CN108137720A

CN108137720A - 氯乙烯基聚合物的制备方法和由其制备的氯乙烯基聚合物

Info

Publication number: CN108137720A
Application number: CN201780003398.6A
Authority: CN
Inventors: 任重哲; 河玄圭; 全亮俊; 朱镇爀; 姜玟廷
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2037-03-14
Also published as: WO2017188594A1; EP3333197B1; US20180265608A1; KR20170121489A; KR101941098B1; US10414838B2; EP3333197A1; EP3333197A4; CN108137720B

Abstract

本发明提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，以及通过所述制备方法制备的具有高聚合度和优异熔化加工性能的氯乙烯基聚合物，所述制备方法包括：进行氯乙烯基单体的悬浮聚合，其中，在将所述氯乙烯基单体添加到聚合反应器中之后，当聚合反应器中相对于聚合温度下的平衡压力的压力变化为0.5kg/cm²至1.5kg/cm²时添加芳族烃类化合物，其中，所述芳族烃类化合物包含具有碳碳双键的反应性官能团和羟基。

Description

氯乙烯基聚合物的制备方法和由其制备的氯乙烯基聚合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2016年04月25日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0049960的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。

[技术领域]

本发明涉及一种能够改善高聚合度氯乙烯基聚合物的熔化加工性能的氯乙烯基聚合物的制备方法，以及由该制备方法制备的氯乙烯基聚合物。

背景技术

氯乙烯基聚合物是氯乙烯的均聚物或含有50％以上的氯乙烯的共聚物，其中，由于其便宜、容易控制硬度并且适用于大多数加工设备而具有多种应用领域。此外，氯乙烯基聚合物可以提供具有优异的物理和化学性能如机械强度、耐候性、耐化学性的模制品，因此，已经广泛地用于多种领域中。然而，由于氯乙烯基聚合物本身具有低的模塑加工性能，因此，适当地添加诸如增塑剂等的各种添加剂来提供加工性能。

在现有技术中，作为改善氯乙烯基聚合物的加工性能的方法，提出在氯乙烯基聚合物的聚合过程中通过使用诸如聚乙烯醇的分散稳定剂来改善氯乙烯基聚合物本身的加工性能的方法。然而，根据上述方法，存在氯乙烯基聚合物的体积比重增加，但是聚合物的熔化加工性能降低的限制。

因此，作为改善氯乙烯基聚合物的加工性能和熔化性能两者的方法，提出通过改变氯乙烯基聚合物的聚合反应过程中的温度来调节聚合度分布性能的方法。然而，根据上述方法，虽然可以制备具有高的体积密度和改善的加工性能的氯乙烯基聚合物，但是聚合反应时间增加，由此生产率降低。此外，由于随着聚合温度的变化，诸如氯乙烯基单体的反应产物与添加剂之间的副反应，因此，具有聚合物本身的材料性能特性降低，如着色性能提高并且机械性能下降的限制。

作为改善氯乙烯基聚合物的加工性能的另一方法，已经主要使用当制备模制品时一起使用增塑剂和氯乙烯基聚合物的方法。然而，当如此使用增塑剂时，存在增塑剂向产品的表面移动，从而在表面上发生粘附，并且随着时间的推移塑性逐渐降低的问题。特别地，主要使用的邻苯二甲酸酯增塑剂具有在实质性高温下表现出柔韧性，并且在加工过程中需要高能量的限制。

特别地，具有高聚合度的氯乙烯基聚合物具有长的熔化时间，从而具有加工的模制品的生产率显著降低的限制。当升高加工温度以解决这一问题时，由于氯乙烯基聚合物的结构性能而发生变色。此外，当在加工过程中添加增塑剂时，加工可以在低温下进行，但是担心降低加工的模制品的材料性能，因此，用量受到限制。

因此，需要开发一种能够制备具有优异的熔化加工性能和优异的聚合生产率的高聚合度氯乙烯基聚合物的氯乙烯基聚合物的制备方法。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面解决上述限制，并且提供一种能够改善高聚合度氯乙烯基聚合物的熔化加工性能的氯乙烯基聚合物的制备方法。

本发明的另一方面提供一种通过使用所述制备方法制备的氯乙烯基聚合物和包含该氯乙烯基聚合物的氯乙烯树脂组合物。

技术方案

为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，包括：进行氯乙烯基单体的悬浮聚合，其中，将所述氯乙烯基单体添加到聚合反应器中之后，当聚合反应器中相对于聚合温度下的平衡压力的压力变化为0.5kg/cm²至1.5kg/cm²时添加芳族烃类化合物，其中，所述芳族烃类化合物包含具有碳碳(intracarbon)双键的反应性官能团和羟基。

根据本发明的另一方面，提供一种使用所述制备方法制备的聚合度为1300至3000的氯乙烯基聚合物。

根据本发明的又一方面，提供一种包含使用所述制备方法制备的氯乙烯基聚合物的氯乙烯树脂组合物。

有益效果

根据本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法可以通过在悬浮聚合的后期添加能够改善氯乙烯基聚合物的熔化加工性能的添加剂，来改善制备的氯乙烯基聚合物的熔化加工性能。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。

在本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应理解为局限于常用的含义或字典中定义的含义，应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想的背景中的含义一致的含义。

通常，当通过悬浮聚合制备氯乙烯基聚合物时，在临界转化率之前，通过保持液相和气相之间的相平衡状态来保持压力，在临界转化率之后，随着气相氯乙烯基单体被消耗，产生压力下降的现象。在本发明中，在压力下降至特定水平时添加能够改善由聚合反应制备的氯乙烯基聚合物的熔化加工性能的添加剂，由此，可以显著改善氯乙烯基聚合物的熔化加工性能。结果，当使用其制备加工的模制品时，可以改善生产率。

具体地，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法包括：进行氯乙烯基单体的悬浮聚合，其中，将氯乙烯基单体添加到聚合反应器中之后，当聚合反应器中相对于聚合温度下的平衡压力的压力变化为0.5kg/cm²至1.5kg/cm²时添加芳族烃类化合物，其中，所述芳族烃类化合物包含具有碳碳双键的反应性官能团和羟基。

在根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法中，芳族烃类化合物以分散在制备的氯乙烯基聚合物中的形式存在，并且当与制备的氯乙烯基聚合物中的自由基反应时，通过由于苯环而产生的自由基共振结构的稳定性，芳族烃类化合物中的羟基可以完成氯乙烯基聚合物的聚合反应。

具体地，芳族烃类化合物可以是6至20个碳原子的单环或多环芳族烃类化合物，其包含具有碳碳双键的反应性官能团、羟基，并且还选择性地包含烷氧基。此处，烷氧基可以是1至10个碳原子的烷氧基，并且可以位于基于羟基的间位。

更具体地，芳族烃类化合物可以是下面的式1的化合物。

[式1]

在式1中，R可以是具有1至10个碳原子的烷基，更具体地，可以是具有1至6个碳原子的烷基，更具体地，可以是具有1至3个碳原子的直链烷基；

Y可以是包含碳碳双键的反应性官能团，可以是具有2至10个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基或3-丁烯基，更具体地，可以是具有2至6个碳原子的烯基，更具体地，可以是3个碳原子的烯丙基。

更具体地，芳族烃类化合物可以是丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)、异丁香酚等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种的混合物。最具体地，芳族烃类化合物是丁香酚。

丁香酚通常在制备包含氯乙烯基聚合物的加工组合物时添加，并且用于改善加工性能。然而，如在现有技术中，当用于制备氯乙烯基聚合物时，因为应当过量添加丁香酚以实现充分改善熔化加工性能的效果，并且由于其独特的气味，因此，丁香酚引起工作环境的恶化。此外，当在氯乙烯基聚合物的聚合初期与单体一起添加时，丁香酚充当阻聚剂从而抑制聚合反应，因此，导致得到具有低聚合度的氯乙烯基聚合物。

相比之下，在本发明中，芳族烃类化合物在悬浮聚合的后期，具体地，当聚合反应器中基于聚合温度下的平衡压力的压力变化为0.5kg/cm²至1.5kg/cm²时添加，因此，可以制备具有1300至3000的高聚合度以及改善的熔化加工性能的氯乙烯基聚合物。在这种情况下，聚合温度可以为40℃至60℃，更具体地，为47℃至52℃。超出上述压力变化范围，不能同时获得得到高聚合度和改善熔化加工性能的效果。更具体地，芳族烃类化合物可以当聚合反应器中基于聚合温度下的平衡压力的压力变化为0.8kg/cm²至1.2kg/cm²时添加。

另外，基于100重量份的氯乙烯基单体，芳族烃类化合物的添加量可以为0.005重量份至0.1重量份。当芳族烃类化合物的添加量小于0.005重量份时，根据添加而改善聚合度和熔化加工性能的效果小，当芳族烃类化合物的添加量大于0.1重量份时，相对于添加量，改善效果的增加很小。因此，这些情况效率低，并且担心降低制备的氯乙烯基聚合物的物理性能。更具体地，基于100重量份的氯乙烯基单体，芳族烃类化合物的添加量可以为0.01重量份至0.1重量份。

同时，在根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法中，悬浮聚合可以通过在聚合反应器中添加氯乙烯基单体并使其反应来进行，所述聚合反应器添加溶剂、聚合引发剂和选择性地多于一种的添加剂(如分散剂)。

在这种情况下，“聚合反应器添加…”指在添加氯乙烯基单体之前，在反应器中添加溶剂、聚合引发剂和选择性地添加剂(如分散剂)的状态。

在本发明中，“在聚合开始之前”指将氯乙烯基单体添加到添加反应器中之前的状态。

通过根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法制备的氯乙烯基聚合物不仅可以是仅由氯乙烯基单体组成的聚合物，而且可以是充当主要成分的氯乙烯基单体与可与氯乙烯基单体共聚合的乙烯基单体的共聚物。在这种情况下，当氯乙烯基聚合物是氯乙烯基单体与乙烯基单体的共聚物时，该共聚物中包含的氯乙烯的含量可以为50％以上。

因此，可以用于悬浮聚合的氯乙烯基单体可以是氯乙烯的单一物质，或者也可以是氯乙烯与可与氯乙烯共聚合的乙烯基单体的混合物。乙烯基单体可以包括，但是不特别限于：烯烃化合物，如乙烯、丙烯、丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基辛醚、乙烯基十二烷基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、无水马来酸、无水衣康酸，或这些脂肪酸的酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸丁基苄基酯；以及可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯；等等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。

另外，溶剂可以是去离子水，溶剂可以根据聚合反应器的尺寸和单体的用量适当地调节其用量来使用，例如，基于100重量份的用于悬浮聚合的氯乙烯基单体，可以使用70重量份以上的溶剂。

另外，基于100重量份的用于聚合的氯乙烯基单体，可以使用0.02重量份至0.2重量份的聚合引发剂。当使用小于0.02重量份的聚合引发剂时，聚合反应时间增加，向氯乙烯基聚合物的转化率降低，由此，担心生产率降低。当使用大于0.2重量份的聚合引发剂时，担心引发剂在聚合过程中不能完全消耗，会残留在制备的氯乙烯基聚合物的浆料中，从而降低热稳定性等。更具体地，基于100重量份的氯乙烯基单体，可以使用0.04重量份至0.12重量份的聚合引发剂。

具体地，聚合引发剂可以包括：过氧化物化合物，如过氧化二异丙苯、过氧化二戊基、过氧化二-3,5,5-三甲基己酰或过氧化二月桂基；过氧化二碳酸酯类化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯或过氧化二碳酸二-2-乙基己酯；过氧化酯类化合物，如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯或过氧化新癸酸叔丁酯；偶氮类化合物，如偶氮双-2,4-二甲基戊腈；过氧化氢类化合物，如叔丁基过氧化氢；或过硫酸盐类化合物，如过硫酸钾或过硫酸铵；等等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。

另外，悬浮聚合可以在40℃至60℃，更具体地，在47℃至52℃的温度范围内进行。此外，由于氯乙烯基聚合物的聚合通常是放热反应，因此，还可以选择性地进行通过反应器夹套和R/CN的热控制步骤，以使悬浮聚合过程中的温度变化保持在0.1℃至0.2℃的范围内。因此，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法还可以包括用于保持悬浮聚合过程中聚合温度的热控制步骤。

当在如上所述的聚合温度范围内保持特定水平的温度的同时进行聚合反应时，可以防止泡沫产生，可以抑制再聚合和结垢形成，并且可以在反应后期诱导剩余的聚合引发剂的分解。因此，可以制备具有更优异的物理性能，即，高的聚合度和改善的熔化加工性能的氯乙烯基聚合物。

另外，在悬浮聚合中，除了上述有效成分之外，根据需要，还可以添加诸如分散剂(或者也被称为保护胶体助剂)、聚合调节剂、链转移剂、pH调节剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、防垢剂或表面活性剂的添加剂。对添加剂的种类和含量没有特别地限制，可以使用本领域中公知的种类和含量。添加剂可以在悬浮聚合过程中在悬浮聚合初期的任意时间添加，或者在悬浮聚合之后添加，并且可以分批或连续添加。

例如，分散剂用于使聚合过程中的反应物稳定并且使得生成均匀且稳定的粒子，其可以在悬浮聚合的初期添加。具体地，分散剂可以包括乙烯醇类树脂、纤维素或不饱和有机酸聚合物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。

另外，作为分散剂，可以使用乙烯醇类树脂，具体地，水合度为30重量％至90重量％的乙烯醇类树脂，更具体地，可以使用水合度大于50重量％且等于或小于90重量％的第一聚乙烯醇与水合度为30重量％至50重量％的第二聚乙烯醇的混合物。在这种情况下，第一聚乙烯醇和第二聚乙烯醇的混合比为2:1至1:2，具体地，为5:4至2:3。

另外，作为分散剂，纤维素可以具体地包括：甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，并且可以使用它们中的一种或它们中的两种以上的混合物。其中，纤维素可以是羟丙基甲基纤维素，更具体地，分子内羟丙基的含量为3重量％至20重量％，并且其2％的水溶液在23±5℃下的粘度为10cps至20,000cps。

另外，作为分散剂，不饱和有机酸聚合物可以具体地包括：丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物、琥珀酸聚合物等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。

更具体地，可以用于悬浮聚合的分散剂可以包括乙烯醇类树脂与纤维素类树脂的混合物，更具体地，乙烯醇类树脂与纤维素类树脂的混合比为5:1至7:7(重量比)的混合物。

基于100重量份的用于制备氯乙烯基聚合物的氯乙烯基单体，分散剂的用量可以为0.005重量份至5重量份。当分散剂的含量小于0.005重量份时，氯乙烯基聚合物的粒子尺寸过度增加，由此，担心出现鱼眼，当分散剂的含量大于5重量份时，担心由于微粒的数目增加使得初始着色性能降低。考虑由于使用分散剂而改善氯乙烯基聚合物的聚合效率和物理性能的显著效果，基于100重量份的氯乙烯基单体，分散剂的用量可以为0.005重量份至2.5重量份。

另外，抗氧化剂用于通过与氯乙烯基聚合物的自由基反应来停止聚合，并且可以在悬浮聚合的后期添加，更具体地，与上述芳族烃类化合物一起添加。在本发明中，用流量计测量反应结束后回收的氯乙烯基单体的量，并且可以由测得的量计算聚合转化率。聚合转化率包含测量时±2％的误差范围，0％的聚合转化率表示包括聚合开始的时间或直至聚合开始的时间。

对抗氧化剂没有特别地限制，只要通常用于制备氯乙烯基聚合物即可，具体实例可以包括：酚类化合物，如三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚(t-butyl hydoxyanisol)、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基氢醌、4,4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4-硫代-双(6-叔丁基-间甲酚)(4,4-tio bis(6-t-butyl-m-crezol))、生育酚或非二氢茴香酸(non dihydro guaretic acid)；胺化合物，如N,N-二苯基-对苯二胺、4,4-双(二甲基苄基)二苯胺；以及硫化合物，如十二烷基硫醇、1,3-二苯基-2-硫醇，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。

基于100重量份的用于制备氯乙烯基聚合物的氯乙烯基单体，抗氧化剂的用量可以为0.01重量份至1重量份。当抗氧化剂的含量小于0.01重量份时，氯乙烯基聚合物的粒子尺寸过度增大，因此，担心出现鱼眼，当抗氧化剂的含量大于1重量份时，担心由于微粒的数目增加使得初始着色性能降低。考虑到由于使用抗氧化剂而改善氯乙烯基聚合物的聚合效率和物理性能的显著效果，基于100重量份的氯乙烯基单体，抗氧化剂的用量可以为0.05重量份至1重量份。

当悬浮聚合过程中压力变化在预定范围内时，通过向反应器中添加包含具有碳碳双键的反应性官能团以及羟基的芳族烃类化合物，根据上述制备方法制备的氯乙烯基聚合物可以表现出高的聚合度和优异的熔化加工性能。结果，当使用其制备加工模制品时，可以改善生产率。

因此，根据本发明的另一实施方案，可以提供根据上述制备方法制备的氯乙烯基聚合物。

所述氯乙烯基聚合物不仅可以包括仅由氯乙烯基单体组成的聚合物，而且可以是充当主要成分的氯乙烯基单体与可与氯乙烯基单体共聚合的乙烯基单体的共聚物。在这种情况下，当氯乙烯基聚合物是氯乙烯基单体与乙烯基单体的共聚物时，该共聚物中包含的氯乙烯的含量可以为50％以上。在这种情况下，可与氯乙烯基单体共聚合的乙烯基单体与上面描述的相同。

另外，所述氯乙烯基聚合物的聚合度可以为1300至3000。在本发明中，聚合度是根据JIS K6721-77测量的平均聚合度。

另外，根据本发明的又一实施方案，提供一种包含通过使用所述制备方法制备的氯乙烯基聚合物的氯乙烯树脂组合物，以及由该组合物制备的模制品。

具体地，基于100重量份的根据上述制备方法制备的氯乙烯基聚合物，所述氯乙烯树脂组合物可以包含30重量份至120重量份，更具体地，可以包含35重量份至100重量份的增塑剂。根据需要，还可以包含诸如分散稀释剂、稳定剂、润滑剂、粘度控制剂或发泡剂的多于一种的添加剂。

所述氯乙烯树脂组合物可以通过包含通过使用上述制备方法制备的氯乙烯基聚合物而表现出缩短的熔化时间和熔化转矩(fusion torque)，结果，可以表现出优异的加工性能。因此，当使用所述氯乙烯树脂组合物制备模制品时，可以改善产生率，这可以特别适合用于制造耐热电线涂层、垫圈等。

下文中，将通过实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例和实验例用于提供本发明的实例，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

向内容积为1m³并且配备有回流冷凝器和搅拌器的不锈钢聚合反应器中添加140重量份的作为聚合溶剂的去离子水、0.005重量份的作为分散剂的羟丙基甲基纤维素、0.088重量份的作为聚合引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯(BND)，然后在搅拌下用真空泵将反应器的内部脱气，然后添加100重量份的氯乙烯基单体。在反应的整个过程中，在将聚合反应器的内部温度保持在52℃的同时进行反应。当聚合反应器内部基于聚合温度下的平衡压力的变化为1.0kg/cm²时，添加0.05重量份的作为抗氧化剂的三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯和0.05重量份的丁香酚，然后停止聚合。反应结束之后，分别从聚合反应器中回收未反应的单体和树脂浆料，将回收的树脂浆料用流化床干燥器干燥，得到氯乙烯基聚合物。

实施例2

除了添加0.1重量份的丁香酚之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基聚合物。

实施例3

除了在将聚合温度保持在47℃时进行反应并且添加0.005重量份的丁香酚之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基聚合物。

实施例4

除了添加0.1重量份的丁香酚之外，以与实施例3中描述的相同的方法得到氯乙烯基聚合物。

比较例1

除了不使用丁香酚之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基聚合物。

比较例2

除了不使用丁香酚之外，以与实施例3中描述的相同的方法得到氯乙烯基聚合物。

比较例3

除了与分散剂和引发剂一起同时添加0.1重量份的丁香酚之外，进行与实施例1中描述的相同的方法。

然而，由于丁香酚起到类似于抗氧化剂的作用，因此，不进行聚合反应，因此，不能得到氯乙烯基聚合物。

比较例4

除了当聚合反应器内部基于聚合温度下的平衡压力的变化为0.1kg/cm²时添加丁香酚和抗氧化剂来停止聚合之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基聚合物。

比较例5

除了当聚合反应器内部基于聚合温度下的平衡压力的变化为3.0kg/cm²时添加丁香酚和抗氧化剂来停止聚合之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到氯乙烯基聚合物。

制备实施例1

作为增塑剂，将35重量份的作为热稳定剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、2重量份的有机锡化合物(MT-800，由Songwon Industrial Co.制备)和1重量份的润滑物(lubricator)(由Songwon Industrial Co.制备的SONGSTAB SL-29)添加到100重量份的在实施例1中制备的氯乙烯基聚合物中并混合，从而制备氯乙烯基热塑性树脂组合物。

制备实施例2至4和比较制备实施例1至5

除了分别使用在实施例2至4和比较例1至5中制备的氯乙烯基聚合物之外，通过与制备实施例1中相同的方法得到氯乙烯基热塑性树脂组合物。

实验例

分别测量在实施例1至4和比较例1至5中制备的氯乙烯基聚合物的平均聚合度，以及包含所述氯乙烯基聚合物的热塑性树脂组合物的熔化时间和熔化转矩。结果示于下面的表1中。

(1)平均聚合度

根据JIS K6721-77测量。

(2)熔化时间和熔化转矩测量

对于包含在实施例1至4和比较例1至5中制备的氯乙烯基聚合物的氯化物类热塑性树脂组合物，在140℃和30rpm的条件下使用Bradender塑性形变记录仪分别测量熔化时间和熔化转矩。如表中所示，熔化时间越短，熔化性能越好。

[表1]

在上面的表1中，ND表示由于未发生聚合而不能测量相应的物理性能。

作为实验的结果，与比较例1和2相比，在包含在聚合后期添加丁香酚的实施例1至4的氯乙烯基聚合物的热塑性树脂组合物的情况下，不管聚合度和丁香酚的添加量多少，熔化时间都缩短并且熔化转矩都降低。特别地，比较实施例1和2，随着丁香酚的添加量增加，熔化时间进一步缩短，但是熔化转矩处于相同水平。此外，在聚合度更高的实施例3和4中，也表现出与实施例1和2中相同的结果。

另外，在当压力变化为0.1kg/cm²时添加丁香酚来结束反应的比较例4的情况下，制备的氯乙烯基聚合物的物理性能与实施例1处于相同的水平，但是氯乙烯基聚合物的产生率相对于聚合时间降低，因此，在生产率方面，这种情况效率低。此外，在当压力变化为3.0kg/cm²时添加丁香酚来结束反应的比较例5的情况下，氯乙烯基聚合物的产生率相对于聚合时间也降低，因此，在生产率方面，这种情况效率低。

由这些实验结果可以理解，在氯乙烯基聚合物的聚合过程中，通过当聚合反应器中基于聚合温度下的平衡压力的压力变化为0.5kg/cm²至1.5kg/cm²时添加丁香酚，熔化时间缩短，熔化转矩降低，因此，制备的氯乙烯基聚合物在模塑成加工部件时更有利。

Claims

1.一种氯乙烯基聚合物的制备方法，包括：进行氯乙烯基单体的悬浮聚合，

其中，在将所述氯乙烯基单体添加到聚合反应器中之后，当聚合反应器中相对于聚合温度下的平衡压力的压力变化为0.5kg/cm²至1.5kg/cm²时添加芳族烃类化合物，

其中，所述芳族烃类化合物包含具有碳碳双键的反应性官能团和羟基。

2.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，

其中，所述芳族烃类化合物是包含具有碳碳双键的反应性官能团、羟基和1至10个碳原子的烷氧基的6至20个碳原子的单环或多环芳族烃类化合物。

3.根据权利要求2所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述芳族烃类化合物包括下面的式1的化合物：

[式1]

在式1中，

R是1至10个碳原子的烷基，

Y是2至10个碳原子的烯基。

4.根据权利要求2所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述芳族烃类化合物包括丁香酚。

5.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，基于100重量份的氯乙烯基单体，所述芳族烃类化合物的添加量为0.005重量份至0.1重量份。

6.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述悬浮聚合在聚合引发剂和分散剂的存在下在溶剂中进行。

7.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，聚合温度为40℃至60℃。

8.一种通过权利要求1所述的制备方法制备的聚合度为1300至3000的氯乙烯基聚合物。

9.一种包含权利要求8所述的氯乙烯基聚合物的氯乙烯树脂组合物。

10.根据权利要求9所述的氯乙烯树脂组合物，基于100重量份的所述氯乙烯基聚合物，所述氯乙烯树脂组合物包含30重量份至120重量份的增塑剂。