KR20020045353A - 투명성 및 강도가 우수한 염화비닐계 열가소성탄성체 및그의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화비닐계 열가소성 탄성체에 관한 것으로, 특히 가소제를 포함하는 염화비닐 중합체를 대체할 수 있는 투명성 및 강도가 우수한 무가소제 염화비닐계 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 이를 위하여, 무가소제 염화비닐계 열가소성 탄성체에 있어서, a) 염화비닐; b) ⅰ) 비닐아세테이트 함량이 40 내지 80 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트의 2원 공중합체; ⅱ) 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소의 3원 공중합체; 및 ⅲ) 에틸렌-비닐아세테이트-일산화탄소의 3원 공중합체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 에틸렌계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 열가소성 탄성체 및 그의 현탁중합 및 유화중합에 의한 제조방법을 제공한다.

본 발명의 염화비닐계 열가소성 탄성체는 보다 경제적인 방법으로 투명성을 가지며, 가소제를 포함한 연질 염화비닐수지 수준의 강도특성을 갖는 내부 가소화된 염화비닐계 열가소성 탄성체이다.

Description

투명성 및 강도가 우수한 염화비닐계 열가소성탄성체 및 그의 제조방법{VINYL CLORIDE BASED THERMOPLASTIC ELASTOMER HAVING SUPERIOR TRANSPARENCY AND TEAR STRENGTH AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 염화비닐계 열가소성 탄성체에 관한 것으로, 특히 가소제를 포함하는 염화비닐 중합체를 대체할 수 있는 투명성 및 강도가 우수한 무가소제 염화비닐계 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

염화비닐 자체로는 상온에서 연질특성을 갖는 탄성체 특성을 부여할 수 없기 때문에 에틸렌 유연구조를 갖는 폴리에틸렌 공중합체와 그라프트 결합을 도입하여 염화비닐을 함유하는 열가소성 탄성체(Thermoplastic Elastomer ; TPE)를 제조하는 방법들이 보고되어 왔다.

일반적으로 염화비닐을 포함하는 열가소성 탄성체의 제조방법으로는 다음과 같은 기술이 연구되고 있다.

에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 40 % 이상의 비닐아세테이트 함량을 갖는 경우 염화비닐 단량체에 용해성이 좋고 일부 그라프트 결합을 생성하는 특징을 갖고 있다. 그러나 혼련은 어려운 특징을 갖는데 혼련이 어려운 두 가지 물질을 염화비닐 중합중에 혼합 및 화학결합을 생성시켜 고분자 내부적으로 가소성을 갖는 에틸렌, 비닐아세테이트 공중합체를 그라프트 결합시킨 그라프트 공중합체가 연구되어 왔고 일부 생산되어 판매되고 있다. 그러나 이와 같이 합성된 고분자는 투명성이 좋지 않고, 에틸렌, 비닐아세테이트 공중합체 내에 에틸렌 함량이 60 %가 넘어서는 경우에는 그라프트 결합 생성양이 적어 제품으로 활용하기에 강도 등의 물성이 매우 좋지 않은 단점을 보이고 있다.

이에 한국화학연구소에서 1983년도에 투명성을 개선하고자 굴절율를 조절할수 있는 제3의 단위체를 공중합하는 방법으로 개선하고자 시도하였다. 그러나 이러한 방법은 염화비닐이 다른 단위체와 일반적으로 공중합체를 생성하기에 교대 중합반응성이 낮아 완전한 공중합반응이 어렵고, 중합완료후에 미반응 단위체의 분리공정이 필요하는 등 단점이 존재하고 있다.

미국특허 제5,847,062호는 폴리염화비닐에 유연성을 갖는 구조의 단량체를 공중합하는 방법으로 유연성을 도입하였다. 이 때 사용한 단량체는 비닐 스테아레이트로 일반적으로 이와 같은 단량체와 염화비닐을 공중합할 때에는 단량체간 반응성 차이로 극소량만 공중합에 참여하는데, 황화수소 유도체를 첨가 염화비닐 단량체 100에 대하여 20 중량부까지 공중합시키는 등 유연성 구조를 폴리염화비닐 주사슬에 도입하여 유연성을 주려는 연구가 시도되었다. 그러나 이러한 접근은 유연성을 위해 사용하는 단량체가 고가이고, 적절한 유연성을 부여하기 위해서는 과량의 비닐 스테아레이트를 사용해야 하는데 염화비닐의 반응특성상 공중합이 어려워 상용화가 제한되고 있다.

미국특허 제5,382,636호는 폴리카프로락톤과 같은 고분자형태의 가소제를 염화비닐에 용해시켜 중합하는 방법으로 염화비닐을 포함하는 열가소성탄성체를 제조하였으나, 가소성을 부여하기 위하여 사용한 폴리카프로락톤은 에틸렌 계열의 고분자에 비해 결정화도가 커서 염화비닐에 그라프트결합시킨 경우에도 그 결정성이 상당히 남아있고 연화점이 실온 이하이기 때문에 시간이 지날수록 결정화 진행으로 인해 투명성이 나빠지고 딱딱해지는 단점이 있다.

한편, 미국특허 제5,290,852호는 글루타릭산을 기본구조로 한 폴리에스터를염화비닐 단량체에 용해시켜 중합하는 방법으로 열가소성 탄성체를 제조하였으나, 충분한 유연특성을 위해서는 폴리에스터의 구조보완과 경제성 문제가 고려되어야 할 것으로 보인다.

그 외에도 폴리염화비닐 수지 내의 염소를 알킬황화수소 화합물로 개질하여 가소성을 부여하는 방법 등이 연구되고 있으나 경제성과 생산성등 상용화에 어려운 문제점을 안고 있다.

폴리에티렌 공중합체와 그라프트 공중합하는 방법으로 제조된 제조된 중합체 중 그라프트 결합을 형성하지 못한 에틸렌 계열 고분자는 염화비닐중합체와 섞임성이 좋지 않으며 굴절율의 차이로 투명성이 좋지 않은 특징을 보이고 있으며, 미세구조의 상분리로 인해 인장강도 또한 일반적인 가소제를 포함한 연질PVC에 비해 매우 좋지않은 특성을 보이고 있다. 그라프트 결합이 일부 생성되기는 하였지만 그라프트 결합을 갖지 않는 에틸렌계 탄성체로 인해 이와 같은 단점이 발생하였는 바 에틸렌계 탄성체의 구조를 변경하여 적용하거나, 반응시간과 개시제를 조절하여 그라프트율을 증가시켜 투명성, 강도 등 물성을 개선하는 것이 필요하다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 보다 경제적인 방법으로 투명성을 가지며, 가소제를 포함한 연질 염화비닐수지 수준의 강도특성을 갖는 내부가소화된 염화비닐계 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 종래의 혼련(blend)에 의한 폴리에틸렌 공중합체와폴리염화비닐의 섞음이 가져오는 불균일성에 의한 물성 저하를 개선한 염화비닐계 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 그라프트 결합에 의해 수지 물성을 향상시켜 종래의 저분자가소제를 혼합한 폴리염화비닐 수준의 가공편의성을 가지면서 가소제의 이탈이 없고 동등한 유연 물성을 나타내는 염화비닐계 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌 함량이 70 중량% 이상의 탄성체 중 그라프트 결합을 많이 생성할 수 있는 구조의 탄성체를 그라프트 결합용 에틸렌 공중합체로 적용하여 별도의 첨가제 없이 종래의 프탈레이트 계열 가소제와 염화비닐수지를 혼련한 수지와 유사한 투명성을 나타내는 염화비닐계 열가소성 탄성체 및 그의 그의 현탁·유화중합을 통한 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 그라프트 공중합체, 비닐중합체와 에틸렌계 공중합체의 혼련물, 및 일반 가소제를 포함한 연질 염화비닐 중합체의 쇼어 A 경도에 따른 인장강도 비교 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명의 그라프트 공중합체와 비닐중합체와 에틸렌계 공중합체의 혼련물의 고무 함량에 따른 인장강도 비교 결과를 나타낸 그래프이다.

도 1 및 도 2의 범례 ■는 염화비닐과 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 함량 60 중량%)의 그라프트 공중합체를 나타낸 것이고, □는 염화비닐 중합체와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 함량 60 중량%)의 혼련물을 나타낸 것이고, ×는 일반 가소제를 포함한 연질 염화비닐 중합체를 나타낸 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 염화비닐계 열가소성 탄성체에 있어서,

a) 염화비닐;

b) ⅰ) 비닐아세테이트 함량이 40 내지 80 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트의

2원 공중합체;

ⅱ) 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소의 3원 공중합체; 및

ⅲ) 에틸렌-비닐아세테이트-일산화탄소의 3원 공중합체

로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 에틸렌계 공중합체

를 포함하는 염화비닐계 열가소성 탄성체를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 염화비닐계 열가소성 탄성체를 현탁 중합, 또는 유화중합으로 제조하는 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

[작 용]

본 발명은 보다 경제적인 방법으로 투명성을 갖고, 가소제를 포함한 연질염화비닐수지 수준의 강도특성을 갖는 내부가소화 수지를 제조하는 것이다. 종래의 폴리염화비닐 제조과정을 그대로 적용하면서 보다 경제적인 에틸렌 공중합체를 고분자가소제로 사용하여 폴리염화비닐 수지에 그라프트 중합시킨다. 또한 그라프트 결합증가를 위한 별도의 방법을 추가 적용함으로써, 종래의 혼련(blend)에 의한 폴리에틸렌 공중합체와 폴리염화비닐의 섞음이 가져오는 불균일성에 의한 물성 저하를 개선하고 그라프트 결합에 의해 수지 물성을 향상시켜 저분자가소제를 혼합한 폴리염화비닐 수준의 가공편의성을 가지면서 가소제의 이탈이 없고 동등한 유연 물성을 나타내는 열가소성 탄성체를 제조한다. 또한 에틸렌 함량이 70 중량%이상의 탄성체중 그라프트 결합을 많이 생성할 수 있는 구조의 탄성체를 그라프트 결합용 에틸렌 공중합체로 적용하여 별도의 첨가제 없이 프탈레이트 계열 가소제와 염화비닐수지를 혼련한 경우와 유사한 투명성을 나타내는 가소성 수지의 현탁·유화중합을 통한 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 이를 위하여, a)의 염화비닐 단량체에 100 중량부에 대하여 상기b)의 에틸렌계 공중합체 5 내지 120 중량부를 가하여 현탁 또는 유화 중합으로 제조한다.

염화비닐 단량체에 대하여 에틸렌계 공중합체를 100 중량부 수준까지 단시간에 용해 또는 분산시키기 위해서는 에틸렌계 공중합체는 염화비닐 단량체에 대한 용해도가 우수해야 한다. 에틸렌-비닐아세테이트 2원 공중합체는 비닐아세테이트 함량이 40 중량% 이상이면 중합도에 크게 영향을 받지 않고 쉽게 용해 또는 균질화가 가능한다. 또한 에틸렌-비닐아세테이트-일산화탄소 3원 공중합체, 및 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소 3원 공중합체는 에틸렌의 공중합체 내 함량이 75 중량% 이상이어도 공중합체 내 일산화탄소 구조가 염화비닐과 3원 공중합체 간의 친화력을 향상시켜 염화비닐 내에서 쉽게 균질화되며 폴리염화비닐과의 굴절율 차이가 적어서 투명성이 우수한 열가소성 탄성체를 제조할 수 있다.

이와 같은 폴리에틸렌 공중합체를 고분자가소제로 사용하여 염화비닐 단량체, 중합수, 개시제와 분산제를 혼합하여 균질화시킨 후 라디칼 중합에 의해 반응을 진행시키면 개시제가 분해되면서 생성된 일부 라디칼 또는 라디칼을 갖고 있는 성장중인 고분자 사슬등이 에틸렌계 공중합체의 주사슬 가지달린 탄소자리, 또는 에스터 구조 인접 가지달린 탄소자리에 붙어 있는 수소를 제거시키고 그 자리에 라디칼을 형성시켜 결합하는 과정을 거치며 그라프트 결합을 형성한다. 이러한 그라프트 결합은 개시제가 분해되면서 생성된 라디칼이 티부틸 형태 등의 안정적인 구조일 때 효율적인 것으로 보고(Pierre G.등이 Macromolecules, 1999(32), 3620) 하고 있으며, 본 발명의 그라프트 중합체인 열가소성 탄성체가 이에 부합된다.

이렇게 제조된 수지는 50 내지 500 ㎛의 균일한 구형입자 형태를 갖는데 분산제 양과 교반력 조절을 통해 조절이 가능하다.

본 발명의 염화비닐계 열가소성 탄성체는 현탁 중합 방법 또는 유화 중화 방법으로 제조된다. 구체적인 방법은 하기와 같다.

현탁중합 방법은

a) 염화비닐 단량체 100 중량부;

b) 상기 에틸렌계 공중합체를 5 내지 120 중량부;

c) 중합촉매 0.05 내지 0.1 중량부;

d) 분산제 0.05 내지 0.5 중량부; 및

e) 중합수 160 내지 300 중량부

를 반응기에 투입한 후 52 내지 64 ℃의 온도에서 압력변화가 1.0 내지 4.0

Kg/㎠ 될 때까지 2 내지 10 시간 동안 중합하여 그라프팅시키는 단계

를 포함한다.

또한 유화중합 방법은

a) 염화비닐 단량체 100 중량부;

b) 상기 에틸렌계 공중합체 5 내지 120 중량부;

c) 중합촉매 0.05 내지 0.1 중량부;

d) 유화제 0.05 내지 0.5 중량부; 및

e) 중합수 160 내지 300 중량부

를 반응기에 투입한 후 48 내지 64 ℃의 온도에서 압력변화가 1.0 내지 4.0

Kg/㎠ 될 때까지 5 내지 15 시간 동안 중합하여 그라프팅시키는 단계

를 포함한다.

상기 현탁중합에 사용되는 중합 촉매는 유기과산화물로, 구체적으로는 디펜틸퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-세크-부틸퍼옥시-디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디가코네이트류; 티-부틸퍼옥시피발레이트, 티-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르류; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상으로 조합하여 사용할 수 있다.

또한 유화중합에 사용되는 중합 촉매는 디펜틸퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-세크부틸퍼옥시-디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디가코네이트류; 티-부틸퍼옥시피발레이트, 티-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르류; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물, 황산칼륨, 과황산암모늄 등의 황산염류; 환원제를 첨가한 과황산칼륨 등의 2 종 조합 산화환원개시제, 과황산암모늄/중아황산나트륨/황산구리 등의 3 종 조합 산환환원 개시제 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상의 조합하여 사용할 수 있다.

또한 현탁 중합에 사용되는 분산제는 통상적인 현탁중합에 사용되는 폴리비닐알코올 계열과 셀룰로오즈 계열의 분산제를 사용할 수 있다.

또한 유화 중합에 사용되는 유화제는 통상적인 유화중합에 사용되는 알킬산 금속이온염, 알킬산 암모늄염, 알킬술폰산 금속이온염, 알킬술폰산 암모늄염 등이 사용될 수 있다.

이와 같이 제조된 내부가소화 수지는 수지 내에 고분자 가소제가 균일한 분산형태를 갖고 있음을 전자현미경(TEM)을 통해 관찰하고, 에틸렌계 공중합체의 20 내지 40 중량%까지 폴리염화비닐 수지에 그라프트 결합되어 있음을 용매 추출실험을 통해 확인할 수 있다.

그라프트 결합을 통해 수지의 분자량 또한 용매 내에서 혼련된 시료에 비해 수평균 분자량은 10 %, 질량평균 분자량은 70 내지 80 % 증가함을 관찰할 수 있다. 그라프트 결합으로 인해 질량증가가 많이 이루어진 분자들로 인해 질량평균 분자량이 매우 크게 증가하며, 분자량 분포 또한 50 %이상 넓어진다. 이와 같은 그라프트 결합은 개시제에 따라 생성정도의 차이가 있었는데, 특히 티-부틸 라디칼을 생성하는 개시제의 경우 그라프트 결합이 많이 생성됨을 확인할 수 있다.

그라프트 결합으로 인하여 수지의 물성은 혼련된 경우보다 향상된다. 혼련된 시료와 동일한 경도일 때 평균 10 % 향상된 인장강도를 보여주고, 가공성도 개선된다. 보통 두 가지 이상의 고분자를 섞을 때에는 균일한 혼합을 위해 각각의 고분자를 충분히 용융시켜 혼합한다. 그러나 폴리염화비닐과 고분자 가소제를 혼련시킬 때에는 고분자가소제의 녹는점과 폴리염화비닐의 녹는점 사이에 100 ℃ 이상의 온도차이가 있어서 일반적인 폴리염화비닐 수지의 가공온도에서 용융점도 차이가 매우 큼으로 인해 균일한 혼합을 하기 위해서는 까다로운 조건이 필요하다.

이에 반해 본 발명의 방법으로 제조된 염화비닐계 열가소성 탄성체는 일반적인 연질 폴리염화비닐 가공온도 구간에서 연질 폴리염화비닐 수지와 유사한 시간 내에 가공되는 특성을 보이며, 폴리에틸렌 3원 공중합체를 고분자 가소제로 사용한 경우에는 연질 폴리염화비닐과 동등한 투명성을 보여준다.

에틸렌-비닐아세테이트 2원 공중합체를 에틸렌계 공중합체로 사용하는 경우는 비닐아세테이트 함량이 낮아지면서 비닐아세테이트 구조로 발생하는 염화비닐 중합시 그라프트 결합 생성자리가 적어 비닐아세테이트의 함량이 큰 경우보다 강도물성이 많이 낮아질 수 있는데, 이는 개시제 구조를 변경하여 적용하고 반응말기의 그라프트 반응속도가 커지는 시기에 반응을 지속시키거나 에틸렌계 공중합체내에 일산화탄소가 도입되어 결합자리에 반응말기의 그라프트 결합반응이 많이 발생하는 전환율 시점에서 반응을 유지하게 되면 물성이 개선된다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니며, 투명성을 증가시키기 위한 에틸렌계열 공중합체의 조성변화를 통한 접근 방향과, 개시제 조절, 반응시간 조절을 통한 접근방향에 관한 포괄적인 사항을 포함한다.

[실시예]

실시예 1(현탁 중합)

40 리터 중합 반응기에 16 Kg의 중합수와 8 Kg의 염화비닐 단량체, 0.4 내지9.6 Kg의 에틸렌계 공중합체, 유기과산화물, 아조계열의 단독 혹은 2 종 혼합 개시제 500 내지 1000 ppm, 폴리비닐알콜 또는 셀룰로오즈 분산제 8 내지 40 g을 넣고 52 내지 64 ℃에서 반응압이 1 내지 4 Kgf/㎠으로 감소할 때까지 반응시킨다. 반응이 종료된 후 잔류 단량체를 제거하고 유동층 건조기에서 1 시간 동안 건조시켰다.

실시예 2(유화중합)

40 리터 중합 반응기에 16 Kg의 중합수와 8 Kg의 염화비닐 단량체, 0.4 내지 9.6 Kg의 에틸렌계 공중합체, 유기과산화물, 아조계열의 단독 혹은 2 종 혼합 유용성 개시제 또는 알킬산금속염 등의 수용성개시제 500 내지 1000 ppm, 알킬산금속염, 알킬산암모늄염등 유화제 8 내지 40 g을 넣고 52 내지 64 ℃에서 반응압이 1 내지 4 Kgf/㎠ 으로 감소할 때까지 반응시켰다. 반응이 종료된 후 잔류 단량체를 제거하고 분사 건조기에서 건조시켰다.

이하에서는 실제적인 효과 파악을 위한 시험 결과를 나타내었다.

상기 현탁 중합에서 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소 3원 공중합체 30 phm(염화비닐 100 중량부 대하여 첨가한 중량부)와 개시제 CND (cumilperoxyne odecanoate) 0.02 phm, BND(t-butylperoxyneodecanoate) 0.08 phm을 첨가하여 58 ℃의 온도에서 반응압이 1.5 kg/㎠으로 감소할 때까지 그라프트 중합하고, 분산제 양(phm)에 따른 평균입경의 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

분산제양(phm)	평균입경(㎛)
0.5	116
0.25	182
0.12	216

상기 표 1에서, 평균입경은 ASTM E11의 시험방법에 의하여 시험하였다.

상기 현탁중합에서 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 함유량 40 중량%)의 첨가와 반응시간(전환율) 조절에 따른 그라프트율과 강도변화를 측정하여 표 2에 나타내었다.

[표 2]

에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 첨가량(phm)	전환율(%)	그라프트 공중합체 내의 에틸렌계 공중합체 함유량(%)	그라프트율(%)	인장강도(kg/㎠)
92	75	55	18	88
98	80	55	21	104
104	85	55	25	129

상기 표 2에서, 함유량은 열무게 분석법으로 측정하고, 그라프트율은 톨루엔 증류용해장치에서 1 일(24 시간) 동안 용해한 후 미용해물질 내의 에틸렌계 공중합체의 함유량과 용해전 에틸렌계 공중합체의 함유량비를 나타내었다.

상기 현탁중합에서 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 함량 40 중량%)을 100 phm 첨가하여 그라프팅 중합하고, 이때 사용된 개시제 종류에 따른 그라프트율과 강도변화를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

개시제	그라프트 공중합체 내의에틸렌계 공중합체 함유량(%)	그라프트율(%)	인장강도(kg/㎠)
OPP	55	20	102
BND	55	23	129
AIBN	55	18	88

상기 표에서, OPP는 di-2-ethylhexylperoxydicarbonate이고, BND는 t-butylperoxyneodecanoate이고, AIBN은 azoisobutyronitrile이다.

본 발명의 현탁 중합방법으로 제조된 그라프트 공중합체, 비닐중합체와 에틸렌계 공중합체의 혼련물, 및 종래의 일반 가소제를 포함한 연질 염화비닐 중합체의 강도 비교 결과를 도 1, 도 2 및 표 4에 나타내었다.

도 1 및 도 2의 범례 ■는 염화비닐과 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 함량 60 중량%)의 그라프트 공중합체를 나타낸 것이고, □는 염화비닐 중합체와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 함량 60 중량%)의 혼련물을 나타낸 것이고, ×는 일반 가소제를 포함한 연질 염화비닐 중합체를 나타낸 것이다.

[표 4]

시 료	쇼어 A 경도	고무 함량(%)	인장강도(kg/㎠)
가소제(DOP30)를 함유한 일반 연질 염화비닐 중합체 1	92	-	250
가소제(DOP40)를 함유한 일반 연질 염화비닐 중합체 2	88	-	215
가소제(DOP50)를 함유한 일반 연질 염화비닐 중합체 3	78	-	180
가소제(DOP60)를 함유한 일반 연질 염화비닐 중합체 4	72	-	155
염화비닐과 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 그라프트 공중합체 1	91	35	260
염화비닐과 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 그라프트 공중합체 2	83	48	240
염화비닐과 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 그라프트 공중합체 3	77	55	215
염화비닐중합체와 에틸렌-부틸아크릴레이트 -일산화탄소 공중합체의 혼련물	88	32	150
염화비닐 중합체와 에틸렌-비닐아세테이트-일산화탄소 공중합체의 그라프트 공중합체	79	42	135
염화비닐 중합체와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 혼련물 1	70	50	120
염화비닐 중합체와 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 혼련물 2	63	57	115

상기 현탁중합에서 사용된 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 함량에 따르는 에틸렌계 그라프트 공중합체의 강도변화 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

[표 5]

에틸렌계 공중합체 내 에틸렌 함량(%)	그라프트 공중합체 내의 에틸렌계 공중합체 함유량(%)	그라프트율(%)	인장강도(kg/㎠)
75 (CO 함량 15 중량%)	50	40	230
40	50	36	215
55	50	30	150
60	50	20	130

상기 현탁중합체서 사용된 에틸렌계 공중합체의 에틸렌 함량에 따르는 에틸렌계 그라프트 공중합체의 투명성을 하기 표 6에 나타내었다.

[표 6]

에틸렌계 공중합체 내 에틸렌 함량(%)	그라프트 공중합체 내의 에틸렌계 공중합체 함유량(%)	투명도(Tt)
75 (CO 함량 15 중량%)	50	85
40	50	불투명
55	50	불투명
60	50	불투명

본 발명의 염화비닐계 열가소성 탄성체는 보다 경제적인 방법으로 투명성을 가지며, 가소제를 포함한 연질 염화비닐수지 수준의 강도특성을 갖는 내부가소화된 염화비닐계 열가소성 탄성체로, 종래의 혼련(blend)에 의한 폴리에틸렌 공중합체와 폴리염화비닐의 섞음이 가져오는 불균일성에 의한 물성 저하를 개선한 염화비닐계 열가소성 탄성체를 제조할 수 있으며, 그라프트 결합에 의해 수지 물성을 향상시켜 종래의 저분자가소제를 혼합한 폴리염화비닐 수준의 가공편의성을 가지면서 가소제의 이탈이 없고 동등한 유연 물성을 나타내며, 별도의 첨가제 없이 종래의 프탈레이트 계열 가소제와 염화비닐수지를 혼련한 수지와 유사한 투명성을 나타내는 염화비닐계 열가소성 탄성체를 제조할 수 있다.

Claims (11)

1. 염화비닐계 열가소성 탄성체에 있어서,

   a) 염화비닐;

   b) ⅰ) 비닐아세테이트 함량이 40 내지 80 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트의

   2원 공중합체;

   ⅱ) 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소의 3원 공중합체; 및

   ⅲ) 에틸렌-비닐아세테이트-일산화탄소의 3원 공중합체

   로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 에틸렌계 공중합체

   를 포함하는 염화비닐계 열가소성 탄성체.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)의 에틸렌계 공중합체의 함유량이 염화비닐 100 중량부에 대하여 5 내지 120 중량부인 염화비닐계 열가소성 탄성체.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 중합체는 현탁중합, 또는 유화중합으로 제조되는 염화비닐계 열가소성 탄성체.
4. 염화비닐계 열가소성 탄성체의 제조방법에 있어서,

   a) 염화비닐 단량체;

   b) ⅰ) 비닐아세테이트 함량이 40 내지 80 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트의

   2원 공중합체;

   ⅱ) 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소의 3원 공중합체; 및

   ⅲ) 에틸렌-비닐아세테이트-일산화탄소의 3원 공중합체

   로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 에틸렌계 공중합체

   를 현탁중합, 또는 유화중합하여 염화비닐-에틸렌계 공중합체의 그라프트 중합체를 제조하는 단계

   를 포함하는 염화비닐계 열가소성 탄성체의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 b)의 에틸렌계 공중합체는 a)의 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 120 중량부가 투입되는 염화비닐계 열가소성 탄성체의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 현탁중합은

   a) 염화비닐 단량체 100 중량부;

   b) 에틸렌계 공중합체 5 내지 120 중량부;

   c) 중합촉매 0.05 내지 0.1 중량부;

   d) 분산제 0.05 내지 0.5 중량부; 및

   e) 중합수 160 내지 300 중량부

   를 반응기에 투입한 후 52 내지 64 ℃의 온도에서 압력변화가 1.0 내지 4.0

   Kg/㎠ 될 때까지 2 내지 10 시간 동안 중합하여 그라프팅시키는 단계

   를 포함하는 방법으로 실시되는 염화비닐계 열가소성 탄성체의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 c)의 중합촉매가 유기과산화물이며, 디펜틸퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 또는 디라우로일퍼옥사이드의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-세크-부틸퍼옥시-디카보네이트, 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트의 퍼옥시디가코네이트류; 티-부틸퍼옥시피발레이트, 티-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 또는 큐밀퍼옥시네오데카노에이트의 퍼옥시 에스테르류; 및 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 또는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴의 아조화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 염화비닐계 열가소성 탄성체의 제조방법.
8. 제 6 항에 있어서,

   상기 d)의 분산제가 폴리비닐알코올계 또는 셀룰로오즈계의 분산제인 염화비닐계 열가소성 탄성체의 제조방법.
9. 제 4 항에 있어서,

   상기 유화중합은

   a) 염화비닐 100 중량부;

   b) 에틸렌계 공중합체 5 내지 120 중량부;

   c) 중합촉매 0.05 내지 0.1 중량부;

   d) 유화제 0.05 내지 0.5 중량부; 및

   e) 중합수 160 내지 300 중량부

   를 반응기에 투입한 후 48 내지 64 ℃의 온도에서 압력변화가 1.0 내지 4.0

   Kg/㎠ 될 때까지 5 내지 15 시간 동안 중합하여 그라프팅시키는 단계

   를 포함하는 방법으로 실시되는 염화비닐계 열가소성 탄성체의 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 중합 촉매가 디펜틸퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 또는 디라우로일퍼옥사이드의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-세크부틸퍼옥시-디카보네이트, 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트의 퍼옥시디가코네이트류; 티-부틸퍼옥시피발레이트, 티-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 또는 큐밀퍼옥시네오데카노에이트의 퍼옥시 에스테르류; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 또는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴의 아조화합물, 황산칼륨, 또는 과황산암모늄의 황산염류; 환원제를 첨가한 과황산칼륨의 2 종 조합 산화환원개시제; 및 과황산암모늄/중아황산나트륨/황산구리의 3 종 조합 산환환원 개시제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 염화비닐계 열가소성탄성체의 제조방법.
11. 제 9 항에 있어서,

    상기 d)의 유화제가 알킬산 금속이온염, 알킬산 암모늄염, 알킬술폰산 금속이온염, 및 알킬술폰산 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염화비닐계 열가소성 탄성체의 제조방법.