工性能。
通常，氯乙烯基聚合物的成型性主要取决于氯乙烯基聚合物的粒子特性。而且，为了提高在使用氯乙烯基聚合物制备模制品中的生产率，需要通过控制氯乙烯基聚合物粒子的体积密度或内部孔隙率、粒径或粒子分布来改善凝胶性能、增塑剂吸收性或粉体流动性。
作为改善氯乙烯基聚合物的成型性的常规方法，已经提出通过在氯乙烯基聚合物的聚合过程中使用分散稳定剂如聚乙烯醇来改善氯乙烯聚合物本身的加工性能的方法。然而，根据上述方法，氯乙烯基聚合物的堆积比重会提高，但是聚合物的熔融特性会劣化。
因此，作为改善氯乙烯基聚合物的熔融特性以及加工性能的方法，已经提出通过在氯乙烯基聚合物的聚合过程中改变温度来调节聚合度的分布的方法。然而，根据上述方法，可以制备具有较高的体积密度以及改善的加工性能的氯乙烯基聚合物，但是由于聚合反应时间增加，生产率会降低，并且随着聚合温度的改变，由于添加剂与反应物如氯乙烯基单体之间的副反应，会出现聚合物自身的物理性能的劣化，例如，着色性能提高或机械性能降低。
作为改善氯乙烯基聚合物的成型性的另一方法，已经主要使用在模制品的制备过程中使用增塑剂与氯乙烯基聚合物的方法。然而，当如上所述使用增塑剂时，由于增塑剂会移动至产品的表面，因而表面会产生粘性并且可塑性会随着时间逐渐降低。特别地，对于主要使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂，在燃烧过程中会产生大量的烟雾，在非常高的温度下会产生韧性，并且在加工过程中会需要较高的能量。
因此，需要开发一种可以以较高的聚合生产率制备具有良好的加工性能和优异的机械性能的氯乙烯基聚合物的氯乙烯基聚合物的制备方法。
发明内容
技术问题
本发明提供一种具有优异的可塑性、机械性能和透明度的氯乙烯基共聚物。
本发明还提供一种可以以较高的聚合生产率制备上述氯乙烯基共聚物的氯乙烯基共聚物的制备方法。
本发明还提供一种包含上述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物和由该热塑性树脂组合物制备的模制品。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种氯乙烯基共聚物，为初级粒子组装成的次级粒子，其中，所述氯乙烯基共聚物的平均孔径为100nm以下，孔隙率为40体积％以下，包含：65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元；以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元，并且包含重量比为60:40至99:1的分别由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元。
根据本发明的另一方面，提供一种氯乙烯基共聚物的制备方法，包括：在聚合引发剂的存在下，使氯乙烯单体与不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体聚合，其中，所述氯乙烯单体和所述不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的用量为使得制得的氯乙烯基共聚物包含65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元，以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元，并且以60:40至99:1的重量比使用不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物和由该组合物制备的模制品。
有益效果
通过在氯乙烯基共聚物的制备中使用不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的混合物，根据本发明的氯乙烯基共聚物可以具有优异的可塑性、机械性能和透明度。此外，在氯乙烯基共聚物的制备过程中不会发生由迁移引起的问题，在随后的模制品的制备过程中可以减少外部增塑剂的使用，特别地，可以减少常规的邻苯二甲酸酯类外部增塑剂的使用或将其取代。因此，可以减少或防止环境激素的产生。
附图说明
本说明书所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施例，与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术原理，因此，本发明不应理解为仅限于这些附图中的事项。
在图1中，a)是在比较例1中制备的氯乙烯均聚物的红外(IR)光谱分析的结果，b)是在实施例1中制备的氯乙烯基共聚物的IR分析的结果，c)是不饱和二羧酸酯的IR分析的结果；
图2A是在实施例2中制备的氯乙烯基共聚物的透射电镜(TEM)图像，图2B是图2A的一部分的放大图；
图3A是在比较例1中制备的氯乙烯基聚合物的TEM图像，图3B是图3A的一部分的放大图；
图4是通过核磁共振(NMR)观察的在实施例9中制备的氯乙烯基聚合物的图像；
图5A和图5B是在实施例1中制备的氯乙烯基共聚物的表面和横截面的扫描电镜(SEM)图像(图5A的放大倍率＝×400，图5B的放大倍率＝×700)；
图6A和图6B是在实施例2中制备的氯乙烯基共聚物的表面和横截面的SEM图像(图6A的放大倍率＝×400，图6B的放大倍率＝×700)；
图7A和图7B是在实施例3中制备的氯乙烯基共聚物的表面和横截面的SEM图像(图7A的放大倍率＝×400，图7B的放大倍率＝×700)；
图8是在实施例4中制备的氯乙烯基共聚物的表面的SEM图像(图8的放大倍率＝×2,500)；
图9A和图9B是在实施例5中制备的氯乙烯基共聚物的表面和横截面的SEM图像(图9A的放大倍率＝×400，图9B的放大倍率＝×700)；以及
图10A和图10B是在比较例1中制备的氯乙烯均聚物的表面和横截面的SEM图像(图10A的放大倍率＝×400，图10B的放大倍率＝×1,000)。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基共聚物是初级粒子组装成的次级粒子的形式，其中，所述氯乙烯基共聚物的平均孔径为100nm以下，孔隙率为40体积％以下，包含：65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元；以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元，并且包含重量比为60:40至99:1的分别由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元。
具体地，在根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物中，不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体不仅是在氯乙烯基共聚物的制备过程中与氯乙烯基单体形成聚合物链的共聚单体，而且还用作内部增塑剂来降低氯乙烯基共聚物粒子中的孔的尺寸和孔隙率。因此，如上所述，根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物包含比常规氯乙烯基聚合物的孔更细的孔，孔隙率更低。此外，通过控制不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的混合比例，根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物具有最佳的孔尺寸和孔隙率，使得具有显著改善的加工性能和透明度而不降低机械性能。具体地，氯乙烯基共聚物的次级粒子中包含的孔的平均孔径可以为100nm以下，特别地为10nm至100nm，更特别地为10nm至60nm，例如，10nm至20nm或10nm至15nm。此外，基于次级粒子的总体积，氯乙烯基共聚物可以包含40体积％以下，特别地为35体积％以下，更特别地为20体积％以下，例如，10体积％至18体积％或10体积％至15体积％的量的具有上述平均孔径的孔。在次级粒子中包含的孔的尺寸大于100nm或孔隙率大于40体积％的情况下，由于共聚单体的内部填充比降低，因而加工性能会降低。在本发明中，通过使用水银孔隙率计，具体地为Auto Pore IV 9520(Micrometrics仪器公司)，可以由浸入共聚物粒子中的水银的量分别测定表面空隙(Pinter)、可进入的内部孔隙(Pacc)和不可进入的内部孔隙(Pinacc)，并且可以从测定的结果分别确定氯乙烯基共聚物的平均孔径(4V/A)和孔隙率。
另外，由于顺式异构体和反式异构体的内部增塑作用，满足上述孔特性和构成要求的根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物可以具有较低的冷增塑剂吸收(coldplasticizer absorption)(CPA)，为10重量％以下，特别地为7重量％以下，更特别地为1重量％至3重量％。在冷增塑剂吸收为大于10重量％的较高的情况下，存在机械性能会劣化的可能性，但是，在本发明中，如上所述，由于氯乙烯基共聚物具有较低的冷增塑剂吸收，因而可以得到更加改善的塑化性能和机械性能。在本发明中，冷增塑剂吸收表示根据ASTMD2396和ISO 4574，相对于吸收之前的氯乙烯基共聚物样品，氯乙烯基共聚物样品中吸收的增塑剂具体是邻苯二甲酸二辛酯的量(重量％)。具体地，在本发明中，通过使用由Hanil科学工业有限公司制造的Continent 512-R仪器，在3,900rpm和20℃的条件下测定冷增塑剂吸收。
另外，满足上述孔特性和构成要求的根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的K值可以为55以上，特别地为60至73，更特别地为65至73。由于在聚合过程中顺式异构体和反式异构体的内部增塑作用，具有上述K值范围的根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物可以具有柔软特性。在本发明中，可以根据文献[H.Fikentscher,Cellulose Chemie,13,58-64和71-74(1932)]，在25℃的温度、0.5重量％的聚合物浓度和7.0的pH下，在浓度为5重量％的氯化钠溶液中测量氯乙烯聚合物的K值。此外，K值可以根据聚合物的聚合温度而变化，本发明的氯乙烯基共聚物在30℃至80℃，特别地为30℃至70℃，更特别地为30℃至62℃的聚合温度下聚合。
另外，满足上述孔特性和构成要求的根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物通过具有较低的硬度而可以表现出优异的塑化性能。具体地，当根据ASTM D785-65测定时，氯乙烯基共聚物的硬度为50HS至110HS，例如，50HS至75HS。
另外，满足上述孔特性和构成要求的根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物可以具有优异的机械性能以及上述优异的塑化性能或加工性能。具体地，当根据ASTM D638测量时，氯乙烯基共聚物的拉伸强度可以为5MPa至50MPa，应变可以为40％至750％，弹性模量可以为400N/cm2至5,200N/cm2。例如，氯乙烯基共聚物的拉伸强度可以为7MPa至15MPa，应变可以为400％至720％，弹性模量可以为400N/cm2至3,000N/cm2。
另外，满足上述孔特性和构成要求的根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以为-35℃至64℃，特别地为-35℃以上至小于-10℃，更特别地为-35℃至-20℃。由此，通过具有比不使用常规增塑剂或使用外部增塑剂而制备的常规氯乙烯基聚合物的玻璃化转变温度更低的玻璃化转变温度，本发明的氯乙烯基共聚物可以具有更好的加工性能。在本发明中，可以使用由TA仪器公司制造的差示扫描量热仪(DSC)2920来测定Tg，在这种情况下，为了消除热历史，通过以10℃/分钟的速率升高温度的第二熔融来得到测量值。在测得的DSC曲线中，Tg是在吸热反应过程中热流发生改变的拐点处的温度。
实现上述物理性能的根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物可以包括重量比为60:40至99:1，特别地为80:20至99:1，更特别地为85:15至99:1，例如，95:5至99:1的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元。当根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物包含上述混合比例范围内的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元时，可以实现上述孔特性，并且也可以良好平衡地实现优异的可塑性和机械性能以及较高的聚合转化率。在由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元的混合比例超出上述范围的情况下，特别地，基于由顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元的总重量，在由顺式异构体衍生的重复单元的量为小于60重量％、大于99重量％或100重量％的情况下，会难以制备满足本发明的孔特性的氯乙烯基共聚物，因此，会难以得到可塑性和透明度的改善以及优异的机械性能。此外，基于由顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元的总重量，在由反式异构体衍生的重复单元的量为大于40重量％的情况下，存在会出现反式异构体的凝聚现象的可能性，而不会形成氯乙烯基共聚物。
具有上述物理性能的根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物，例如，可以包含：65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元；以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的共聚单体衍生的重复单元，在这种情况下，氯乙烯基共聚物可以包含重量比为60:40至99:1，特别地为80:20至99:1，更特别地为85:15至99:1，例如，95:5至99:1的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体衍生的重复单元和由不饱和脂肪酸酯的反式异构体衍生的重复单元。在氯乙烯基共聚物中由氯乙烯基单体衍生的重复单元的量大于97重量％，并且由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的共聚单体衍生的重复单元的总量小于3重量％的情况下，可能会出现反向塑化(reverseplasticization)现象，从而使氯乙烯基共聚物的物理性能特别是机械性能劣化。此外，在氯乙烯基共聚物中由氯乙烯基单体衍生的重复单元的量小于65重量％，并且由不饱和脂肪酸的顺式异构体和反式异构体的共聚单体衍生的重复单元的总量大于35重量％的情况下，由于包含过多的由共聚单体衍生的重复单元，因而不仅容易聚合，而且会形成较大的粒子或者会使机械性能显著劣化。
具体地，考虑到良好平衡地改善聚合转化率、可塑性和机械性能，同时实现上述孔特性，根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物可以包含：65重量％至80重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元；以及20重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体(共聚单体)衍生的重复单元，并且可以包含重量比为60:40至99:1，特别地为80:20至99:1，更特别地为85:15至99:1，例如，95:5至99:1的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元。
另外，在氯乙烯基共聚物中，不饱和脂肪酸酯可以具体地为不饱和二羧酸酯。具体地，不饱和脂肪酸酯的顺式异构体可以是下面的式1的马来酸二烷基酯类化合物，不饱和脂肪酸酯的反式异构体可以是下面的式2的富马酸二烷基酯类化合物：
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
R1至R4可以各自独立地选自具有2至16个碳原子的烷基、具有3至16个碳原子的环烷基和它们的组合，例如，可以是具有4至14个碳原子的直链或支链烷基。
在本发明中，除非另外特别说明，否则表述“它们的组合”表示两个以上的官能团通过单键、双键(乙烯基)、三键(乙炔基)或连接基团如具有1至20个碳原子的亚烷基(例如，亚甲基(-CH2)、亚乙基(-CH2CH2-)等)键合，或者两个以上的官能团通过缩聚连接。
不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的具体实例可以是马来酸二丁酯和富马酸二丁酯；马来酸二己酯和富马酸二己酯；马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯；马来酸二(乙基十二烷基)酯和富马酸二(乙基十二烷基)酯；马来酸二癸酯和富马酸二癸酯；马来酸二(十一烷基)酯和富马酸二(十一烷基)酯；马来酸二(十二烷基)酯和富马酸二(十二烷基)酯；或马来酸二(十三烷基)酯和富马酸二(十三烷基)酯。
在式1和式2中，当R1至R4的碳链的长度较长时，迁移性会较好，但是塑化性能会降低，当碳链的长度较短时，塑化性能会较好，但是迁移性会降低。考虑到共聚物根据碳链长度的迁移和塑化性能的平衡以及由此引起的机械性能和可塑性的改善，当式1和式2中的R1至R4各自独立地为具有6至10个碳原子的直链或支链烷基，特别地为具有6至8个碳原子或8至10个碳原子的烷基，更特别地为具有6、8和10个碳原子的烷基时，可以得到机械性能、可塑性和透明度的良好平衡的改善。
此外，考虑到机械性能和可塑性的改善，式1和2中的R1至R4各自独立地为具有14个碳原子的直链烷基。
具体地，实现上述结构和物理性能的根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物包含：65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元；以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元，并且包含重量比为80:20至99:1的分别由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和不饱和脂肪酸酯的反式异构体衍生的重复单元，其中，不饱和脂肪酸酯的顺式异构体是式1的化合物，不饱和脂肪酸酯的反式异构体是式2的化合物，在这种情况下，式1和2中的R1至R4各自独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基。
例如，以更好地效果实现上述结构和物理性能的根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物可以包含：65重量％至80重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元；以及20重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元，并且可以包含重量比为60:40至99:1，具体地为80:20至99:1，更具体地为85:15至99:1，例如，95:5至99:1的分别由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元，其中，不饱和脂肪酸的顺式异构体可以是式1的化合物，不饱和脂肪酸酯的反式异构体可以是式2的化合物，在这种情况下，式1和式2中的R1至R4可以各自独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基，特别地为具有6至10个碳原子的直链或支链烷基，更特别地为具有6至8个碳原子或8至10个碳原子的烷基，例如，具有6、8和10个碳原子的烷基。
具有上述构成的根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物可以具有较窄的分子量分布，其中，多分散度(PDI)、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)在1.5至2.5的范围内。在氯乙烯基共聚物的PDI为大于2.5的情况下，机械性能如耐磨性和抗冲击性会劣化。此外，考虑到控制多分散度对聚合物的机械性能有显著改善，氯乙烯基共聚物的多分散度可以具体地在1.8至2.1的范围内。
另外，根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的重均分子量(Mw)可以为70,000g/mol至300,000g/mol，例如，90,000g/mol至280,000g/mol。此外，根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的数均分子量(Mn)可以为50,000g/mol至150,000g/mol，例如，50,000g/mol至70,000g/mol。
在氯乙烯基共聚物的重均分子量或数均分子量超出上述范围或上述多分散度范围的情况下，不容易良好平衡地改善加工性能和机械性能。在本发明中，重均分子量和数均分子量中的每个是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯当量分子量。
另外，可以根据聚合过程中的聚合温度来确定根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的聚合度，并且氯乙烯基共聚物的用途可以根据聚合度而变化。具体地，根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的聚合度可以在700至3,000，例如，700至1,500的范围内，考虑到控制聚合度对加工性能和透明度以及孔特性有显著改善，氯乙烯基共聚物的聚合度可以在1,000至1,300的范围内。
具有上述结构和构成特征的根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物可以通过使氯乙烯单体与不饱和脂肪酸的顺式异构体和反式异构体聚合来制备。在这种情况下，氯乙烯单体和不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的用量为使得制得的氯乙烯基共聚物中包含65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元，以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元，其中，可以以60:40至99:1，特别地为80:20至99:1，更特别地为85:15至99:1，例如，95:5至99:1的重量比使用不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体。根据本发明的另一实施方案，提供一种所述氯乙烯基共聚物的制备方法。
具体地，可以在聚合引发剂的存在下，通过氯乙烯单体与不饱和脂肪酸的异构体的混合物的悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合来制备根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物。
在氯乙烯基共聚物的制备中，上述式1的不饱和二羧酸酯的顺式异构体和式2的反式异构体化合物可以用作不饱和脂肪酸酯的异构体的混合物。不饱和脂肪酸酯的异构体的混合物可以通过购买市售产品来使用，或者可以根据常规的制备方法，例如，脂肪族醇与马来酸酐或富马酸的反应，通过制备来使用。
另外，在氯乙烯基共聚物的制备中，氯乙烯基单体和不饱和脂肪酸酯的异构体的混合物的用量可以为使得最终制得的氯乙烯基共聚物中包含65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元，以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的异构体衍生的重复单元，并且混合和使用的不饱和脂肪酸酯的异构体的混合物的量可以为使得分别由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元的重量比为80:20至99:1。具体地，氯乙烯基单体和不饱和脂肪酸酯的异构体的混合物的用量可以为使得最终制得的氯乙烯基共聚物中包含65重量％至80重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元，以及20重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的异构体衍生的重复单元，并且混合和使用的不饱和脂肪酸酯的异构体的混合物的量可以为使得分别由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的重复单元衍生的重量比为60:40至99:1，特别地为80:20至99:1，更特别地为85:15至99:1，例如，95:5至99:1。
另外，在氯乙烯基共聚物的制备中，聚合引发剂的使用可以没有特别地限制，只要它在氯乙烯基单体的聚合中通常用作聚合引发剂即可。聚合引发剂的具体实例可以为过氧化物类化合物，如过氧化二异丙苯、二戊基过氧化物、过氧化-二-3,5,5-三甲基己酰或过氧化二月桂酰；过氧化二碳酸酯类化合物，如二异丙基过氧化二碳酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯或二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯；过氧化酯类化合物，如叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯或叔丁基过氧化新癸酸酯；偶氮类化合物，如偶氮双-2,4-二甲基戊腈；氢过氧化物类化合物，如叔丁基氢过氧化物；或硫酸盐类化合物，如过硫酸钾或过硫酸铵，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的包含用于氯乙烯基聚合的氯乙烯基单体和不饱和脂肪酸酯的异构体的共聚单体混合物的全部单体，聚合引发剂的用量可以为0.02重量份至0.2重量份。当聚合引发剂的用量小于0.02重量份时，由于聚合反应时间会增加并且聚合转化效率会降低，因此生产率会降低。当聚合引发剂的用量大于0.2重量份时，由于在聚合过程中聚合引发剂不会被完全消耗，而是会残留在最终制得的共聚物中，因此共聚物的物理性能特别是热稳定性会降低。因此，考虑到根据聚合引发剂的使用来改善最终制得的共聚物的聚合转化效率和物理性能，基于100重量份的全部单体，聚合引发剂的用量可以为0.04重量份至0.12重量份。
下文中，将更详细地描述根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的制备的各个聚合方法。
首先，对于悬浮聚合法，可以在聚合引发剂和保护胶体助剂的存在下，在溶剂，具体地为水或去离子水中，通过氯乙烯基单体与不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的反应来制备氯乙烯基共聚物。具体地，在溶剂中加入保护胶体助剂、氯乙烯基单体以及不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体并混合，然后，通过加入聚合引发剂以进行聚合来制备氯乙烯基共聚物。在这种情况下，氯乙烯基单体、不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体以及聚合引发剂的具体类型和量与上面描述的相同。此外，可以使用水或去离子水作为溶剂，溶剂的量可以根据用于制备根据本发明的共聚物的单体的量来适当地确定。具体地，基于100重量份的用于制备共聚物的单体的总量，溶剂的量可以为70重量份以上，例如，90重量份以上。
具体地，在悬浮聚合中，聚合引发剂可以是上述聚合引发剂中可以溶解于氯乙烯基单体中的一种。聚合引发剂的具体实例可以是过氧化物类化合物，如过氧化二异丙苯；过氧化二碳酸酯类化合物，如二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯；过氧化酯类化合物，如叔丁基过氧化新癸酸酯或1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯；或偶氮类化合物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。
另外，在悬浮聚合中，保护胶体助剂的使用可以没有特别地限制，只要它是在通过悬浮聚合制备氯乙烯基单体中通常使用的即可。保护胶体助剂的具体实例可以是乙烯醇类树脂、纤维素或不饱和有机酸聚合物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。
此外，作为保护胶体助剂，具体地，可以使用水化度为30重量％至90重量％的乙烯醇类树脂，例如，可以使用水化度为大于50重量％且等于或小于90重量％的第一聚乙烯醇和水化度为30重量％至50重量％的第二聚乙烯醇的混合物。在这种情况下，第一聚乙烯醇与第二聚乙烯醇的混合比例可以为2:1至1:2，例如，5:4至2:3。
此外，作为保护胶体助剂，纤维素的具体实例可以是甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。其中，纤维素可以是羟丙基甲基纤维素，例如，分子中羟丙基的量可以在3重量％至20重量％的范围内，并且在23±5℃下，2％水溶液的粘度可以在10cps至20,000cps的范围内。
此外，作为保护胶体助剂，不饱和有机酸聚合物的具体实例可以是丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物或琥珀酸聚合物，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。
具体地，可用于悬浮聚合的保护胶体助剂可以包括乙烯醇类树脂和纤维素类树脂的混合物，并且，例如，可以包括乙烯醇类树脂与纤维素类树脂以5:1至7:7的比例(重量比例)混合的混合物。
基于100重量份的包含用于氯乙烯基共聚物的聚合的氯乙烯基单体和异构体的共聚单体混合物的全部单体，保护胶体助剂的量可以为0.03重量份至5重量份。当保护胶体助剂的量小于0.03重量份时，由于次级粒子的尺寸过度增大，会产生鱼眼(fish-eye)。当保护胶体助剂的用量大于5重量份时，由于细颗粒的增加，初始着色性能会降低。考虑到根据保护胶体助剂的使用来显著改善氯乙烯基共聚物的聚合效率和物理性能，基于100重量份的全部单体，保护胶体助剂的量可以为0.05重量份至2.5重量份。
另外，悬浮聚合可以通过两步聚合反应来进行。
具体地，所述悬浮聚合包括：在聚合引发剂和保护胶体助剂的存在下，在溶剂，具体地为水或去离子水中，使氯乙烯基单体与不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体进行初级悬浮聚合反应；以及在聚合引发剂和保护胶体助剂的存在下，在溶剂，具体地为水或去离子水中，使由于初级悬浮聚合而得到的聚合物和未反应单体与不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体进行二级悬浮聚合反应，其中，可以进行初级悬浮聚合直至聚合转化率为10％以上，例如，15％以上，并且可以进行二级悬浮聚合直至聚合转化率为80％以上，例如，85％以上，或者直至聚合反应器压力达到6.0kg/cm2。在这种情况下使用的物质及其用量与上面描述的相同。
因此，在悬浮聚合以两个步骤进行的情况下，通过提高共聚物的转化率，可以进一步提高塑化性能。
对于乳液聚合法，可以在乳化剂和聚合引发剂的存在下，在溶剂，具体地为水或去离子水中，通过氯乙烯基单体与不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的反应来制备氯乙烯基共聚物。具体地，在溶剂中依次加入乳化剂、氯乙烯基单体以及不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体，然后，可以通过加入聚合引发剂以进行聚合来制备氯乙烯基共聚物。在这种情况下，氯乙烯基单体以及不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的类型和用量与上面描述的相同。
具体地，在乳液聚合中，聚合引发剂的使用可以没有特别地限制，只要它是上述聚合引发剂中可以溶解于溶剂，具体地为水或去离子水中的一种即可。聚合引发剂的具体实例可以是硫酸盐类化合物，如过硫酸钾或过硫酸铵。
此外，在乳液聚合中，乳化剂的使用可以没有特别地限制，只要它是在通过乳液聚合制备氯乙烯基单体中通常使用的即可。乳化剂的具体实例可以是十二烷基硫酸钠、硬脂酸钾、烷基苯硫酸盐或二烷基磺基琥珀酸铵，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的包含用于氯乙烯基共聚物的制备的氯乙烯基单体和异构体的共聚单体混合物的全部单体，乳化剂的量可以为0.0001重量份至1重量份。当乳化剂的量小于0.0001重量份时，聚合效率会降低，并且，当乳化剂的量大于1重量份时，由于未反应的乳化剂以及细颗粒的增加，存在加工性能会降低的可能性。考虑到根据乳化剂的使用来显著改善最终制得的氯乙烯基共聚物的聚合效率和物理性能，基于100重量份的全部单体，乳化剂的用量可以为0.0005重量份至0.1重量份。
另外，对于溶液聚合法，可以在聚合引发剂的存在下，在聚合溶剂中通过氯乙烯基单体与不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的反应来制备氯乙烯基共聚物。在这种情况下，氯乙烯基单体、不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体以及聚合引发剂的类型和用量与上面描述的相同。
具体地，在溶液聚合中，聚合引发剂可以是上述聚合引发剂中可以溶解于聚合溶剂中的一种。聚合引发剂的具体实例可以是过氧化物类化合物、氢过氧化物类化合物或偶氮类化合物，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。
此外，在溶液聚合中，可以使用水或惰性有机溶剂作为聚合溶剂。惰性有机溶剂可以包括：脂肪族烃类化合物，如丁烷、戊烷和辛烷；环烷烃；芳香族烃类化合物，如苯和甲苯；脂环族烃类化合物，如环己烷；酮类化合物，如环己酮和丙酮；醇类化合物，如异丙醇；或环醚类化合物，如四氢呋喃，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。作为溶液聚合的产物而形成的氯乙烯基共聚物可以以溶解在上述惰性有机溶剂中的状态而得到，或者可以以沉淀相而得到。
另外，对于本体聚合法，可以在没有溶剂的情况下，在聚合引发剂的存在下通过氯乙烯基单体与不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的反应来进行。具体地，该方法可以通过如下方式进行：将聚合引发剂加入到氯乙烯单体中来形成聚合转化率为5％至10％的粒子核，将形成的粒子核与氯乙烯基单体、不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体以及聚合引发剂混合并进行聚合反应。在这种情况下，氯乙烯基单体、不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体以及聚合引发剂的类型和用量与上面描述的相同。
具体地，在本体聚合中，聚合引发剂可以是上述聚合引发剂中可以用于氯乙烯基单体的一种。聚合引发剂的具体实例可以是过氧化物类化合物、氢过氧化物类化合物或偶氮类化合物，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。
在根据如上所述的各种聚合方法的聚合反应过程中，氯乙烯基单体可以一次整体添加，或者可以以两部分以上分批添加。
在氯乙烯基单体以两部分以上分批添加的情况下，当聚合转化率在10％至70％的范围内时，可以进一步添加氯乙烯基单体。在当聚合转化率为小于10％时进行添加的情况下，根据分批添加的各批对聚合生产率的提高效果不显著，并且，在当聚合转化率为大于70％时进行添加的情况下，存在由于细颗粒的增加而对堆积密度产生不利影响的可能性，并且由于聚合反应时间过度增加，会导致聚合生产率降低。例如，当聚合转化率在10％至30％的范围内时，可以进一步添加氯乙烯基单体。具体地，由于当聚合转化率在10％至30％的范围内时最活跃地发生聚集/再分布，因此在此期间进一步添加氯乙烯基单体，并且进一步添加的氯乙烯基单体转化为氯乙烯基共聚物的稳定形式。因此，可以预期聚合生产率的提高，同时可以控制聚合物粒子的内部形态。此外，由于在此期间进一步添加氯乙烯基单体，因此，氯乙烯基单体可以由于单体扩散而填充聚合物粒子的内部，来得到具有较高的堆积比重的氯乙烯基共聚物。
此外，在所述制备方法中，基于所添加的氯乙烯基单体的总量，在当聚合转化率在10％至70％，例如，10％至30％的范围内时，在氯乙烯基单体的进一步添加中所添加的氯乙烯基单体的量可以在30重量％至70重量％，例如，50重量％至70重量％的范围内。当加入氯乙烯基单体的量小于30重量％时，提高聚合生产率的效果不明显，当加入氯乙烯基单体的量大于70重量％时，由于超过反应器有效容积，会引起聚合稳定性方面的问题。
在本发明中，可以通过使用配备有气相色谱的丁烷示踪剂来测定聚合转化率。具体地，对于各个聚合条件，根据在预定的聚合条件下氯乙烯基单体与丁烷的比例随时间的变化来分别绘制聚合转化率曲线，可以分别测定根据聚合条件的聚合转化率。聚合转化率可以包括±2％的测量公差，并且聚合转化率为0％意味着包括聚合引发点或者引发聚合之前。
除了在聚合反应过程中用于氯乙烯基共聚物的制备的氯乙烯基单体和不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的共聚单体之外，还可以添加能够与它们共聚的乙烯基单体。
乙烯基单体可以具体地包括烯烃类化合物、乙烯基酯、不饱和腈、乙烯基烷基醚、不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的酸酐，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。此外，在不妨碍根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的物理和结构特性的范围内，可以以使得由于使用相应的乙烯基单体而具有改善效果的量来使用乙烯基单体。具体地，基于100重量份的用于制备氯乙烯基共聚物所使用的单体的总量，乙烯基单体的用量可以为50重量份以下。
另外，在用于制备氯乙烯基共聚物的聚合反应的过程中，根据需要，可以在聚合之前或聚合之后向聚合系统中添加添加剂，如反应终止剂、链转移剂、pH调节剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、阻垢剂和表面活性剂，或者可以在聚合反应过程中分批地或连续地加入添加剂的一部分。
例如，在使用反应终止剂的情况下，可以在当聚合转化率为80％以上，例如，在80％至95％的范围内时添加反应终止剂，在这种情况下，可以通过聚合反应器中的压力来确认聚合转化率。反应终止剂的具体实例可以是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯或丁基化羟基甲苯，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。此外，基于100重量份的用于制备氯乙烯基共聚物所使用的单体的总量，反应终止剂的用量可以为0.0001重量份至1重量份。
另外，由于氯乙烯基共聚物的聚合度由聚合反应温度决定，并且氯乙烯基共聚物的聚合度是影响产物的加工条件和物理性能的一个因素，因此期望适当地控制聚合反应过程中的温度。具体地，在根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的制备过程中的聚合温度可以在30℃至80℃，例如，30℃至70℃的范围内。具体地，在满足上述用于聚合的共聚单体的量的条件下，当聚合温度为30℃以上且小于45℃时，可以制备聚合度为2,000以上，例如，3,000以上的氯乙烯基共聚物，当聚合温度为40℃以上且小于50℃时，可以制备聚合度为1,700至1,800的氯乙烯基共聚物，当聚合温度在50℃至62℃的范围内时，可以制备聚合度为1,000至1,300的氯乙烯基共聚物，当聚合温度为63℃以上时，可以制备聚合度为小于1,000，例如，700至1,000的氯乙烯基共聚物。
为了在满足上述孔特性的同时得到1,000至1,500，例如，1,000至1,300的平均聚合度，聚合温度可以在50℃至62℃，例如，52℃至58℃的范围内。此外，可以在上述温度范围内进行2小时至18小时的聚合反应，直至达到上述平均聚合度。
作为聚合反应的结果，制得具有上述结构和物理特性的氯乙烯基共聚物。
对于上述根据本发明的实施方案的氯乙烯基共聚物的制备方法，聚合生产率优异，并且不存在发生由于制备过程中的迁移而引起的问题的可能性。此外，对于根据常规制备方法制备的氯乙烯基共聚物，它为初级粒子组装成的次级粒子的形式，其中，由于次级粒子中的初级粒子之间形成的孔，因而氯乙烯基共聚物具有较高的孔隙率，并且，结果，具有较低的加工性能和劣化的机械性能，特别是显著劣化的透明度。相反，对于通过根据本发明的制备方法制备的氯乙烯基共聚物，由于用作形成共聚物的共聚单体的不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体可以用作内部增塑剂来降低或减少初级粒子之间的空隙，因此，可以制备具有改善的可塑性和透明度的共聚物，而不降低机械性能。
因此，当通过使用本发明的共聚物来制备模制品时，可以减少外部增塑剂的使用，特别地可以减少常规的邻苯二甲酸酯类外部增塑剂的使用或将其取代。因此，可以降低或防止环境激素的产生。此外，由于通过上述制备方法制备的氯乙烯基共聚物可以具有优异的机械性能和优异的可塑性，因此，该氯乙烯基共聚物可以用于各种领域，例如管道材料，如管道；家庭用品，如玩具；壁纸；以及建筑材料，如窗框。
因此，根据本发明的另一实施方案，提供一种包含上述氯乙烯基共聚物的热塑性树脂组合物和通过使用该组合物制备的模制品。
下文中，将详细描述示例性实施方案以充分说明本发明，使得可以由本发明所属技术领域的普通技术人员容易地进行本发明。然而，可以对本发明进行各种形式的改变，并且本发明不局限于所公开的实施方案。
实施例1
将390kg的去离子水添加到内部容积为1m3且配备有回流冷凝器的反应器中，向反应器中添加160g的水化度为80.5％的聚乙烯醇、120g的水化度为42.3％的聚乙烯醇和50g的羟丙基甲基纤维素，并向其中添加300kg的氯乙烯单体并搅拌30分钟。向得到的混合物中添加30kg的马来酸二丁酯和富马酸二丁酯的混合物(重量比＝90:10)，并添加60g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和150g的叔丁基过氧化新癸酸酯来引发反应。在聚合反应的整个过程中将反应温度保持在57℃来进行聚合反应，并且当聚合反应器中的压力达到6.3kg/cm2时(当聚合转化率为约85％时)，添加15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基和90g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯作为反应终止剂。在反应完成之后，分别从聚合反应器回收未反应的单体和树脂浆料，并将回收后的树脂浆料在流化床干燥器中干燥来得到氯乙烯基共聚物。
通过使用配备有气相色谱的丁烷示踪剂来测定聚合转化率。对于各个聚合条件，根据在预定的聚合条件下氯乙烯单体与丁烷的比例随时间的变化来分别绘制聚合转化率曲线，可以分别测定根据聚合条件的聚合转化率。此外，聚合转化率为0％意味着包括聚合引发点或者引发聚合之前。
实施例2
除了使用60kg的马来酸二(2-乙基己基)酯(DOM)和富马酸二(2-乙基己基)酯(DOF)的混合物(重量比＝95:5)来代替马来酸二丁酯和富马酸二丁酯的混合物之外，以与实施例1相同的方式得到氯乙烯基共聚物。
实施例3
将350kg的去离子水添加到内部容积为1m3且配备有回流冷凝器的反应器中，向反应器中添加160g的水化度为80.5％的聚乙烯醇、162g的水化度为42.3％的聚乙烯醇和45g的羟丙基甲基纤维素，并向其中添加270kg的氯乙烯单体并搅拌30分钟。向得到的混合物中添加135kg的马来酸二(乙基十二烷基)酯和富马酸二(乙基十二烷基)酯的混合物(重量比＝98:2)，并添加81g的过氧化二异丙苯和108g的叔丁基过氧化新癸酸酯来引发反应。在聚合反应的整个过程中将反应温度保持在52℃来进行聚合反应，并且当聚合反应器中的压力达到5.7kg/cm2时(当聚合转化率为约85％时)，添加13.5g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基和108g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯作为反应终止剂。在反应完成之后，分别从聚合反应器回收未反应的单体和树脂浆料，并将回收后的树脂浆料在流化床干燥器中干燥来得到氯乙烯基共聚物。
实施例4
将200kg的去离子水添加到内部容积为0.5m3且配备有回流冷凝器的反应器中，添加20g的NaOH和200g的十二烷基硫酸钠，并向其中添加150kg的氯乙烯单体并搅拌30分钟。向得到的混合物中添加45kg的马来酸二己酯和富马酸二己酯的混合物(重量比＝85:15)，并添加90g的过硫酸钾来进行聚合。在将聚合温度保持在57℃的同时进行反应，并且当聚合反应器中的压力达到4.0kg/cm2时终止反应。在反应完成之后，回收并除去未反应的单体来得到乳胶，并将得到的胶乳进行喷雾干燥来得到氯乙烯基共聚物粉末。
实施例5
将140kg的氯乙烯单体添加到容积为0.2m3的预聚合反应器中并在高度真空下脱气，然后添加85g的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化新癸酸酯并搅拌，在57℃下将压力提高至12K/G来制备转化率为10％的粒子核。
将80kg的氯乙烯单体加入到容积为0.5m3的主聚合反应器中，添加11kg的马来酸二癸酯和富马酸二癸酯的混合物(重量比＝97:3)，转移在预聚合反应器中制得的粒子核，并添加200g的作为聚合引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯。在搅拌得到的混合物的同时，在52℃和7.5K/G的压力下进行聚合反应200分钟。在聚合结束时添加200g的丁基化羟基甲苯，在保持搅拌的同时在真空下回收残留的未反应单体30分钟，结果，得到氯乙烯基共聚物。
实施例6
除了将聚合反应过程中的聚合温度保持在47℃之外，以与实施例2相同的方式得到氯乙烯基共聚物。
实施例7
除了将聚合反应过程中的聚合温度保持在40℃之外，以与实施例2相同的方式得到氯乙烯基共聚物。
实施例8
除了将聚合反应过程中的聚合温度保持在35℃之外，以与实施例3相同的方式得到氯乙烯基共聚物。
实施例9
将80kg的去离子水添加到内部容积为0.2m3且配备有回流冷凝器的反应器中，向反应器中添加25g的水化度为80％的聚乙烯醇、20g的水化度为42％的聚乙烯醇和5g的羟丙基甲基纤维素，添加50kg的氯乙烯单体和34kg的马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯的混合物(重量比＝95:5)，并添加30g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯来引发反应。在聚合反应的整个过程中将反应温度保持在57℃来进行反应，并且在聚合转化率为15％(15±2％)时终止聚合。将得到的反应产物和未反应的单体都转移至二级聚合反应器中。
将300kg的去离子水添加到内部容积为0.8m3且配备有回流冷凝器的反应器中，向反应器中添加60g的水化度为80％的聚乙烯醇、48g的水化度为42％的聚乙烯醇和12g的羟丙基甲基纤维素，并且，在添加120kg的氯乙烯单体之后，添加23g的过氧化二异丙苯和47g的叔丁基过氧化新癸酸酯来引发反应。
在聚合反应的整个过程中将反应温度保持在50℃的同时来进行反应，并且当聚合反应器中的压力达到6.0kg/cm2时，添加5g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基和35g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯作为反应终止剂。然后，分离回收未反应的单体，并从聚合反应器回收制得的共聚物，然后在流化床干燥器中干燥来得到共聚物。
比较例1
将390kg的去离子水添加到内部容积为1m3且配备有回流冷凝器的反应器中，向反应器中整体添加150g的水化度为78.5％的聚乙烯醇、100g的水化度为40.7％的聚乙烯醇和30g的羟丙基甲基纤维素。向反应器中添加300kg的氯乙烯单体，并添加30g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和120g的叔丁基过氧化新癸酸酯，然后，在将聚合温度保持在57℃的同时进行聚合反应。当聚合反应器中的压力达到6.3kg/cm2时，添加15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基和60g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯作为反应终止剂，并且分别从聚合反应器回收未反应的单体和树脂浆料。然后，将回收后的浆料在流化床干燥器中干燥来得到氯乙烯均聚物。
比较例2
除了将比较例1中的聚合温度改变为64℃之外，以与比较例1相同的方式得到氯乙烯均聚物。
比较例3
除了将比较例1中的聚合温度改变为67℃之外，以与比较例1相同的方式得到氯乙烯均聚物。
比较例4-1至4-8
除了以下面的表1中所列的各种用量将作为外部增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入到100重量份的在比较例1中聚合的氯乙烯基聚合物中并进行反应之外，以与比较例1相同的方式得到氯乙烯聚合物。
[表1]
比较例5
除了使用基于100重量份的氯乙烯基聚合物的40重量份的马来酸二(2-乙基己基)酯(DEHM)作为外部增塑剂来代替比较例4-4中的DOP之外，以与比较例4-4相同的方式得到氯乙烯基聚合物。
比较例6
除了使用马来酸二丁酯和富马酸二丁酯的混合物(重量比＝50:50)之外，以与实施例1相同的方式得到氯乙烯基聚合物。
比较例7
除了单独使用富马酸二丁酯代替马来酸二丁酯和富马酸二丁酯的混合物之外，以与实施例1相同的方式得到氯乙烯基聚合物。
比较例8
除了使用6kg的马来酸二丁酯和富马酸二丁酯的混合物(重量比＝90:10)之外，以与实施例1相同的方式得到氯乙烯基聚合物。
比较例9
除了使用200kg的马来酸二丁酯和富马酸二丁酯的混合物(重量比＝90:10)之外，以与实施例1相同的方式得到氯乙烯基聚合物。
试验实施例1
对在实施例1中制得的氯乙烯基共聚物和在比较例1中制得的氯乙烯均聚物进行红外(IR)光谱分析。而且，为了确定在实施例1中制得的氯乙烯基共聚物中共聚单体是否键合，也对实施例1中所使用的包含马来酸二丁酯和富马酸二丁酯的不饱和二羧酸酯进行IR光谱分析。其结果示于图1中。
如图1中所示，由在实施例1中制得的氯乙烯基共聚物的IR光谱结果，观察到C＝O伸缩峰和C＝C伸缩峰(通过不饱和二羧酸酯的IR光谱观察到)。相反，在比较例1中没有观察到这些峰。因此，可以证实，在实施例1的共聚物的制备中所使用的共聚单体被共聚。
试验实施例2
使用透射电镜(JEM-1400，JEOL)观察在实施例2中制得的氯乙烯基共聚物和在比较例1中制得的氯乙烯均聚物。在这种情况下，在下面的条件下处理观察样品：在室温(23±5℃)下，将在实施例2和比较例1中制得的聚合物分别嵌入环氧树脂中1天，在室温下进行修剪和切片，进行RuO4蒸气染色1小时，并将染色后的聚合物浸渍在帕拉胶膜(para film)中来制备样品。
其结果示于图2A至图3B中。
如图2A和图2B中所示，对于在实施例2中制得的氯乙烯基共聚物，可以证实，马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯(黑点)被分散并包含在乙烯基基质中，因此，可以理解为较好地制备氯乙烯基共聚物。
如图3A和图3B中所示，对于在比较例1中制得的氯乙烯聚合物，仅识别出乙烯基基质。
试验实施例3
使用Agilent 500MHz/ONE探针在实施例9中制得的共聚物上进行1H NMR分析，其结果示于图4中。在这种情况下，使用四氢呋喃(THF)作为分析溶剂。
在图4中，1、2、a和b分别表示在下面的DOM结构和DOF结构中所表示的1、2、a和b的官能团的峰。
作为分析的结果，清楚地观察到DOM和DOF的峰。从这些结果可以证实，在聚合物的制备中所使用的DOM和DOF作为共聚单体键合至制得的丁二烯共聚物，并且DOM:DOF的含量比例(重量计)为96:4。
试验实施例4
在实施例1至9中制得的共聚物上进行ALS/GC-MSD/FID分析。
具体地，分别称量0.2g的在实施例1至9中制得的共聚物并溶解于10ml的THF中，然后用30ml的甲醇使该溶液沉淀。此后，进行超声处理来提取添加剂，然后取各个上清液并过滤(使用的过滤器：0.2μm圆盘注射器式过滤器)。使用ALS(自动液体取样器)/GC-MSD(气相色谱-质谱仪)(Agilent 6890N GC-MSD)/FID(火焰离子化检测器，Agilent科技)分别分析由此得到的样品。其结果示于下面的表2中。
[表2]
作为实验的结果，可以证实，在实施例1至9中制得的共聚物中以80:20至99:1的混合重量比包含由顺式脂肪酸酯和反式脂肪酸酯衍生的重复单元。此外，从较高的转化率可以证实，反式不饱和脂肪酸酯比顺式不饱和脂肪酸酯具有更好的与氯乙烯单体的共聚物形成性。
试验实施例5
对在实施例1至9和比较例1、6和7中制得的共聚物分别测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散度。
具体地，通过使用Waters 2414折光率检测器、Waters 1525二元HPLC泵和Waters717自动进样器分别测定Mw和Mn，并由Mw/Mn的比率确定多分散度。其结果示于下面的表3中。
[表3]
Mw(g/mol) Mn(g/mol) 多分散度(Mw/Mn)
实施例1 134,384 68,946 1.9491
实施例2 123,265 64,667 1.9061
实施例3 94,118 50,326 1.8702
实施例4 109,302 58,107 1.8810
实施例5 181,337 91,793 1.9755
实施例6 235,081 71,755 1.9955
实施例7 273,875 112,868 1.9514
实施例8 243,583 135,893 2.0154
实施例9 163,038 84,386 1.9321
比较例1 143,190 71,395 2.0056
比较例6 127,411 64,220 1.9840
比较例7 125,657 63,401 1.9819
如表3中所示，重均分子量、数均分子量(Mn)和多分散度随着聚合方法、聚合温度、共聚单体的用量以及在氯乙烯基共聚物的制备过程中是否使用共聚单体而改变。例如，当比较在相似的聚合温度条件下通过悬浮聚合制得的实施例1至3和比较例1的共聚物时，使用共聚单体的实施例1至3的共聚物比未使用共聚单体的比较例1的共聚物具有更低的Mn、Mw和多分散度。其原因是，在聚合过程中，共聚单体更倾向于键合至氯乙烯单体而不是彼此键合，并且，从这些结果可以表明，通过使用共聚单体制备的氯乙烯基共聚物的塑化性能可以得到进一步改善。
另外，与不满足混合比例条件的比较例6和7相比，在相同的聚合条件下使用不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的混合物，但是满足本发明的顺式异构体和反式异构体的混合比例条件的实施例1的氯乙烯基共聚物具有相似水平的Mw和Mn，但是可以表明，多分散度降低以具有更好的塑化性能。
另外，如在实施例1和2中，在相同的聚合条件下，随着加入的共聚单体的量的增加，多分散度降低，并且，如在实施例2、6和7，或在实施例3和8中，随着聚合温度的升高，Mw、Mn和多分散度同时降低。
试验实施例6
使用扫描电镜(SEM)观察在实施例1至5和在比较例1、6和7中制得的氯乙烯基共聚物。其结果示于图5A至图10B中。
如图5A至图9B中所示，根据实施例1至5的氯乙烯基共聚物为次级粒子的形式，其中，较小的初级粒子像一束葡萄一样凝聚，并且在共聚物的制备过程中，随着共聚单体的量的增加，凝聚程度提高。此外，从横截面图像可以证实，在次级粒子中几乎观察不到细孔。
相反，如图10A和图10B中所示，可以证实，对于比较例1的氯乙烯基聚合物，由许多较大亚粒子的凝聚形成单个较大的粒子，并且在亚粒子之间形成多个孔。
试验实施例7
通过使用水银孔隙率计(Auto Pore IV 9520，Micrometrics仪器公司)，由浸入共聚物粒子的水银的量分别测定在实施例1至9和在比较例1至3和比较例6至9中制得的共聚物的表面空隙(Pinter)、可进入的内部孔隙(Pacc)和不可进入的内部孔隙(Pinacc)，并且由测定结果分别计算总孔面积、平均孔径(4V/A)和孔隙率。其结果示于下面的表4中。
[表4]
在表4中，ND表示未进行测量。
另外，通过下面的等式1计算表4中的水银的总浸入体积(Ptotal)。
[等式1]
Ptotal＝Pinter+Pacc+Pinacc
在等式1中，Pinacc是吸附在初级粒子中的孔中的水银的量和未吸附在氯乙烯共聚物中的浸入的水银的量的总和。
如表4中所示，使用不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的混合物作为共聚单体的实施例1至9的氯乙烯基共聚物的平均孔径为100nm以下，孔隙率为40体积％以下，其中，可以证实，与不使用共聚单体的比较例1；使用外部增塑剂的比较例2和3；使用不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的混合物，但是混合比例不满足本发明的混合比例条件的比较例6和7；以及满足不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的混合物的混合比例条件，但是不满足不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的混合物含量条件的比较例8的氯乙烯基共聚物相比，实施例1至9的氯乙烯基共聚物包含更细的孔并具有显著更低的孔隙率。此外，对于满足不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的混合物的混合比例条件，但是不饱和脂肪酸的顺式异构体和反式异构体的混合物的量过高的比较例9，不进行正常聚合，而是形成较大的粒子。
试验实施例8
测量实施例1至5和比较例1至3、比较例6和7的共聚物的冷增塑剂吸收(CPA)。
具体地，通过使用冷增塑剂吸收测量仪器(Hanil科学工业有限公司的Continent512-R)，根据ASTM D2396和ISO 4574，在3,900rpm和20℃下测量冷增塑剂吸收。其结果示于下面的表5中。
[表5]
通常，对于在较高的聚合温度下制备的聚合度较低的聚合物，CPA较低。如表5中所示，尽管事实上聚合温度等于或优于实施例1至5(57℃至67℃)的聚合温度，但是比较例1至3的共聚物表现出比实施例1至5的共聚物显著更高的冷增塑剂吸收。具体地，比较例1至3的共聚物的冷增塑剂吸收最小为14.0％以上，而根据本发明的实施例1至5的共聚物的冷增塑剂吸收最大为6.89％，降低一半以上。此外，与不满足混合比例条件的比较例6和7相比，虽然在相同的聚合条件下聚合，但是满足不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的混合比例条件的实施例1具有显著降低的冷增塑剂吸收。
另外，分别测量在实施例1、4和9以及比较例7中制得的共聚物的K值。
具体地，根据文献[H.Fikentscher,Cellulose Chemie,Vol.13,58-64和71-74(1932)]，在25℃的温度、0.5重量％的聚合物浓度和7.0的pH下，在浓度为5重量％的氯化钠溶液中测量K值。其结果示于下面的表6中。
[表6]
实施例1 实施例4 实施例9 比较例7
K值 65 60 71 75
作为实验的结果，由于使用不饱和脂肪酸的顺式异构体和反式异构体的混合物作为共聚单体，并且满足不饱和脂肪酸的顺式异构体和反式异构体的混合比例条件的实施例1、4和9的氯乙烯基共聚物比不满足混合比例的比较例7具有更低的K值，因此，可以证实，实施例1、4和9的氯乙烯基共聚物具有更好的柔软特性和塑化性能。
另外，分别测量在实施例3和4以及在比较例1和比较例4-5中制得的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。
具体地，通过使用由TA仪器制造的差示扫描量热仪(DSC)2920来测量Tg，其结果示于下面的表7中。
[表7]
实施例3 实施例4 比较例1 比较例4-5
Tg(℃) -35 -24 83 -10
作为实验的结果，使用不饱和脂肪酸的顺式异构体和反式异构体的混合物作为共聚单体的实施例3和4的氯乙烯基共聚物比未使用共聚单体的比较例1具有显著降低的Tg，并且也比使用外部增塑剂的比较例4-5具有更低的Tg。因此，可以证实，使用共聚单体的实施例3和4的氯乙烯基共聚物具有更好的塑化性能。
制备实施例
分别向100重量份的在实施例1至9中制得的氯乙烯基共聚物中添加4重量份的锡类热稳定剂(MT800，SONGWON工业有限公司)、1重量份的加工助剂(PA-910，LG化学)、5重量份的冲击改性剂(MB872，LG化学)和0.5重量份的润滑剂(SL63，LG化学)，使用辊式捏合机将混合物在185℃下捏合3分钟，然后制得0.5mm厚的片材。分别将制得的片材切成预定的尺寸并放入3cm厚的模具中，通过在185℃下预热2分钟，低压加热3分钟，并使用压片机高压冷却2分钟来制备各个压缩片材。
以相同的方式由在比较例1至7中制得的氯乙烯基共聚物制备压缩片材。
试验实施例9
根据ASTM D785-65，评价包含在实施例1至5和比较例1、4-1至4-7以及比较例5至7中制得的共聚物的压缩片材的硬度特性(Rockwell)。其结果示于下面的表8中。
[表8]
在表8中，外部增塑剂的用量是基于100重量份的比较例1的氯乙烯聚合物而表示的DOP或DEHM的相对重量比例，DOP当量是将在实施例1至5中制得的氯乙烯基共聚物中所包含的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元的量转化为DOP的量的值。
作为实验的结果，尽管没有单独添加外部增塑剂，但是在实施例1至5中制得的氯乙烯基共聚物比比较例具有更低的硬度。特别地，当比较实施例5和比较例4-1的DOP 10；实施例1和比较例4-2的DOP 20；实施例2和比较例4-4的DOP 40；以及实施例4和比较例4-6的DOP 60时，其中，实施例1至5的共聚物中由异构体衍生的重复单元的DOP当量与比较例1中添加的外部增塑剂的量相当；由于根据实施例的共聚物具有更低的硬度，因此，可以证实，根据实施例的共聚物具有更好的塑化性能。
试验实施例10
根据ASTM D638，评价包含在实施例1至5以及比较例4-4、4-6、4-8和比较例5至7中制得的氯乙烯共聚物的压缩片材的机械性能，如拉伸应力、应变和弹性模量。其结果示于下面的表9中。
[表9]
通常，当在氯乙烯基聚合物的制备过程中添加增塑剂时，诸如拉伸强度、弹性模量和应变的机械性能降低，而可塑性如弹性模量提高。作为实验的结果，由于用作共聚单体的不饱和脂肪酸酯的顺式异构和反式异构体的内部增塑作用，实施例1至5的共聚物比使用相同的量的外部增塑剂的比较例的共聚物表现出更高的拉伸强度和更好的塑化性能。因此，可以证实，实施例1至5的共聚物比使用外部增塑剂的比较例具有更加改善的塑化性能和机械性能。特别地，由于添加少量的共聚单体(共聚单体的量＝5重量％)，通过以97:3的混合重量比例使用马来酸二癸酯和富马酸二癸酯作为共聚单体来进行本体聚合的实施例5的共聚物表现出最好的机械性能以及优异的塑化性能。相反，由于共聚单体的量(共聚单体的量＝33.3重量％)相对于氯乙烯基单体增加，因而与在相似的聚合条件下制得的实施例1和2的共聚物相比，通过以98:2的混合重量比例混合并使用马来酸二(乙基十二烷基酯)和富马酸二(乙基十二烷基)酯来进行悬浮聚合的实施例3的共聚物的拉伸强度和弹性模量稍微降低，但是应变提高700％以上。
试验实施例11
通过使用haze-gard plus仪器(BYK-Gardener)，测量分别包含在实施例1和比较例6和7中制得的氯乙烯基共聚物的压缩片材的透明度。其结果示于下面的表10中。结果表明，数值越高，透明度越好。
[表10]
透明度
实施例1 82.4
比较例6 65.2
比较例7 31.8
作为实验的结果，与包含其中混合和使用马来酸二丁酯和富马酸二丁酯作为共聚单体，但是不满足最佳混合比例条件的比较例6的氯乙烯基共聚物的压缩片材，以及包含仅使用富马酸二丁酯的比较例7的氯乙烯基共聚物的压缩片材相比，包含通过以最佳混合比例混合和使用马来酸二丁酯和富马酸二丁酯作为共聚单体而制备的实施例1的氯乙烯基共聚物的压缩片材表现出显著改善的透明度。

Claims (18)

1.一种氯乙烯基共聚物，为初级粒子组装成的次级粒子，
其中，所述氯乙烯基共聚物的平均孔径为100nm以下，孔隙率为40体积％以下，
包含：65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元；以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元，并且
包含重量比为60:40至99:1的分别由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯基共聚物，其中，所述不饱和脂肪酸酯是不饱和二羧酸酯。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯基共聚物，其中，所述不饱和脂肪酸酯的顺式异构体是式1的化合物，所述不饱和脂肪酸酯的反式异构体是式2的化合物：
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
R1至R4各自独立地选自具有2至16个碳原子的烷基、具有3至16个碳原子的环烷基和它们的组合。
4.根据权利要求3所述的氯乙烯基共聚物，其中，R1至R4各自独立地是具有6至10个碳原子的直链或支链烷基。
5.根据权利要求1所述的氯乙烯基共聚物，其中，所述氯乙烯基共聚物包含：65重量％至80重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元；以及20重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元。
6.根据权利要求1所述的氯乙烯基共聚物，其中，该氯乙烯基共聚物的多分散度在1.5至2.5的范围内。
7.根据权利要求1所述的氯乙烯基共聚物，其中，该氯乙烯基共聚物的重均分子量在70,000g/mol至300,000g/mol的范围内，数均分子量在50,000g/mol至150,000g/mol的范围内。
8.根据权利要求1所述的氯乙烯基共聚物，其中，所述氯乙烯基共聚物包含：
65重量％至80重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元；以及20重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元，并且
上述分别由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元的重量比为85:15至99:1，
其中，所述不饱和脂肪酸酯的顺式异构体是式1的化合物，所述不饱和脂肪酸酯的反式异构体是式2的化合物：
[式1]
[式2]
在式1和式2中，R1至R4各自独立地是具有6至10个碳原子的直链或支链烷基。
9.一种根据权利要求1所述的氯乙烯基共聚物的制备方法，该制备方法包括：在聚合引发剂的存在下，使氯乙烯单体与不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体聚合，
其中，所述氯乙烯单体和所述不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的用量为使得制得的氯乙烯基共聚物中包含65重量％至97重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元，以及3重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元，并且
以60:40至99:1的重量比使用所述不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述氯乙烯单体和所述不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的用量为使得制得的氯乙烯基共聚物中包含65重量％至80重量％的由氯乙烯基单体衍生的重复单元，以及20重量％至35重量％的由不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体衍生的重复单元。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述不饱和脂肪酸酯的顺式异构体是式1的化合物，所述不饱和脂肪酸酯的反式异构体是式2的化合物：
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
R1至R4各自独立地选自具有2至16个碳原子的烷基、具有3至16个碳原子的环烷基和它们的组合。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述聚合在52℃至58℃的温度下进行。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述聚合在聚合引发剂和保护胶体助剂的存在下，在溶剂中通过氯乙烯基单体与不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的悬浮聚合来进行。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述保护胶体助剂包括选自乙烯醇类树脂、纤维素和不饱和有机酸聚合物中的一种或者它们中的两种以上的混合物。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述保护胶体助剂包括乙烯醇类树脂与纤维素以5:1至7:7的混合比例混合的混合物，并且
所述乙烯醇类树脂包括水化度为大于50重量％且等于或小于90重量％的第一聚乙烯醇和水化度为30重量％至50重量％的第二聚乙烯醇以2:1至1:2的混合比例混合的混合物。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述聚合在聚合引发剂和乳化剂的存在下，在溶剂中通过氯乙烯基单体与不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的乳液聚合来进行。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述聚合在聚合引发剂的存在下，在惰性有机溶剂中通过氯乙烯基单体与不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的溶液聚合来进行。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述聚合在聚合引发剂的存在下，通过氯乙烯基单体与不饱和脂肪酸酯的顺式异构体和反式异构体的本体聚合来进行。
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